JP4366295B2 - 現像方法、画像形成方法、現像装置、電子写真カートリッジ、及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、被現像体である感光体を現像する現像剤に関する。より詳しくは、感光体に接触して現像する接触現像用磁性トナーに関する。また本発明は、感光体を現像する現像方法、及び画像形成方法に関する。より詳しくは、感光体に接触して現像する接触現像方法に関する。さらにまた本発明は、上記現像方法を感光体の現像処理手投として使用した複写機やプリンタ等の現像装置に関する。より詳しくは、上記現像方法を用いた現像装置、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。

従来の一成分現像方式としては、（１）非磁性接触現像方式と（２）磁性非接触現像方式が広く用いられている。

（１）非磁性接触現像方式
現像剤担持体である現像ローラ上に、非磁性現像剤を担持し被現像体である感光体表面に接触させて現像を行う方式が提案されている。現像器内の現像剤は機械的撹拌機構や重力、あるいは静電気力により現像ローラに供給する。例えば、現像ローラに接触する弾性ローラを設け現像剤の搬送供給を行う。この弾性ローラは、現像ローラ上の現像剤を均一にする目的に加え、被現像体に移行せずに現像ローラに残った現像剤を一旦除去する機能も担っている。感光体の基材と現像ローラの間にはＤＣバイアスが印加される。

（２）磁性非接触現像方式
この方式は、磁性一成分現像剤を用い、マグネットを内包した現像スリーブに現像剤を担持し、現像剤担持体の表面から所定の微小間隙をおいて感光体に対向させ、この間隙を飛翔する現像剤により現像する。現像器内の現像剤は、機械的撹拌機構や重力により現像スリーブに搬送されるとともに、現像剤はマグネットによる一定の磁力を受けて現像スリーブに供給される。そして、規制手段により現像スリーブ上に一定の現像剤層を形成し、現像に用いられる。マグネットにより現像剤に働く力は現像剤の搬送のみでなく、現像部においても積極的に使用される。現像部においては現像剤が非画像部に移行しカブリなどの画像不良が発生するのを防止する。つまり、現像時に現像剤は現像スリーブに内包したマグネットに向かい磁力を受けているからである。現像剤の飛翔にはＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳したバイアスが使用される。ＤＣバイアス電圧は、感光体の画像部電位と非画像部電位の間の値に調整される。更に、ＡＣ電圧を重畳し、ある時は画像部電位を超える電圧を印加するとともに、ある時には非画像部電位より低い電圧を印加することにより、画像部及び非画像部に対し現像剤が往復運動することにより現像剤で画像部を現像する。

（３）その他；磁性接触現像方式
上記（１）非磁性接触現像方式と（２）磁性非接触現像方式の両者の性格の一部を併せ持つ、磁性接触現像方式の提案もなされている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの文献によれば、用いる磁性トナーの飽和磁化量あるいはトナー形状等を制御することにより、両方式それぞれの特徴であるカブリ低減及び高画質の両立が達成可能とされている。

クリーナレス（トナーリサイクル）システム
装置構成の簡略化や廃棄物を無くすという観点から、ドラムクリーナを廃しトナーを装置内でリサイクルする電子写真プロセス、いわゆるクリーナレスシステムの提案がされている。例えば、前述の非磁性接触現像を用いて、現像時に同時に転写残となった現像剤を回収する画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、前述の磁性非接触現像方式を用いて、現像時に同時に転写残となった現像剤を回収する画像形成装置も開示されている（例えば、特許文献４参照）。いずれの技術においても、転写残となった現像剤の回収が最大の技術ポイントと言える。

特開平７−３０１９４８号公報 特許第３２７４０９６号 特許第２５９８１３１号 特開平１０−３０７４５５号公報

従来の非磁性接触現像においては、耐久時のカブリ性能の低下がしばしば問題となる。すなわち、本来現像ローラへの拘束力が弱いためにカブリに弱いことに加え、現像ローラ上の現像剤を弾性ローラにより機械的に剥ぎ取る工程を繰り返すうちにトナーの特性が低下し、トナーの摩擦帯電特性などの低下により、カブリが悪化する現象である。カブリとは、本来印字しない白部（未露光部）においてトナーが現像されてしまい、地汚れのように現れる画像不良のことである。トナー特性低下防止のために弾性ローラの摺擦力を弱めることも可能であるが、ゴースト画像不良との両立が困難である。ゴースト画像とは、現像ローラあるいは感光体の外周の位相差をもって現れるゴーストのことを意味し、ここでのゴースト画像とは、現像ローラにおいて前回現像した画像（文字など）が次回現像する均一な中間調画像中に現れる現象である。また、ゴーストがあるということは、剥ぎ取られずに現像ローラ上に留まるトナーがあるということを意味する。この留まったトナーは弾性ローラによる摺擦を連続的に受けることからトナーの特性低下の観点からも好ましくない。このように弾性ローラの摺擦力の調整は、カブリとゴーストの観点から背反するだけでなく、劣化によるカブリ単独の問題においても背反する問題を持っている。トナーを硬くすることも解決手段の１つとして挙げられるが、トナーの定着性が極端に悪化するため好ましくない。例えばこの方式をクリーナレスシステムと組み合わせた場合、カブリの悪化が帯電部材汚染に直結し、反転現像方式においては非画像部電位が低下してしまうため、画像不良であるカブリが一層加速されてしまう。

また、トナー特性が低下してくると、現像器内の循環の影響を受けやすいという問題も生じる。以下に具体的に説明する。機械的あるいは重力を使用した循環においては、特に現像ローラ周辺でほとんど剤が入れ替わらず循環しない領域ができる。この領域に存在するトナーの物性は未使用トナーのものに近いと考えられる。一方、循環している剤は一定の特性低下が生じている。現像器内部にはこのように二種類の剤が存在している。使用に伴い容器内のトナーが減少したときに、これら両者は混合されるが、その際、凝集などを生じカブリなどの問題を生じ易い。更に、弾性ローラそのものに起因する画像不良がある。弾性ローラはトナーの剥ぎ取り供給性能の観点から、スポンジ形態のものが使用されるが、このスポンジのセルに現像剤が圧縮され凝集塊を作り、これらがスポンジから外れ表面に出てくると、特に中間調に画像欠陥を生じる。クリーナレスシステムにおいてはさらに、弾性ローラに紙粉が入り込み、弾性ローラ周期の画像不良を生じてしまう。

更に、接触現像装置においては、ベタ白中に画像不良を生じることがある。この不良はスリーブ周期で発生し、数ミリ巾の大きな画像不良となる。原因としては、現像ローラと感光ドラムの接触により間に挟まれた現像剤が現像ローラに強固に静電付着する結果生じると予想される。

加えて、トナー飛散という問題もある。現像剤を現像ローラに担持する力が低下すると、カブリだけでなく、トナーが機内に飛散し、様々なトラブルの原因となる。

一方、磁性非接触現像においては、磁気穂による画像不良がある。細線の均一性が、縦横で異なるという問題である。磁気穂が感光ドラム進行方向と並行に移動しながら現像するときは、細線の均一性が良く、それと直行する方向は途切れがちになる。また、画像エッジ不良が見られる場合もある。高濃度部のエッジ、特にプロセス下流側が濃く現像され、また、高濃度部に隣接する中間調部分のエッジが薄く現像される。要因は、非接触でＡＣ電界により現像剤を往復させながら現像することにあると予想される。現像部においてトナーが面方向に移動し、特にエッジ部下流にトナーが滞留し、逆にエッジの外部からトナーを引き寄せ上記のような画像不良を生じる。更に、クリーナレスシステムと組み合わせた場合、非接触であるため、感光ドラム上の転写残トナーを回収する能力が低く、この転写残トナーがゴーストとなってベタ白や中間調に表れるという問題がある。また、ベタ黒中に白点を生じることがある。この白点は、高湿下で、現像ローラと感光ドラムの間に紙粉が混入したときに生じやすい。現像ローラと感光ドラム間にバイアスリークが生じその結果、感光ドラム上の潜像電位が（負側に）上昇したためと予想される。

対して、磁性接触現像においては、現像剤はマグネットによる一定の磁力を受けて現像ローラに供給され得るため弾性ローラが不要となり、カブリの悪化を回避できると共に、トナー飛散に対しても有利に作用すると期待され、また接触現像により、白点や画像エッジ不良のない高画質達成の可能性もある。しかしながら、感光体から現像ローラへと現像剤を引き戻す磁気力が働くため画像濃度がでにくいことに加え、長さの不均一な磁気穂の集合体が感光体と現像ローラとの接触部で押圧され、長い磁気穂ほど強く摺擦されるため磁気穂ごとに摩擦帯電量のバラツキが発生し、特にハーフトーン画像上にガサツキが見られるようになる。さらに、長い磁気穂ほど摩擦帯電量が高いため現像ローラへの強固な静電付着を起こし易い。この現像方式においては弾性ローラによる機械的な剥ぎ取りがないため、一旦発生した現像剤付着は現像ローラ上で成長を続け、前述のベタ白中の画像不良の発生に拍車をかける。こういったハーフトーン画像上のガサツキやベタ白中の画像不良は、摩擦帯電量が上昇しやすい低湿下において強く懸念される現象である。また、磁性接触現像方式をクリーナレスシステムと組み合わせることは、カブリの悪化が少ない分耐久性に有利である。その一方で、転写残トナーの回収性を向上させるためには現像剤と現像ローラとの磁気力を強く設定する必要があるが、これは結果として、画像濃度低下につながると共に、トナーは密度が疎で高さがより不均一な磁気穂を形成することになるため、ガサツキやベタ白中の画像不良はむしろ悪化させてしまう。逆に磁気力の設定が弱すぎると、転写残トナーの回収性が低下してゴーストが発生すると共に、現像ローラへの現像剤の供給性が低下するためやはり画像濃度の低下が起こる。即ち、クリーナレスシステムにおいて磁性接触現像を用いることには、カブリ改善という有利な面もある一方で、画像濃度を適正に維持しながらのガサツキ及びベタ白画像不良の抑制と回収不良ゴーストの改善という、相容れ難くも解決すべき技術課題が残されてもいる。

本出願に係わる第１の発明の目的は、以上のような課題を解決しうる、新たな優れた磁性トナーを提供することにある。

本出願に係わる第２の発明の目的は、以上のような課題を解決し、新たに優れた現像方法及び画像形成方法を提供することにある。

本出願に係わる第３の発明の目的は、以上のような課題を解決しうる、新たな優れた現像装置、電子写真カートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供することにある。

本出願に係わる第１の発明は、固定の磁場発生手段を内部に有するとともに表面に弾性体層を有する現像剤担持体を用い、当該固定の磁場発生手段により磁性を有するトナーを該現像剤担持体表面に引き寄せ、現像剤量規制手段により該現像剤担持体表面上の現像剤量Ｍを５．０ｇ／ｍ²以上１６．０ｇ／ｍ²以下に規制し、帯電手段と像露光手段により被現像体上に形成された静電潜像を、該現像剤担持体を被現像体に押圧し回動させながら現像する工程を少なくとも含む磁性接触現像方法であり、
該磁性トナーの平均円形度が０．９４５以上であり、
該磁性トナーの残留磁化をσｒ（Ａｍ²／ｋｇ）としたとき
１．０≦σｒ≦６．０
であり、
１．４≦Ｍ／σｒ≦１５
であることを特徴とする磁性接触現像方法に関する。

本出願に係わる第２の発明は、上記の現像工程において、押圧領域における現像剤担持体表面の移動速度が、被現像体表面の移動速度に対し、１．０１〜２．００倍の速度であることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第３の発明は、上記の磁性トナーの重量平均粒径をＤ４（μｍ）としたとき、
０．１４≦Ｍ／（σｒ×Ｄ４）≦４．０
であることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第４の発明は、上記の磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第５の発明は、上記の磁性トナーが少なくとも表面に、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の無機微粉体Ａと平均粒径が３０ｎｍ以上３μｍ以下の無機微粉体Ｂを担持していることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第６の発明は、上記の無機微粉体Ａが、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかから選ばれる１種であることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第７の発明は、上記の無機微粉体Ａが、疎水化処理されていることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第８の発明は、上記の現像剤担持体と被現像体との間に現像バイアスを印加し、上記の磁性トナーを該被現像体上に転移させて、被現像体上に形成された静電潜像を現像する現像工程において、該現像バイアスが交番電圧に直流電圧を重畳したものであることを特徴とする現像方法に関する。

本出願に係わる第９の発明は、少なくとも帯電部材を被現像体に接触させて外部より電圧を印加し帯電を行う帯電工程と、光エネルギーの照射等により該被現像体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像を表面に保持する被現像体を現像剤により現像して可視化する現像工程と、被現像体上に現像された現像剤を転写材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、該現像工程が前述のいずれかの現像方法で行われることを特徴とする画像形成方法に関する。

本出願に係わる第１０の発明は、現像工程が、転写工程後に被現像体上に残留した現像剤を回収するクリーニング工程を兼ねていることを特徴とする上記の画像形成方法に関する。

本出願に係わる第１１の発明は、前記いずれかの現像方法で現像する現像装置に関する。

本出願に係わる第１２の発明は、被現像体、該被現像体を帯電する帯電装置、該被現像体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像を現像する現像装置からなり一体に形成した電子写真カートリッジにおいて、該現像装置が上記の現像装置であることを特徴とする電子写真カートリッジに関する。

本出願に係わる第１３の発明は、被現像体、該被現像体を帯電する帯電装置、該被現像体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像を現像する現像装置からなる一体に形成した電子写真カートリッジにおいて、該現像装置が前記の現像装置であるとともに、被現像体上に残留した転写残現像剤を該現像装置にて回収することを特徴とする電子写真カートリッジに関する。

本出願に係わる第１４の発明は、上記いずれかの電子写真カートリッジを取り外し可能に装備するとともに、該被現像体上に形成された現像剤像を転写材に転写する転写装置と、該転写材上の現像剤像を転写材上に定着する定着装置とからなる電子写真画像形成装置に関する。

本発明によれば、低湿下で磁性接触現像方式を用いた場合に見られるガサツキ及びベタ白画像不良を抑制できて、高画質な画像が得られる。また、転写残トナーの回収が重要技術であるクリーナレスシステムにこの現像方式を採用すれば、画像濃度を適正に維持したままで回収不良ゴーストの抑制が可能となる。

図ｌは本発明に従う現像装置を用いた画像記録装置の概略構成図である。本実施形態の画像記録装置は、転写式電子写真プロセスを利用した、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタである。本形態においては、ドラムクリーナを廃し、転写残トナーをリサイクルしている。その際、転写残トナーが、帯電などのほかのプロセスに悪影響を及ぼさないようにトナーを循環させ、現像器に回収する。

（１）画像記録装置の全体的な概略構成
１は被現像体である感光ドラムであり、この感光ドラム１は矢印の時計方向に一定速度をもって回転駆動される。

２は感光ドラム１の帯電手段である帯電部材であり、２１は帯電ローラである。この帯電ローラ２１は導電性の弾性ローラであり、感光ドラム１に所定の押圧力で圧接させて感光ドラム１との間に帯電部ｎを形成させてある。本例では帯電ローラの駆動を行っている。帯電ローラの表面の速度と感光ドラムの表面速度（プロセススピード）が同じになるように帯電ローラの回転数を調整する。また、帯電ローラには、帯電ローラのトナー汚れを防止する目的から帯電ローラ当接部材２２を備える。帯電ローラを駆動することにより、帯電ローラは感光体及び当接部材２２と確実に接触し、トナーをマイナスに（正規の極性）に帯電する。帯電ローラがその帯電極性と逆極性（プラス極性）のトナーで汚れた場合であっても、トナーの電荷をプラスからマイナスへと帯電し、帯電ローラから速やかに吐き出し現像器にて回収することが可能となる。

Ｓ１は帯電ローラ２１に帯電バイアスを印加する帯電電源である。本例ではこの帯電電源Ｓ１から帯電ローラ２１との間の接触部に放電開始電圧以上の直流電圧を印加する。

３はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。このレーザビームスキャナ３は、目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光ドラム１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光Ｌにより回転感光ドラム１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。

５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラであり、感光ドラム１に所定に圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで被記録体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラム１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。

本例で使用の転写ローラ５は、例えば芯金５ｂに中抵抗発泡層５ａを形成したものである。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に回転感光ドラム１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。

６は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラム１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１の面から分離されてこの定着装置６に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。

そして、感光ドラム１は再度帯電装置２０により帯電され、繰り返して画像形成に用いられる。

４００は現像装置（現像器）である。トナー４１０、ｔは一定の摩擦帯電を帯び、現像バイアス印加電源Ｓ２によりトナー担持体と感光ドラム１との間に印加された現像バイアスにより現像領域ａにおいて感光ドラム１上の静電潜像を顕像化する。

４４０はマグネットロール４４２ｃを内包させた、現像剤担持搬送部材としての現像スリーブである。現像スリーブ４４０はアルミシリンダー４４２ｂ上に非磁性の導電弾性層４４２ａを形成して構成され、感光ドラム１に対し一定の加圧量をもって当接されている。感光ドラムと現像スリーブ間の圧力は、引抜き圧で制御した。引抜き圧とは、現像スリーブと感光ドラムとの間に、厚さ３０μｍの２枚の板で挟んだ同じく３０μｍのＳＵＳ板を挟み、そのＳＵＳ板を引抜くときの力をＳＵＳ板の長さ１ｍあたりに換算した線圧相当値である。現像スリーブ４４０の製造方法は、材料を混練し、押出し成形して作製した。

ここで、現像スリーブ４４０のマイクロ硬度は４０未満では、規制部材、像担持体等との摺接により弾性層の表面の削れや傷跡が著しく現れ、ガサツキなどの画像不良が生じやすい。さらに、長期間の押圧によりセット跡も発生しやすく、４０以上が好ましい。一方、９５を超えると、感光ドラムとの摺接により今度は像担持体の削れや傷跡が発生し、ベタ白画像不良などを生じやすくなる。また、現像スリーブ軸方向に均一に当接させることも難しくなり、画像上左右の濃度差が発生しやすいため、９５以下が好ましい。

また、弾性層４４２ａの厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、従来のものと比較してかなり薄いものを使用している。但し、５０μｍ未満では像担持体と押圧し接触する際に像担持体表面の削れ、傷つき等が生じ、画像不良が発生する場合があり、場合によっては、長い磁気穂の摩擦帯電量が高くなりガサツキを生じることがある。一方、２０００μｍを超えると、内包する固定の磁界発生装置からの像担持体表面に及ぼす磁力が弱まり、カブリに不利な傾向となったり、良好な画像を形成するのに十分な現像剤の供給性を満足することが出来ない場合もある。また、クリーナレスシステムにおいては回収不良ゴーストが見られる場合もある。

本発明において、マイクロ硬度計によって測定される表面硬度の測定は、マイクロ硬度計（アスカーＭＤ−１ Ｆ３６０Ａ：高分子株式会社製）を用いて行った。表面粗さの測定器には小坂研究所（株）製、サーフコーダＳＥ３４００に接触検出ユニットＰＵ−ＤＪ２Ｓを用い、測定条件は測定長２．５ｍｍ、垂直方向倍率２０００倍、水平方向倍率１００倍、カットオフ０．８ｍｍ、フィルタ設定２ＣＲ、レベリング設定をフロントデータで行った。

マグネット４４２ｃはスリーブ上の各場所における磁力を発生するための磁場発生手段としての固定磁石である。現像部、層規制部、供給部、捕集部の各場所にピーク密度の絶対値で、５００Ｇの磁束密度を発生する。本発明における磁束密度の測定はベル社製のガウスメータのシリーズ９９００、プローブＡ−９９−１５３を用いて行った。同ガウスメータはガウスメータ本体に接続された棒状のアキシャルプローブを有する。現像スリーブを水平に固定し、内部のマグネットは回転自在に取付ける。この現像スリーブに対し若干の間隔を開けて水平姿勢のプローブを直角に配置し、現像スリーブの中心とプローブの中心が略同一水平面上に位置するようにして固定し、その状態で磁束密度を測定する。マグネットは現像スリーブと略同心の円筒体であり、現像スリーブとマグネットとの間の間隔はどこでも等しいと考えてよい。従って磁石ローラ４４２ｃを回転しながら、現像スリーブの表面位置及び表面位置における法線方向の磁束密度を測定することにより、現像スリーブ４４０の周方向について全ての位置で測定したものに代えることができる。得られた週方向の磁束密度データより各位置のピーク強度を求めた。

トナーｔは、マグネットロール４４２ｃによる磁気力を受けながら現像スリーブ４４０上を搬送される過程において、規制ブレード４２０で層厚規制及び電荷付与を受ける。４３０は現像容器４５０内のトナー４１０の循環を行い順次スリーブ周辺の磁力到達範囲内にトナーを搬送する撹拌部材である。

本現像装置では現像スリーブの表面粗さ、現像ロールと規制ブレード４２０間の引抜き圧、及びブレード長を適切に設定し、本発明の特徴の１つである現像スリーブ上のトナーコート量Ｍの厳密な制御を行っている。なお、ブレード自由長とは、ブレードとスリーブの接触部を支点とした時の自由端の長さを意味する。本発明でのトナーコート量Ｍは５．０ｇ／ｍ²以上１６．０ｇ／ｍ²以下に制御される必要がある。５．０未満では充分な画像濃度が得られない。一方、１６．０を超えると、トナーの磁気穂が長くなり、ガサツキが目立つと共に、感光体と現像スリーブ間で強く押圧されるため、ベタ白中画像不良を生じる。１５．０ｇ／ｍ²以下に制御すれば、この効果はより顕著に発揮される。

現像スリーブ４４０にコートされたトナーｔはスリーブ４４２ｂの回転により、感光ドラム１とスリーブ４４０の対向部である現像部位（現像領域部）ａに搬送される。またスリーブ４４０には現像バイアス印加電源Ｓ２よりＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳した現像バイアス電圧が印加される。

本実施例において、感光ドラム周速に対する現像スリーブ周速の周速比は、１．０１以上２．００以下で駆動されることが好ましい。１．０１未満では現像スリーブから感光ドラムへと転移するトナーの絶対量が少ないため、十分な画像濃度が得にくい場合がある。また、２．００を超えると、耐久と共に現像剤の劣化による画像濃度低下やカブリの悪化が顕著となる。後に述べる本実施例においては、この条件で感光ドラム１側の静電潜像がトナーｔにより反転現像される。

ここで、本発明のもう１つの特徴として、トナーｔの平均円形度は０．９４５以上に制御されている。

球形状トナーは不定形トナーに比べて、摩擦帯電時の表面電荷保持状態が均一であり、磁性現像方式においては、個々の磁気穂の長さが均一となる。従って感光ドラムと現像スリーブの接触部においても個々の磁気穂は均一に押圧されるため摩擦帯電量のバラツキが無く、高画像濃度でガサツキの無い高精彩画像が安定して得られる。平均円形度が０．９４５未満の場合、摩擦帯電量が高くなりやすい低湿下においては長期間の使用と共に摩擦帯電量のバラツキが生じる。従って、トナーコート量Ｍを５．０ｇ／ｍ²以上に制御するだけでは高画像濃度を維持することが難しく、また、トナーコート量Ｍを１６．０ｇ／ｍ²以下に制御するだけではハーフトーン画像上のガサツキを良好に保つことも非常に難しい。好ましくは平均円形度が０．９５０以上であれば、更に高画質画像を得ることができ、０．９５５以上であればより一層好ましい。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。

具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。

本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。

なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。

磁性トナーの平均円形度を０．９４５以上とする手段としては、原材料を予備混合した後、混練、粉砕、分級してトナーを製造する際、粉砕後あるいは分級後に、スプレードライ法又はメカノケミカル法などの球形化処理を施す方法が好ましいが、表面改質の工程は複雑であり、その制御も簡単ではない。よって、特殊な粉砕装置による粉砕手段を採用することが工程の簡略化にもつながり好ましい。具体的粉砕装置としては、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。そして粉砕後の粒子の平均円形度の程度に応じて表面改質を行う。

本発明のさらなる特徴としては、前記トナーｔの残留磁化をσｒ（Ａｍ²／ｋｇ）としたとき、
１．０≦σｒ≦６．０
とし、トナーコート量Ｍとの関係を、
１．４≦Ｍ／σｒ≦１５
と制御する点にある。

σｒが６．０を超えると、現像スリーブ周りでのトナーの凝集性が悪化し、トナーコート量の厳密な制御が難しくなるためガサツキやベタ白画像不良の抑制が困難になることに加え、現像ローラとの磁気力も強くなるため画像濃度も低下する。一方、σｒが１．０未満では磁性現像の特徴が弱まり、カブリの悪化が見られる場合があると共に、クリーナレスシステムを採用した場合、転写残トナーの回収性が低下して回収不良ゴーストが見られる。

また、画像濃度を重視してトナーコート量Ｍを高めに設定する場合、摩擦帯電量の制御が難しくなるためカブリの抑制が重要となり、σｒを大きくする必要がある一方で、ガサツキやベタ白画像不良の抑制を重視する場合はＭを小さめに設定する必要があり、その場合画像濃度を高めるためにσｒも小さめに設定する必要がある。即ち、Ｍとσｒには比例関係が必要であり、本発明者等の検討によれば、比例定数Ｍ／σｒの範囲として上記範囲内に制御する必要があることが分かった。Ｍ／σｒが１．４未満では十分な画像濃度が得られず、Ｍ／σｒが１５を越えてしまうとカブリの抑制が困難となり、また、クリーナレスシステムを採用した場合、回収不良ゴーストが見られる。

本発明において、磁性トナーの残留磁化の測定は振動磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業製）により１Ｋエルステッド（７９．５８ｋＡ／ｍ）磁場下で行った。

本発明に係わる磁性トナーの残留磁化σｒを１．０以上６．０以下に制御する手段としては、トナー中の磁性体含有量の調整、磁性体のσｒの調整など、いずれも可能である。

磁性体含有量によりトナーのσｒを調整する場合、好ましい磁性体含有量はトナー中の結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以上１５０重量部以下である。磁性体含有量が３０重量部未満の場合、低湿下での摩擦帯電量の制御が難しい場合があり、磁性体含有量が１５０重量部を超えると、トナーの定着性に悪影響を及ぼすことがある。

また、本発明に係わる磁性トナーの重量平均粒径をＤ４（μｍ）としたとき、
０．１４≦Ｍ／（σｒ×Ｄ４）≦４．０
と制御して用いることも非常に有効な使用形態の１つである。

例えば前述のように、トナーコート量Ｍを高めに設定する場合、カブリの抑制が重要となるが、その抑制方法としてはトナーのσｒの制御に加えて、トナー粒径を大きくする手段も挙げられる。即ち、磁性体含有量が一定であれば、トナー粒径を大きくした方が粒子１個当りの磁性体含有量が増加し、粒子１個当りの磁気特性も増加するからである。このことは言い換えると、カブリの改善の手段としては、上述したσｒの効果と同様、ＭとＤ４にも適正な比例関係が必要ということである。そこで本発明者等が適正なＭ／（σｒ×Ｄ４）の範囲も検討したところ、０．１４以上４．０以下に制御することによって、十分な画像濃度を得つつ、カブリとガサツキ及びベタ白画像不良を良好に抑制でき、クリーナレスシステムを採用しても回収不良ゴーストを一層防止しやすくなることが分かった。

次に、本発明に係わるトナーについて説明する。

本発明のトナーに係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。

本発明の樹脂のガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）等を用い、下記の条件にて測定することができる。

＜樹脂のガラス転移温度測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定法：試料をアルミパン中にいれ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピークが出る前と出た後のべースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。

本発明に用いる結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。

これらの結着樹脂成分は、磁性トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。

本発明において、トナー又は結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。

結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。

より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。

本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。

本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。

多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。

これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。

これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。

具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。

これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。

これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。

結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。

架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、好ましくは０．１乃至３質量部の範囲で用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また、（Ｆ）式で示されるジオール類；

が挙げられる。

２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式

（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。

本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

本発明の着色剤としては磁性粒子を単独で用いても良く、カーボンブラックなど他の着色剤を併用しても良い。磁性粒子としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものも好ましい。

非鉄元素含有量としては、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。

これら異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、以下の、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属も挙げられる。

これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化が１．５〜２５Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。

また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。

本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。

有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。

〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ⁺はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕

特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ）

〔式中Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂及びＲ₃は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。

荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。

本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、先述の装置により機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。

例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

本発明に係わるトナーは、少なくとも２種類の無機微粉体を表面に担持していることが好ましく、それらは平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のもの（無機微粉体Ａ）と平均粒径が３０ｎｍ以上３μｍ以下のもの（無機微粉体Ｂ）であることが好ましい。

平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の無機微粉体Ａは流動化剤として作用する。トナー粒子の流動性が不十分な場合、感光ドラムと現像スリーブの接触部でのトナーの動きが不十分となり、磁気穂ごとの摩擦帯電量のバラツキが大きくなりやすいため、ガサツキの改善が難しい場合が多々ある。無機微粉体Ａの平均粒径が２５ｎｍを超えるとトナーに十分な流動性を付与できない。また、無機微粉体Ａの平均一次粒径が５ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、やはり十分な流動性を付与できないことに加え、感光ドラムや現像スリーブを傷つけるなどして画像欠陥を生じ易くなる。

一方、平均粒径が３０ｎｍ以上３μｍ以下の無機微粉体Ｂは、無機微粉体Ａの埋め込み防止や転写助剤として以外に、トナー粒子間のスペーサーとしても作用する。接触現像方式において、感光ドラムと現像スリーブの接触部ではトナー粒子どうしの摺擦も起こっているが、粒子どうしの摩擦帯電ではどうしても正極性帯電の粒子と逆極性帯電の粒子が発生しやすい。トナー粒子どうしの摩擦帯電によって逆極性帯電のトナーが発生するとカブリや転写性が悪化してしまう。さらに、クリーナレスシステムでは、それはそのまま帯電部材の汚染につながる。しかしながら、無機微粉体Ｂがスペーサーとして作用することにより、トナー粒子どうしの直接の摺擦が回避されるため、逆極性帯電トナーの発生を抑制でき、こういった問題を防止できる。

無機微粉体Ｂの平均粒径が３０ｎｍ未満では、トナー粒子どうしの直接の接触を回避することが難しい。また、３μｍを超えてしまうと、トナー粒子表面から遊離しやすくなり、効果が得られにくい。

より好ましい範囲は４０ｎｍ以上１μｍ以下であり、４０ｎｍ以上０．５μｍ以下ならば一層好ましい。

このように平均粒径の異なる無機微粉体を２種類以上用いる効果は、特に磁性接触現像方式において顕著に現れるようである。

ここで、トナーに対する無機微粉体Ａの添加量Ａａと無機微粉体Ｂの添加量Ｂｂとは、
０．５≦Ａａ／Ｂｂ≦１０
という関係であることが好ましい。Ａａ／Ｂｂ＜０．５では無機微粉体Ａの流動化剤としての効果が不足し、ガサツキが見られる場合がある。１０＜Ａａ／Ｂｂでは添加剤Ｂの添加効果が不十分な場合があり、クリーナレスシステムにおいては耐久と共に帯電部材の汚染によるカブリの悪化が発生する可能性がある。

本発明において、無機微粉体の平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径として求めることが出来る。

無機微粉体Ａは、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかから選ばれる１種であることが望ましい。粉体の形状や摩擦帯電特性により、トナーに流動性を付与しやすいからである。

例えば、シリカ、所謂ケイ酸微粉末の場合は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ^3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

このような無機微粉体Ａは、疎水化処理して用いることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーと混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。

無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。

あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。

無機微粉体Ａ及びＢの添加量はそれぞれ、トナーに対して０．１から３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。

本発明に関わるトナーは、無機微粉体Ａ、Ｂ以外に、さらに導電性の微粒子を添加して用いることも好ましい。磁気穂同士の電荷交換が促進され、摩擦帯電量のバラツキが一層改善される。

導電性微粒子の体積抵抗は１×１０^-1〜１×１０⁹Ωｃｍであることが好ましい。１×１０^-1Ωｃｍ未満ではむしろ高湿下での摩擦帯電量の低下が懸念される。一方、１×１０⁹Ωｃｍを超えてしまうと、電荷交換の促進効果が低い。

導電性微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀；単位μｍ）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であることが好ましい。一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。本発明での導電性微粒子の作用の一つは、磁気穂を形成するトナー粒子との接触による摩擦帯電特性の改良であり、トナー粒子への強い固着は好ましくない。数多くのトナー粒子との相互作用を可能とする導電性微粒子の適正なＤ₅₀は０．４μｍ以上である。Ｄ₅₀が０．４μｍ未満の金属化合物微粒子は１個のトナー粒子に固着しやすく、磁気穂間の電荷交換による摩擦帯電特性の改良が見込めない。

一方、Ｄ₅₀が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。導電性微粒子のＤ₅₀が４．０μｍを超えてしまうと、電荷交換による効果が得られにくいことに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きをむしろ阻害するようになるため、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。従って４．０μｍ以下が好ましく、トナーの質量平均粒径以下がより好ましい。この理由から粒径の大きい粒子も少なくする必要があり、粒度分布の指標として体積基準でのＤ₁₀、Ｄ₉₀を用いれば、Ｄ₉₀は６．０μｍ以下が好ましい。

加えてＤ₁₀が３．５μｍ未満なら更に好ましい。また上述したように、導電性微粒子の粒度分布において、粒径の非常に細かい粒子も少ない方が好ましく、Ｄ₁₀としては０．３μｍ以上が好ましい。

こういった導電性微粒子は、トナー全体に対し通常０．１質量％以上３．０質量％以下の添加量で用いられる。

ここで、導電性微粒子のＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀は以下のようにして測定する。

レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。

導電性微粒子に適正な表面処理を施して使用することも高湿下での吸湿性制御の観点で好ましい。表面処理の処理剤としては、ケイ素化合物のような撥水性を持つものが好ましい。

無機微粉体あるいは導電性微粒子の添加処理用の装置としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、などが挙げられる。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合においては部数は全て質量部である。

［トナーの製造例１］
材料構成
・結着樹脂 １００部
（スチレン−アクリル樹脂（ＤＳＣ測定によるガラス転移温度Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｎ（数平均分子量）７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４５００００、モノマー比：スチレン７２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、モノ−ｎ−ブチルマレート７部、ジビニルベンゼン０．６部））
・磁性酸化鉄 ９５部
（平均粒径：０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ²／ｇ、抗磁力：５．２ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８３．６Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化：６．０Ａｍ²／ｋｇ）
・ポリプロピレンワックス ４部
（融点１４３℃、２５℃における針入度０．５ｍｍ）
・荷電制御剤 ２部
（アゾ化合物（Ｉ）の鉄錯体；但しＸ＝Ｘ’＝Ｙ＝Ｙ’＝Ｏ、Ａｒはアニリド基を置換基とするナフチル基、Ｃ⁺は水素イオン及びアンモニウムイオンの混合物、をそれぞれ表す）
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。その後の微粉砕にはターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉を得た。

次に、
・上記黒色粉 １００部
・一次粒径８ｎｍのシリカ
（ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、ＢＥＴ１２０ｍ²／ｇのもの） ０．８部
・一次粒径５０ｎｍのシリカ
（ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、ＢＥＴ４０ｍ²／ｇのもの） ０．５部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて９０秒間混合処理を行い、トナー１を得た。得られたトナー１の諸物性を表１に示す。

＜実施例１＞
本実施例の画像形成装置の概略構成として、図１に示したものを用いた。

感光ドラム１としては、φ２４ｍｍの回転ドラム型の負極性ＯＰＣ感光ドラムを用いた。この感光ドラム１は矢印の時計方向に周速度８５ｍｍ／ｓｅｃ（＝プロセススピードＰＳ、印字速度）の一定速度をもって回転駆動される。

当接部材２２としては、１００μｍのポリイミドのフィルムを使用し、線圧１０（Ｎ／ｍ）以下で帯電ローラに当接している。ポリイミドはトナーに対し負電荷を与える摩擦帯電特性を有していることから使用した。

Ｓ１からの帯電バイアスとしては−１３００Ｖの直流電圧を印加し、感光ドラム１面を帯電電位（暗部電位）−７００Ｖに一様に接触帯電させている。

また本実施例においては、感光ドラム１の一様帯電処理面をレーザ光で全面露光した場合、感光ドラム面の電位が−１５０Ｖになるようにレーザーパワーは調整されている。

転写ローラ５としては、ローラ抵抗値が５×１０⁸Ωのものを用い、＋２．０ｋＶの電圧を芯金５ｂに印加して転写を行なった。

感光ドラムと現像スリーブ間の圧力は、引抜き圧で２００Ｎ／ｍになるよう調整した。

現像スリーブ４４０は、厚さ５００μｍの導電弾性層をアルミスリーブ４４２ｂ上に接着後研摩して作成した。また、マイクロ硬度は９０度であり、表面粗さはＲｚで３．８μｍ、Ｒａで０．６μｍであった。

またスリーブ４４０には現像バイアス印加電源Ｓ２よりＤＣ電圧―３５０ＶにＡＣ電圧として、１．２ｋＨｚ、矩形波、Ｖｐｐ３００Ｖを重畳した現像バイアス電圧を印加している。

さらに本実験においては、現像スリーブは、感光ドラムに対し１．２０倍の周速度で駆動されている。

本実施例においては磁性トナーとしてトナー１を用い、本現像装置において所望のトナーコート量を得るため、規制ブレード４２０を引抜き圧約５０（Ｎ／ｍ）、ブレード自由長約０．５ｍｍに設定している。その結果、トナーコート量Ｍは１４．０ｇ／ｍ²に制御されている。

本現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、常温低湿（２０℃／１０％）下において、印字面積比率約１％の横ラインのみからなる画像パターンを一枚間欠で１０００枚プリントし、耐久試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ²のＡ４コピー紙を用いた。

各実施例及び比較例の評価方法
以下の各種画像評価ａ）乃至ｅ）は、１０００枚印字後に行った。測定ｆ）のみ初期から１００枚印字後に行った。

ａ）カブリ評価
紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、べた白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）

なお、以降述べる他の画像欠陥が生じた場合は、その個所を避けて測定し、カブリを純粋に評価できるよう配慮した。

ｂ）画像濃度
全面に黒を印字するベタ黒画像を出力し、マクベス社製濃度計ＲＤ−１２５５により光学反射濃度を測定した。画像濃度は１．３以上であれば問題無い。

ｃ）ガサツキ
ガサツキの評価は、６００ｄｐｉレーザスキャナを使用し、中間調画像を出力して画像の欠陥数から評価を行った。本評価において中間調画像とは主走査方向の１ラインを記録し、その後２ラインを非記録とする縞模様を意味し、全体として中間調の濃度を表現している。

本発明では中間調画像中の１ラインを選択し、０．２ｍｍ以上の欠陥の個数で評価した。
×：中間調画像１ライン中に直径０．２ｍｍ以上の欠陥が５点以上存在する。
△：中間調画像１ライン中に直径０．２ｍｍ以上の欠陥が１〜４点存在する。
○：中間調画像１ライン中に直径０．２ｍｍ以上の欠陥が存在しない。

ｄ）ベタ白画像不良
画像評価はベタ白中に、現像スリーブあるいは現像ローラ周期で生じる画像欠陥で行った。プロセススピード及び感光ドラムと現像スリーブの周速比などを加味して現像周期を正確に計算し、同周期の画像不良を抽出して評価した。画像欠陥の大きさは、短軸長さ２〜３ｍｍ、長軸長さ３〜１０ｍｍ程度で、部分的な光学濃度は０．３から１ほどであり、他の画像欠陥とは区別して評価した。評価は欠陥の有り無しで明確に判別可能であり、以下の基準で評価した。
×：画像欠陥有り
○：画像欠陥無し

評価は、ベタ白画像を２０枚ほど連続的に印字し評価した。

ｅ）回収不良ゴースト
回収不良ゴーストは先端に２０ｍｍ四方のパッチ画像を印字した中間調画像で評価した。感光ドラムの周速度とプロセススピードを考慮し、画像中間調部において、感光ドラム周期で現れるゴースト画像対応部の画像濃度と、それ以外の中間調部の画像濃度を測定し、両者の差を求めた。回収性が良好なほど、両者の差が小さい。また、両者の濃度差が０．２０を超えるとゴースト画像が顕著となり、実用上問題がある。

ｆ）現像ローラ上のトナーコート量Ｍの測定
現像スリーブあるいは現像ローラ上のトナーコート量の測定には、概ね図２に示すように構成された吸引装置を用いた。吸引口ｍ１を現像ローラに押し当てながらトナーを吸引し、内筒のフィルタｍ２にトナーを採集する。このとき内筒は絶縁性であり、静電気によるトナー飛散などを防ぐためアースに接続されている。吸引された現像剤の質量ｍをフィルタの質量増加分より算出し、吸引した面積：ｓ（ｍ²）も計測する。このときスリーブ上の現像剤のコート量Ｍ（ｇ／ｍ²）はｍ／ｓより求まる。測定は、ベタ白印字中に記録装置本体を停止し、現像前の現像ローラ上のトナーについて行った。

トナー１についての結果を表２に示す。表から分かるように良好な結果が得られた。

＜実施例２、３及び比較例１、２＞
トナー１を用い、規制ブレード４２０の引抜き圧及びブレード自由長を調整することによりトナーコート量Ｍを適宜変更して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［トナーの製造例２］
トナー製造例１において、用いる磁性酸化鉄として残留磁化３．０Ａｍ²／ｋｇのものを５０部と変更し、外添剤として一次粒径８ｎｍの表面処理シリカを０．９５部、一次粒径５０ｎｍの表面処理シリカを０．６部用いてトナー２を得た。

［トナーの製造例３］
トナー製造例１において、残留磁化１２．７Ａｍ²／ｋｇの磁性酸化鉄を用いて、トナー３を得た。

［トナーの製造例４］
トナー製造例１において、用いる磁性酸化鉄として残留磁化３．０Ａｍ²／ｋｇのものを４０部と変更し、外添剤として一次粒径８ｎｍの表面処理シリカを１．０部、一次粒径５０ｎｍの表面処理シリカを０．６部用いてトナー４を得た。

［トナーの製造例５］
トナー製造例１において、残留磁化１５．１Ａｍ²／ｋｇの磁性酸化鉄を用いて、トナー５を得た。

［トナーの製造例６］
トナー製造例１において、残留磁化７．０Ａｍ²／ｋｇの磁性酸化鉄を用いて、トナー６を得た。

［トナーの製造例７］
トナー製造例６と同様に、残留磁化７．０Ａｍ²／ｋｇの磁性酸化鉄を用いて溶融混練し、混練物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、トナー製造例１と同様に多分割分級装置で超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉を得た。その後トナーの製造例１と同様に外添処理してトナー７を得た。

［トナーの製造例８］
トナーの製造例７で得られた微粉砕粉に対し機械的衝撃力により表面改質を行った後、トナーの製造例７と同様に多分割分級装置で超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉を得た。その後トナーの製造例７と同様に外添処理してトナー８を得た。

［トナーの製造例９］
トナーの製造例６と同様にして得られた微粉砕物に対し機械的衝撃力により表面改質を行った後、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉を得た。その後トナーの製造例６と同様に外添してトナー９を得た。

［トナーの製造例１０］
トナーの製造例２において、微粉砕条件及び分級条件を変更して黒色粉を得た。その後、外添剤として一次粒径８ｎｍの表面処理シリカを２．０部、一次粒径５０ｎｍの表面処理シリカを１．０部用いてトナー１０を得た。

［トナーの製造例１１］
トナーの製造例３において、微粉砕条件及び分級条件を変更して黒色粉を得た。その後、外添剤として一次粒径８ｎｍの表面処理シリカを０．５部、一次粒径５０ｎｍの表面処理シリカを０．３部用いてトナー１１を得た。

［トナーの製造例１２乃至１６］
トナーの製造例１で得られた黒色粉に対し、外添条件を変更してトナー１２乃至１６を得た。

トナー２乃至１６の外添条件及び粉体物性を表１に示す。

＜実施例４乃至１５＞
トナー２、３、６、８乃至１６を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例３、４＞
トナー２、３を用い、規制ブレード４２０の引抜き圧及びブレード自由長を調整することによりＭ／σｒを適宜変更して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例５乃至７＞
トナー４、５、７を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２中の実施例１、２及び比較例１の結果から分かるように、本システムにおいてはトナーコート量Ｍが５．０ｇ／ｍ²未満では画像濃度が不十分である。一方、実施例１、３、４、６、及び比較例２からわかるように、Ｍが１６．０ｇ／ｍ²を超えると、ガサツキやベタ白中画像不良が目立つ。Ｍは５．０ｇ／ｍ²以上１６．０ｇ／ｍ²以下に制御する必要があるが、１５ｇ／ｍ²以下ならガサツキが一層良好となる。

実施例８、９、１０、及び比較例７の結果より、本システムにおけるトナーの平均円形度は０．９４５以上の必要があり、０．９５０以上であればより好ましく、０．９５５以上なら一層好ましい。

実施例１、４、５、６、７、及び比較例５、６の結果より、本システムにおけるトナーの残留磁化σｒが１．０Ａｍ²／ｋｇ未満ではカブリの悪化や回収不良ゴーストが見られ、６．０Ａｍ²／ｋｇを超えると画像濃度の低下に加えガサツキやベタ白画像不良が見られる。

また、実施例１、４、５、７、及び比較例３、４の結果より、本システムにおいてＭ／σｒが１．４未満では画像濃度が不十分であり、１５を超えるとカブリや回収不良ゴーストが見られる。

また、トナーの重量平均粒径をＤ４（μｍ）とした時、本システムにおいてはＭ／（σｒ×Ｄ４）が０．１４以上であれば、画像濃度は問題無く、実施例６の結果からは、４．０を超えると、特に問題にはならないレベルでカブリや回収不良ゴーストがやや悪化気味となることも分かる。

実施例１、１１乃至１５の結果より、本システムに係わるトナーは、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のものと平均粒径が２５ｎｍ以上３μｍ以下のものの少なくとも２種類の無機微粉体を表面に担持していることも好ましく、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のものが、シリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかから選ばれる１種であれば、良好な画像特性が得られる。

また、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のものが疎水化処理されていればより好ましい結果となる。

［参考トナーの製造例１］
トナーの製造例１において、一次粒径８ｎｍのシリカの添加量を０．８部に、一次粒径５０ｎｍのシリカの添加量を１．６部に変更し、参考トナー１を得た。得られた参考トナー１の諸物性を表３に示す。

［参考トナーの製造例２乃至７］
シリカの添加量あるいは一次粒径を変更して参考トナー２乃至７を得た。得られた参考トナー２乃至７の諸物性を表３に示す。

［参考トナーの製造例８］
トナーの製造例１において、２種類のシリカに加えて、導電性微粒子ＡとしてＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀がそれぞれ０．３μｍ、０．４μｍ、０．９μｍであり、さらに表面をアミノ変性シリコーンオイルで処理した酸素欠損型酸化錫（抵抗１×１０³Ωｃｍ）を１．０部添加し、参考トナー８を得た。得られた参考トナー８の諸物性を表３に示す。

［参考トナーの製造例９、１０］
参考トナーの製造例８において、粒径及び／又は表面処理剤を変更した導電性微粒子を添加して参考トナー９、１０を得た。得られた参考トナー９、１０の諸物性を表３に示す。

＜参考例１＞
実施例１と同様の装置を準備した。本現像装置にトナー１を８０ｇ充填し、２３℃／５％の温湿度下において、印字面積比率約０．５％の横ラインのみからなる画像パターンを一枚間欠で１０００枚プリントし、耐久試験を行った。

各画像評価の評価方法は実施例１に準ずるが、ベタ白画像不良の評価に関しては、ベタ白画像を１００枚ほど連続的に印字した後に評価した。

結果を表４に示す。表４から分かるように満足できる結果が得られた。

＜参考例２乃至１３＞
トナー１２、１４、参考トナー１乃至１０を用い、参考例１と同様の条件で画像評価を行った。結果を表４に示す。

参考例１乃至１３より、低湿環境における過酷な条件下でのクリーナレスシステムにおいて、本発明に係わるトナーはいずれも問題無い耐久性を示すことが分かる。

また、参考例表より以下のことが分かる。

無機微粉体Ａ、Ｂの添加量比、Ａａ／Ｂｂが小さくなるとガサツキが悪化気味となるが、Ａａ／Ｂｂが０．５以上であれば問題無い。逆にＡａ／Ｂｂが大きくなると耐久後の回収不良ゴーストが悪化気味となるが、Ａａ／Ｂｂが１０以下であれば問題無い。

無機微粉体Ｂの粒径が小さくなると、耐久後の画像濃度やカブリに劣化が見られやすくなるが、３０ｎｍ以上であれば問題無く、４０ｎｍ以上であれば良好である。逆に大きくなると添加効果が小さくなるが、３μｍ以下ならば効果は見られ、１μｍ以下なら効果がはっきりと現れ、５００ｎｍ以下ならば一層好ましい効果が得られる。

さらにケイ素化合物で表面処理した導電性微粒子を添加することにより、画像特性が改良される。導電性微粒子の粒径が小さ過ぎる場合や大きすぎる場合は添加効果は小さいが、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀、がそれぞれ０．３μｍ、０．４μｍ、０．９μｍ以上、及び３．５μｍ、４．０μｍ、６．０μｍ以下であれば確実に添加効果が見られる。

＜実施例１６乃至１９＞
弾性層の厚みを２０μｍ、５０μｍ、２０００μｍ、４０００μｍ、に変更した現像スリーブを作製し、その他は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。但し耐久試験は行わず、初期から１００枚印字後にのみ画像特性を評価した。

結果を表５に示す。

弾性層の厚みが５０μｍ未満の場合、ガサツキがわずかに発生し、またベタ白画像上に感光ドラムの傷による極微小な黒ポチが見られた。また、２０００μｍを超えると、画像濃度が低下気味となり、カブリや回収不良ゴーストが若干見られた。但し、いずれの場合も実用上の問題は無い。

＜実施例２０乃至２３＞
弾性層のマイクロ硬度を１０、４０、９５、２００に変更した現像スリーブを作製し、その他は実施例１と同様の設定で現像装置を準備した。この現像装置を４０℃の条件下で１週間放置した後、実施例１と同様の条件で１００枚の印字を行い、同様の評価を行った。

結果を表６に示す。

弾性層のマイクロ硬度が４０未満の場合、ガサツキがやや見られたことに加え、現像スリーブと感光ドラム間及び現像スリーブと規制ブレード間で発生したと思われるセット跡が画像上軽微に発生した。また、９５を超えると、ベタ白画像上に極微小な黒ポチが見られ、その他の画像上において左右に若干の濃度差が発生した。但し、いずれの場合も実用上の問題は無い。

＜実施例２４＞
実施例１８において、スリーブ６０ａに印加する現像バイアスとして−３５０ＶのＤＣ電圧のみを用い、実施例１８と同様の評価を行った。結果を表７に示す。

現像バイアスとしてＤＣ電圧のみを用いる場合に比較して、ＡＣ電圧を重畳して用いる方がカブリ、画像濃度、ガサツキがやや有利であった。クリーナレスシステムにおける回収性もやや有利であった。但し、ＤＣ電圧のみの場合でも、実用上の問題は無い。

本実施例で用いた画像形成装置の概略構成図である。 本発明における現像剤量測定工具図である。 本発明の電子写真カートリッジの一具体例の概略構成図である。

符号の説明

１ 感光ドラム（被現像体）
２ 帯電部材
２１ 帯電ローラ
２２ 当接部材
３ 露光装置
４００ 現像装置
４１０ トナー、ｔ
４２０ 規制ブレード
４３０ 撹拌部材
４４０ 現像ロール
４４２ａ 弾性層
４４２ｂ アルミシリンダー
４４２ｃ マグネットロール
４５０ 現像容器
５ 転写部材
５ａ 中抵抗層
５ｂ 芯金
６ 定着装置
ａ 現像ニップ部
ｂ 転写ニップ部
ｎ 帯電部
Ｐ 転写材
ｍ１ 吸引口
ｍ２ フィルタ

Claims (14)

1. 固定の磁場発生手段を内部に有するとともに表面に弾性体層を有する現像剤担持体を用い、当該固定の磁場発生手段により磁性を有するトナーを該現像剤担持体表面に引き寄せ、現像剤量規制手段により該現像剤担持体表面上の現像剤量Ｍを５．０ｇ／ｍ²以上１６．０ｇ／ｍ²以下に規制し、帯電手段と像露光手段により被現像体上に形成された静電潜像を、該現像剤担持体を被現像体に押圧し回動させながら現像する工程を少なくとも含む磁性接触現像方法であり、
   該磁性トナーの平均円形度が０．９４５以上であり、
   該磁性トナーの残留磁化をσｒ（Ａｍ²／ｋｇ）としたとき
   １．０≦σｒ≦６．０
   であり、
   １．４≦Ｍ／σｒ≦１５
   であることを特徴とする磁性接触現像方法。
2. 前記現像工程において、押圧領域における現像剤担持体表面の移動速度が、被現像体表面の移動速度に対し、１．０１〜２．００倍の速度であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
3. 前記磁性トナーの重量平均粒径をＤ４（μｍ）としたとき
   ０．１４≦Ｍ／（σｒ×Ｄ４）≦４．０
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像方法。
4. 前記磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像方法。
5. 磁性トナーの表面に、少なくとも平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の無機微粉体Ａと平均粒径が３０ｎｍ以上３μｍ以下の無機微粉体Ｂを担持していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像方法。
6. 無機微粉体Ａが、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかから選ばれる１種であることを特徴とする請求項５に記載の現像方法。
7. 無機微粉体Ａが、疎水化処理されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の現像方法。
8. 前記現像剤担持体と被現像体との間に現像バイアスを印加し、前記磁性トナーを該被現像体上に転移させて、被現像体上に形成された静電潜像を現像する現像工程において、該現像バイアスが交番電圧に直流電圧を重畳したものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像方法。
9. 少なくとも帯電部材を被現像体に接触させて外部より電圧を印加し帯電を行う帯電工程と、光エネルギーの照射等により該被現像体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像を表面に保持する被現像体を現像剤により現像して可視化する現像工程と、被現像体上に現像された現像剤を転写材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、該現像工程が請求項１乃至８のいずれかの現像方法で行われることを特徴とする画像形成方法。
10. 現像工程が、転写工程後に被現像体上に残留した現像剤を回収するクリーニング工程を兼ねていることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
11. 請求項１乃至８のいずれかの現像方法で現像する現像装置。
12. 静電潜像を形成される被現像体、該被現像体を帯電する帯電装置、該静電潜像を現像する現像装置からなり一体に形成した電子写真カートリッジにおいて、該現像装置が請求項１１に記載の現像装置であることを特徴とする電子写真カートリッジ。
13. 静電潜像を形成される被現像体、該被現像体を帯電する帯電装置、該静電潜像を現像する現像装置からなる一体に形成した電子写真カートリッジにおいて、該現像装置が請求項１１に記載の現像装置であるとともに、被現像体上に残留した転写残現像剤を該現像装置にて回収することを特徴とする電子写真カートリッジ。
14. 請求項１２又は１３に記載の電子写真カートリッジを取り外し可能に装備するとともに、該被現像体上に形成された現像剤像を転写材に転写する転写装置と、該転写材上の現像剤像を転写材上に定着する定着装置とからなる電子写真画像形成装置。

Images