JP4391358B2 - Transparent conductive laminate and transparent touch panel using the same - Google Patents
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Description
本発明は、透明高分子基板上に透明導電膜層を有する透明導電性積層体に関する。さらに詳しくは、透明高分子基板上に凹凸を有する硬化樹脂層、透明導電膜層が順次に積層された、透明タッチパネル用として好適な透明導電性積層体に関するものである。 The present invention relates to a transparent conductive laminate having a transparent conductive film layer on a transparent polymer substrate. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive laminate suitable for a transparent touch panel, in which a cured resin layer having irregularities and a transparent conductive film layer are sequentially laminated on a transparent polymer substrate.
近年、マンマシンインターフェースの一つとして対話型入力方式を実現する透明タッチパネルが多く使用されるようになった。透明タッチパネルは位置検出方式によって、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。このうち抵抗膜方式は、構造が単純で価格／性能比も良いため、近年急速な普及を見せている。 In recent years, a transparent touch panel that realizes an interactive input method is often used as one of man-machine interfaces. The transparent touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a capacitance method, a resistance film method, and the like depending on the position detection method. Among these, the resistive film method has been rapidly spread in recent years because of its simple structure and good price / performance ratio.
抵抗膜方式の透明タッチパネルは、透明導電層を有する２枚の透明電極基板を透明導電層が対向するように一定間隔に保持して構成される電気部品である。視認側に設けられた透明電極基板（可動電極基板）からペンまたは指で可動電極基板を押圧し、たわませ、可動電極基板を他方の透明電極基板（固定電極基板）と接触させ、可動電極基板と固定電極基板が導通することによって検出回路が位置を検知し、所定の入力がなされるものである。この際、押圧しているペンまたは指などのポインティング部周辺に、いわゆるニュートンリングと呼ばれる干渉色が現れることがあり、ディスプレイの視認性を低下させている。また１０インチサイズを超える大型な透明タッチパネルでは、可動電極基板に使用されている透明導電性積層体のたわみによってニュートンリングが発生することも知られている。 A resistance film type transparent touch panel is an electrical component configured by holding two transparent electrode substrates having a transparent conductive layer at a constant interval so that the transparent conductive layer faces each other. The movable electrode substrate is pressed from a transparent electrode substrate (movable electrode substrate) provided on the viewing side with a pen or a finger and is bent to bring the movable electrode substrate into contact with the other transparent electrode substrate (fixed electrode substrate). When the substrate and the fixed electrode substrate are brought into conduction, the detection circuit detects the position and a predetermined input is made. At this time, an interference color called a so-called Newton ring may appear in the vicinity of a pointing part such as a pen or a finger that is pressed, thereby reducing the visibility of the display. In addition, it is also known that Newton's rings are generated by deflection of a transparent conductive laminate used for a movable electrode substrate in a large transparent touch panel exceeding 10 inches.
このような抵抗膜方式の透明タッチパネルにおけるニュートンリングを抑制する方法として、透明導電性積層体の透明導電膜層が形成されている面に凹凸形状を形成することがよく知られている。例えば特許文献１には、平均一次粒子径が１〜４μｍのフィラーを所定量含むコーティング層と透明導電層を、プラスチックフィルムの上に施す方法が開示されている。また、特許文献２には、シリカの平均二次粒子径が１．０〜３．０μｍとなる突起塗工層をフィルム上に形成する方法が開示されている。
As a method for suppressing Newton's ring in such a resistive film type transparent touch panel, it is well known to form an uneven shape on the surface of the transparent conductive laminate on which the transparent conductive film layer is formed. For example,
しかし前記のように平均一次または二次粒子径が数ミクロン程度の粒子を基板の面内に施す方法を採用した透明タッチパネルの場合では、ニュートンリングを軽減する一方、使用している粒子や粒子周辺の樹脂がレンズの役割を果たすことによって、高精細表示体の画素が色分離（チラツキ）を起こし、ディスプレイの視認性を著しく劣化させる問題が発生する。 However, in the case of a transparent touch panel that employs a method in which particles having an average primary or secondary particle size of about a few microns are applied to the surface of the substrate as described above, Newton's ring is reduced, while the particles used and the periphery of the particles are used. Since the resin serves as a lens, the pixels of the high-definition display body cause color separation (flicker), which causes a problem that the visibility of the display is remarkably deteriorated.
また特許文献３では透明タッチパネルにおけるニュートンリングを抑制するため、更に特許文献４ではスティキング性をなくし打鍵寿命を改善するために凹凸形状の表面粗さを規定しているが、前記範囲ではニュートンリングを抑制する効果は見られるものの、高精彩画面上でのちらつきを軽減することは困難である。
Further, in
また前記以外の凹凸形状の形成方法として、特許文献５のように２以上の異なる平均粒子のマット化剤を使用したニュートンリング防止層がある。このような方法によって形成されたニュートンリング防止層は、高精細表示体上でのちらつきを抑制することは可能であるがニュートンリングの発生を抑制するためには硬化樹脂層のヘーズは５％以上必要であり透明タッチパネルとして適当とはいえない。
Further, as a method for forming the irregular shape other than the above, there is a Newton ring prevention layer using a matting agent of two or more different average particles as in
特許文献６には、活性化エネルギー線を照射することで重合可能な化合物またはそのオリゴマーと、熱可塑性樹脂と、平均一次粒子径が０．００１μｍ以上かつ１μｍ未満の無機微粒子とを含有してなることを特徴とする防眩膜形成用塗料を用いたことが記載されている。これは、このような構成を採用することによって防眩性を発現させるように、実質的に２次粒子などを含め、数ミクロンの微粒子を使用せずに膜表面の凹凸を形成した例であるが、高精細表示体に適応した際に画素のチラツキ性を抑えるものではない。
本発明は、可動電極基板と固定電極基板間に発生する干渉模様を抑制しつつ、更に高精細画面上でのちらつきを軽減する透明タッチパネルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a transparent touch panel that suppresses an interference pattern generated between a movable electrode substrate and a fixed electrode substrate, and further reduces flickering on a high-definition screen.
本発明者らは前記課題を解決するために超微粒子を用いた粗面化技術を鋭意検討した結果、従来一般的に使用されている平均粒子径が数ミクロンの微粒子や、数ミクロンの微粒子にナノサイズの超微粒子を添加した系、あるいはナノサイズの超微粒子を使用しつつも実質的に数ミクロンの二次凝集体粒子を用いた系などのように実質的にミクロンサイズの粒子を分散させた状態とは異なり、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子からなり、超微粒子が１．０μｍ未満の凝集体として硬化樹脂層中に分散させることにより、凹凸形状を形成することに成功した。そして驚くべきことに、前記方法により形成された凹凸を有する硬化樹脂層の超微粒子添加量や膜厚が制御された透明導電性積層体を使用した透明タッチパネルでは、可動電極基板と固定電極基板間に発生するニュートンリングを抑制しつつ、高精細表示体上での画素の色分離（チラツキ）を生じさせにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a surface roughening technique using ultrafine particles, and as a result, the average particle size that has been generally used in the past is a few microns or a few microns. Disperse substantially micron-sized particles, such as a system to which nano-sized ultrafine particles are added, or a system that uses nano-sized ultrafine particles but uses secondary aggregate particles that are substantially several microns in size. Unlike the above-mentioned state, it was made of ultrafine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less, and the ultrafine particles were dispersed in the cured resin layer as aggregates having a size of less than 1.0 μm. Surprisingly, in the transparent touch panel using the transparent conductive laminate in which the ultrafine particle addition amount and the film thickness of the cured resin layer having unevenness formed by the above method are controlled, between the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate The present invention has been completed by finding that it is difficult to cause color separation (flickering) of pixels on a high-definition display body while suppressing Newton's ring generated in the above.
すなわち本発明は、以下の通りである。
第１の発明は、透明高分子基板の少なくとも片面に、凹凸を有する硬化樹脂層−１と透明導電膜層が順次積層され、硬化樹脂層−１が硬化樹脂成分と平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物及び／または金属フッ化物からなる超微粒子Ａからなり、（１）硬化樹脂成分１００重量部に対して超微粒子Ａが５重量部以上、５０重量部以下の割合で含有し、かつ超微粒子が１．０μｍ未満の凝集体を形成しており、（２）当該硬化樹脂層−１の膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であり、（３）硬化樹脂層−１のＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年版準拠）で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満、平均算術粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、更に凹凸を有する硬化樹脂層-１を有機高分子基板上に積層させた時の（４）ＪＩＳ Ｂ７３６１で定義されるヘーズが、１％以上５％未満であることを特徴とする透明導電性積層体である。
That is, the present invention is as follows.
In the first invention, a cured resin layer-1 having an unevenness and a transparent conductive film layer are sequentially laminated on at least one surface of a transparent polymer substrate, and the cured resin layer-1 has a cured resin component and an average primary particle size of 100 nm or less. (1) The ultrafine particles A are contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cured resin component, and The ultrafine particles form an aggregate of less than 1.0 μm, (2) the thickness of the cured resin layer-1 is 1 μm or more and 10 μm or less, and (3) JIS B0601 (1994 version) of the cured resin layer-1 10-point average roughness (Rz) defined in the above) is 100 nm or more and less than 500 nm, average arithmetic roughness (Ra) is 10 nm or more and less than 50 nm, and a cured resin layer-1 having irregularities is formed on the organic polymer substrate. Laminated to Haze defined in (4) JIS B7361 of time was identified as a transparent conductive laminate which is characterized in that less than 5% 1% or more.
第２の発明は、該金属酸化物及び／または金属フッ化物からなる超微粒子がＡｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１の発明の透明導電性積層体である。 In the second invention, the ultrafine particles comprising the metal oxide and / or metal fluoride are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , In 2 O 3 .SnO 2 , HfO 2 , It must be at least one selected from the group consisting of La 2 O 3 , MgF 2 , Sb 2 O 5 , Sb 2 O 5 .SnO 2 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO and ZrO 2. A transparent conductive laminate according to the first aspect of the invention.
第３の発明は、硬化樹脂層−１と透明導電膜層の間に屈折率が１．２０〜１．５５で尚且つ膜厚が０．０５〜０．５μｍの硬化樹脂層−２を有することを特徴とする第１及び第２の発明の透明導電性積層体である。 The third invention has a cured resin layer-2 having a refractive index of 1.20 to 1.55 and a film thickness of 0.05 to 0.5 μm between the cured resin layer-1 and the transparent conductive film layer. This is a transparent conductive laminate according to the first and second inventions.
第４の発明は、硬化樹脂層−１と透明導電膜層の間に少なくとも１層の低屈折率層と少なくとも１層の高屈折率層からなる光学干渉層を有し、低屈折率層が透明導電膜層と接することを特徴とする第１及び第２の発明の透明導電性積層体である。 4th invention has an optical interference layer which consists of an at least 1 layer of low refractive index layer and an at least 1 layer of high refractive index layer between the cured resin layer-1 and a transparent conductive film layer, and a low refractive index layer is A transparent conductive laminate according to the first and second inventions, wherein the transparent conductive laminate is in contact with a transparent conductive film layer.
第５の発明は、透明導電膜層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、透明導電膜層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする第１〜第４の発明の透明導電性積層体である。 According to a fifth aspect of the invention, the transparent conductive film layer is a crystalline film containing indium oxide as a main component, and the thickness of the transparent conductive film layer is 5 to 50 nm. The transparent conductive laminate.
第６の発明は、少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として第１〜第５の発明の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネルである。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a transparent touch panel in which two transparent electrode substrates each provided with a transparent conductive layer on at least one side are arranged so that the transparent conductive layers face each other. A transparent touch panel using the transparent conductive laminate of the first to fifth inventions.
本発明によれば、凹凸を有する硬化樹脂層が硬化樹脂成分と平均1次粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子が１．０μｍ未満の凝集体よりなり、該凹凸を有する硬化樹脂層からなる透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルでは、可動電極基板と固定電極基板の間に発生するニュートンリングを軽減しつつ、高精細ディスプレイに適応しても画素の色分離（チラツキ）を生じさせにくいという、従来の技術では実現できなかった視認性に優れた光学特性を有する全く新機能なタッチパネル用基板として応用することができる。 According to the present invention, the cured resin layer having unevenness comprises a cured resin component and an aggregate of ultrafine particles having an average primary particle size of 100 nm or less of less than 1.0 μm, and the transparent conductive layer comprising the cured resin layer having unevenness. In a transparent touch panel using a conductive laminate, pixel color separation (flicker) is less likely to occur even when applied to a high-definition display while reducing Newton rings that occur between the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate. It can be applied as a completely new function touch panel substrate having optical properties with excellent visibility that could not be realized by conventional techniques.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
＜凹凸を有する硬化樹脂層−１＞
本発明に用いられる凹凸を有する硬化樹脂層−１は硬化樹脂成分と平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子Ａからなる。該硬化性樹脂成分としては例えば電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following descriptions.
<Hardened resin layer-1 having irregularities>
The uneven cured resin layer-1 used in the present invention comprises an ultrafine particle A composed of a cured resin component and a metal oxide or metal fluoride having an average primary particle diameter of 100 nm or less. Examples of the curable resin component include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins.
電離放射線硬化型樹脂を与えるモノマーとしては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、上記以外の硬い層を与えるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレートを挙げることができる。 Monomers and polyfunctional acrylates such as polyol acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, modified styrene acrylates, melamine acrylates, and silicon-containing acrylates that give a hard layer other than the above as monomers that provide ionizing radiation curable resins. Can be mentioned.
具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールポロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールポロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これらを単独で用いても、数種類を混合して用いてよく、また場合によっては、各種アルコキシシランの加水分解物を適量添加してもよい。なお、電離放射線によって樹脂層の重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。 Specific monomers include, for example, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol polopan ethylene oxide modified triacrylate, trimethylol polopan propylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. And polyfunctional monomers such as dimethylol tricyclodecane diacrylate, tripropylene glycol triacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, epoxy-modified acrylate, urethane-modified acrylate, and epoxy-modified acrylate. Even if these are used independently, several types may be mixed and used, and depending on the case, hydrolysates of various alkoxysilanes may be added in appropriate amounts. When the resin layer is polymerized by ionizing radiation, an appropriate amount of a known photopolymerization initiator is added. Further, an appropriate amount of a photosensitizer may be added as necessary.
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin, benzoylbenzoate, and thioxanthone. Examples of the photosensitizer include triethylamine and tri-n-butylphosphine.
熱硬化型樹脂としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等をモノマーとしたメラミン系熱硬化型樹脂、イソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂等が挙げられる。これら硬化樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤を適量配合することができる。 Examples of thermosetting resins include organosilane thermosetting resins using silane compounds such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane as monomers, and melamine thermosetting resins using etherified methylol melamine as monomers. , Isocyanate thermosetting resins, phenol thermosetting resins, epoxy curable resins, and the like. These curable resins may be used alone or in combination. Moreover, it is also possible to mix a thermoplastic resin as needed. In addition, when performing crosslinking of a resin layer with a heat | fever, a well-known reaction accelerator and a hardening | curing agent can be mix | blended with an appropriate amount.
反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。 Examples of the reaction accelerator include triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, benzylmethylamine, pyridine and the like. Examples of the curing agent include methylhexahydrophthalic anhydride, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子Ａとしては特に制限なく用いることができるが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物または金属フッ化物からなるものを挙げることができる。これらは２種類以上併用してもよい。また金属酸化物と金属フッ化物は同時に使用することもできる。 The ultrafine particles A having an average primary particle diameter of 100 nm or less can be used without particular limitation. For example, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , In 2 O 3 .SnO 2 , Metal oxide or metal fluoride such as HfO 2 , La 2 O 3 , MgF 2 , Sb 2 O 5 , Sb 2 O 5 .SnO 2 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 The thing which consists of a compound can be mentioned. Two or more of these may be used in combination. Further, the metal oxide and the metal fluoride can be used at the same time.
該超微粒子Ａの平均一次粒子径は、硬化樹脂層が内部ヘーズによる白化を起こさないため小さいほうが望ましく、１００ｎｍ以下である必要がある。かかる超微粒子Ａの平均一次粒子径は好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。また下限は特に制限ないが５ｎｍである。超微粒子Ａの平均一次粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。また簡易的に粒子径を測定するには透過電子顕微鏡などを用いることによって実際の大きさを測定することもできる。具体的には超微粒子を含有する硬化樹脂層をエポキシ樹脂などで包埋し、エポキシ樹脂層を完全に硬化させた後ミクロトームで薄片化して測定試料を作製する。さらにこの測定試料を透過型電子顕微鏡で観察し、超微粒子の大きさをランダムに１０点以上測定し、これらの測定値を平均化することで平均一次粒子径を求めることができる。 The average primary particle diameter of the ultrafine particles A is desirably smaller and preferably 100 nm or less because the cured resin layer does not cause whitening due to internal haze. The average primary particle size of the ultrafine particles A is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less. The lower limit is not particularly limited but is 5 nm. The average primary particle size of the ultrafine particles A can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. In order to easily measure the particle diameter, the actual size can be measured by using a transmission electron microscope or the like. Specifically, a cured resin layer containing ultrafine particles is embedded with an epoxy resin or the like, the epoxy resin layer is completely cured, and then sliced with a microtome to prepare a measurement sample. Furthermore, this measurement sample is observed with a transmission electron microscope, the size of the ultrafine particles is randomly measured at 10 or more points, and the average primary particle diameter can be obtained by averaging these measured values.
また、硬化樹脂層−１中に分散している超微粒子Ａの含有量としては、硬化樹脂成分１００重量部に対し、超微粒子Ａが５重量部以上５０重量部以下であり、好ましく７．５重量部以上４０重量部以下であり、更に好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。超微粒子Ａ成分を５重量部未満とした場合では、凹凸形状を形成することは難しく、５０重量部を超える場合には、凹凸形状を形成することは可能であるがヘーズが大きくなり、透明タッチパネルのニュートンリング防止層としての用途には適当ではない。 The content of the ultrafine particles A dispersed in the cured resin layer-1 is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. It is not less than 40 parts by weight and more preferably not less than 10 parts by weight and not more than 30 parts by weight. When the ultrafine particle A component is less than 5 parts by weight, it is difficult to form a concavo-convex shape, and when it exceeds 50 parts by weight, it is possible to form a concavo-convex shape, but the haze increases, and the transparent touch panel Is not suitable for use as a Newton ring prevention layer.
本発明において、超微粒子Ａは硬化樹脂層−１に主として１．０μｍ未満の凝集体を形成ししている。超微粒子の凝集体の大きさは前記記載方法により透過型顕微鏡により観察が可能である。本発明で言う凝集体とは、超微粒子と隣合う超微粒子の間に硬化樹脂などのバインダーが実質見られない塊を指すこととする。 In the present invention, the ultrafine particles A mainly form aggregates of less than 1.0 μm in the cured resin layer-1. The size of the aggregate of ultrafine particles can be observed with a transmission microscope by the above-described method. The aggregate referred to in the present invention refers to a lump in which a binder such as a cured resin is not substantially seen between ultrafine particles and adjacent ultrafine particles.
超微粒子Ａの凝集体の大きさが１．０μｍ以上でも凹凸を有する硬化樹脂層を形成することは可能であるが、超微粒子Ａにチクソ性が容易に発現し加工性が低下するため適当ではない。更に凝集体が１．０μｍ以上の２次粒子を形成した場合は前記記載の特許文献２のようにニュートンリングの防止効果を発現させることは可能であるが高精細表示体上でのちらつきを抑制することは困難である。また超微粒子Ａが凝集体を形成せず硬化樹脂層内に均一分散している場合は、硬化樹脂層はニュートンリング防止効果を発現させるだけの凹凸を形成することが出来ない。
Although it is possible to form a cured resin layer having irregularities even when the size of the aggregate of the ultrafine particles A is 1.0 μm or more, it is suitable because the thixotropy easily develops in the ultrafine particles A and the workability decreases. Absent. Further, when secondary particles having an aggregate of 1.0 μm or more are formed, the effect of preventing Newton's ring can be exhibited as in
凹凸を有する硬化樹脂層−１の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。膜厚が１μｍ未満である場合には、凹凸形状の形成が困難となるため適当ではない。また膜厚が１０μｍを超える場合では、特性上大きな問題はないが加工が困難になるため適当ではない。 The film thickness of the concavo-convex cured resin layer-1 is 1 μm or more and 10 μm or less, preferably 1.5 μm or more and 7 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less. When the film thickness is less than 1 μm, it is not appropriate because it becomes difficult to form the uneven shape. Further, when the film thickness exceeds 10 μm, there is no serious problem in characteristics, but it is not appropriate because processing becomes difficult.
本発明における凹凸表面は、膜厚を制御することによっても、必要な形状の凹凸が形成されるため、膜厚を制御することは非常に重要である。特に本発明の場合、硬化樹脂成分に対し、含有する超微粒子成分を一定の量として膜厚だけを変化させた場合、驚くべきことに、膜厚を薄くする、すなわち１μｍに近づくほど表面は平坦化する傾向にあり、逆に膜厚を厚くする、つまり１０μｍに近づくほど表面は粗面化する傾向がある。 It is very important to control the film thickness of the uneven surface according to the present invention, because unevenness of a necessary shape is formed also by controlling the film thickness. Particularly in the case of the present invention, when only the film thickness is changed with a certain amount of the ultrafine particle component contained in the cured resin component, surprisingly, the surface becomes flat as the film thickness decreases, that is, approaches 1 μm. Conversely, the surface tends to become rougher as the film thickness is increased, that is, as the thickness approaches 10 μm.
凹凸を有する硬化樹脂層−１は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年版準拠）で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。十点平均粗さが（Ｒｚ）１００ｎｍ未満である場合には、透明タッチパネルの可動電極基板と固定電極基板間に容易にニュートンリングが生じることがあり、十点平均粗さが（Ｒｚ）５００ｎｍ以上となった場合には、ヘーズが大きくなり高精細表示体に適応すると、画素の色分離が生じてチラツキを起こすなどの理由から好ましくない。 The cured resin layer-1 having irregularities has a ten-point average roughness (Rz) defined by JIS B0601 (according to 1994 edition) of 100 nm or more and less than 500 nm, preferably 100 nm or more and less than 400 nm, more preferably 100 nm or more and 300 nm or less. When the ten-point average roughness is less than (Rz) 100 nm, Newton rings may easily occur between the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate of the transparent touch panel, and the ten-point average roughness is (Rz) 500 nm or more. In such a case, if the haze is increased and it is adapted to a high-definition display body, it is not preferable because of color separation of pixels and flickering.
また凹凸を有する硬化樹脂層−１は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年版準拠）で定義される平均算術粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上３５ｎｍ未満である。平均算術粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ未満である場合には、透明タッチパネルの可動電極基板と固定電極基板間に容易にニュートンリングが生じることがある。一方で十点平均粗さが（Ｒｚ）５００ｎｍ以上となった場合には、ヘーズが大きくなり、高精細表示体に適応すると、画素の色分離が生じてチラツキを起こすなどの理由から好ましくない。 Further, the cured resin layer-1 having irregularities has an average arithmetic roughness (Ra) defined by JIS B0601 (according to 1994 edition) of 10 nm or more and less than 50 nm, preferably 10 nm or more and 40 nm or less, and more preferably. 10 nm or more and less than 35 nm. When the average arithmetic roughness (Ra) is less than 10 nm, Newton rings may easily occur between the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate of the transparent touch panel. On the other hand, when the ten-point average roughness is (Rz) 500 nm or more, the haze increases, and it is not preferable when applied to a high-definition display body because of pixel color separation and flickering.
凹凸を有する硬化樹脂層−１を有機高分子基板上に積層させた時の、ＪＩＳ Ｂ７３６１で定義されるヘーズが、１％以上５％未満であり、好ましくは１％以上４％未満であり、更に好ましくは１．５％以上３．５％未満である。ヘーズが１％未満である場合には、透明タッチパネルの可動電極基板と固定電極基板に用意にニュートンリングが生じることがあり、ヘーズが５％以上であっても高精細表示体上で画素の色分離が生じてチラツキが起きない範囲であれば特性上問題はないが、透明タッチパネルのヘーズが大きくなるため好ましくない。 When the cured resin layer-1 having irregularities is laminated on the organic polymer substrate, the haze defined by JIS B7361 is 1% or more and less than 5%, preferably 1% or more and less than 4%. More preferably, it is 1.5% or more and less than 3.5%. If the haze is less than 1%, Newton's rings may occur in advance on the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate of the transparent touch panel. Even if the haze is 5% or more, the pixel color on the high-definition display body There is no problem in characteristics as long as separation does not occur and flicker does not occur, but it is not preferable because the haze of the transparent touch panel increases.
本発明における凹凸を有する硬化樹脂層の形成方法としては、特に湿式法による形成が好適である。その場合、例えばドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ-等、スプレー法、浸漬法等、公知のあらゆる方法を用いることができる。 As a method for forming a cured resin layer having unevenness in the present invention, formation by a wet method is particularly suitable. In that case, for example, any known method such as a doctor knife, a bar coater, a gravure roll coater, a curtain coater, a knife coater, a spin coater, a spray method, a dipping method, or the like can be used.
具体的には、例えば硬化性樹脂に分散液中に分散した所定量の超微粒子を加え、さらに反応開始剤を加えさらに必要に応じて希釈等のために溶媒を加えてよく混合する。ついで、この溶液組成物を透明高分子基板の表面に上記方法を用いて塗布し、熱や光を照射して樹脂を反応させ硬化樹脂層を形成させる。 Specifically, for example, a predetermined amount of ultrafine particles dispersed in a dispersion liquid is added to a curable resin, a reaction initiator is further added, and a solvent is added and mixed as necessary for dilution. Next, this solution composition is applied to the surface of the transparent polymer substrate using the above method, and the cured resin layer is formed by reacting the resin by irradiation with heat or light.
本発明の凹凸を有する硬化樹脂層は、溶媒、分散剤、超微粒子の添加量、硬化樹脂層の膜厚などのパラメーターをかえることによって、Ｒｚ、Ｒａ、さらにはヘーズを自由に制御することができる。 The cured resin layer having unevenness according to the present invention can freely control Rz, Ra, and further haze by changing parameters such as solvent, dispersant, amount of ultrafine particles added, and thickness of the cured resin layer. it can.
また本発明における硬化樹脂層の表面の凹凸は、使用する超微粒子の分散性とチクソ性にも依存する。それ故超微粒子の分散性とチクソ性の発現を制御する目的で硬化樹脂層を形成する際に、溶媒や分散剤を適宜選択し添加して用いることが可能である。溶媒としては例えば、アルコール系、芳香族系、ケトン系、ラクテート系、セルソルブ系、グリコール系などの各種が使用できる。分散剤としては例えば、脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリカルボン酸系、ポリエステルアミンなど各種が使用できる。これらの溶媒や分散剤は、それぞれ単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。 Moreover, the unevenness | corrugation of the surface of the cured resin layer in this invention is dependent also on the dispersibility and thixotropy of the ultrafine particle to be used. Therefore, when forming the cured resin layer for the purpose of controlling the dispersibility and thixotropy of the ultrafine particles, it is possible to appropriately select and add a solvent and a dispersant. As the solvent, for example, various alcohols, aromatics, ketones, lactates, cellosolves, glycols and the like can be used. Examples of the dispersant include various fatty acid amines, sulfonic acid amides, ε-caprolactone, hydrostearic acid, polycarboxylic acid, and polyesteramine. These solvents and dispersants can be used alone or in combination of two or more.
本発明における硬化樹脂層が、硬化樹脂成分と超微粒子のみからなるにもかかわらず、特許文献５のように１．０μｍ以上の２次粒子を形成せずに、長さ１．０μｍ未満の棒状凝集体を形成させて硬化樹脂層表面に凹凸を形成する理由は定かではないが、おそらく超微粒子の持つ表面張力が硬化樹脂層の表面を動かしていると考えられる。この現象は、特に超微粒子が長さ１．０μｍ未満の棒状凝集体を形成し更に適当なチクソ性を有する場合に見られる傾向にあり、溶媒、レベリング剤、硬化性樹脂を適宜選択することにより、表面性のまったく異なった面を形成することができる。
Although the cured resin layer in the present invention is composed of only the cured resin component and the ultrafine particles, it does not form secondary particles of 1.0 μm or more as in
＜透明高分子基板＞
本発明に用いられる透明高分子基板は、透明性に優れる熱可塑性または熱硬化性の有機高分子化合物をフィルムとしたものを用いることができる。かかる有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子であれば特に限定しない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリジアリルフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテート樹脂、非晶性ポリオレフィン等が挙げられる。もちろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、あるいは単独またはブレンドとしても使用し得る。これら透明有機高分子基板は一般的な溶融押出し法もしくは溶液流延法等により好適に成形されるが、必要に応じて成形した透明有機高分子フィルムに一軸延伸もしくはニ軸延伸を実施して、機械的強度を高めたり、光学的機能を高めたりすることも好ましく行われる。
<Transparent polymer substrate>
As the transparent polymer substrate used in the present invention, a film made of a thermoplastic or thermosetting organic polymer compound having excellent transparency can be used. Such an organic polymer compound is not particularly limited as long as it is a transparent organic polymer excellent in heat resistance. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polydiallyl phthalate, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyarylate resin, acrylic resin, cellulose acetate resin, amorphous polyolefin, etc. Is mentioned. Of course they can be used as homopolymers, copolymers, or alone or as a blend. These transparent organic polymer substrates are preferably formed by a general melt extrusion method or a solution casting method, etc., but if necessary, the transparent organic polymer film formed is subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching, Increasing the mechanical strength and increasing the optical function is also preferably performed.
本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いる場合には、透明タッチパネルをスイッチとして動作させるための可撓性と平坦性を保つ為の強度の点から、基板形状としての厚みは７５〜４００μｍのフィルム状のものが好ましい。固定電極基板として用いる場合は平坦性を保つ為の強度の点から厚さ０．４〜４．０ｍｍのシート状のものが好ましいが、厚さ５０〜４００μｍのフィルム状のものを他のシートと貼り合わせ、全体の厚さを０．４〜４．０ｍｍになるような構成にして用いても良い。あるいは、厚さ５０〜４００μｍのフィルム状のものをディスプレイ表面に貼付けた構成で用いることも可能である。 When the transparent conductive laminate of the present invention is used as a movable electrode substrate of a transparent touch panel, the thickness as the substrate shape is from the point of strength to maintain flexibility and flatness for operating the transparent touch panel as a switch. A film shape of 75 to 400 μm is preferable. When used as a fixed electrode substrate, a sheet-shaped sheet having a thickness of 0.4 to 4.0 mm is preferable from the viewpoint of strength for maintaining flatness, but a film-shaped sheet having a thickness of 50 to 400 μm is used as another sheet. It is also possible to use a structure in which the total thickness is 0.4 to 4.0 mm. Or it is also possible to use it by the structure which stuck the film-form thing of thickness 50-400 micrometers on the display surface.
本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いた場合には、固定電極基板には前記有機高分子フィルム基板、ガラス基板あるいはこれらの積層体基板上に透明導電層を形成したものを用いても良い。透明タッチパネルの強度、重量の点から、単層又は積層体よりなる固定電極基板の厚さは０．４〜４．０ｍｍが好ましい。 When the transparent conductive laminate of the present invention is used as a movable electrode substrate of a transparent touch panel, the fixed electrode substrate is formed by forming a transparent conductive layer on the organic polymer film substrate, the glass substrate, or a laminate substrate thereof. May be used. From the viewpoint of the strength and weight of the transparent touch panel, the thickness of the fixed electrode substrate made of a single layer or a laminate is preferably 0.4 to 4.0 mm.
また、最近では透明タッチパネルの入力側（使用者側）の面に偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）を積層した構成の新しいタイプの透明タッチパネルが開発されてきている。この構成の利点は主として前記偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）の光学作用によって、透明タッチパネル内部における外来光の反射率を半分以下に低減し、透明タッチパネルを設置した状態でのディスプレイのコントラストを向上させることにある。 Recently, a new type of transparent touch panel in which a polarizing plate or (polarizing plate + retardation film) is laminated on the input side (user side) surface of the transparent touch panel has been developed. The advantage of this configuration is that the reflectance of external light inside the transparent touch panel is reduced to less than half by the optical action of the polarizing plate or (polarizing plate + retardation film), and the display with the transparent touch panel installed The purpose is to improve contrast.
このようなタイプの透明タッチパネルでは、偏光が透明導電積層体を通過することから、透明有機高分子フィルムとして光学等方性に優れた特性を有するものを用いる事が好ましく、具体的には基板の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、基板の厚みをｄ（ｎｍ）とした場合にＲｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）で表される面内リターデーション値Ｒｅが少なくとも３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ここで基板の面内リターデーション値は多波長複屈折率測定装置（日本分光株式会社製 Ｍ−１５０）を用いて測定した波長５９０ｎｍでの値で代表している。 In such a type of transparent touch panel, since polarized light passes through the transparent conductive laminate, it is preferable to use a transparent organic polymer film having a property excellent in optical isotropy. In-plane represented by Re = (nx−ny) × d (nm) where nx is the refractive index in the slow axis direction, ny is the refractive index in the fast axis direction, and d is the thickness of the substrate. The retardation value Re is preferably at least 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Here, the in-plane retardation value of the substrate is represented by a value at a wavelength of 590 nm measured using a multi-wavelength birefringence measuring apparatus (M-150 manufactured by JASCO Corporation).
この様に例示した透明導電性積層体を偏光が通過するタイプの透明タッチパネルの用途においては、透明電極基板の面内リターデーション値が非常に重要であるが、これに加えて透明電極基板の三次元屈折率特性、すなわち基板の膜厚方向の屈折率をｎｚとした時にＫ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるＫ値が−２５０〜＋１５０ｎｍであることが好ましく、−２００〜＋１００ｎｍの範囲にあることが透明タッチパネルの優れた視野角特性を得る上でより好ましい。 In the application of a transparent touch panel in which polarized light passes through the transparent conductive laminate exemplified above, the in-plane retardation value of the transparent electrode substrate is very important. The original refractive index characteristic, that is, the K value represented by K = {(nx + ny) / 2−nz} × d when the refractive index in the film thickness direction of the substrate is nz is preferably −250 to +150 nm, − It is more preferable to obtain an excellent viewing angle characteristic of the transparent touch panel in the range of 200 to +100 nm.
これらの光学等方性に優れた特性を示す透明有機高分子基板としては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等をフィルム状に成形した成型基板、エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂の成形基板やアクリル樹脂等の紫外線硬化型樹脂をフィルムやシート状に成形した成形基板等が例示される。成形性や製造コスト、熱的安定性等の観点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板が最も好ましく挙げられる。 Examples of the transparent organic polymer substrate exhibiting excellent optical isotropy characteristics include polycarbonate, amorphous polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, amorphous polyolefin, and these. Molded substrate formed by molding a modified product of the above or a copolymer with another material into a film shape, a thermosetting resin molded substrate such as an epoxy resin, or an ultraviolet curable resin such as an acrylic resin was molded into a film or sheet shape Examples include molded substrates. Molding of polycarbonate, amorphous polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, amorphous polyolefin and their modified products or copolymers with other materials from the viewpoint of moldability, production cost, thermal stability, etc. A substrate is most preferred.
より具体的には、ポリカーボネートとしては例えば、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）等からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分をモノマー単位とする重合体や共重合体またはこれらの混合物であり、平均分子量がおよそ１５０００〜１０００００の範囲のポリカーボネート（商品としては、例えば帝人化成株式会社製「パンライト」やバイエル社製「Ａｐｅｃ ＨＴ」等が例示される）の成型基板が好ましく用いられる。 More specifically, examples of the polycarbonate include bisphenol A, 1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, Polymer or copolymer having at least one component selected from the group consisting of fluorene-9,9-di (4-phenol), fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) and the like as a monomer unit Molding of polycarbonate or an average molecular weight in the range of about 15,000 to 100,000 (for example, “Panlite” manufactured by Teijin Chemicals Ltd., “Apec HT” manufactured by Bayer, etc.) A substrate is preferably used.
また非晶性ポリアリレートとしては、商品として鐘淵化学工業株式会社製「エルメック」、ユニチカ株式会社製「Ｕポリマー」、イソノバ社製「イサリル」等の成型基板が例示される。 Examples of the amorphous polyarylate include molded substrates such as “Elmec” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “U Polymer” manufactured by Unitika Co., Ltd., “Isalil” manufactured by Isonova, and the like.
非晶性ポリオレフィンとしては、商品として日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」やＪＳＲ株式会社製「アートン」等の成型基板が例示される。 Examples of the amorphous polyolefin include molded substrates such as “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION and “ARTON” manufactured by JSR Corporation.
これらの高分子化合物を用いた成形基板の製造方法としては、溶融押出法や溶液流延法、射出成型法等の方法が例示されるが、優れた光学等方性を得る観点からは、特に溶液流延法を用いて成形を行うことが好ましい。 Examples of the method for producing a molded substrate using these polymer compounds include methods such as a melt extrusion method, a solution casting method, and an injection molding method, but particularly from the viewpoint of obtaining excellent optical isotropy. It is preferable to perform molding using a solution casting method.
＜透明導電膜層＞
本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−１上または硬化樹脂層−２や光学干渉層に接して透明導電膜が設けられる。上記硬化樹脂層−２に接して透明導電膜を設けることにより、透明導電性積層体の筆記耐久性等の機械特性が向上する。ここで透明導電層としては、酸化錫を２〜２０重量％含むＩＴＯ膜やアンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫膜がある。透明導電層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法あるいは塗工法、印刷法、ＣＶＤ法があるが、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法またはＣＶＤ法の場合、透明導電層の厚さは、透明性と導電性の点から５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。透明導電膜層の膜厚が１０ｎｍ未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向が有り，また３０ｎｍを超えると透明導電性積層体の透過率が低下するため好ましくない。透明タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、膜厚１０〜３０ｎｍにおいて表面抵抗値が１００〜２０００Ω／□、より好ましくは１４０〜２０００Ω／□の範囲を示す透明導電膜層を用いることが好ましい。更に、透明導電層として主として結晶質（実質的に１００％）のインジウム酸化物よりなる膜がより好ましい。特に結晶粒径が３０００ｎｍ以下の主として結晶質のインジウム酸化物からなる層が好ましく用いられる。結晶粒径が３０００ｎｍを超えると筆記耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察される多角形状または長円状の各領域における対角線または直径の中で最大のものを定義する。
<Transparent conductive film layer>
In the present invention, a transparent conductive film is provided on the cured resin layer-1 having unevenness or in contact with the cured resin layer-2 or the optical interference layer. By providing a transparent conductive film in contact with the cured resin layer-2, mechanical properties such as writing durability of the transparent conductive laminate are improved. Here, examples of the transparent conductive layer include an ITO film containing 2 to 20% by weight of tin oxide and a tin oxide film doped with antimony or fluorine. As a method for forming the transparent conductive layer, there are a PVD method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, and an ion plating method, a coating method, a printing method, and a CVD method, and the PVD method or the CVD method is preferable. In the case of the PVD method or the CVD method, the thickness of the transparent conductive layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm from the viewpoint of transparency and conductivity. If the film thickness of the transparent conductive film layer is less than 10 nm, the resistance value tends to be inferior in stability over time, and if it exceeds 30 nm, the transmittance of the transparent conductive laminate decreases, which is not preferable. A transparent conductive film layer having a surface resistance value of 100 to 2000 Ω / □, more preferably 140 to 2000 Ω / □ is used at a film thickness of 10 to 30 nm due to reduction of power consumption of the transparent touch panel and necessity for circuit processing. It is preferable. Further, a film made mainly of crystalline (substantially 100%) indium oxide is more preferable as the transparent conductive layer. In particular, a layer composed mainly of crystalline indium oxide having a crystal grain size of 3000 nm or less is preferably used. A crystal grain size exceeding 3000 nm is not preferable because writing durability is deteriorated. Here, the crystal grain size defines the largest one of the diagonal lines or diameters in each polygonal or oval region observed under a transmission electron microscope (TEM).
＜硬化樹脂層-２＞
本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−１と透明導電膜層の間に、全光線透過率等の光学特性を付与、あるいはより改良するために、硬化樹脂層−２を設けてもよい。本発明に用いられる硬化樹脂層−２としては、例えば電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
<Curing resin layer-2>
In the present invention, a cured resin layer-2 may be provided between the cured resin layer-1 having irregularities and the transparent conductive film layer in order to impart or improve optical characteristics such as total light transmittance. . Examples of the cured resin layer-2 used in the present invention include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins.
電離放射線硬化性樹脂としては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレート系電離放射性線硬化型樹脂等がある。 Examples of the ionizing radiation curable resin include monofunctional and polyfunctional acrylate ionizing radiation curable resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, modified styrene acrylate, melamine acrylate, and silicon-containing acrylate.
熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂（アルコキシシラン）やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂やイソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂等が挙げられる。これら硬化樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤が適量添加される。反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include organosilane thermosetting resins (alkoxysilane) such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, melamine thermosetting resins such as etherified methylol melamine, and isocyanate thermosetting resins. Phenolic thermosetting resins, epoxy curable resins, and the like. These curable resins may be used alone or in combination. Moreover, it is also possible to mix a thermoplastic resin as needed. When the resin layer is crosslinked by heat, an appropriate amount of a known reaction accelerator and curing agent is added. Examples of the reaction accelerator include triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, benzylmethylamine, pyridine and the like. Examples of the curing agent include methylhexahydrophthalic anhydride, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
上記アルコキシシランはこれを加水分解ならびに縮合重合してなることにより硬化樹脂層を形成する。かかるアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。 The alkoxysilane is formed by hydrolysis and condensation polymerization to form a cured resin layer. Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl. Examples include trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. .
これらのアルコキシシランは、層の機械的強度や密着性及び耐溶剤性等の観点から二種類以上を混合して用いることが好ましく、特に耐溶剤性の観点から、アルコキシシランの全組成中に重量比率０．５〜４０％の範囲で、分子内にアミノ基を有するアルコキシシランが含有されていることが好ましい。 These alkoxysilanes are preferably used in a mixture of two or more from the viewpoints of the mechanical strength, adhesion and solvent resistance of the layer, and in particular from the viewpoint of solvent resistance, It is preferable that the alkoxysilane which has an amino group in a molecule | numerator is contained in the range of 0.5-40% of a ratio.
アルコキシシランは、モノマーで用いてもあらかじめ加水分解と脱水縮合を行って適度にオリゴマー化して用いても良いが、通常、適当な有機溶剤に溶解、希釈した塗工液を基板上に塗工する。基板上に形成された塗膜は、空気中の水分等により加水分解が進行し、続いて、脱水縮合により架橋が進行する。 Alkoxysilane may be used as a monomer or may be used after being hydrolyzed and dehydrated and condensed into a suitable oligomer. Usually, a coating solution dissolved and diluted in an appropriate organic solvent is applied onto a substrate. . The coating film formed on the substrate is hydrolyzed by moisture in the air and the like, and subsequently cross-linked by dehydration condensation.
一般に、架橋の促進には適当な加熱処理が必要であり、塗工工程において１００℃以上の温度で数分間以上の熱処理を施すことが好ましい。また場合によっては、前記熱処理と並行して、紫外線等の活性光線を塗膜に照射することにより、架橋度をより高めることが出来る。 In general, an appropriate heat treatment is required to promote crosslinking, and it is preferable to perform a heat treatment for several minutes or more at a temperature of 100 ° C. or higher in the coating process. In some cases, the degree of crosslinking can be further increased by irradiating the coating with an actinic ray such as ultraviolet rays in parallel with the heat treatment.
希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が好ましい。この他に、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは２種類以上の混合溶剤として用いることが出来る。 As the diluting solvent, alcohol-based or hydrocarbon-based solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, hexane, cyclohexane, ligroin and the like are preferable. In addition, polar solvents such as xylene, toluene, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and isobutyl acetate can also be used. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
硬化樹脂層−２の形成方法としては、前記硬化樹脂層−１と同様の方法を用いることができる。
硬化樹脂層−２の屈折率を調整するために、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子Ｂまたはフッ素系樹脂を単独で、もしくは複数組合せて配合しても良い。硬化樹脂層−２の屈折率は、硬化樹脂層−１の屈折率より小さく、且つ屈折率が１．２０〜１．５５であることが好ましく、更に好ましくは１．２０〜１．４５である。硬化樹脂層−２の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
As a method for forming the cured resin layer-2, the same method as that for the cured resin layer-1 can be used.
In order to adjust the refractive index of the cured resin layer-2, an ultrafine particle B or a fluororesin composed of a metal oxide or metal fluoride having an average primary particle diameter of 100 nm or less is used alone or in combination. Also good. The refractive index of the cured resin layer-2 is smaller than the refractive index of the cured resin layer-1, and the refractive index is preferably 1.20 to 1.55, more preferably 1.20 to 1.45. . The thickness of the cured resin layer-2 is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.05 to 0.3 μm.
該超微粒子Ｂの平均１次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。該超微粒子Ｂの１次粒子径を１００ｎｍ以下に制御することにより、塗膜が白化することなく良好な光学干渉層を形成することができる。 The average primary particle diameter of the ultrafine particles B is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. By controlling the primary particle diameter of the ultrafine particles B to 100 nm or less, a good optical interference layer can be formed without whitening of the coating film.
該超微粒子Ｂとしては、例えばＢｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子が例示され、好ましくはＭｇＦ２、ＳｉＯ２等の屈折率が１．５５以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子である。 Examples of the ultrafine particles B include Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , In 2 O 3 .SnO 2 , HfO 2 , La 2 O 3 , MgF 2 , Sb 2 O 5 , Sb 2 O 5. Examples include ultrafine particles of metal oxides or metal fluorides such as SnO 2 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO, and ZrO 2 , preferably a refractive index of 1 such as MgF 2 and SiO 2. .55 or less ultrafine particles of metal oxide or metal fluoride.
該超微粒子Ｂの含有量は、熱硬化型樹脂または／及び電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましく３０〜４００重量部、更に好ましくは５０〜３００重量部である。超微粒子Ｂの含有量が４００重量部では、膜強度や密着性が不充分となる場合があり、一方超微粒子Ｂの含有量が１０重量部以下では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。 The content of the ultrafine particles B is 10 to 400 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin and / or ionizing radiation curable resin. . When the content of the ultrafine particles B is 400 parts by weight, the film strength and adhesion may be insufficient. On the other hand, when the content of the ultrafine particles B is 10 parts by weight or less, a predetermined refractive index may not be obtained. .
該超微粒子Ｂを硬化樹脂層-２または後述する光学干渉層に含有させる場合は、硬化樹脂層-１に添加する場合とは異なり超微粒子Ｂが硬化樹脂層-２または光学干渉層に均一に分散しており、凝集体やチクソ性を有してないものを使用する。 When the ultrafine particles B are contained in the cured resin layer-2 or the optical interference layer described later, the ultrafine particles B are uniformly added to the cured resin layer-2 or the optical interference layer, unlike when added to the cured resin layer-1. Use those which are dispersed and do not have aggregates or thixotropy.
フッ素系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有するモノマー成分を５〜７０重量％を含有されたものが例示される。 Examples of the fluorine resin include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, fluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 2-bromo-3, 3,3-trifluoroethylene, 3-bromo-3,3-difluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, α-tripropylene The thing containing 5-70 weight% of monomer components which have fluorine atoms, such as fluoromethacrylic acid, is illustrated.
フッ素系樹脂の含有量は、熱硬化型樹脂または／及び電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは１５０〜２５０重量部である。フッ素系樹脂の含有量が３００重量部以上では、膜強度や密着性が不充分となる場合あり、一方フッ素系樹脂の含有量が５０重量部以下では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。 The content of the fluororesin is 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, and more preferably 150 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin and / or ionizing radiation curable resin. . When the fluorine resin content is 300 parts by weight or more, the film strength and adhesion may be insufficient. On the other hand, when the fluorine resin content is 50 parts by weight or less, a predetermined refractive index may not be obtained. .
＜光学干渉層＞
本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−１と透明導電膜層との間に、屈折率を制御し透明性を高めるために、光学干渉層を設けることができる。
本発明で用いられる光学干渉層は、少なくとも一層の高屈折率層と少なくとも一層の低屈折率層より構成される。高屈折率層と低屈折率層の組み合わせ単位を二つ以上とすることも出来る。光学干渉層が一層の高屈折率層と一層の低屈折率層から構成される場合、光学干渉層の膜厚は３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。本発明の光学干渉層を構成する高屈折率層は、金属アルコキシド単独または、少なくとも１種類以上の金属アルコキシドと少なくとも１種類以上の１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子から形成された層である。
<Optical interference layer>
In the present invention, an optical interference layer can be provided between the cured resin layer-1 having irregularities and the transparent conductive film layer in order to control the refractive index and increase the transparency.
The optical interference layer used in the present invention is composed of at least one high refractive index layer and at least one low refractive index layer. Two or more combination units of the high refractive index layer and the low refractive index layer may be used. When the optical interference layer is composed of one high refractive index layer and one low refractive index layer, the thickness of the optical interference layer is preferably 30 nm to 300 nm, and more preferably 50 nm to 200 nm. The high refractive index layer constituting the optical interference layer of the present invention is composed of a metal alkoxide alone, or at least one metal alkoxide and at least one metal oxide or metal fluoride having a primary particle size of 100 nm or less. It is a layer formed from ultrafine particles.
本発明に用いる金属アルコキシドとして、例えば、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを挙げることが出来る。
アルコキシシランとしては、硬化樹脂層−２で挙げた同様のものである。
チタニウムアルコキシドとしては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート等が例示される。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が例示される。
Examples of the metal alkoxide used in the present invention include alkoxysilane, titanium alkoxide, and zirconium alkoxide.
Examples of the alkoxysilane are the same as those mentioned for the cured resin layer-2.
Examples of the titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, tetra-n-propyl orthotitanate, titanium tetra-n-butoxide, and tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanate.
Examples of the zirconium alkoxide include zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetra-n-butoxide.
該高屈折率層中には、前記記載の金属酸化物または金属フッ化物からなる、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子Ｂを単独または２種類以上適当量添加することができる。該超微粒子Ｂを添加することにより該高屈折率層の屈折率を調整することが可能である。 In the high refractive index layer, ultrafine particles B having an average primary particle diameter of 100 nm or less made of the metal oxide or metal fluoride described above can be added alone or in an appropriate amount. It is possible to adjust the refractive index of the high refractive index layer by adding the ultrafine particles B.
該高屈折率層中に該超微粒子Ｂを添加する場合、超微粒子Ｂと金属アルコキシドの重量比率は、０：１００〜８０：２０であることが好ましく、更に好ましくは０：１００〜６０：４０である。超微粒子Ｃと金属アルコキシドの重量比率が８０：２０を超える場合は光学干渉層に必要な強度や密着性が不足ることがあり、好ましくない。 When the ultrafine particles B are added to the high refractive index layer, the weight ratio of the ultrafine particles B to the metal alkoxide is preferably 0: 100 to 80:20, more preferably 0: 100 to 60:40. It is. When the weight ratio between the ultrafine particles C and the metal alkoxide exceeds 80:20, the strength and adhesion necessary for the optical interference layer may be insufficient, which is not preferable.
該高屈折率層の厚さとしては、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
また該高屈折率層の屈折率は、後述する低屈折率層の屈折率より大きく、その差が０．２以上であることが好ましい。
The thickness of the high refractive index layer is preferably 15 to 250 nm, more preferably 30 to 150 nm.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably larger than the refractive index of the low refractive index layer described later, and the difference is preferably 0.2 or more.
本発明の光学干渉層を構成する低屈折率層は、前記硬化樹脂層−２と同じものを用いることができる。該低屈折率層の厚さとしては、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。 The low refractive index layer constituting the optical interference layer of the present invention may be the same as the cured resin layer-2. The thickness of the low refractive index layer is preferably 15 to 250 nm, more preferably 30 to 150 nm.
＜ハードコート層＞
本発明の透明導電性積層体を可動電極基板として用いた場合は、透明タッチパネルに使うときに、外力が加わる面、すなわち透明導電膜層とは反対側の透明有機高分子基板面には、ハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層を形成するための材料としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレート系紫外線硬化型樹脂等があり、必要に応じて、ＳｉＯ２やＭｇＦ２等の超微粒子等を混合したものを用いることができる。その際超微粒子はハードコート層内に均一に分散している。またハードコート層の厚さは、可撓性、耐摩擦性の点から２〜５μｍが好ましい。
<Hard coat layer>
When the transparent conductive laminate of the present invention is used as a movable electrode substrate, the surface to which an external force is applied when used for a transparent touch panel, that is, the surface of the transparent organic polymer substrate opposite to the transparent conductive film layer is hard. It is preferable to provide a coat layer. Materials for forming the hard coat layer include organosilane thermosetting resins such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, melamine thermosetting resins such as etherified methylolmelamine, polyol acrylate, polyester acrylate There are polyfunctional acrylate ultraviolet curable resins such as urethane acrylate and epoxy acrylate, and a mixture of ultrafine particles such as SiO 2 and MgF 2 can be used as necessary. At that time, the ultrafine particles are uniformly dispersed in the hard coat layer. The thickness of the hard coat layer is preferably 2 to 5 μm from the viewpoint of flexibility and friction resistance.
ハードコート層は塗工法により形成することが出来る。実際の塗工法としては、前記の化合物を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、透明有機高分子フィルム上に塗工後、放射線照射や加熱処理等により層を硬化させる。塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。 The hard coat layer can be formed by a coating method. As an actual coating method, the above compounds are dissolved in various organic solvents, and after coating on a transparent organic polymer film using a coating liquid whose concentration and viscosity are adjusted, radiation irradiation, heat treatment, etc. Harden the layer. Examples of the coating method include micro gravure coating method, Mayer bar coating method, direct gravure coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, spray coating method, comma coating method, die coating method, knife coating method, spin coating method, etc. These various coating methods are used.
なお、ハードコート層は透明有機高分子基板上に直接、もしくは適当なアンカー層を介して積層される。こうしたアンカー層としては例えば、該ハードコート層と透明有機高分子基板との密着性を向上させる機能を有する層や、Ｋ値が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相補償層、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基板の帯電性を低下させる機能を有する層等が好ましく挙げられる。 The hard coat layer is laminated directly on the transparent organic polymer substrate or via an appropriate anchor layer. Examples of such an anchor layer include various layers such as a layer having a function of improving the adhesion between the hard coat layer and the transparent organic polymer substrate, and a layer having a three-dimensional refractive index characteristic with a negative K value. Preferred are a phase compensation layer, a layer having a function of preventing the transmission of moisture and air or a function of absorbing moisture and air, a layer having a function of absorbing ultraviolet rays and infrared rays, and a layer having a function of reducing the chargeability of the substrate. Can be mentioned.
ハードコート層は必要に応じ粗面化することも可能である。ハードコート層を粗面化する方法としては、ハードコート成分中に少なくとも１種類以上の平均１次粒子径が０．００１μｍ〜５．０μｍの微粒子を含有させる。また硬化樹脂層-１と同様にハードコート成分中に平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子Ａが１．０μｍ未満の凝集体を形成した粗面化されたハードコート層とすることも可能である。 The hard coat layer can be roughened as necessary. As a method for roughening the hard coat layer, at least one kind of fine particles having an average primary particle size of 0.001 μm to 5.0 μm are contained in the hard coat component. Further, similarly to the cured resin layer-1, it is possible to form a roughened hard coat layer in which an ultrafine particle A having an average primary particle diameter of 100 nm or less is formed as an aggregate of less than 1.0 μm in the hard coat component. It is.
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.
表面粗さ：Ｓｌｏａｎ社製 触針段差計 ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
測定条件は測定長２０００μｍ、ハイパスフィルター ２０．００μｍとし、基板のうねり成分を取り除いて、Ｒａ、Ｒｚを算出した。
Surface roughness: Measured using a stylus step meter DEKTAK3 manufactured by Sloan.
The measurement conditions were a measurement length of 2000 μm and a high-pass filter of 20.00 μm, and the waviness component of the substrate was removed to calculate Ra and Rz.
ヘーズ：日本電色社製ヘーズメーター（ＭＤＨ ２０００）を用いてヘーズ（Ｈａｚｅ）値を測定した。 Haze: A haze value was measured using a Nippon Denshoku haze meter (MDH 2000).
チラツキ性評価：約１２３ｄｐｉ（対角１０．４インチ、ＸＧＡ（１０２４×７６８ドット））の液晶ディスプレイ上に透明タッチパネルを設置しチラツキの有無を目視で確認した。 Evaluation of flickering property: A transparent touch panel was placed on a liquid crystal display of about 123 dpi (diagonal 10.4 inches, XGA (1024 × 768 dots)), and the presence or absence of flickering was visually confirmed.
ニュートンリング性評価：透明タッチパネルの垂直方法から斜め６０度から透明タッチパネルを観察し、可動電極基板と固定電極基板を接触させた領域でのニュートンリングの有無を目視で観察し、評価した。 Newton ring evaluation: The transparent touch panel was observed from an oblique direction of 60 degrees from the vertical direction of the transparent touch panel, and the presence or absence of Newton rings in the region where the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate were contacted was visually observed and evaluated.
超微粒子の分散状態確認：本発明の凹凸を有する硬化樹脂層付き高分子基板をエポキシ樹脂で包埋し、完全にエポキシ樹脂が硬化した後ミクロトームで薄片試料を作製した。この試料を透過型電子顕微鏡で観察し、超微粒子の分散状態を確認した（図１〜図４）。 Confirmation of dispersion state of ultrafine particles: A polymer substrate with a cured resin layer having unevenness according to the present invention was embedded in an epoxy resin, and after the epoxy resin was completely cured, a thin piece sample was prepared with a microtome. This sample was observed with a transmission electron microscope, and the dispersion state of the ultrafine particles was confirmed (FIGS. 1 to 4).
［実施例１］
４官能アクリレート アロニックス Ｍ４０５（東亞合成社製）１００重量部とイルガキュア１８４（チバ。スペシャルティ・ケミカルズ社製）５重量部をイソブチルアルコールに溶解し塗工液Ａを作製した。塗工液Ａと平均一次粒子径が３０ｎｍであるＳｉＯ２超微粒子（シーアイ化成社製 １０重量％ イソプロピルアルコール分散液）を硬化樹脂成分１００重量部に対して１５重量部となるように混合し塗工液Ｂを作製した。
[Example 1]
100 parts by weight of tetrafunctional acrylate Aronix M405 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 5 parts by weight of Irgacure 184 (Ciba. Specialty Chemicals) were dissolved in isobutyl alcohol to prepare a coating liquid A. Coating solution A and SiO 2 ultrafine particles having an average primary particle diameter of 30 nm (10% by weight isopropyl alcohol dispersion manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) are mixed and applied so as to be 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. A working fluid B was prepared.
透明高分子基板にポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＯＦＷ−１８８）の一方の面に、塗工液Ｂを膜厚が３μｍとなるようにバーコート法によるコーティングし、８０℃で１分間乾燥した後、紫外線を照射し凹凸を有する硬化樹脂層−１（ａ）を形成した。この時のヘーズ測定した結果を表１に示す。また図１および図２に超微粒子のＳｉＯ２硬化樹脂層−１（ａ）中での分散状態を示す。図１および図２からわかるようにＳｉＯ２超微粒子は、およそ最大でおよそ３００ｎｍ程度の長さを持つ棒状の凝集体が多数観察され、かつ１．０μｍ以上の凝集体を実質的に形成せず分散していることが確認された。ここで、写真中に丸く囲った部分が符号５で示す超微粒子の凝集体である。凝集体は長軸方向で１μｍ未満であることがわかる。
A transparent polymer substrate is coated on one side of a polyester film (made by Teijin DuPont Films, OFW-188) with a coating solution B so that the film thickness is 3 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. After that, a cured resin layer-1 (a) having unevenness was formed by irradiating with ultraviolet rays. The results of haze measurement at this time are shown in Table 1. 1 and 2 show the dispersion state of ultrafine particles in the SiO 2 cured resin layer-1 (a). As can be seen from FIG. 1 and FIG. 2, in the SiO 2 ultrafine particles, many rod-like aggregates having a length of about 300 nm at maximum are observed, and substantially no aggregates of 1.0 μm or more are formed. It was confirmed that it was dispersed. Here, the circled portion in the photograph is an agglomerate of ultrafine particles indicated by
硬化樹脂層−１（ａ）を形成した反対面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて膜厚が４μｍのハードコート層１を形成した。
The
次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業社製 「ＫＢＭ４０３」）とメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 「ＫＢＭ１３」）を１：１のモル比で混合し、酢酸水溶液（ｐｈ＝３．０）により公知の方法で前記アルコキシシランの加水分解を行った。こうして得たアルコキシシランの加水分解物に対して、固形分の重量比率２０：１の割合でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製 「ＫＢＭ６０３」）を添加し、更にイソプロピルアルコールとｎ−ブタノールの混合溶液で希釈を行い、アルコキシシラン塗工液Ｃを作製した。 Next, γ-glycidoxypropyltrimethoxylane (“KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltrimethoxysilane (“KBM13” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed at a molar ratio of 1: 1, and an acetic acid aqueous solution ( The alkoxysilane was hydrolyzed by a known method according to (ph = 3.0). N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethoxysilane (“KBM603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the hydrolyzate of alkoxysilane thus obtained at a weight ratio of solid content of 20: 1. Further, dilution with a mixed solution of isopropyl alcohol and n-butanol was performed to prepare an alkoxysilane coating solution C.
前記硬化樹脂層−１（ａ）上にアルコキシシラン塗工液Ｃをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、硬化樹脂層−２（ａ）を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２（ａ）上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理を行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。 On the cured resin layer-1 (a), the alkoxysilane coating liquid C was coated by a bar coating method, and after baking at 130 ° C. for 2 minutes, a cured resin layer-2 (a) was produced. Furthermore, an ITO layer is formed on the cured resin layer-2 (a) by sputtering using an indium oxide-tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide of 95: 5 in a weight ratio of 98% and a filling density of 98%. A transparent conductive laminate to be an electrode substrate was produced. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance value after film formation was about 350Ω / □. The manufactured movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. The surface resistance value after crystallization of ITO was about 280Ω / □.
他方、厚さ１．１ｍｍのガラス板の両面にＳｉＯ２ディップコートを行った後、スパッタリング法により厚さ１８ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次にＩＴＯ膜上に高さ７μｍ、直径７０μｍ、ピッチ１．５ｍｍのドットスペーサを形成することにより、固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図５の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの高精細液晶ディスプレイ上でのチラツキ評価とニュートンリング評価結果を表１に示す。 On the other hand, after SiO 2 dip coating was performed on both surfaces of a 1.1 mm thick glass plate, an 18 nm thick ITO film was formed by sputtering. Next, a fixed electrode substrate was prepared by forming dot spacers having a height of 7 μm, a diameter of 70 μm, and a pitch of 1.5 mm on the ITO film. The transparent touch panel of FIG. 5 was produced using the produced fixed electrode substrate and movable electrode substrate. Table 1 shows the flicker evaluation and Newton ring evaluation results on the high-definition liquid crystal display of the produced transparent touch panel.
［比較例１］
実施例−１で使用した塗工液Ａに平均一時粒子径が３．０μｍのシリカ系粒子を硬化樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部となるように混合し塗工液Ｄを作製した。
[Comparative Example 1]
The coating liquid A used in Example-1 was mixed with silica particles having an average temporary particle size of 3.0 μm so as to be 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. Produced.
透明高分子基板にポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＯＦＷ−１８８）の一方の面に、塗工液Ｄを膜厚が２．３μｍとなるようにバーコート法によるコーティングし、８０℃で１分間乾燥した後、紫外線を照射し凹凸を有する硬化樹脂層−１（ｂ）を形成した。この時のヘーズ測定した結果を表１に示す。 On one side of a polyester film (OFW-188, manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) on a transparent polymer substrate, the coating liquid D is coated by a bar coating method so that the film thickness becomes 2.3 μm. After drying for minutes, the cured resin layer-1 (b) having unevenness was formed by irradiation with ultraviolet rays. The results of haze measurement at this time are shown in Table 1.
硬化樹脂層−１（ｂ）を形成した反対面に実施例-１と同様にして膜厚が４μｍのハードコート層１を形成した。
A
次に実施例−１で使用したアルコキシシラン塗工液Ｃを前記硬化樹脂層−１（ｂ）上に実施例−１と同様にして硬化樹脂層−２（ａ）を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２（ａ）上に、実施例-１と同様にスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理を行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。 Next, the cured resin layer-2 (a) was produced in the same manner as in Example-1 on the cured resin layer-1 (b) using the alkoxysilane coating liquid C used in Example-1. Further, an ITO layer was formed on the cured resin layer-2 (a) by a sputtering method in the same manner as in Example-1 to produce a transparent conductive laminate to be a movable electrode substrate. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance value after film formation was about 350Ω / □. The manufactured movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. The surface resistance value after crystallization of ITO was about 280Ω / □.
実施例−１と同様に作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図５の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの高精細液晶ディスプレイ上でのチラツキ評価とニュートンリング評価結果を表１に示す。 The transparent touch panel of FIG. 5 was produced using the fixed electrode substrate and the movable electrode substrate produced in the same manner as in Example-1. Table 1 shows the flicker evaluation and Newton ring evaluation results on the high-definition liquid crystal display of the produced transparent touch panel.
[比較例２]
実施例１で使用した塗工液Ａと平均一次粒子径が２０ｎｍであるＭｇＦ２超微粒子（シーアイ化成社製 ２０重量％ アルコール分散液）を硬化樹脂成分１００重量部に対して１５重量部となるように混合し塗工液Ｅを作製した。
[Comparative Example 2]
15 parts by weight of the coating liquid A used in Example 1 and MgF 2 ultrafine particles having an average primary particle size of 20 nm (20% by weight of an alcohol dispersion manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. Thus, a coating liquid E was prepared.
透明高分子基板にポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＯＦＷ−１８８）の一方の面に、塗工液Ｂを膜厚が５μｍとなるようにバーコート法によるコーティングし、８０℃で１分間乾燥した後、紫外線を照射し凹凸を有する硬化樹脂層−１（ｃ）を形成した。形成された硬化樹脂層−１（ｃ）の表面には凹凸が平坦な硬化樹脂層が得られた。また図３および図４に超微粒子のＭｇＦ２硬化樹脂層−１（ｃ）中での分散状態を示す。図３および図４からわかるようにＭｇＦ２超微粒子は凝集体を実質的に形成せず均一に硬化樹脂中に分散していることが確認された。 A transparent polymer substrate is coated on one side of a polyester film (made by Teijin DuPont Films, OFW-188) with a coating liquid B by a bar coating method so that the film thickness becomes 5 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. After that, a cured resin layer-1 (c) having unevenness was formed by irradiation with ultraviolet rays. On the surface of the formed cured resin layer-1 (c), a cured resin layer having flat irregularities was obtained. 3 and 4 show the dispersion state of ultrafine particles in the MgF 2 cured resin layer-1 (c). As can be seen from FIGS. 3 and 4, it was confirmed that the MgF 2 ultrafine particles did not substantially form aggregates and were uniformly dispersed in the cured resin.
次に実施例−１で使用したアルコキシシラン塗工液Ｃを前記硬化樹脂層−１（ｂ）上に実施例−１と同様にして硬化樹脂層−２（ａ）を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２（ａ）上に、実施例−１と同様にスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理を行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。 Next, the cured resin layer-2 (a) was produced in the same manner as in Example-1 on the cured resin layer-1 (b) using the alkoxysilane coating liquid C used in Example-1. Further, an ITO layer was formed on the cured resin layer-2 (a) by a sputtering method in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive laminate to be a movable electrode substrate. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance value after film formation was about 350Ω / □. The manufactured movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. The surface resistance value after crystallization of ITO was about 280Ω / □.
実施例−１と同様に作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図５の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの高精細液晶ディスプレイ上でのチラツキ評価とニュートンリング評価結果を表１に示す。 The transparent touch panel of FIG. 5 was produced using the fixed electrode substrate and the movable electrode substrate produced in the same manner as in Example-1. Table 1 shows the flicker evaluation and Newton ring evaluation results on the high-definition liquid crystal display of the produced transparent touch panel.
１：包埋樹脂
２：超微粒子を含有した凹凸を有する硬化樹脂層
３：ＰＥＴフィルム
４：超微粒子を含有した凹凸を有する硬化樹脂層の拡大部分
５：超微粒子の凝集体
６：ハードコート層
７：透明高分子基板（ポリエステルフィルム）
８：硬化樹脂層−１
９：硬化樹脂層−２
１０：透明導電層
１１：ガラス基板
1: Embedded resin 2: Cured resin layer having irregularities containing ultrafine particles 3: PET film 4: Expanded portion of cured resin layer having irregularities containing ultrafine particles 5: Aggregates of ultrafine particles 6: Hard coat layer 7: Transparent polymer substrate (polyester film)
8: Cured resin layer-1
9: Cured resin layer-2
10: Transparent conductive layer 11: Glass substrate
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