JP4395821B2 - 衛生陶器およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器等の衛生陶器およびその製造法に関する。
【０００２】
背景技術
衛生陶器の表面が美観を有し、かつ清浄であることは衛生上および美観上重要である。さらにそのような状態が長期にわたり保たれることは好ましいことである。
【０００３】
衛生陶器表面を衛生的に清浄に保ち、美観を保つために、界面活性剤、酸、アルカリ等の洗剤をタワシやブラシに付けて強く衛生陶器表面をこすることが行われている。すなわち、洗剤による化学的洗浄力およびタワシやブラシでこすることによる物理的洗浄力により、表面の汚れを除去する。
【０００４】
しかしながら、このような洗浄作業は軽労働とは言い難く、その頻度は低いことが望まれる。さらに、近年、界面活性剤が含有される排水による環境汚染が指摘されていることから、界面活性剤の使用もその量および頻度において低いことが望ましい。
【０００５】
このような状況に鑑み、衛生上および美観上に優れた表面を有する衛生陶器の提案もいくつかなされている。
【０００６】
例えば、衛生陶器表面にフッ素樹脂またはフルオロアルキル基を含有するシロキサン樹脂を被覆して、表面エネルギーを低下させ、汚れが付着しにくい表面とする方法が提案されている。
【０００７】
また、表面をできるだけ滑らかにすることにより汚れの衛生陶器表面への強固な付着を防止しようとする方法が提案されている。しかし、表面の状態と、汚れの付着のし難さ、耐久性、光沢の程度との関係については従来充分な検討はされておらず、平滑表面であれば汚れが付きにくく、美観上好ましいという程度の概念的な認識のもと、平滑な表面を有する衛生陶器が提案されてきたにすぎない。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、釉薬層表面の状態を制御することで、汚れにくく、耐久性に優れ、あるいは光沢に優れた衛生陶器が得られるとの知見を得た。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様にあっては、汚れが極めて付着しにくく、かつ一度付着した汚れであっても弱い水流により除かれてしまう衛生陶器の提供をその目的としている。
【００１０】
また、本発明の第二の態様にあっては、極めて良好な表面光沢性を有する衛生陶器の提供をその目的としている。
【００１１】
さらに、本発明の第三の態様にあっては、汚れの付着しにくい衛生陶器の提供をその目的としている。
【００１２】
そして、本発明の第一の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層の中心線平均粗さＲａが０．０７μｍ未満であるものである。
【００１３】
また、本発明の第二の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層のクルトシスＲｋｕが２．７０未満であるものである。
【００１４】
さらに、本発明の第三の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層の表面が実質的にガラス成分からなり、かつその表面には粒径１０μｍ以上のシリカ粒子の存在が観察されないものである。
【００１５】
【発明の具体的説明】
定義
本発明において、「衛生陶器」とは、トイレおよび洗面所周りで用いられる陶器製製品を意味し、具体的には大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器などを意味する。
【００１６】
また、「陶器」とは、陶磁器のうち、素地の焼き締まりがやや吸水性のある程度で、かつ表面に釉薬を施したものを意味する。
【００１７】
レーザー回析法による粒度分布測定により得られた、例えば「５０％粒径」とは、レーザー回析法により測定された粒度分布測定データにおける微粒子側からの微粒子数の累積が５０％に達したときの粒子の粒径を意味する。なお、以下本明細書において、単に「５０％粒径」または「粒径がＤ５０」とともに粒径に言及する場合、それはレーザー回析法による粒度分布測定により得られた「５０％粒径」を意味する。
【００１８】
第一の態様による衛生陶器
本発明の第一の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層の中心線平均粗さＲａが０．０７μｍ未満であるものである。本発明の好ましい態様によれば、中心線平均粗さＲａは、好ましくは０．０６８μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、最も好ましくは０．０３μｍ以下である。本発明者らの知る限りでは、衛生陶器の分野において、その表面粗さを上記範囲まで制御したものはなく、せいぜいＲａが０．１μｍ程度のものが市販されているだけである。
【００１９】
本発明による衛生陶器は、尿石、黴、黄ばみ、その他の汚れが付着しにくくなり、またたとえ付着しても弱い水流により除かれてしまう。その結果、長期間に亘り清浄な陶器表面を、頻繁な洗浄操作なしに維持することが可能となる。平滑表面であれば汚れが付きにくいという知見は従来存在した。しかし、その効果の程度は従来の知見からすれば極めて顕著であり、驚くほど予想を超えるものである。例えば、後記する実施例に記載のように、本発明による衛生陶器は、マジックによる汚れが水との接触により浮き上がり、流水で除去されてしまう。また、サラダ油についても同様である。さらに、水垢や尿石の付着の極めてし難く、付着しても簡単に除かれてしまう。このような高度の汚れの付着のし難さ、汚れの除かれ易さは従来の知見からは到底予測不可能な意外なものであった。この効果は上記数値範囲にあることで顕著に得られるが、上記範囲を外れた場合、その効果は顕著に失われてしまう。すなわち、上記数値を境に効果において顕著な差異が生じるのである。
【００２０】
このような本発明による効果が得られる機構については定かではないが、次のように考えられる。汚れが表面と接触する面積は、平滑な表面であればあるほど小さくなると考えられる。その結果、表面と汚れとの間に働く相互間力は表面が平滑であればあるほど小さくなるものと考えられる。ここで、この汚れが水で覆われた場合、汚れに働く浮力は汚れの大きさに比例することから、相互間力が小さな平滑な表面の方が汚れが浮き上がりやすく、水により除去されやすいということになる。しかし、この考え方は従来の知見の延長線上にあるものであり、本発明におけるようなある数値を境に生じる顕著な効果の差異を充分に説明出来るものではない。そこで、本発明にあっては、平滑の程度が上記数値範囲にあることで、汚れと釉薬表面との相互作用において何らかの大きな変化が生じているのではないか、と予測される。しかし、これはあくまで予測であって、本発明はこの考え方に限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、「中心線平均粗さＲａ」とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２２】
【数１】

本発明において中心線平均粗さＲａの測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）による定義と表示に従い、ＪＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置により実施される。これらＪＩＳ基準は日本工業規格（日本国東京都港区赤坂４−１−２４）から、その英訳とともに容易に入手可能である。
【００２３】
その測定装置の概略は図２４に示される通りである。図において、検出器１１は触針１２とスキッド１３とを備え、検出器１１は、固定装置１５上にある試料１４の表面を送り装置１６により送られながら、垂直方向の変位を検出する。この変位を拡大装置（図示せず）を通して、指示装置または記録装置に表示することで、表面粗さ曲線を得ることができる。
【００２４】
本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は釉薬組成に大きく左右されるものではないが、その組成の好ましい範囲、およびより好ましい範囲を示せば下記の通りである。
【００２５】

また、本発明の好ましい態様によれば、釉薬層中に、釉薬以外の添加物を添加することにより付加機能を持たせることも可能である。ここで、釉薬中へ添加できる添加物としては、焼成中に釉薬や雰囲気との反応により化合物が形成されるものが好ましい。例えば、銀、銅、亜鉛又はその化合物、固溶体等の抗菌金属や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、三酸化二ビスマス等の光触媒を添加すると抗菌効果が発揮される。また、上記光触媒の存在により親水性が助長される、光還元性を有する等の効果も得られる。
【００２６】
本発明において、上記表面釉薬層の厚さは適宜決定されてよいが、例えば０．１〜３ｍｍ程度の厚さが一般的であり、好ましくは０．２〜２ｍｍ程度であり、より好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の少なくとも一部には、前記釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。本発明による衛生陶器は後記する製造方法によって好ましく製造されるが、この釉薬層が形成されていない部分が焼成中に発生する気体の開放口となり、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。特に、陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成させる方法を用いた場合に有利である。
【００２８】
さらに、本発明の別の態様によれば、陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられていてもよい。すなわち、釉薬層が多層構造を有するものであっても、最表層である表面釉薬層の表面が上記Ｒａの数値範囲を満たすものであればよい。より具体的には、陶器素地と表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層が透明である態様が好ましいものとして挙げられる。この態様にあっては、表面釉薬層の厚さを薄くでき、焼成中表面釉薬層が極めて軟化しても、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。さらに、釉薬成分として亜鉛が含有されている場合、亜鉛成分は焼成時に気化して窯内に亜鉛華として付着し、焼成窯を汚染する。しかし、表面釉薬層を設けた場合には、中間に存在する釉薬層で気化した亜鉛が、表面釉薬層を通過しないと窯内雰囲気に蒸発されない。従って、一層のみの場合と同一の膜厚になるように二層にした場合には、一層の場合と比較して亜鉛華による窯の汚染が抑制される。さらに、亜鉛が表面に組成傾斜を有しながら集中されるので、抗菌性が長期にわたり発揮されるようになるとの利点も得られる。この態様にあっても、上記のように衛生陶器の少なくとも一部には、釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。
【００２９】
本発明の別の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の表面釉薬層の水との接触角は３０゜未満が好ましく、より好ましくは２５゜以下、最も好ましくは２０゜以下とされるのがよい。表面釉薬層が親水性表面であることで、汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れが容易に除かれる本発明による効果がより高い次元で達成される。
【００３０】
本発明による衛生陶器は、具体的には、上記したように大便器、小便器、便器のサナ等の便器の形態とされる。便器においてはボール部、トラップ部の黄ばみ汚れ等が有効に防止され、あるいは容易に除去できる。また、本発明による衛生陶器は、洗面台の洗面器の形態とされる。洗面器においては、ボウル部の石鹸汚れや水垢汚れ等が有効に防止され、あるいは容易に除去できる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明により衛生陶器は、表面釉薬層を形成する釉薬原料として次のいずれかを用い、これを陶器素地上に適用し、焼成することで好ましく製造出来る。
【００３２】
（１）レーザー回折法による粒度分布測定での５０％粒径（Ｄ５０）が１．５μｍの釉薬原料を使用する。
【００３３】
（２）非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料を使用する。
【００３４】
（３）非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬を使用する。
【００３５】
まず、陶器素地は従来知られた陶器素地あってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。 上記（１）の釉薬原料は、釉薬原料粉体をボールミル等により粉砕することによって用意出来る。このような微粉化された釉薬原料を用いることで本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることが出来る。
【００３６】
上記（２）の非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料は、釉薬原料粉体を１３００度以上の高温で溶融させることにより得ることができる。このような予めガラス化された釉薬原料を用いることで、本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることができる。
【００３７】
さらに、上記（３）の態様にあっては、ガラス化されたフリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合物を使用する。非晶質釉薬原料は上記（２）と同様にして得ることができる。
【００３８】
上記非フリットの釉薬原料粉体の粒径は特に限定されないが、微細な方が好ましく、５０％粒径が６μｍ以下あることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
【００３９】
また、本発明の好ましい態様によれば、上記（３）において、釉薬原料粉末中のうちの少なくとも焼成後に結晶粒子として残留する成分については、５０％の粒径が６μｍ以下に微細化されたものであることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。ここで、釉薬原料粉末中のうちの少なくとも焼成後に結晶粒子として残留する成分には、ジルコン等の顔料粒子や、シリカ（石英）粒子がある。焼成後の釉薬表面に残ったジルコン粒子は樹形状の凸部を形成し、シリカ粒子は凹部を形成する。ここで、衛生陶器の焼成温度（８００〜１３００℃）において、ジルコン粒子は釉薬中のガラス成分に固溶せずに残存するものであり、シリカ 粒子は粒子表面から釉薬中のガラス成分に固溶していくが、粒が粗いと固溶反応が充分に進行せずに残存するものである。従っていずれの粒子においても原料が微細化されているほうが表面の凹凸が小さくなるので好ましい。
【００４０】
さらにシリカ粒子については微細化されていると、耐アルカリ性が向上するために、長期使用時における表面粗さの増大も生じにくくなるので好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、上記（３）の態様において、非フリット釉薬原料が、その５０％粒径が６μｍ程度のあまり微細化されていないものである場合、混合釉薬におけるフリット釉薬原料の含量は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。
【００４２】
また、上記フリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料は、非フリット釉薬原料粉体よりも軟化温度が高い原料を使用することが好ましいことがある。これによっても、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。
【００４３】
上記釉薬原料を陶器素地に適用する方法は特に限定されず、、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の一般的な方法を適宜選択して利用できる。
【００４４】
上記のようにして表面釉薬層の前駆層が形成された陶器素地を次に焼成する。焼成温度は、陶器素地が予め焼結されたものであるか、焼成されていなものであるかによって異なってよい。陶器素地が予め焼結されたものでない場合には、陶器素地が焼結し、かつ釉薬が軟化する１０００℃以上の温度で焼成することが好ましい。成形素地が予め焼結されたものである場合には、釉薬が軟化可能である３００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で焼成することが好ましい。衛生陶器の製造コスト観点からは、前者のように陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成を済ませる方法が好ましい。一方、後者の方法は既に作製済の衛生陶器にさらに表面釉薬層を形成して、新機能を付与させることができる点で優れている。陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられている衛生陶器にあっても、その製造法は、中間に存在する釉薬層の前駆層を形成する工程が加わる以外は上記と同様であってよい。すなわち、中間に存在する釉薬層の前駆層、例えば着色性釉薬層の前駆体を形成し、その上に上記（１）〜（３）の釉薬原料により表面釉薬層の前駆体を形成する以外は、上記と同様であってよい。この場合、表面釉薬層の厚みは一般的には０．０５〜１．２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。また、着色性釉薬層の厚みは一般的には０．０５〜１．８ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．２ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．７ｍｍである。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、着色性釉薬層を形成可能な釉薬原料のＤ５０は４μｍ以上であることが好ましい。このような粒径の着色性釉薬原料を用い、かつ上記（１）〜（３）の釉薬原料を組み合わせて用いることにより、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。
【００４６】
さらに本発明の第一の態様の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、上記（３）の混合釉薬の利用が好ましい。さらに好ましくは、非フリット釉薬原料が、その５０％粒径が６μｍ以下に微細化されかつ顔料および／または乳濁剤（具体的にはＺｒＯ_２）を欠いたものであり、さらにフリット釉薬原料が混合釉薬の５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、を占めるものの利用がこのましい。最も好ましくは非フリット釉薬原料：フリット釉薬原料が３０：７０〜１０：９０である。この場合の焼成温度は８００〜１３００℃が好ましい。従って、この好ましい製造法をまとめると、陶器素地にまず顔料と、乳濁剤とが添加されている着色性釉薬原料を適用し、さらに顔料と乳濁剤とを含まない透明性の非フリット釉薬原料と、フリット釉薬とを５０〜９９重量％（好ましくは６０〜９０重量％）で混合した混合釉薬を適用し、その後８００〜１３００℃の温度で焼成する方法である。
【００４７】
第二の態様による衛生陶器
本発明の第二の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、表面釉薬層のクルトシスＲｋｕが２．７０未満、好ましくは２．６０以下、より好ましくは２．５０以下であるものである。
【００４８】
この本発明の第二の態様によれる衛生陶器は、極めて良好な表面光沢性を有する。
【００４９】
本発明においてクルトシスＲｋｕは、次のように定義される。すなわち、上記の本発明の第一の態様において説明した粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）から、次の式によって求められる。
【００５０】
【数２】

そして、クルトシス（とがり）Ｒｋｕは、振幅分布曲線の鋭角性を定量的に表すパラメータで、次の式により求められるものである。
【００５１】
【数３】

本発明の第二の態様による衛生陶器は、上記の本発明の第一の態様の場合と同様に、大便器、小便器、便器のサナ等の便器、洗面台の洗面器等の形態とされる。 また、本発明の第二の態様における衛生陶器の釉薬層の組成、その厚さ、その他の好ましい態様、その製造法は、上記本発明の第一の態様と同様であってよい。具体的には次の通りである。
【００５２】
本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は釉薬組成に大きく左右されるものではないが、その組成の好ましい範囲、およびより好ましい範囲を示せば下記の通りである。
【００５３】

また、本発明の好ましい態様によれば、釉薬層中に、釉薬以外の添加物を添加することにより付加機能を持たせることも可能である。ここで、釉薬中へ添加できる添加物としては、焼成中に釉薬や雰囲気との反応により化合物が形成されるものが好ましい。例えば、銀、銅、亜鉛又はその化合物、固溶体等の抗菌金属や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、三酸化二ビスマス等の光触媒を添加すると抗菌効果が発揮される。また、上記光触媒の存在により親水性が助長される、光還元性を有する等の効果も得られる。
【００５４】
本発明において、上記表面釉薬層の厚さは適宜決定されてよいが、例えば０．１〜３ｍｍ程度の厚さが一般的であり、好ましくは０．２〜２ｍｍ程度であり、より好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の少なくとも一部には、前記釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。本発明による衛生陶器は後記する製造方法によって好ましく製造されるが、この釉薬層が形成されていない部分が焼成中に発生する気体の開放口となり、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。特に、陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成させる方法を用いた場合に有利である。
【００５６】
さらに、本発明の別の態様によれば、陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられていてもよい。すなわち、釉薬層が多層構造を有するものであっても、最表層である表面釉薬層の表面が上記Ｒｋｕの数値範囲を満たすものであればよい。より具体的には、陶器素地と表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層が透明である態様が好ましいものとして挙げられる。この態様にあっては、表面釉薬層の厚さを薄くでき、焼成中表面釉薬層が極めて軟化しても、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。さらに、釉薬成分として亜鉛が含有されている場合、亜鉛成分は焼成時に気化して窯内に亜鉛華として付着し、焼成窯を汚染する。しかし、表面釉薬層を設けた場合には、中間に存在する釉薬層で気化した亜鉛が、表面釉薬層を通過しないと窯内雰囲気に蒸発されない。従って、一層のみの場合と同一の膜厚になるように二層にした場合には、一層の場合と比較して亜鉛華による窯の汚染が抑制される。さらに、亜鉛が表面に組成傾斜を有しながら集中されるので、抗菌性が長期にわたり発揮されるようになるとの利点も得られる。この態様にあっても、上記のように衛生陶器の少なくとも一部には、釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。この場合、表面釉薬層の厚みは一般的には０．０５〜１．２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。また、着色性釉薬層の厚みは一般的には０．０５〜１．８ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．２ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．７ｍｍである。
【００５７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明により衛生陶器は、表面釉薬層を形成する釉薬原料として次のいずれかを用い、これを陶器素地上に適用し、焼成することで好ましく製造出来る。
【００５８】
（１）レーザー回折法による粒度分布測定での５０％粒径（Ｄ５０）が１．５μｍの釉薬原料を使用する。
【００５９】
（２）非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料を使用する。
【００６０】
（３）非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬を使用する。
【００６１】
まず、陶器素地は従来知られた陶器素地あってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。 上記（１）の釉薬原料は、釉薬原料粉体をボールミル等により粉砕することによって用意出来る。このような微粉化された釉薬原料を用いることで本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることが出来る。
【００６２】
上記（２）の非晶質釉薬原料、例えばガラス化されたフリット釉薬原料は、釉薬原料粉体を１３００℃以上の高温で溶融させることにより得ることができる。このような予めガラス化された釉薬原料を用いることで、本発明による平滑な表面を有する衛生陶器を得ることができる。
【００６３】
さらに、上記（３）の態様にあっては、ガラス化されたフリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合物を使用する。非晶質釉薬原料は上記（２）と同様にして得ることができる。
【００６４】
上記非フリットの釉薬原料粉体の粒径は特に限定されないが、微細な方が好ましく、５０％粒径が６μｍ以下あることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
【００６５】
また、本発明の好ましい態様によれば、上記（３）の態様において、釉薬原料粉体中のうちの少なくともシリカ粒子は５０％粒径が６μｍ以下に微細化されたものであることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。この態様においては、焼成後に未反応で表面に残留するシリカ粒子を低減することができる。本発明者らの得た知見によれば、便器のようにアルカリ水（アンモニア含有水）に晒される環境で使用される場合、シリカ粒子近傍が優先的劣化し、表面の平滑性の低下させることが見出された。より詳細には、焼成後の釉薬表面に残ったシリカ粒子またはジルコン粒子はその表面に凹凸を形成する。そして、この凹凸の周囲が、アルカリ環境下において２ヶ月程度の極めて短期間で優先的に溶解してしまうことが観察された。上記のようにシリカ粒子の粒径を制御することで、このような凹凸の形成を有効に防止できる。それによって、表面釉薬層の耐アルカリ性を大きく向上させることが出来るとの利点が得られる。
【００６６】
本発明の好ましい態様によれば、上記（３）の態様において、非フリット釉薬原料が、その５０％粒径が６μｍ程度のあまり微細化されていないものである場合、混合釉薬におけるフリット釉薬原料の含量は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。
【００６７】
また、上記フリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料は、非フリット釉薬原料粉体よりも軟化温度が高い原料を使用することが好ましいことがある。これによっても、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。
【００６８】
上記釉薬原料を陶器素地に適用する方法は特に限定されず、、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の一般的な方法を適宜選択して利用できる。
【００６９】
上記のようにして表面釉薬層の前駆層が形成された陶器素地を次に焼成する。焼成温度は、陶器素地が予め焼結されたものであるか、焼成されていなものであるかによって異なってよい。陶器素地が予め焼結されたものでない場合には、陶器素地が焼結し、かつ釉薬が軟化する１０００℃以上の温度で焼成することが好ましい。成形素地が予め焼結されたものである場合には、釉薬が軟化可能である３００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で焼成することが好ましい。衛生陶器の製造コスト観点からは、前者のように陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成を済ませる方法が好ましい。一方、後者の方法は既に作製済の衛生陶器にさらに表面釉薬層を形成して、新機能を付与させることができる点で優れている。
陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられている衛生陶器にあっても、その製造法は、中間に存在する釉薬層の前駆層を形成する工程が加わる以外は上記と同様であってよい。すなわち、中間に存在する釉薬層の前駆層、例えば着色性釉薬層の前駆体を形成し、その上に上記（１）〜（３）の釉薬原料により表面釉薬層の前駆体を形成する以外は、上記と同様であってよい。
【００７０】
本発明の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、着色性釉薬層を形成可能な釉薬原料のＤ５０は４μｍ以上であることが好ましい。このような粒径の着色性釉薬原料を用い、かつ上記（１）〜（３）の釉薬原料を組み合わせて用いることにより、焼成にあたり発生する気体が釉薬層中に残留することがなく、外観不良の発生が防止できるからである。
【００７１】
第三の態様による衛生陶器
本発明の第三の態様による衛生陶器は、陶器素地上に表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、前記表面釉薬層の表面が実質的にガラス成分からなり、かつその表面には粒径１０μｍ以上のシリカ粒子の存在が観察されないものである。
【００７２】
本発明の第三の態様による衛生陶器は、耐アルカリ性に優れたものであり、その優れた耐アルカリ性の結果、長期間汚れの付着および菌の繁殖を有効に防止することができる衛生陶器である。
【００７３】
本発明者らは、次のような事実を実験的に確認した。まず、従来、衛生陶器の表面は充分にガラス化され、その表面は平滑であると認識されていた。しかし、その表面にはシリカ粒子が充分にガラス化せずに残っていた。そして、このシリカ粒子は、焼成後、周りのガラス相との間で残留応力を生じさせ、何等かの外力が加わったときにクラックが発生しやすくなることがわかった。クラックが発生した衛生陶器をアンモニア水環境や石鹸水環境などのアルカリ環境下で使用すると、ガラス相の溶解反応が起こるため、クラックは増大し、さらにはシリカ粒子が欠落してしまった。こうして生じたクラックやシリカ粒子の欠落による凹部は、菌の温床になったり、汚物の付着点となり、衛生陶器や洗面器の汚れるのを促進していたということが確認された。より詳細には、便器は常に尿がかけられる環境で使用され、尿は便器に存在する細菌の有する酵素ウレアーゼによりアンモニアに分解される。すなわち、便器は常にアンモニア性アルカリ環境に晒され、シリカ粒子周囲のクラックの拡大やシリカ粒子の欠落が生じうる環境で使用される。また、洗面器はアルカリ性を呈する石鹸水がかけられる環境で使用され、シリカ粒子周囲のクラックの拡大やシリカ粒子の欠落が生じうる。
【００７４】
そして、本発明者らは、今般、アルカリ環境下での使用に際し解決されるべき課題である上記の機構による汚れは、表面釉薬層の表面が実質的にガラス成分からなり、かつその表面に粒径１０μｍ以上のシリカ粒子が存在しないように制御することで充分に防止できるとの知見を得たのである。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれば、表面釉薬層全体が実質的にガラス成分からなり、かつ粒径１０μｍ以上のシリカ粒子が存在しないものであることが好ましい。 本発明の第三の態様による衛生陶器は、上記の本発明の第一の態様の場合と同様に、大便器、小便器、便器のサナ等の便器、洗面台の洗面器等の形態とされる。 本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は釉薬組成に大きく左右されるものではなく、上記本発明の第一の態様の場合と同様であってよい。従って、その組成の好ましい範囲、およびより好ましい範囲を示せば下記の通りである。
【００７６】

また、本発明の好ましい態様によれば、釉薬層中に、釉薬以外の添加物を添加することにより付加機能を持たせることも可能である。ここで、釉薬中へ添加できる添加物としては、焼成中に釉薬や雰囲気との反応により化合物が形成されるものが好ましい。例えば、銀、銅、亜鉛又はその化合物、固溶体等の抗菌金属や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、三酸化二ビスマス等の光触媒を添加すると抗菌効果が発揮される。また、上記光触媒の存在により親水性が助長される、光還元性を有する等の効果も得られる。
【００７７】
本発明において、上記表面釉薬層の厚さは適宜決定されてよいが、例えば０．１〜３ｍｍ程度の厚さが一般的であり、好ましくは０．２〜２ｍｍ程度であり、より好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。
【００７８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の少なくとも一部には、前記釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。本発明による衛生陶器は後記する製造方法によって好ましく製造されるが、この釉薬層が形成されていない部分が焼成中に発生する気体の開放口となり、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。特に、陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成させる方法を用いた場合に有利である。
【００７９】
さらに、本発明の別の態様によれば、陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられていてもよい。すなわち、釉薬層が多層構造を有するものであっても、最表層である表面釉薬層の表面が粒径１０μｍ以上のシリカ粒子を含まないものであればよい。より具体的には、陶器素地と表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層が透明である態様が好ましいものとして挙げられる。この態様にあっては、表面釉薬層の厚さを薄くでき、焼成中表面釉薬層が極めて軟化しても、釉薬層中に気体が入り込み残留して外観不良を発生させることが有効に防止できるからである。さらに、釉薬成分として亜鉛が含有されている場合、亜鉛成分は焼成時に気化して窯内に亜鉛華として付着し、焼成窯を汚染する。しかし、表面釉薬層を設けた場合には、中間に存在する釉薬層で気化した亜鉛が、表面釉薬層を通過しないと窯内雰囲気に蒸発されない。従って、一層のみの場合と同一の膜厚になるように二層にした場合には、一層の場合と比較して亜鉛華による窯の汚染が抑制される。さらに、亜鉛が表面に組成傾斜を有しながら集中されるので、抗菌性が長期にわたり発揮されるようになるとの利点も得られる。この態様にあっても、上記のように衛生陶器の少なくとも一部には、釉薬層が形成されていない部分が設けられてなることが好ましい。
【００８０】
この場合、表面釉薬層の厚みは一般的には０．０５〜１．２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。また、着色性釉薬層の厚みは一般的には０．０５〜１．８ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．２ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．７ｍｍである。
【００８１】
さらに本発明の好ましい態様によれば、本発明の第三の態様による衛生陶器は、その表面釉薬層の表面が、上記本発明の第一の態様において定義された中心線平均粗さＲａが０．０７μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０６８μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、最も好ましくは０．０３μｍ以下である。Ｒａが上記値を有することで、より汚れが付着し難い衛生陶器が得られる。
【００８２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第三の態様による衛生陶器は下記の方法により好ましく製造される。
【００８３】
まず、陶器素地は従来知られた陶器素地あってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。 表面釉薬層を形成する釉薬としては、９０％粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の釉薬、または５０％粒径が５μｍ以下の釉薬の利用が好ましい。上記範囲の粒径の釉薬を使用することにより、１１００〜１３００℃程度の焼成温度でシリカ粒子が充分にガラス化されることから、表面に粒径１０μｍ以上のシリカ粒子が残存することを有効に防止できる。上記粒径の釉薬は釉薬原料をボールミルやビーズミルにより粉砕することにより得ることができる。
【００８４】
さらに本発明の別の好ましい態様によれば、釉薬として、９０％粒径が１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下のシリカ粒子、または５０％粒径が５μｍ以下のシリカ粒子と、シリカ成分を除いた釉薬原料とを混合した混合釉薬を用いることが好ましい。すなわち、シリカの粒子径を他の釉薬原料とは別に制御することが好ましい。上記範囲の粒径の釉薬を使用することにより、１１００〜１３００℃程度の焼成温度でシリカ粒子が充分にガラス化されることから、表面に粒径１０μｍ以上のシリカ粒子が残存することを有効に防止できる。上記粒径のシリカ粒子は、例えば、天然のケイ砂や市販の長石原料をボールミルやビーズミルにより粉砕することにより得ることができる。
【００８５】
本発明の好ましい態様によれば、釉薬として、フリット釉薬原料のような非晶質釉薬原料と、非フリット釉薬原料との混合釉薬を利用することが好ましい。フリット釉薬原料は、ケイ砂、長石、石灰、粘土、顔料等からなる釉薬原料を１３００℃以上の高温で溶融することにより得ることができる。
【００８６】
本発明のさらに好ましい態様によれば、この混合釉薬の非フリット釉薬原料は９０％粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の釉薬、または５０％粒径が５μｍ以下の釉薬であることが好ましい。
【００８７】
上記釉薬原料を陶器素地に適用する方法は特に限定されず、、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の一般的な方法を適宜選択して利用できる。
【００８８】
上記のようにして表面釉薬層の前駆層が形成された陶器素地を次に焼成する。焼成温度は、陶器素地が予め焼結されたものであるか、焼成されていなものであるかによって異なってよい。陶器素地が予め焼結されたものでない場合には、陶器素地が焼結し、かつ釉薬が軟化する１０００℃以上、好ましくは１３００℃以下の温度で焼成することが好ましい。成形素地が予め焼結されたものである場合には、釉薬が軟化可能である４００℃以上の温度で焼成することが好ましい。衛生陶器の製造コスト観点からは、前者のように陶器素地に釉薬原料を塗布後一度で焼成を済ませる方法が好ましい。
【００８９】
一方、後者の方法は既に作製済の衛生陶器にさらに表面釉薬層を形成して、新機能を付与させることができる点で優れている。
【００９０】
陶器素地と表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられている衛生陶器にあっても、その製造法は、中間に存在する釉薬層の前駆層を形成する工程が加わる以外は上記と同様であってよい。すなわち、中間に存在する釉薬層の前駆層、例えば着色性釉薬層の前駆体を形成し、その上に上記の釉薬原料により表面釉薬層の前駆体を形成する以外は、上記と同様であってよい。
【００９１】
さらに本発明の第三の態様の好ましい態様によれば、着色性釉薬層を陶器素地と表面釉薬層との間に形成する場合、上記した非フリット釉薬原料とフリット釉薬原料との混合釉薬の利用が好ましい。さらに好ましくは、非フリット釉薬原料が、その５０％粒径が６μｍ以下に微細化されかつ顔料および／または乳濁剤 （具体的にはＺｒＯ_２）を欠いたものであり、さらにフリット釉薬原料が混合釉薬の５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、を占めるものの利用がこのましい。最も好ましくは非フリット釉薬原料：フリット釉薬原料が３０：７０〜１０：９０である。この場合の焼成温度は８００〜１３００℃が好ましい。従って、この好ましい製造法をまとめると、陶器素地にまず顔料と、乳濁剤とが添加されている着色性釉薬原料を適用し、さらに顔料と乳濁剤とを含まない透明性の非フリット釉薬原料と、フリット釉薬とを５０〜９９重量％（好ましくは６０〜９０重量％）で混合した混合釉薬を適用し、その後８００〜１３００℃の温度で焼成する方法である。
【００９２】
［実 施 例］
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、実施例Ａ、実施例Ｂ、および実施例Ｄは、上記した第一の態様、第二の態様、そして第四の態様による発明についての実施例であり、実施例Ｃ、すなわち第三の態様による発明に対しては参考例となる。
【００９３】
実施例Ａ
釉薬組成
以下の実施例Ａおよび比較例Ａにあって、釉薬基材Ａとは以下の組成を有するものを意味する。 （重量％）
ＳｉＯ_２ ５５〜８０
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１３
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．１〜０．４
ＭｇＯ ０．８〜３．０
ＣａＯ ８〜１７
ＺｎＯ ３〜８
Ｋ_２Ｏ １〜４
Ｎａ_２Ｏ ０．５〜２．５
ＺｒＯ_２ ０．１〜１５
顔料 １〜２０
【００９４】
試験方法
以下の実施例および比較例における評価測定試験方法は以下の通りとした。
【００９５】
試験１：水との接触角
試料表面と水との接触角は、接触角測定器（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。具体的には、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後、３０秒後に測定した値を接触角とした。
【００９６】
試験２：汚れのとれ易さ
試料表面に黒色の油性マジック（マジックインキ＃７００）により、φ１０ｍｍの内部を塗りつぶし、約１分間室温で乾燥させた。その後、３ｍｌの水を滴下し、マジックが浮き上がってくるかおよび試料を傾けた際にマジックが洗い流されるかどうかを調べた。
【００９７】
試験３：水中での油汚れのとれ易さ
試料表面にサラダ油０．０１ｇを滴下した後、試料全体を水槽中に沈め、表面に付着していたサラダ油が水面に浮き上がってくるまでの時間を調べた。
【００９８】
試験４：尿石の付着
東陶機器製ストール小便器（Ｕ３０７Ｃ）のトラップ部分に板状試験片を設置し、通常の使用条件下で７日間放置した。その後、表面の尿石付着量を目視で評価した。
【００９９】
試験５：石鹸汚れの付着
液体石鹸が用意された洗面台の排水口付近に板状試験片を設置し、通常の使用条件下で７日間放置した。その後、表面の石鹸汚れ付着量を目視で評価した。
【０１００】
実施例Ａ１
釉薬基材Ａ６００ｇと水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約６５時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が９８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍであった。
【０１０１】
次に、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、７０×１５０ｍｍの板状成形体を作製した。この板状成形体上に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１０２】
得られた試料について、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）を用い、中心線表面粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）を測定した。その結果、Ｒａ＝０．０２μｍであった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｎａｎｏ ＳｃｏｐｅＩＩＩ）を用いて、１００×１００μｍ範囲の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝４．３ｎｍであった。
【０１０３】
触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図３に通りであった。また、走査型電子顕微鏡による、表面の反射電子像による凹凸像は図８（ａ）に、組成像は図８（ｂ）に示されるとおりであった。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた表面の拡大図は図１１に示される通りであった。
【０１０４】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は２０゜であった。
試験２：水滴下約３０秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後３５秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１０５】
実施例Ａ２
釉薬基材Ａの組成から、乳濁剤であるＺｒＯ_２成分および顔料を除いたもの
６００ｇと、水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約６５時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が９８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍであった。
【０１０６】
次に、実施例Ａ１と同様の板状成形体に、上記の釉薬を板状成形体上にスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。なお、この試料の釉薬層は透明であった。
【０１０７】
得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．０３μｍ、ＡＦＭではＲａ＝３．５ｎｍであった。
【０１０８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた表面の拡大図は図１２に示される通りであった。
【０１０９】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は１５゜であった。
試験２：水滴下約２０秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後１５秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１１０】
実施例Ａ３
釉薬基材Ａを電気炉を用いて１３００〜１４５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにより粉砕し、得られた粉末６００ｇと水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、フリット釉を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られたフリット釉スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍであった。 次に、実施例Ａ１と同様の板状成形体に上記のフリット釉をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。 得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．０３μｍ、ＡＦＭではＲａ＝４．０ｎｍであった。
【０１１１】
触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図４に示される通りであった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた表面の拡大図は図１３に示される通りであった。
【０１１２】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は２０゜であった。
試験２：水滴下約２５秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後２０秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１１３】
実施例Ａ４
実施例Ａ３で得たフリット釉（Ｄ５０＝１２μｍ）スラリー７０重量部と、実施例Ａ１で得た微粒化釉薬（Ｄ５０＝１．２μｍ）スラリー３０重量部とを混合して混合釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、この混合釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が５７％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍであった。
【０１１４】
次に、実施例Ａ１と同様の板状成形体に上記の釉薬スラリーを板状成形体上にスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１１５】
得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、表面粗さは触針式ではＲａ＝０．０２μｍ、ＡＦＭではＲａ＝４．７ｎｍであった。
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は２０゜であった。
試験２：水滴下約２０秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後２０秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１１６】
実施例Ａ５
釉薬基材Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍであった。
【０１１７】
次に、実施例Ａ１と同様の板状成形体に、まず、下層として上記釉薬をスプレーコーティングし、続いて、上層として実施例Ａ３のフリット釉をスプレーコーティングした。その後、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。 得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．０３μｍ、ＡＦＭではＲａ＝３．８ｎｍであった。
【０１１８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた表面の拡大図は図１４に示される通りであった。
【０１１９】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は２０°であった。
試験２：水滴下後約２０秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後２０秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１２０】
実施例Ａ６
釉薬基材ＡからＺｒＯ_２および顔料を除いたものを電気炉を用いて１３００〜１４５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これを、スタンプミルにより粉砕し、得られた粉末６００ｇと水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、フリット釉を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られたフリット釉スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍであった。
【０１２１】
次に、実施例Ａ１と同様の板状成形体に、下層として実施例Ａ５の釉薬スラリーをスプレーコーティングし、続いて、上層として上記フリット釉スラリーをスプレーコーティングした後、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１２２】
得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．０５μｍであった。触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図５に示される通りであった。
【０１２３】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は１６°であった。
試験２：水滴下後約３０秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後２５秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１２４】
実施例Ａ７
実施例Ａ６で得たフリット釉（Ｄ５０＝６．０μｍ）スラリー８０重量部と、実施例Ａ２で得た乳濁剤と顔料を含まない釉薬（Ｄ５０＝６．５μｍ）スラリー２０重量部とを混合して、混合釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、この混合釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が５７％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍであった。
【０１２５】
次に、実施例Ａ１と同様の板状成形体に、下層として実施例Ａ５の釉薬スラリーをスプレーコーティングし、続いて、上層として上記混合釉薬スラリーをスプレーコーティングした後、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１２６】
得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．０６μｍであった。触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図６に示される通りであった。
【０１２７】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角果は１９°であった。
試験２：水滴下後約３０秒後にマジックが水面に浮き上がり、試料を傾けると水とともに洗い流され、表面のマジックは全て無くなった。
試験３：水没後３０秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：尿石付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、流水により一部分の付着した尿石が洗い落とされた。
試験５：石鹸汚れ付着量は後記する比較例Ａ１よりも少なく、水を含ませたスポンジでこすることにより、石鹸汚れが落ちて元の釉薬層表面が露出した。
【０１２８】
比較例Ａ１
実施例Ａ５で得た釉薬を、実施例Ａ１と同様の板状成形体にスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
得られた試料について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．１０μｍ、ＡＦＭではＲａ＝１８．０ｎｍであった。
【０１２９】
触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図１に示される通りであった。また、走査型電子顕微鏡による、表面の反射電子像による凹凸像は図７（ａ）に、組成像は図７（ｂ）に示す。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた表面の拡大図は図９に示される通りであった。
【０１３０】
得られた試料について、上記試験１〜５を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は３０゜であった。
試験２：マジックは水面に浮き上がらず、試料を傾けても表面に残ったままであった。
試験３：水没後５０秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
試験４：試験片の釉薬層表面には、大量の尿石が付着しており、流水を用いても除去することはできなかった。
試験５：試験片の釉薬層表面には、ほぼ全面に石鹸汚れが付着しており、水を含ませたスポンジたわしを用いて表面をこすったが、石鹸汚れはなかなか落ちなかった。
【０１３１】
比較例Ａ２
市販されている洋風大便器（色：アイボリー）について、実施例Ａ１と同様に表面粗さを測定したところ、触針式ではＲａ＝０．０７μｍ、ＡＦＭではＲａ＝１０．４ｎｍであった。
【０１３２】
触針式表面粗さ測定器より得られた表面の拡大図は図２に示される通りであった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により得られた表面の拡大図は図１０に示される通りであった。
【０１３３】
また、この市販の便器について上記試験１〜３を行った。その結果は以下の通りであった。
試験１：水との接触角は５０゜であった。
試験２：水滴下後もマジックは水面に浮き上がらず、試料を傾けても表面に残ったままであった。
試験３：水没後１２０秒後にサラダ油が水面に浮き上がってきた。
【０１３４】
【表１】

【表２】

実施例Ｂ
実施例Ｂ１
釉薬基材Ａ６００ｇと水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約６５時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が９８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍであった。
【０１３５】
次に、ケイ砂、長石、粘度等を原料として調整した衛生陶器素地泥漿を用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍの板状試験片を作製した。この板状試験片上に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。得られた試料の釉薬色は、パステルアイボリー（＃ＳＣ１）である。
【０１３６】
得られた試料について、表面粗さおよび光沢度の測定を行った。表面のクルトシスＲｋｕは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）を用いて測定した。その結果、クルトシスＲｋｕ＝２．００であった。また、光沢度は鏡面光沢度測定法（ＪＩＳ−Ｚ８７４１）に従い、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０゜）を測定した。その結果、Ｇｓ（６０゜）＝１０２．０であった。
【０１３７】
実施例Ｂ２
釉薬基材Ａを電気炉を用いて１３００〜１４５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これを、スタンプミルにより粉砕し、得られた粉末６００ｇと水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、フリット釉を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られたフリット釉スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍであった。
【０１３８】
次に、実施例Ｂ１と同様の板状試験片に上記のフリット釉をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。得られた試料の釉薬色は、パステルアイボリー（＃ＳＣ１）である。
【０１３９】
得られた試料について、実施例Ｂ１と同様に評価したところ、表面のクルトシスＲｋｕ＝１．９０であった。また、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０゜）＝１０６．０であった。
【０１４０】
比較例Ｂ１
釉薬基材Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍであった。
【０１４１】
次に、実施例Ｂ１と同様の板状試験片に上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。 なお、得られた試料の釉薬色は、パステルアイボリー（＃ＳＣ１）である。
【０１４２】
得られた試料について、実施例Ｂ１と同様に評価したところ、表面のクルトシスＲｋｕ＝３．０４であった。また、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０゜）＝９５．０であった。
【０１４３】
比較例Ｂ２
市販されている洋風大便器（色：アイボリー）について、実施例Ｂ１と同様に表面粗さを測定したところ、表面のクルトシスＲｋｕ=２．７０であった。また、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０゜）＝９８．０であった。
【０１４４】
実施例Ｂおよび比較例Ｂの結果をまとめると、図１５に示される通りであった。図中は、Ａは実施例Ｂ１、Ｂ２は実施例Ｂ２、Ｃは比較例Ｂ１、そしてＤは比較例Ｂ２を表す。この図から、表面のクルトシスＲｋｕの値が小さくなるとともに光沢度Ｇｓ（６０゜）の値が大きくなっており、負の相関性が認められる。さらに、Ｒｋｕの値を２．７０未満とすることによってＧｓ（６０゜）が１００以上の高い光沢度を有する釉薬層表面を得ることが出来る。
【０１４５】
実施例Ｃ
以下の実施例Ｃおよび比較例Ｃにおける評価試験方法は以下の通りとした。
【０１４６】
耐アルカリ試験
５％水酸化ナトリウム水溶液を用意し、試験片の半分を水溶液中に浸漬して、全体を７０℃に加熱し２４時間放置した。その後、水溶液から試験片を取り出して流水で洗浄し、浸漬の前後における釉薬表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所、Ｓ−８００）により観察する。
【０１４７】
表面粗さ試験
実施例Ａ１と同様に、ＪＩＳ−Ｂ０６５１に基づいた触針式表面粗さ測定器を用いておこなった。
【０１４８】
尿石付着試験
人間より採取した尿を蒸留水で２倍に希釈し、この希釈尿約２リットルを大便器のボール内に入れ、座面を密閉して常温で一週間放置した。なお、以下の全ての実施例および比較例において、希釈直後および大便器ボール内で一週間放置した後の尿の２５℃におけるｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製ｐＨメーターＭ−１２）により測定したところ、それぞれ６．５および８．５であった。
【０１４９】
次に、ボール内の希釈尿を捨て、約１２リットルの水道水（通常の便器タンクによる洗浄水量に相当する）でボール内を流水洗浄し、室温で乾燥させた。その後、ヘルステック製歯垢染色ジェル「ＤＥＮＴＣＬＵＢ」の希釈溶液をボール内にスプレーし、赤色の強弱で尿石付着量を評価した。この歯垢染色ジェルを用いると、尿石付着の多い部分は強く赤色に染まり、尿石の無い部分には色が着かない。そのため、目視により尿石付着量を評価することが可能となる。
【０１５０】
実施例Ｃ１
釉薬基材Ａを電気炉を用いて１４００〜１５５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末２５０ｇと水１７０ｇおよび球石１ｋｇを容積２リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕することによりフリット釉薬スラリーを得た。
【０１５１】
次に、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、７０×１５０ｍｍの板状試験片を作製した。この板状試験片上に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１５２】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑でありシリカ粒子は全く存在しなかった。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面はＺｒＯ_２の欠落は見られるが凹凸は小さく、平滑であった。
【０１５３】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０２μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．０４μｍであった。
【０１５４】
上記試料と同一の条件で大便器を作成した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ１と比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。
【０１５５】
実施例Ｃ２
釉薬原料Ａ ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍ、９０％平均粒径 （Ｄ９０）が２３．３μｍであった。
【０１５６】
これとは別に釉薬原料Ａから、乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬基材を、電気炉を用いて１４００〜１５５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末２５０ｇと水１７０ｇおよび球石１ｋｇを容積２リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕することにより、透明フリット釉薬スラリーを得た。
【０１５７】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記透明フリット釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１５８】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所、Ｓ−８００）により観察した試験前の釉薬表面のＳＥＭ写真、および試験後の釉薬表面のＳＥＭ写真は図１８および図１９に示される通りであった。これら写真より、耐アルカリ試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、シリカ粒子は全く存在せず、さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面も試験前とほとんど変わらず、平滑でああることがわかる。
【０１５９】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０２μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．０３μｍであった。
【０１６０】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行いった。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ２のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。
【０１６１】
実施例Ｃ３
釉薬原料Ａ ２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約３６時間粉砕して釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が９０％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が３．３μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が９．９μｍであった。
【０１６２】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１６３】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は、後記する比較例Ｃ１と比べてシリカ粒子が少なくかつ小さく、１０μｍ以上のシリカ粒子は存在せず、非常に平滑であった。耐アルカリ試験後の釉薬表面はクラックの発生した部分は非常に少なく、平滑であった。
【０１６４】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０３μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．１０μｍであった。
【０１６５】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ１のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。
【０１６６】
実施例Ｃ４
釉薬原料Ａ ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が２３．３μｍであった。
【０１６７】
これとは別に釉薬原料Ａから、乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬基材２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約６０時間粉砕することにより、１０μｍ以下が１００％、Ｄ５０が１．７μｍ、Ｄ９０が３．８μｍの微粉砕透明釉薬スラリーを得た。
【０１６８】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記の微粉砕透明釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１６９】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、シリカ粒子は全く存在しなかった。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面は試験前とほとんど変わらず平滑であった。
【０１７０】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０３μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．０４μｍであった。
【０１７１】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ２のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。
【０１７２】
実施例Ｃ５
釉薬原料Ａからシリカ粒子の原料となるケイ砂と、市販の長石原料とを除いた釉薬原料２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が９９％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が２．２μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が５．１μｍであった。
【０１７３】
これとは別に、ケイ砂４００ｇおよび市販の長石原料２００ｇと水３００ｇおよびアルミナボール１．２ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポットの中に入れ、ボールミルにより約４０時間粉砕して、１０μｍ以下が９８％、Ｄ５０が２．４μｍ、Ｄ９０が５．５μｍのシリカスラリーを得た。
【０１７４】
上記釉薬スラリーと上記シリカスラリーとを重量比４：６の割合で混合して、１０μｍ以下が９９％、Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ９０が５．３μｍの混合釉薬を得た。
【０１７５】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の混合釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、１０μｍより大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。さらに耐アルカリ試験後の釉薬表面は、クラックの発生した１０μｍ以下のシリカ粒子がわずかに存在するだけで、試験前とほとんど変わらず平滑であった。
【０１７６】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０４μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．１１μｍであった。
【０１７７】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ１のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少ないことが分かった。
【０１７８】
実施例Ｃ６
釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が２３．３μｍであった。
【０１７９】
これとは別に、釉薬原料Ａから、乳濁剤であるＺｒＯ_２と、顔料と、シリカ粒子の原料となるケイ砂と、市販の長石原料とを除いた釉薬基材２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、１０μｍ以下が９７％、Ｄ５０が２．３μｍ、Ｄ９０が５．０μｍの透明釉薬スラリーを得た。
【０１８０】
さらに、これとは別に、ケイ砂４００ｇ、長石２００ｇと水３００ｇおよびアルミナボール１．２ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポットの中に入れ、ボールミルにより約４０時間粉砕して、１０μｍ以下が９８％、Ｄ５０が２．４μｍ、Ｄ９０が５．５μｍのシリカスラリーを得た。
【０１８１】
上記透明釉薬スラリーと上記シリカスラリーとを重量比４：６の割合で混合して、１０μｍ以下が９８％、Ｄ５０が２．４μｍ、Ｄ９０が５．３μｍの透明混合釉薬スラリーを得た。
【０１８２】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に透明混合釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１８３】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、１０μｍより大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。さらに耐アルカリ試験後の釉薬表面は、クラックの発生した１０μｍ以下のシリカ粒子がわずかに存在するだけで、試験前とほとんど変わらず平滑であった。
【０１８４】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０４μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．０５μｍであった。
【０１８５】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ２のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少ないことが分かった。
【０１８６】
実施例Ｃ７
釉薬原料Ａを電気炉を用いて１４００〜１５５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末２５０ｇと水１７０ｇおよび球石１ｋｇを容積２リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕することにより、フリット釉薬スラリーを得た。
【０１８７】
これとは別に、釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約３６時間粉砕して、１０μｍ以下が９０％、Ｄ５０が３．３μｍ、Ｄ９０が９．９μｍの微粉砕釉薬スラリーを得た。
【０１８８】
上記フリット釉薬スラリーと上記微粉砕釉薬スラリーとを重量比８：２の割合で混合して、１０μｍ以下が７６％、Ｄ５０が４．０μｍ、Ｄ９０が１５．９μｍの混合釉薬を得た。
【０１８９】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の混合釉薬を板状試験片にスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１９０】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、１０μｍより大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。また、後記する比較例Ｃ１に比べてシリカ粒子の数も少なくかつ小さかった。耐アルカリ試験後の釉薬表面は、シリカ粒子の周囲に発生したクラックも少なく、試験前とほとんど変わらず平滑であった。
【０１９１】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０５μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．１０μｍであった。
【０１９２】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ１のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少ないことが分かった。
【０１９３】
実施例Ｃ８
釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して釉薬をえた。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が２３．３μｍであった。
【０１９４】
これとは別に釉薬原料Ａから、乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬原料を、電気炉を用いて１４００〜１５５０℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにて粉砕し、得られた粉末１．６ｋｇと、釉薬原料Ａから乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬基材０．４ｋｇと水 １ｋｇおよび球石４ｋｇを容積６リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約３６時間粉砕することにより透明混合釉薬スラリーを得た。
【０１９５】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記透明混合釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０１９６】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面は非常に平滑であり、１０μｍより大きなシリカ粒子は全く存在しなかった。また、後記する比較例Ｃ２に比べてシリカ粒子の数も少なくかつ小さかった。耐アルカリ試験後の釉薬表面はシリカ粒子の周囲に発生したクラックも少なく、試験前とほとんど変わらず平滑であった。
【０１９７】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０４μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．０６μｍであった。
【０１９８】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、希釈尿喫水部および浸漬部は薄く赤色に染まったが、後記する比較例Ｃ２のサンプルと比較すると明らかにその色が薄く、尿石付着量が少なかった。
【０１９９】
比較例Ｃ１
釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が２３．３μｍであった。
【０２００】
これとは別に、釉薬原料ＡにＳｉＯ_２源として混入したケイ砂１．２ｋｇと、市販の長石原料０．８ｋｇとを、水１ｋｇおよび球石４ｋｇとともに、容積６リットルの陶器製ポットの中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕した。粉砕物のＤ５０は９．３μｍであった。このことから、上記の釉薬中のケイ砂および市販の長石原料もＤ５０が１０μｍ前後に粉砕されていると推察された。
【０２０１】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０２０２】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前後の釉薬表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所、Ｓ−８００）により観察した。耐アルカリ試験前の釉薬表面には多くのシリカ粒子が存在しているため凹部となっていた。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面は、前記シリカ粒子の周囲にクラックが発生し、シリカ粒子ごと欠落して凹凸が大きくなっていた。
【０２０３】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．１０μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．２５μｍであった。
【０２０４】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、ボール内の希釈尿喫水部および浸漬部が強く赤色に染まり、大量の尿石が付着していることが分かった。
【０２０５】
比較例Ｃ２
釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して釉薬をえた。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍ、９０％平均粒径（Ｄ９０）が２３．３μｍであった。
【０２０６】
これとは別に、釉薬原料Ａから、乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬原料２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを容積６リットルの陶器製ポットに入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、１０μｍ以下が６３％、Ｄ５０が６．０μｍ、Ｄ９０が２５．４μｍの透明釉薬スラリーを得た。
【０２０７】
次に、実施例Ｃ１と同様の板状試験片に、上記の釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記の透明釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０２０８】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面のＳＥＭ写真、および試験後の釉薬表面のＳＥＭ写真は、それぞれ図１６および図１７に示される通りであった。これら写真から、耐アルカリ試験前の釉薬表面には、多くのシリカ粒子（濃暗部）が存在に起因する凹部の存在が確認出来る。さらに、耐アルカリ試験後の釉薬表面は、前記シリカ粒子の周囲にクラックが発生し、シリカ粒子ごと欠落して凹凸が大きくなっていることがわかる。
【０２０９】
表面粗さは、耐アルカリ試験前がＲａ＝０．０８μｍ、耐アルカリ試験後がＲａ＝０．１０μｍであった。
【０２１０】
上記試料と同一の条件で大便器を作製した。得られた大便器について尿石付着試験を行った。ボール内に歯垢染色ジェルの希釈溶液をスプレーしたところ、ボール内の希釈尿喫水部および浸漬部が強く赤色に染まり、大量の尿石が付着していることが分かった。
【０２１１】
実施例Ｄ
実施例Ｄ１〜６および比較例Ｄ１〜５
釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、着色性釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた着色性釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍであった。
【０２１２】
これとは別に、釉薬原料Ａから乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬原料を、電気炉を用いて１３００〜１５００℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。釉薬原料Ａから乳濁剤であるＺｒＯ_２と顔料とを除いた釉薬原 料と前記フリット釉薬と、水および球石を陶器製ポットに入れ、粒径１０μｍ以下の割合が６４±２％になるまでボールミルで粉砕して、透明性混合釉薬スラリーを得た。なお、透明性混合釉薬スラリー中の釉薬原料とフリット釉薬の混合割合は下記の表中にあるようにした。
【０２１３】
次に、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、７０×１５０ｍｍの板状試験片を作製した。この板状試験片に上記着色性釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、さらにその上に上記透明性混合釉薬スラリーをスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０２１４】
得られた試料について、実施例Ｃにおけるものと同様の耐アルカリ試験を行った。実施例Ｄ４（釉薬原料：フリット釉薬が２０：８０）の試料の耐アルカリ試験前の釉薬層表面は、図２２に示される通りであった。乳濁剤を含まないことに加え、シリカ粒子がほとんど存在しない、その表面は後記する比較例Ｄ６より非常に平滑であった。他の試料はフリット釉薬の割合が多いほどシリカ粒子が少なく、平滑であった。さらに、実施例Ｄ４の試料の耐アルカリ試験後の釉薬表面は、図２３に示される通りであった。シリカ粒子の欠落による凹凸は観察されず、平滑性を維持していた。他の試料はフリット釉薬の割合が多いほどシリカ粒子の周囲に発生したクラックも少なく、平滑性に優れていた。
【０２１５】
また、表面粗さＲａは下記の表に示される通りであった。
【０２１６】
さらに、耐アルカリ試験前後の試料表面の光沢を、光沢度計（ミノルタ、ＧＭ−０６０）で測定し、光沢維持率（＝［耐アルカリ試験後の光沢度］／［耐アルカリ試験前の光沢度］）で表した。その結果は、下記の表に示される通りであった。
【０２１７】
上記試料と同一の条件で大便器を作製し、この大便器について、実施例Ｃと同様の尿石付着試験を行った。その結果、下記の表に示される通りであった。表中、○は尿石付着量が後記する比較例Ｄ６よりも極めて少ないことを、×は後記する比較例Ｄ６よりは少ないが、比較的多くの尿石が付着したことを、−は試験していないことを示す。
【０２１８】
【表３】

比較例Ｄ６
釉薬原料Ａ２ｋｇと水１ｋｇおよび球石４ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約１８時間粉砕して、釉薬を得た。レーザー回折式粒度分布計を用いて、得られた釉薬スラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．８μｍであった。
【０２１９】
次に、実施例Ｄと同様の板状試験片に、上記の釉薬を板状試験片にスプレーコーティング法により塗布し、１１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。
【０２２０】
得られた試料について、耐アルカリ試験を行った。試験前の釉薬表面の操作型顕微鏡写真は図２０に示される通りであった。すなわち、乳濁剤(白色部)とシリカ粒子(濃暗部)が存在し、凹凸を形成していた。さらに、試験後の釉薬表面の顕微鏡写真は図２１に示される通りであり、前記シリカ粒子の周囲にクラックが発生し、シリカ粒子ごと欠落して凹凸が大きくなっていた。
【０２２１】
試料表面の表面粗さは、耐アルカリ試験前の表面粗さはＲａ＝０．１０μｍ、耐アルカリ試験後の表面粗さはＲａ＝０．２５μｍであった。
【０２２２】
同様に測定した光沢度は光沢維持率は４３．２％と半分以下になった。
【０２２３】
また、尿石付着試験を行った結果、大量の尿石が付着して、流水を用いても除去することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、比較例Ａ１の触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。図中、１は中心線を、２は釉薬層表面の拡大図を示す。以下、図６まで同じ。
【図２】図２は、比較例Ａ２の触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。
【図３】図３は、実施例Ａ１の触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。
【図４】図４は、実施例Ａ３の触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。
【図５】図５は、実施例Ａ６の触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により測定した陶磁器表面の状態を示す図である。
【図６】図６は、実施例Ａ７の触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により測定した陶磁器表面の状態を示す図。
【図７】図７は、比較例Ａ１の表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真であり、（ａ）は表面の凹凸像であり、（ｂ）は表面の組成像である。
【図８】図８は、実施例Ａ１の表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真であり、（ａ）は表面の凹凸像であり、（ｂ）は表面の組成像である。
【図９】図９は、原子間力顕微鏡により観察した比較例Ａ１の表面の状態を示す図である
【図１０】図１０は、原子間力顕微鏡により観察した比較例Ａ２の表面の状態を示す図である。
【図１１】図１１は、原子間力顕微鏡により観察した実施例Ａ１の表面の状態を示す図である。
【図１２】図１２は、原子間力顕微鏡により観察した実施例Ａ２の表面の状態を示す図である。
【図１３】図１３は、原子間力顕微鏡により観察した実施例Ａ３の表面の状態を示す図である。
【図１４】図１４は、原子間力顕微鏡により観察した実施例Ａ５の表面の状態を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例Ｂおよび比較例Ｂによって示されたクルトシスＲｋｕと光沢度Ｇｓ（６０゜）の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、比較例Ｃ２における、耐アルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図１７】図１７は、比較例Ｃ２における、耐アルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図１８】図１８は、実施例Ｃ２における、耐アルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図１９】図１９は、実施例Ｃ２における、耐アルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２０】図２０は、比較例Ｄ１における、耐アルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２１】図２１は、比較例Ｄ１における、耐アルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２２】図２２は、実施例Ｄ１における、耐アルカリ試験前の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２３】図２３は、実施例Ｄ１における、耐アルカリ試験後の釉薬表面の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２４】図２４は、ＪＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置の概略図である。

Claims (17)

1. 陶器素地上にシリカ成分を含有する表面釉薬層を形成した衛生陶器であって、
   前記表面釉薬層の表面がガラス成分からなり、かつその表面には粒径１０μｍ以上のシリカ粒子の存在が観察されず、前記表面釉薬層が下記の組成を有する釉薬から形成されたものである、衛生陶器：
   ＳｉＯ _２ ５５〜８０重量％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ ５〜１３重量％、
   Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜０．４重量％、
   ＭｇＯ ０．８〜３．０重量％、
   ＣａＯ ８〜１７重量％、
   ＺｎＯ ３〜８重量％、
   Ｋ _２ Ｏ １〜４重量％、
   Ｎａ _２ Ｏ ０．５〜２．５重量％、
   ＺｒＯ _２ ０．１〜１５重量％、および
   顔料 １〜２０重量％。
2. 前記表面釉薬層全体がガラス成分からなる、請求項１に記載の衛生陶器。
3. 前記表面釉薬層が顔料を含まないものである、請求項１または２に記載の衛生陶器。
4. 前記表面釉薬層が顔料を含むものである、請求項１または２に記載の衛生陶器。
5. その表面に、前記表面釉薬層が形成されていない部分が存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の衛生陶器。
6. 前記陶器素地と前記表面釉薬層との間に、さらに釉薬層が設けられてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の衛生陶器。
7. 前記陶器素地と前記表面釉薬層との間に、着色釉薬層が設けられてなり、かつ前記表面釉薬層が透明である、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載の衛生陶器。
8. ＪＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置により測定された前記表面釉薬層の中心線平均粗さＲａが０．０７μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の衛生陶器。
9. 前記Ｒａが０．０５μｍ以下である、請求項８に記載の衛生陶器。
10. 前記Ｒａが０．０３μｍ以下である、請求項８に記載の衛生陶器。
11. 前記衛生陶器が、便器のサナ、大便器、小便器、便器のタンク、洗面台の洗面器、または手洗い器である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の衛生陶器。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であって、９０％粒径が２０μｍ以下である釉薬または５０％粒径が５μｍ以下である釉薬を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、得られた該陶器素地を１１００〜１３００℃の温度で焼成することを含んでなり、前記釉薬が下記の組成を有するものである、方法：
    ＳｉＯ _２ ５５〜８０重量％、
    Ａｌ _２ Ｏ _３ ５〜１３重量％、
    Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜０．４重量％、
    ＭｇＯ ０．８〜３．０重量％、
    ＣａＯ ８〜１７重量％、
    ＺｎＯ ３〜８重量％、
    Ｋ _２ Ｏ １〜４重量％、
    Ｎａ _２ Ｏ ０．５〜２．５重量％、
    ＺｒＯ _２ ０．１〜１５重量％、および
    顔料 １〜２０重量％。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であって、９０％ 粒径が１５μｍ以下のシリカ粒子または５０％粒径が５μｍ以下のシリカ粒子と、シリカ粒子を含まない釉薬原料とからなる混合釉薬を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、得られた該陶器素地を１１００〜１３００℃の温度で焼成することを含んでなり、前記釉薬が下記の組成を有するものである、方法：
    ＳｉＯ _２ ５５〜８０重量％、
    Ａｌ _２ Ｏ _３ ５〜１３重量％、
    Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜０．４重量％、
    ＭｇＯ ０．８〜３．０重量％、
    ＣａＯ ８〜１７重量％、
    ＺｎＯ ３〜８重量％、
    Ｋ _２ Ｏ １〜４重量％、
    Ｎａ _２ Ｏ ０．５〜２．５重量％、
    ＺｒＯ _２ ０．１〜１５重量％、および
    顔料 １〜２０重量％。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造法であって、非晶質釉薬と、９０％粒径が２０μｍ以下である釉薬または５０％粒径が５μｍ以下である釉薬との混合釉薬を陶器素地に適用して、前記表面釉薬層の前駆層を形成し、得られた該陶器素地を１１００〜１３００℃の温度で焼成することを含んでなり、前記釉薬が下記の組成を有するものである、方法：
    ＳｉＯ _２ ５５〜８０重量％、
    Ａｌ _２ Ｏ _３ ５〜１３重量％、
    Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜０．４重量％、
    ＭｇＯ ０．８〜３．０重量％、
    ＣａＯ ８〜１７重量％、
    ＺｎＯ ３〜８重量％、
    Ｋ _２ Ｏ １〜４重量％、
    Ｎａ _２ Ｏ ０．５〜２．５重量％、
    ＺｒＯ _２ ０．１〜１５重量％、および
    顔料 １〜２０重量％。
15. 前記非晶質釉薬がガラス化された釉薬である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記表面釉薬層の前駆層を形成する前に、陶器素地上に着色剤を含む釉薬原料を適用して、着色釉薬層の前駆体を形成する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記表面釉薬層が、透明である請求項１６に記載の方法。

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