JP4385432B2 - Radiation sensitive composition for color filter and color filter using the same - Google Patents

Description

【０００６】
〔構造式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。〕
ならびに、
上記組成物を硬化させて得た着色層を有するカラーフィルタ（以下、「第二発明」という。）、
からなる。
なお、「アルキレン基」の語は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の狭義のアルキレン基の他、メチレン基、ポリメチレン基等を含むものを意味する。
【０００７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
はじめに、第一発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
（Ａ）着色剤
第一発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料および天然色素等が使用できるが、耐光性、耐熱性の面から顔料が好ましい。
顔料には有機顔料、無機顔料が包含される。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、第一発明における着色剤としては、有機顔料が好適に用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー８３、 C.I.ピグメントイエロー１１０、 C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、 C.I.ピグメントイエロー１５５；
C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、 C.I.ピグメントレッド１２２、 C.I.ピグメントレッド１７７、 C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、 C.I.ピグメントレッド２０９、 C.I.ピグメントレッド２２４、 C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
前記無機顔料は、体質顔料とよばれる無機塩等を包含する。
前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの無機着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
第一発明においては、前記各着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。着色剤表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
また、前記各着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；
ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００１０】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
第一発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、前記構造式（１）で表される単量体（以下、「単量体（１）」という。）と、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他のカルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と、前記以外の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）とがビニル重合した共重合体（以下、「共重合体（１）」という。）を含むことを特徴とする。構造式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を示す。
単量体（１）の具体例としては、アクリロイルオキシメチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のアクリロイルオキシアルキルイソシアネート類、メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のメタクリロイルオキシアルキルイソシアネート類のほか、以下商品名でカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。単量体（１）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。他のカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらの他のカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
また、他の不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
共重合体（１）としては、▲１▼単量体（１）とアクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体と、▲２▼スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
等の三元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉａ）」という。）；
【００１４】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）クリレート／グリセロールモノメタクリレート共重合体、
等の四元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉｂ）」という。）；
【００１５】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
等の五元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉｃ）」という。）；
【００１６】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等の六元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉｄ）」という。）
等を挙げることができる。
【００１７】
共重合体（１）における単量体（１）の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この場合、単量体（１）の共重合割合が５重量％未満では、現像時に露光部の基板上への密着性が低下し、パターンの欠損や欠落が発生するおそれがあり、一方５０重量％を超えると、現像時にアルカリ現像液への溶解性が低下し、形成された画素の膜荒れやエッジのがたつきが発生しやすくなる傾向がある。また、他のカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、他の不飽和単量体の共重合割合は、通常、１５〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。この場合、他のカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。単量体（１）と共に、他のカルボキシル基含有不飽和単量体を前記特定の共重合割合で含有する共重合体（１）は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣、地汚れ等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。前記共重合体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
第一発明においては、場合により、前記共重合体（１）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂を挙げることができる。
このような他のアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を含有する樹脂が好ましく、さらに好ましくは共重合体（１）について例示した前記他のカルボキシル基含有不飽和単量体と前記他の不飽和単量体との共重合体であり、特に好ましくは▲１▼アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体と、▲２▼スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシジカプロラクトンモノメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（II）」という。）である。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（II）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロール（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂（II) は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂を使用する際の該樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂の合計量に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この場合、他のアルカリ可溶性樹脂の使用量が５０重量％を超えると、露光部の基板上の密着性が低下し、パターンの欠損や欠落が発生しやすくなる傾向がある。
【００２０】
第一発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体（１）を必須成分として含むものであるが、該アルカリ可溶性樹脂を構成する各成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」といい、「Ｍｗ」で表す。）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。また、同様に測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」といい、「Ｍｎ」で表す。）は、好ましくは３，０００〜６０，０００、特に好ましくは、５，０００〜２５，０００である。Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、通常１〜５、好ましくは１〜４である。このような特定のアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、密着性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより現像時に露光部の基板上の密着性が低下し、パターンの欠損や欠落が発生し難くなるとともに、シャープなパターンエッジを有する画素を形成することができる。
第一発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣、地汚れ等が発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００２１】
（Ｃ）多官能性単量体
第一発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体であり、その例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリス（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェート
等を挙げることができる。
【００２２】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記式（２）で表される化合物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
また、第一発明においては、場合により、前記多官能性単量体と共に、単官能性単量体を併用することもできる。
このような単官能性単量体の具体例としては、共重合体（１）について例示した前記他のカルボキシル基含有不飽和単量体や前記他の不飽和単量体を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは０〜５０重量％である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、得られる画素の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
第一発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、前記使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００２５】
（Ｄ）光重合開始剤
第一発明における光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、カチオン、アニオン等の前記（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、下記式（３）、式（４）または式（５）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物のほか、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、およびトリアジン系化合物が好ましい。
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００３０】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
であり、特に好ましい化合物としては
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成することができる。
【００３１】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３２】
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第一発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは３〜１００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、第一発明においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
【００３３】
第一発明においては、光重合開始剤として、特に、ビイミダゾール系化合物とアセトフェノン系化合物および／またはベンゾフェノン系化合物とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
第一発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物と他の成分とを併用する場合、他の成分の使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
ここで、第一発明における特に好ましい光重合開始剤を、その構成成分の組み合わせとして示すと、下記のものを挙げることができる。
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【００３４】
添加剤
第一発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、カラーフィルタ用感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用を示す有機酸を挙げることができる。
このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、前記有機酸以外の添加剤の具体例としては、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
エポキシ化合物、メラミン化合物、ビスアジド化合物等の熱架橋剤
等を挙げることができる。
【００３６】
溶媒
第一発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００３７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒のうち、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００３８】
カラーフィルタの形成方法
次に、第一発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、第二発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行い、その後ポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
カラーフィルタを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ² である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
第一発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ヘ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を含み、（Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を含み、（Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ） （Ｄ）光重合開始剤がさらに、アセトフェノン系化合物および／またはベンゾフェノン系化合物を含む前記（イ）または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）がアルカリ可溶性樹脂（Ｉａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｉｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｉｃ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｉｄ）の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む前記（イ）、（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヘ） （Ａ）着色剤が有機顔料を含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
また、第二発明のカラーフィルタの好ましい例は、上記（イ）〜（ヘ）の組成物を硬化させて得た着色層を有する。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を１２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネート／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５．０／１０．０／１１．２／３５．０／１０．０／１８．８、重量平均分子量＝２０，０００）６０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ₂ 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光した。次いで、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡により観察したところ、パターンの欠損や欠落が認められず、さらに未露光部の基板上に現像残渣も認められなかった。さらに、このカラーフィルタの露光部の基板表面を、ＪＩＳ Ｋ ５４００、塗料一般試験方法に規定する碁盤目法により評価した結果、１００個のます目のうち３個の欠損部しか確認されなかった。しかも、カラーフィルタを投光器を用いて観察したところ、未露光部の基板上に残渣も認められなかった。
【００４１】
実施例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を１３０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−メタクリロイルオキシメチル イソシアネート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５．０／１０．０／１１．２／１０．０／３５．０／１８．８、重量平均分子量＝２５，０００）６０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ２）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに液状組成物（Ｒ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡により観察したところ、パターンの欠損や欠落が認められず、さらに未露光部の基板上に現像残渣も認められなかった。さらに、このカラーフィルタの露光部の基板表面を、ＪＩＳ Ｋ ５４００、塗料一般試験方法に規定する碁盤目法により評価した結果、１００個のます目のうち１個の欠損部しか確認されなかった。しかも、カラーフィルタを投光器を用いて観察したところ、未露光部の基板上に残渣も認められなかった。
【００４２】
実施例３
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６を１１０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−メタクリロイルオキシプロピル イソシアネート／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５．０／１０．０／６０．０／１５．０、重量平均分子量＝３０，０００）６０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、緑色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡により観察したところ、パターンの欠損や欠落が認められず、さらに未露光部の基板上に現像残渣も認められなかった。さらに、このカラーフィルタの露光部の基板表面を、ＪＩＳ Ｋ ５４００、塗料一般試験方法に規定する碁盤目法により評価した結果、１００個のます目のうち２個の欠損部しか確認されなかった。しかも、カラーフィルタを投光器を用いて観察したところ、未露光部の基板上に残渣も認められなかった。
【００４３】
実施例４
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５を１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５．０／１０．０／１１．２／１０．０／３５．０／１８．８、重量平均分子量＝３５，０００）６０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、青色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡により観察したところ、パターンの欠損や欠落が認められず、さらに未露光部の基板上に現像残渣も認められなかった。さらに、このカラーフィルタの露光部の基板表面を、ＪＩＳ Ｋ ５４００、塗料一般試験方法に規定する碁盤目法により評価した結果、１００個のます目のうち４個の欠損部しか確認されなかった。しかも、カラーフィルタを投光器を用いて観察したところ、未露光部の基板上に残渣も認められなかった。
【００４４】
比較例１
実施例１の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂６０重量部に代えて、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５．０／／１１．２／３５．０／１０．０／１８．８、重量平均分子量＝１８０００）６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物の調製して、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタを光学顕微鏡により観察したところ、パターンの欠損や欠落が認められた。さらに、このカラーフィルタの露光部の基板表面を、ＪＩＳ Ｋ ５４００、塗料一般試験方法に規定する碁盤目法により評価した結果、１００個のます目のうち５０個の欠損部が確認された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、顔料を高濃度で含む場合でも優れた現像性を示し、現像時に基板および遮光層への密着性に優れた画素を与え、さらに未露光部の基板上および遮光層上に残渣および地汚れのないカラーフィルタを与えることができる。
また、本発明のカラーフィルタは、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタとして極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive composition for a color filter for forming a color filter used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and more specifically, a color having excellent adhesion. The present invention relates to a radiation sensitive composition for a color filter that can be easily produced, and a color filter having a colored layer obtained by curing the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing a color filter using a radiation-sensitive composition, the radiation-sensitive composition is applied on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been previously formed, dried, and then dried. There is known a method of obtaining pixels of each color by irradiating a film in a desired pattern with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) and developing (JP-A-2-144502, JP-A-3-53201). No. publication). However, the color filter manufactured in this way has a problem that, during development, the adhesion of the exposed portion on the substrate is lowered and the pattern is easily lost or missing. On the other hand, when the adhesion of the exposed portion to the substrate is improved, the solubility of the non-dissolved portion that should be dissolved and dissipated in the developer tends to be reduced, and so-called background stains and residues are likely to occur. On the other hand, there is a method of removing such background stains and residues by brush cleaning or sponge cleaning, etc., but this method is accompanied by rough surface of the color filter and generation of dust, which leads to a decrease in the yield of color filter manufacturing. is not.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation sensitive composition for a color filter that exhibits good developability even when a colorant is contained at a high concentration, specifically, the adhesion on the substrate of the exposed portion during development is reduced, and the pattern It is an object of the present invention to provide a novel radiation sensitive composition for a color filter that does not cause defects or omissions, and that does not cause residues and background stains on a substrate and a light shielding layer in an unexposed area.
Furthermore, another subject of this invention is providing the novel color filter which has a colored layer obtained by hardening the said composition.
[0004]
  In the present invention, (A) a colorant, (B) an isocyanate compound represented by the following structural formula (1), an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, and other copolymerizations are possible. An ethylenically unsaturated monomer andVinyl polymerizedA radiation-sensitive composition for a color filter comprising an alkali-soluble resin containing a copolymer, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “first invention”). "),
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
[In the structural formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ]
And
A color filter having a colored layer obtained by curing the above composition (hereinafter referred to as “second invention”),
Consists of.
The term “alkylene group” means a group including a methylene group, a polymethylene group, etc. in addition to a narrowly defined alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
[0007]
The present invention is described in detail below.
First, the components of the radiation sensitive composition for a color filter of the first invention will be described.
(A) Colorant
The colorant in the first invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and pigments, dyes, natural pigments, and the like can be used, but in terms of light resistance and heat resistance. To pigments are preferred.
The pigment includes organic pigments and inorganic pigments.
Since the color filter is required to have high-definition color development and heat resistance, an organic pigment is preferably used as the colorant in the first invention.
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.
C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 155;
C.I. Pigment Orange 71;
CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 254;
C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6;
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Black 1, Pigment Black 7.
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0008]
The inorganic pigment includes an inorganic salt called extender pigment.
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide green. , Cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.
These inorganic colorants can be used alone or in admixture of two or more.
[0009]
In the first invention, each colorant can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the colorant surface include polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments.
Moreover, each said colorant can be used with a dispersing agent if desired.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like Polyoxyethylene alkylphenyl ethers; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate;
In addition to sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines, etc., the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products), MegaFac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. be able to.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.
[0010]
  (B) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin in the first invention is a monomer represented by the structural formula (1) (hereinafter referred to as “monomer (1)”) and an ethylenically unsaturated group having one or more carboxyl groups. A monomer (hereinafter simply referred to as “another carboxyl group-containing unsaturated monomer”) and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “another unsaturated monomer”). ") AndVinyl polymerizedIt contains a copolymer (hereinafter referred to as “copolymer (1)”). In the structural formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  Specific examples of the monomer (1) include acryloyloxyalkyl isocyanates such as acryloyloxymethyl isocyanate, acryloyloxyethyl isocyanate, acryloyloxypropyl isocyanate, methacryloyloxymethyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxypropyl isocyanate, and the like. In addition to methacryloyloxyalkyl isocyanates, the following trade names include Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK). A monomer (1) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Other carboxyl group-containing unsaturated monomers include, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid , Itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acid mono (2 -Acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), etc. Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of carboxylic acids; ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carbo Shi polycaprolactone at both ends of the mono-methacrylate polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group mono (meth) may be mentioned acrylates, and the like. These other carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
Examples of other unsaturated monomers include:
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Indenes such as indene and 1-methylindene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Tyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate , 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate , Toxipropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy- Unsaturated carboxylic esters such as 3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate;
2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacrylamide;
Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, and polysiloxane. be able to.
These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
As copolymer (1), (1) monomer (1) and acrylic acid and / or methacrylic acid are essential components, and succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid may be used depending on the case. A carboxyl group-containing unsaturated monomer containing mono (2-methacryloyloxyethyl), and (2) styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate , Phenyl acrylate, phenyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer Body (hereinafter, referred to as "alkali-soluble resin (I)".) Are preferred.
[0013]
As specific examples of the alkali-soluble resin (I),
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate copolymer,
Etc. (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Ia)”);
[0014]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / glycerol monomethacrylate copolymer,
And the like (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Ib)”);
[0015]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
Etc. (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Ic)”);
[0016]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer
And the like (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Id)”).
Etc.
[0017]
The copolymerization ratio of the monomer (1) in the copolymer (1) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the monomer (1) is less than 5% by weight, the adhesion of the exposed portion on the substrate during development is reduced, and there is a risk of pattern loss or loss, while 50% by weight. If it exceeds 50%, the solubility in an alkaline developer during development tends to be low, and film roughness and edge shakiness of the formed pixels tend to occur. Also,The copolymerization ratio of the other carboxyl group-containing unsaturated monomer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the copolymerization ratio of the other unsaturated monomer is usually 15%. -85 wt%, preferably 35-80 wt%.In this case, if the copolymerization ratio of the other carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to be reduced, while 50% by weight is reduced. Exceeding this tends to cause the formed pixels to drop off from the substrate and to cause film roughness on the pixel surface during development with an alkali developer. The copolymer (1) containing the monomer (1) and another carboxyl group-containing unsaturated monomer at the specific copolymerization ratio has excellent solubility in an alkali developer. In the radiation-sensitive composition using the copolymer as a binder, undissolved matter hardly remains after development with an alkaline developer, and residues and background stains are left on the substrate in the unexposed area or on the light shielding layer. In addition, the pixel obtained from the composition is not excessively dissolved in an alkaline developer, has excellent adhesion to the substrate, and does not fall off the substrate. Become. The said copolymer (1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0018]
In the first invention, in some cases, other alkali-soluble resins can be used in combination with the copolymer (1).
As said other alkali-soluble resin, resin containing acidic functional groups, such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, can be mentioned, for example.
As such another alkali-soluble resin, a resin containing a carboxyl group is preferable, and more preferably, the other carboxyl group-containing unsaturated monomer exemplified for the copolymer (1) and the other unsaturated monomer. And (1) Acrylic acid and / or methacrylic acid as essential components, and optionally succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid mono (2 A carboxyl group-containing unsaturated monomer containing (methacryloyloxyethyl) and (2) styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate , Benzyl methacrylate, glycerol Copolymer with at least one selected from the group consisting of acrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, ω-carboxydicaprolactone monoacrylate, ω-carboxydicaprolactone monomethacrylate, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer ( Hereinafter, it is referred to as “alkali-soluble resin (II)”.
[0019]
As a specific example of the alkali-soluble resin (II),
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer
Etc.
These alkali-soluble resins (II) can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the resin used when the other alkali-soluble resin is used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the total amount of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the other alkali-soluble resin used exceeds 50% by weight, the adhesion of the exposed portion on the substrate tends to be reduced, and the pattern is likely to be lost or missing.
[0020]
The alkali-soluble resin in the first invention contains the copolymer (1) as an essential component, but the polystyrene equivalent weight measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran) of each component constituting the alkali-soluble resin. The average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” and represented by “Mw”) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000. Similarly, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter simply referred to as “number average molecular weight”, expressed as “Mn”) measured in the same manner is preferably 3,000 to 60,000, particularly preferably 5,000 to 5,000. 25,000. The molecular weight distribution represented by Mw / Mn is usually 1 to 5, preferably 1 to 4. By using such a specific alkali-soluble resin, a radiation-sensitive composition having excellent adhesion can be obtained, thereby reducing the adhesion on the substrate of the exposed area during development, resulting in pattern defects and defects. It is difficult to generate the pixel, and a pixel having a sharp pattern edge can be formed.
The usage-amount of the alkali-soluble resin in 1st invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, alkali developability may be reduced, or residues, background stains, etc. may be generated on the unexposed part of the substrate or on the light shielding layer. When the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
[0021]
(C) Multifunctional monomer
The polyfunctional monomer in the first invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
Diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like and their dicarboxylic acid modified products;
Oligoacrylates or oligomethacrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
Tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, Tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate
Etc.
[0022]
Among these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate are preferable. Methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, the following formula (2 ) Are preferred, and in particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol Lumpur triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, high pixel intensities, excellent smoothness of the pixel surface and the substrate or on stain on the light-shielding layer in the unexposed portion, are unlikely to generate film residue and the like.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
In the first invention, in some cases, a monofunctional monomer can be used in combination with the polyfunctional monomer.
Specific examples of such a monofunctional monomer include the other carboxyl group-containing unsaturated monomers and the other unsaturated monomers exemplified for the copolymer (1).
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 0 to 50% by weight, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, when the usage ratio of the monofunctional monomer exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the obtained pixel may be insufficient.
The total amount of the polyfunctional monomer and monofunctional monomer used in the first invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight of (B) alkali-soluble resin. 300 parts by weight. In this case, if the amount used is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the pixel tend to decrease. There is a tendency that background stains, film residue, etc. are likely to occur on or on the light shielding layer.
[0025]
(D) Photopolymerization initiator
In the first invention, the photopolymerization initiator is decomposed or cleaved by exposure to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like, and the above-mentioned (C) polyfunctionality such as radical, cation, anion, etc. A compound that generates an active species capable of initiating monomer polymerization.
Examples of such a photopolymerization initiator include biimidazole compounds having at least one main skeleton represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5), benzoin compounds, and acetophenone compounds. Benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, triazine compounds, etc., but biimidazole compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds are preferred. .
[0026]
[Formula 4]

[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
As a specific example of the biimidazole compound,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
Etc.
[0030]
Among these biimidazole compounds, preferred compounds are
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
As a particularly preferred compound,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, has high sensitivity, sufficiently advances the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and has a contrast. It is high and does not cause a curing reaction in the unexposed area. Therefore, the coated film after exposure is clearly divided into a cured part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Accordingly, a high-definition pixel array in which pixel patterns without undercuts are arranged according to a predetermined arrangement can be formed.
[0031]
Specific examples of the acetophenone compound include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-i-propylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2- Methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and the like.
Specific examples of the benzophenone compounds include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1 , 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′- Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri Gin, 2- (4′-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-bromo-4′-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. can be mentioned.
[0032]
These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of the photoinitiator in 1st invention is 0.01-200 normally with respect to a total of 100 weight part of (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer used depending on the case. Part by weight, preferably 1 to 120 parts by weight, particularly preferably 3 to 100 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement, On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the formed pixels are liable to fall off the substrate during development, and background stains, film residues, etc. are likely to occur on the unexposed portion of the substrate or on the light shielding layer.
Furthermore, in the first invention, one or more of a sensitizer, a curing accelerator, or a polymer photocrosslinking / sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator as necessary.
[0033]
In the first invention, the use of a combination of a biimidazole compound and an acetophenone compound and / or a benzophenone compound as a photopolymerization initiator, in particular, makes it difficult for the formed pixels to fall off the substrate during development. It is preferable in terms of high pixel intensity and sensitivity.
In the first invention, when a biimidazole compound and other components are used in combination as a photopolymerization initiator, the use ratio of the other components is preferably 80% by weight or less of the total photopolymerization initiator.
Here, when the particularly preferable photopolymerization initiator in the first invention is shown as a combination of its constituent components, the following can be mentioned.
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone.
[0034]
Additive
The radiation sensitive composition for a color filter of the first invention can contain various additives as required.
Examples of the additive include organic acids that have the effect of further improving the solubility of the radiation-sensitive composition for color filters in an alkaline developer and further suppressing the remaining undissolved material after development.
As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Etc.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon chain. As a specific example,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. From the standpoint of preventing background contamination and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pixel to the substrate tends to be lowered.
[0035]
As specific examples of additives other than the organic acid,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Thermal crosslinking agents such as epoxy compounds, melamine compounds, and bisazide compounds
Etc.
[0036]
solvent
The radiation sensitive composition for a color filter of the first invention comprises the components (A) to (D) as essential components and contains the additive component as necessary, but usually a liquid composition containing a solvent. It is prepared as a product.
As the solvent, the components (A) to (D) and additive components constituting the radiation-sensitive composition are dispersed or dissolved, and do not react with these components and have appropriate volatility. Can be appropriately selected and used.
Specific examples of such solvents include
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate Other esters;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
[0037]
Among these solvents, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropio Nate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-probutyrate Le, butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
Of these high boiling solvents, γ-butyrolactone and the like are preferred.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is usually from the viewpoint of applicability, stability, etc. of the resulting radiation-sensitive composition. An amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, is desirable.
[0038]
Method for forming color filter
Next, a method for forming the color filter of the second invention using the radiation-sensitive composition for a color filter of the first invention will be described.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming pixels, and a liquid composition of a radiation sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate. After applying the material, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Next, the coating film is exposed to radiation through a photomask and then developed with an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked to form a red pixel pattern. A pixel array arranged in a predetermined arrangement is formed.
Then, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed and developed in the same manner as described above, and then post-baked. By sequentially forming the green pixel array and the blue pixel array on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green, and blue are arranged on the substrate is obtained.
Examples of the substrate used in forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, norbornene-based ring-opening polymer, and hydrogenated products thereof. . These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the liquid composition of the radiation sensitive composition is applied to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 to 3.0 μm, as the film thickness after drying.
As the radiation used when producing the color filter, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. .
The amount of radiation irradiation energy is preferably 1 to 1,000 mJ / cm.² It is.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
The color filter thus formed is extremely useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation sensitive composition for a color filter according to the first invention contains the components (A) to (D) as essential components. Specific examples of particularly preferred compositions are as follows. (F)
(A) (B) The alkali-soluble resin contains the alkali-soluble resin (I), and (D) the photopolymerization initiator is 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-. Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 A radiation-sensitive composition for a color filter comprising at least one biimidazole compound selected from the group of 2,2′-biimidazole.
(B) (B) The alkali-soluble resin contains the alkali-soluble resin (I), and (D) the photopolymerization initiator is 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′. -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2,4,6-tri (Bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole-containing radiation-sensitive composition containing at least one biimidazole compound selected from the group of biimidazoles.
(C) (D) The radiation sensitive composition for color filters according to (A) or (B) above, wherein the photopolymerization initiator further contains an acetophenone compound and / or a benzophenone compound.
(D) (B) At least one resin selected from the group consisting of alkali-soluble resin (I), alkali-soluble resin (Ia), alkali-soluble resin (Ib), alkali-soluble resin (Ic), and alkali-soluble resin (Id) The radiation sensitive composition for a color filter according to the above (a), (b) or (c).
(E) (C) The (a), (b), (c) wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. ) Or (d) The radiation sensitive composition for color filters.
(F) (A) The radiation sensitive composition for a color filter according to (a), (b), (c), (d) or (e), wherein the colorant contains an organic pigment.
Moreover, the preferable example of the color filter of 2nd invention has a colored layer obtained by hardening the composition of said (i)-(f).
[0040]
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【Example】
Example 1
(A) 120 parts by weight of CI Pigment Red 177 as a colorant, (B) methacrylic acid / 2-methacryloyloxyethyl isocyanate / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (co-polymer) as an alkali-soluble resin Polymerization weight ratio = 15.0 / 10.0 / 11.2 / 35.0 / 10.0 / 18.8, weight average molecular weight = 20,000) 60 parts by weight, (C) as a polyfunctional monomer 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, (D) 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-bi as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of imidazole, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethyl Mixing 50 parts by weight of Mino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1000 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent to prepare a liquid composition (R1) of the radiation-sensitive composition. Prepared.
<Formation of color filter>
SiO which prevents the elution of sodium ions on the surface of the liquid composition (R1)₂ On the surface of the soda glass substrate on which the film was formed, it was applied using a spin coater and then pre-baked at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
Thereafter, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm are applied to the coating film through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 100 mJ / cm.² The exposure amount was as follows. Next, the substrate was immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a red striped color filter on the substrate.
When the obtained color filter was observed with an optical microscope, no pattern loss or omission was observed, and no development residue was observed on the unexposed substrate. Furthermore, as a result of evaluating the substrate surface of the exposed portion of this color filter by the cross-cut method defined in JIS K 5400, the paint general test method, only three defective portions of 100 squares were confirmed. Moreover, when the color filter was observed using a projector, no residue was observed on the substrate in the unexposed area.
[0041]
Example 2
(A) 130 parts by weight of CI Pigment Red 177 as a colorant, (B) methacrylic acid / 2-methacryloyloxymethyl isocyanate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer as an alkali-soluble resin (Copolymerization weight ratio = 15.0 / 10.0 / 11.2 / 10.0 / 35.0 / 18.8, weight average molecular weight = 25,000) 60 parts by weight, (C) polyfunctional monomer 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a body, (D) 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′ as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of biimidazole, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethyl Mixing 50 parts by weight of ruamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1000 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent, a liquid composition (R2) of the radiation sensitive composition was prepared. Prepared.
<Formation of color filter>
A red stripe color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (R2) was used instead of the liquid composition (R1).
When the obtained color filter was observed with an optical microscope, no pattern loss or omission was observed, and no development residue was observed on the unexposed substrate. Furthermore, as a result of evaluating the substrate surface of the exposed portion of this color filter by the cross-cut method defined in JIS K 5400, paint general test method, only one defective portion was confirmed out of the 100 squares. Moreover, when the color filter was observed using a projector, no residue was observed on the substrate in the unexposed area.
[0042]
Example 3
(A) 110 parts by weight of CI Pigment Green 36 as a colorant, (B) methacrylic acid / 2-methacryloyloxypropyl isocyanate / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 15.0) as an alkali-soluble resin /10.0/60.0/15.0, weight average molecular weight = 30,000) 60 parts by weight, (C) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) photopolymerization initiation 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as agents 10 parts by weight and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1- Emissions 50 parts by weight, and a mixture of 1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, a liquid composition of the radiation-sensitive composition (G1) was prepared.
<Formation of color filter>
A green striped color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G1) was used instead of the liquid composition (R1).
When the obtained color filter was observed with an optical microscope, no pattern loss or omission was observed, and no development residue was observed on the unexposed substrate. Furthermore, as a result of evaluating the substrate surface of the exposed portion of this color filter by the cross-cut method defined in JIS K 5400, the paint general test method, only two defective portions of 100 squares were confirmed. Moreover, when the color filter was observed using a projector, no residue was observed on the substrate in the unexposed area.
[0043]
Example 4
(A) 100 parts by weight of CI pigment blue 15 as a colorant, (B) methacrylic acid / 2-methacryloyloxyethyl isocyanate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer as an alkali-soluble resin (Copolymerization weight ratio = 15.0 / 10.0 / 11.2 / 10.0 / 35.0 / 18.8, weight average molecular weight = 35,000) 60 parts by weight, (C) polyfunctional monomer 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a body, (D) 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′ as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of biimidazole, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethyl Mixing 50 parts by weight of amino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1000 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent to prepare a liquid composition (B1) of a radiation sensitive composition Prepared.
<Formation of color filter>
A blue striped color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (R1).
When the obtained color filter was observed with an optical microscope, no pattern loss or omission was observed, and no development residue was observed on the unexposed substrate. Furthermore, as a result of evaluating the substrate surface of the exposed portion of this color filter by the cross-cut method defined in JIS K 5400, the paint general test method, only four defective portions of 100 squares were confirmed. Moreover, when the color filter was observed using a projector, no residue was observed on the substrate in the unexposed area.
[0044]
Comparative Example 1
Instead of 60 parts by weight of (B) alkali-soluble resin of Example 1, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio = 15.0 / /11.2/35.0/10.0/18.8, weight average molecular weight = 18000) Except for using 60 parts by weight, in the same manner as in Example 1, the radiation-sensitive composition liquid composition A red stripe color filter was formed on the substrate.
When the obtained color filter was observed with an optical microscope, pattern deficiencies and omissions were observed. Furthermore, as a result of evaluating the substrate surface of the exposed portion of this color filter by a cross-cut method defined in JIS K 5400, a general test method for paint, 50 defective portions were confirmed out of 100 squares.
[0045]
【The invention's effect】
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention exhibits excellent developability even when a pigment is contained at a high concentration, gives a pixel having excellent adhesion to a substrate and a light shielding layer during development, and further provides an unexposed portion. A color filter free from residue and background stains can be provided on the substrate and the light shielding layer.
The color filter of the present invention can be used very suitably as various color filters including color filters for color liquid crystal display devices in the electronic industry.

Claims (2)

(A) Colorant, (B) Isocyanate compound represented by the following structural formula (1), an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, and other copolymerizable ethylenic monomers Radiation sensitivity for a color filter comprising an alkali-soluble resin containing a copolymer obtained by vinyl polymerization with a saturated monomer, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. Composition.

(In Structural Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.)   A color filter having a colored layer obtained by curing the radiation-sensitive composition of claim 1.