JP4366032B2 - トリフェニルアミンダイマー混合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体用材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に有用なトリフェニルアミンダイマー誘導体に関する。特に、本発明は、積層型電子写真感光体の電荷輸送層の薄膜に使用した場合、製膜時の結晶化を顕著に抑制できるトリフェニルアミンダイマー混合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）誘導体は、電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に使用されている。とりわけ複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材（ＣＴＭ）として、あるいはＥＬ素子中の正孔輸送材（ＨＴＭ）として広く適用されている。
【０００３】
このようなＴＰＤ誘導体として、研究初期には４−メチルジフェニルアミンを原料とする４，４−ＴＰＤが使われていた。しかしながら、実際にこれを電荷輸送層の薄膜に含有させた場合、４，４−ＴＰＤの対称性から結晶化し易いという問題があった。
【０００４】
ＴＰＤ誘導体を積層型感光体の成分として利用する場合、ＴＰＤそのものの電気特性、及びその電気特性を最大限に引き出すための製膜性が共に重要な性能となる。乾燥工程中に膜中にＴＰＤの結晶が析出して膜の均一性がなくなると、感光体としての電気特性は明らかに劣化する。
【０００５】
４，４−ＴＰＤにおける成膜性が低い問題を解決するために、近年では３−メチルジフェニルアミンを原料とする３，３−ＴＰＤが汎用となっている。つまり、ＴＰＤのメチル基の位置をｍ−位にすることで３，３−ＴＰＤ（化合物）の対称性を弱め、溶媒乾燥時の晶析化を防いでいるのである。更に、この目的のために、３，３−ＴＰＤに４，４−ＴＰＤを少量添加することも等も行われている。
【０００６】
他方、ＴＰＤを簡便に高収率で製造するために、本発明者らの一人は新規な３，３−ＴＰＤの製造方法を開発した（特開２０００−２５６２７６号、米国特許６２４２６４８号）。この方法で得られる３，３−ＴＰＤは高純度であり、化合物として電気特性に優れている。
【０００７】
しかしながら、３，３−ＴＰＤの純度が高まるとその結晶性も高まってしまい、実際にこれを電荷輸送層の薄膜に含有させた場合、成膜性が低下する問題が新たに明らかとなった。
【０００８】
つまり、従来３，３−ＴＰＤにおいて製膜時の結晶化が制御されてきた理由は、３−位へのメチル置換というよりも、縮合原料であるアミン自体が既に３−メチルジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等の混合物であり、これらから副生するＴＰＤ類縁体が含まれているためと考えられる。他方、これらのＴＰＤ類縁体は不純物として電子写真感光体の電気特性を劣化させることが分かっており、含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、不純物（ＴＰＤ類縁体）の含有量が極めて少ないため化合物としての電気特性に優れ、結晶性が低いために成膜性にも優れているＴＰＤ誘導体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【００１１】
【化５】
【００１２】
で表される化合物を少なくとも含むＴＰＤ混合体を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
本明細書においてＴＰＤ混合体とは、化学式で表されるＴＰＤの位置異性体混合物をいう。従って、化学式で表されるＴＰＤの位置異性体ではない不純物や副生成物、例えば、縮合原料に含まれた不純物から副生した上記ＴＰＤ類縁体などはＴＰＤ混合体に含まれない。
【００１４】
本発明のＴＰＤ混合体は、
式
【００１５】
【化６】
【００１６】
で表される化合物、式
【００１７】
【化７】
【００１８】
で表される化合物、及び式
【００１９】
【化８】
【００２０】
で表される化合物を含んでなることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＰＤ混合体は、原料アミン混合物として３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの混合物を使用すること以外は従来のＴＰＤ製造方法と同様にして製造される。３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの混合物はできるだけ不純物を含んでいない高純度品を用いることが好ましい。ＴＰＤ類縁体の生成を抑制するためである。
【００２２】
より好ましくは、本発明のＴＰＤ混合体はウルマン反応を応用した特開平２０００−２５６２７６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【００２３】
すなわち、４，４’−ジハロビフェニル、好ましくは下記式（１）で示される４，４’−ジヨードビフェニルを得る。
【００２４】
【化９】
【００２５】
次いで、原料アミン混合物を得る。原料アミン混合物は、上述のように下記式（２）で示される３−メチルジフェニルアミンと、式（３）で示される４−メチルジフェニルアミンとの混合物である。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの純度は、それぞれ９７．５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であることが好ましい。３−メチルジフェニルアミンまたは４−メチルジフェニルアミンの純度が９５重量％以下であると、ＴＰＤ類縁体の生成量が増加してＴＰＤそのものの電気特性が低下する。
【００２９】
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンとの混合比は、モル比で約７５：２５〜約９５：５、より好ましくは約９０：１０〜約９５：５である。４−メチルジフェニルアミンの配合量が混合アミンに対して２５モル％を越えると４，４−ＴＰＤの生成が大きくなり感光体の電荷輸送膜の形成時に結晶化し易くなり非結晶性膜が得られない。また、４−メチルジフェニルアミンの配合量が混合アミンに対して５モル％以下では、３，４−ＴＰＤ及び４，４−ＴＰＤの生成率が低下し、目的のＴＰＤ混合体が得られ難くなる。
【００３０】
次いで、４，４’−ジヨードビフェニルと上記原料アミン混合物とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤（例えば、ポリエチレングリコール）の存在下で、同時に反応させる。
【００３１】
反応においては、公知のウルマン反応と同様に、塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミンやトリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコキシド；等が例示できる。製造コスト（収率や原料コスト）の観点から、炭酸カリウムが特に好ましい。銅触媒としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用する。塩基及び銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様としてよい。
【００３２】
反応促進剤または反応溶媒としては、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールジエーテルを使用する。ポリエチレングリコールとしては、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコール、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名）が使用できる。ポリエチレングリコールジエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム及びそれらの混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。具体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商品名）が使用できる。
【００３３】
反応促進剤の使用量は、４，４’−ジヨードビフェニルに対して１／１０〜１０倍量、好ましくは１／１０〜１／５倍量である。
【００３４】
４，４’−ジヨードビフェニルと混合アミンの反応（Ｎ−アリール化反応）は、反応促進剤であるポリエチレングリコールやポリエチレングリコールジエーテルを反応溶媒として用いて行っても良いし、他に適当な反応溶媒を用いて行ってもよく、溶媒を用いなくてもよい。反応方法は、一般には適当な容器に、４，４’−ジヨードビフェニル、原料アミン混合物、塩基（好ましくは炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤、必要により反応溶媒を入れ、１００〜２５０℃に保ったまま５〜４０時間撹拌する。
【００３５】
反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通常の方法で単離精製する。生成物の確認は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。
【００３６】
次に、本発明のＴＰＤ混合体製造過程の典型的な例を説明する。
【００３７】
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンの約９０：１０〜９５：５（モル比）の混合物に、銅触媒（銅粉末）を加えて約３０℃に加熱する。これに４，４’−ジヨードビフェニルと、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えて、１００℃に加熱し、粉末炭酸カリウムを加え、２０５℃に加熱し、１４時間攪拌する。
【００３８】
放冷後、ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間攪拌し、９０℃までさらに放冷し、これに湯を加えて、さらに２時間攪拌して、濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固体を得る。
【００３９】
精製は、得られた褐色固体をＤＭＦ中で約１時間分散攪拌後、濾取する。
【００４０】
さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄し、得られた固体をキシレン中で活性炭と共に約１時間還流後、７０℃まで放冷し濾過する。
【００４１】
濾液を、吸着剤が充填されたカラムを通すことにより無色透明な溶液を得る。溶媒を減圧留去し、析出した結晶を濾過、乾燥後、本発明の位置異性体ＴＰＤ組成物を高収率で得る。
【００４２】
この方法により製造されるＴＰＤ混合体は、上記式Ａ、式Ｂ及び式Ｃで示される３種のＴＰＤ誘導体の混合体である。
【００４３】
上記３種のＴＰＤ誘導体の生成比率は、縮合時の３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンの配合比がモル比で９０：１０のとき（確率的に約８１：１８：１）であり、９５：５のとき（９０．２５：９．５：０．２５）であると考えられる。
【００４４】
このうち４，４−ＴＰＤ（式Ｃ）は化合物の対称性に起因して、最も結晶化（晶析化）し易いので、電荷輸送膜の製膜時に膜の非結晶化（アモルファス化）を阻害する。しかし、４，４−ＴＰＤの生成の確率は１０％乃至数％以下であり、膜の非結晶化の阻害要因とならない。
【００４５】
次に、本発明の方法で得られたＴＰＤ混合体の積層型電子写真感光体への適用例について説明する。
【００４６】
電子写真感光体は、画像に対応したビーム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電性支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性材料は光導電性化合物を樹脂で結着させて形成したものである。
【００４７】
一般に、電子写真感光体においては光照射により電荷を発生するフタロシアニン系等の電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを備える積層型感光体が汎用されている。
【００４８】
ＴＰＤ誘導体は、電子写真技術を応用した複写機などに広く適用されている電子写真感光体の電荷輸送材料として有用である。特に本発明のＴＰＤ混合体は、チタニルフタロシアニンやμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体またはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等のフタロシアニン系電荷発生材料と組合せて、有機感光体の電荷輸送層に使用された場合に、帯電性が良好で、中又は高感度、高耐久性（感度耐久性、電位耐久性）の感光体を提供する。
【００４９】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００５０】
ＴＰＤ誘導体の電子写真用有機感光体への適用は、まず光導電性フタロシアニン系顔料を電荷発生材料として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、フタロシアニン系顔料を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００５１】
フタロシアニン顔料を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等を用いる通常の分散法を採用することができる。
【００５２】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００５３】
塗布液用の溶媒としては、フタロシアニン顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５４】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００５５】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に１０μｍ以下、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。
【００５６】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００５７】
電荷輸送材料としては、本発明の方法で得られたＴＰＤ混合体を使用する。電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００５８】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、一般に１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のＴＰＤ混合体は電荷輸送材としての電気特性に優れ、結晶性も低い。従って、積層型電子写真感光体の電荷輸送層の製膜時に均一な非結晶性の薄膜が提供でき（図２参照）、高感度な感光体が提供される。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
実施例１
ＴＰＤ混合体の合成
５０００ｍｌの四つ口フラスコに３−メチルジフェニルアミン４３８ｇ（２．４３ｍｏｌ）と、４−メチルジフェニルアミン４９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を入れ（モル比＝９０：１０）、銅粉２８ｇ（４．４ｍｏｌ）を加え、３０℃に加熱した。これに４，４’−ジヨードビフェニル４５０ｇ（１．１ｍｏｌ）と４７ｇのＰＥＧ６０００を加えた。１００℃に加熱し、粉末状炭酸カリウム３０７ｇ（２．２ｍｏｌ）を加え、２０５℃に加熱し、１４時間攪拌した。放冷後ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間攪拌した。９０℃まで放冷し、これに湯を加え、さらに２時間攪拌した。濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をＤＭＦ中で１時間分散攪拌後濾取し、さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄した。得られた固体をキシレン中で活性炭と共に１時間還流後、７０℃まで放冷し濾過した。濾液を吸着剤が充填されたカラムを通すことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧留去し、析出した結晶を濾過、乾燥後、ＴＰＤ混合体４５５ｇを得た。
【００６２】
実施例２
ＴＰＤ混合体の合成
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンの混合比率をモル比で９５：５に変更すること以外は実施例１と同様にしてＴＰＤ混合体４５７ｇを得た。
【００６３】
実施例３
積層型感光体片の作成
１００ｍｌのマヨネーズ瓶にＹ型チタニルフタロシアニン（特開平３−３５０６４号公報記載の追試品）０．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製の商品名：エレックスＢＨ−３）０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ、３ｍｍψのガラスビーズ５０ｇを加え、ペイントシェイカーで１時間振とうした。これをアセトンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターＮｏ．６を用いて膜厚が０．５μｍになるよう製膜し、電荷発生層を形成させた。さらに実施例１で合成したＴＰＤ混合体１．０ｇとポリカーボネート（帝人社製の商品名：パンライトＬ−１２５）１．０ｇをジクロロメタン１１．３ｇに溶解した液を、電荷発生層の上にバーコーターＮｏ．３２を用いて膜厚が２０μｍになるように製膜し、電荷輸送層を形成させ、積層型感光体片を作成した。
【００６４】
実施例４
積層型感光体片の作成
実施例２で合成したＴＰＤ混合体を用いること以外は実施例３と同様にして積層型感光体片を作成した。
【００６５】
比較例１
３，３−ＴＰＤの合成（特開２０００−２５６２７６記載の方法）
１００ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに３−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））０．１０４ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３−ＴＰＤ）１．０１ｇ（収率７８．７％）を得た。
【００６６】
比較例２
４，４−ＴＰＤの合成
３−メチルジフェニルアミンの代わりに４−メチルジフェニルアミンを用いること以外は比較例１と同様にして、４，４−ＴＰＤを合成した。
【００６７】
比較例３
比較例１で合成した３，３−ＴＰＤと、比較例２で合成した４，４−ＴＰＤを９０：１０（モル比）で混合することによりＴＰＤ単純混合物を得た。
【００６８】
比較例４
比較例１で合成した３，３−ＴＰＤと、比較例２で合成した４，４−ＴＰＤを９５：５（モル比）で混合することによりＴＰＤ単純混合物を得た。
【００６９】
比較例５
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例１で合成した３，３−ＴＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７０】
比較例６
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例２で合成した４，４−ＴＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７１】
比較例７
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例３で調製したＴＰＤ単純混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７２】
比較例８
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例４で調製したＴＰＤ単純混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７３】
電気特性試験
静電気帯電試験装置（川口電気社製の商品名：ＥＰＡ−８２００）を用いて有機感光体特性および分光感度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
MPA：メチルジフェニルアミン
【００７５】
実施例３、４、及び比較例５、６、７、８の分光感度のグラフを図１に示す。
【００７６】
考察：電気特性そのものは実施例、比較例とも一次特性としては大差がない。しかし、分光感度のグラフを見ると、相対的に実施例３、４が感度が高く、比較例７、８のように後で添加した場合は総じて低い。比較例６では、４，４−ＴＰＤの対称性がよい化合物なので結晶化による膜の均一性がなくなったためと思われる。比較例５は従来の３，３−ＴＰＤであり、相応の特性を示している。
【００７７】
製膜特性
有機感光体評価に用いた感光体片をアルミニウム板から剥離し、デジタルカメラＨＣ２５００（ＦＵＪＩＸ）を備えた光学顕微鏡ＢＸ６０（ＯＬＹＭＰＵＳ）で透過光を用いて観察した（接眼レンズ１０倍×対物レンズ１０倍）。画像解析ソフト「ａｎａｌｙ ＳＩＳ ３．１（Ｓｏｆｔ−ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）」を用いて解析、および印刷を行った。
【００７８】
実施例４、比較例５及び比較例８の感光体片について得られた顕微鏡写真を、それぞれ図２、図３、及び図４に示す（倍率：１００倍）。顕微鏡写真では、黒い部分は結晶化が生じている晶析部分である。
【００７９】
考察：実施例４（図２）では、比較例５（図３）と比べると晶析部分が全くないわけではないが、顕著に改善されている。比較例８（図４）では、比較例５（図３）に比べると相当改善しているが十分でない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３、４、及び比較例５、６、７、８で作製した感光体片の分光感度のグラフである。
【図２】 実施例４で得られた感光体片の電荷輸送層の晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】 比較例５で得られた感光体片の電荷輸送層の晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】 比較例８で得られた感光体片の電荷輸送層の晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体用材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に有用なトリフェニルアミンダイマー誘導体に関する。特に、本発明は、積層型電子写真感光体の電荷輸送層の薄膜に使用した場合、製膜時の結晶化を顕著に抑制できるトリフェニルアミンダイマー混合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）誘導体は、電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に使用されている。とりわけ複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材（ＣＴＭ）として、あるいはＥＬ素子中の正孔輸送材（ＨＴＭ）として広く適用されている。
【０００３】
このようなＴＰＤ誘導体として、研究初期には４−メチルジフェニルアミンを原料とする４，４−ＴＰＤが使われていた。しかしながら、実際にこれを電荷輸送層の薄膜に含有させた場合、４，４−ＴＰＤの対称性から結晶化し易いという問題があった。
【０００４】
ＴＰＤ誘導体を積層型感光体の成分として利用する場合、ＴＰＤそのものの電気特性、及びその電気特性を最大限に引き出すための製膜性が共に重要な性能となる。乾燥工程中に膜中にＴＰＤの結晶が析出して膜の均一性がなくなると、感光体としての電気特性は明らかに劣化する。
【０００５】
４，４−ＴＰＤにおける成膜性が低い問題を解決するために、近年では３−メチルジフェニルアミンを原料とする３，３−ＴＰＤが汎用となっている。つまり、ＴＰＤのメチル基の位置をｍ−位にすることで３，３−ＴＰＤ（化合物）の対称性を弱め、溶媒乾燥時の晶析化を防いでいるのである。更に、この目的のために、３，３−ＴＰＤに４，４−ＴＰＤを少量添加することも等も行われている。
【０００６】
他方、ＴＰＤを簡便に高収率で製造するために、本発明者らの一人は新規な３，３−ＴＰＤの製造方法を開発した（特開２０００−２５６２７６号、米国特許６２４２６４８号）。この方法で得られる３，３−ＴＰＤは高純度であり、化合物として電気特性に優れている。
【０００７】
しかしながら、３，３−ＴＰＤの純度が高まるとその結晶性も高まってしまい、実際にこれを電荷輸送層の薄膜に含有させた場合、成膜性が低下する問題が新たに明らかとなった。
【０００８】
つまり、従来３，３−ＴＰＤにおいて製膜時の結晶化が制御されてきた理由は、３−位へのメチル置換というよりも、縮合原料であるアミン自体が既に３−メチルジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等の混合物であり、これらから副生するＴＰＤ類縁体が含まれているためと考えられる。他方、これらのＴＰＤ類縁体は不純物として電子写真感光体の電気特性を劣化させることが分かっており、含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、不純物（ＴＰＤ類縁体）の含有量が極めて少ないため化合物としての電気特性に優れ、結晶性が低いために成膜性にも優れているＴＰＤ誘導体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【００１１】
【化５】
で表される化合物を少なくとも含むＴＰＤ混合体を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
本明細書においてＴＰＤ混合体とは、化学式で表されるＴＰＤの位置異性体混合物をいう。従って、化学式で表されるＴＰＤの位置異性体ではない不純物や副生成物、例えば、縮合原料に含まれた不純物から副生した上記ＴＰＤ類縁体などはＴＰＤ混合体に含まれない。
【００１４】
本発明のＴＰＤ混合体は、
式
【００１５】
【化６】
で表される化合物、式
【００１７】
【化７】
で表される化合物、及び式
【００１９】
【化８】
で表される化合物を含んでなることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＰＤ混合体は、原料アミン混合物として３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの混合物を使用すること以外は従来のＴＰＤ製造方法と同様にして製造される。３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの混合物はできるだけ不純物を含んでいない高純度品を用いることが好ましい。ＴＰＤ類縁体の生成を抑制するためである。
【００２２】
より好ましくは、本発明のＴＰＤ混合体はウルマン反応を応用した特開平２０００−２５６２７６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【００２３】
すなわち、４，４’−ジハロビフェニル、好ましくは下記式（１）で示される４，４’−ジヨードビフェニルを得る。
【００２４】
【化９】
次いで、原料アミン混合物を得る。原料アミン混合物は、上述のように下記式（２）で示される３−メチルジフェニルアミンと、式（３）で示される４−メチルジフェニルアミンとの混合物である。
【００２６】
【化１０】
【化１１】
３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの純度は、それぞれ９７．５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であることが好ましい。３−メチルジフェニルアミンまたは４−メチルジフェニルアミンの純度が９５重量％以下であると、ＴＰＤ類縁体の生成量が増加してＴＰＤそのものの電気特性が低下する。
【００２９】
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンとの混合比は、モル比で約７５：２５〜約９５：５、より好ましくは約９０：１０〜約９５：５である。４−メチルジフェニルアミンの配合量が混合アミンに対して２５モル％を越えると４，４−ＴＰＤの生成が大きくなり感光体の電荷輸送膜の形成時に結晶化し易くなり非結晶性膜が得られない。また、４−メチルジフェニルアミンの配合量が混合アミンに対して５モル％以下では、３，４−ＴＰＤ及び４，４−ＴＰＤの生成率が低下し、目的のＴＰＤ混合体が得られ難くなる。
【００３０】
次いで、４，４’−ジヨードビフェニルと上記原料アミン混合物とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤（例えば、ポリエチレングリコール）の存在下で、同時に反応させる。
【００３１】
反応においては、公知のウルマン反応と同様に、塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミンやトリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコキシド；等が例示できる。製造コスト（収率や原料コスト）の観点から、炭酸カリウムが特に好ましい。銅触媒としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用する。塩基及び銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様としてよい。
【００３２】
反応促進剤または反応溶媒としては、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールジエーテルを使用する。ポリエチレングリコールとしては、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコール、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名）が使用できる。ポリエチレングリコールジエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム及びそれらの混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。具体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商品名）が使用できる。
【００３３】
反応促進剤の使用量は、４，４’−ジヨードビフェニルに対して１／１０〜１０倍量、好ましくは１／１０〜１／５倍量である。
【００３４】
４，４’−ジヨードビフェニルと混合アミンの反応（Ｎ−アリール化反応）は、反応促進剤であるポリエチレングリコールやポリエチレングリコールジエーテルを反応溶媒として用いて行っても良いし、他に適当な反応溶媒を用いて行ってもよく、溶媒を用いなくてもよい。反応方法は、一般には適当な容器に、４，４’−ジヨードビフェニル、原料アミン混合物、塩基（好ましくは炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤、必要により反応溶媒を入れ、１００〜２５０℃に保ったまま５〜４０時間撹拌する。
【００３５】
反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通常の方法で単離精製する。生成物の確認は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。
【００３６】
次に、本発明のＴＰＤ混合体製造過程の典型的な例を説明する。
【００３７】
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンの約９０：１０〜９５：５（モル比）の混合物に、銅触媒（銅粉末）を加えて約３０℃に加熱する。これに４，４’−ジヨードビフェニルと、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えて、１００℃に加熱し、粉末炭酸カリウムを加え、２０５℃に加熱し、１４時間攪拌する。
【００３８】
放冷後、ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間攪拌し、９０℃までさらに放冷し、これに湯を加えて、さらに２時間攪拌して、濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固体を得る。
【００３９】
精製は、得られた褐色固体をＤＭＦ中で約１時間分散攪拌後、濾取する。
【００４０】
さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄し、得られた固体をキシレン中で活性炭と共に約１時間還流後、７０℃まで放冷し濾過する。
【００４１】
濾液を、吸着剤が充填されたカラムを通すことにより無色透明な溶液を得る。溶媒を減圧留去し、析出した結晶を濾過、乾燥後、本発明の位置異性体ＴＰＤ組成物を高収率で得る。
【００４２】
この方法により製造されるＴＰＤ混合体は、上記式Ａ、式Ｂ及び式Ｃで示される３種のＴＰＤ誘導体の混合体である。
【００４３】
上記３種のＴＰＤ誘導体の生成比率は、縮合時の３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンの配合比がモル比で９０：１０のとき（確率的に約８１：１８：１）であり、９５：５のとき（９０．２５：９．５：０．２５）であると考えられる。
【００４４】
このうち４，４−ＴＰＤ（式Ｃ）は化合物の対称性に起因して、最も結晶化（晶析化）し易いので、電荷輸送膜の製膜時に膜の非結晶化（アモルファス化）を阻害する。しかし、４，４−ＴＰＤの生成の確率は１０％乃至数％以下であり、膜の非結晶化の阻害要因とならない。
【００４５】
次に、本発明の方法で得られたＴＰＤ混合体の積層型電子写真感光体への適用例について説明する。
【００４６】
電子写真感光体は、画像に対応したビーム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電性支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性材料は光導電性化合物を樹脂で結着させて形成したものである。
【００４７】
一般に、電子写真感光体においては光照射により電荷を発生するフタロシアニン系等の電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを備える積層型感光体が汎用されている。
【００４８】
ＴＰＤ誘導体は、電子写真技術を応用した複写機などに広く適用されている電子写真感光体の電荷輸送材料として有用である。特に本発明のＴＰＤ混合体は、チタニルフタロシアニンやμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体またはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等のフタロシアニン系電荷発生材料と組合せて、有機感光体の電荷輸送層に使用された場合に、帯電性が良好で、中又は高感度、高耐久性（感度耐久性、電位耐久性）の感光体を提供する。
【００４９】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００５０】
ＴＰＤ誘導体の電子写真用有機感光体への適用は、まず光導電性フタロシアニン系顔料を電荷発生材料として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、フタロシアニン系顔料を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００５１】
フタロシアニン顔料を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等を用いる通常の分散法を採用することができる。
【００５２】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００５３】
塗布液用の溶媒としては、フタロシアニン顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５４】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００５５】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に１０μｍ以下、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。
【００５６】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００５７】
電荷輸送材料としては、本発明の方法で得られたＴＰＤ混合体を使用する。電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００５８】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、一般に１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のＴＰＤ混合体は電荷輸送材としての電気特性に優れ、結晶性も低い。従って、積層型電子写真感光体の電荷輸送層の製膜時に均一な非結晶性の薄膜が提供でき（図２参照）、高感度な感光体が提供される。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
実施例１
ＴＰＤ混合体の合成
５０００ｍｌの四つ口フラスコに３−メチルジフェニルアミン４３８ｇ（２．４３ｍｏｌ）と、４−メチルジフェニルアミン４９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を入れ（モル比＝９０：１０）、銅粉２８ｇ（４．４ｍｏｌ）を加え、３０℃に加熱した。これに４，４’−ジヨードビフェニル４５０ｇ（１．１ｍｏｌ）と４７ｇのＰＥＧ６０００を加えた。１００℃に加熱し、粉末状炭酸カリウム３０７ｇ（２．２ｍｏｌ）を加え、２０５℃に加熱し、１４時間攪拌した。放冷後ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間攪拌した。９０℃まで放冷し、これに湯を加え、さらに２時間攪拌した。濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をＤＭＦ中で１時間分散攪拌後濾取し、さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄した。得られた固体をキシレン中で活性炭と共に１時間還流後、７０℃まで放冷し濾過した。濾液を吸着剤が充填されたカラムを通すことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧留去し、析出した結晶を濾過、乾燥後、ＴＰＤ混合体４５５ｇを得た。
【００６２】
実施例２
ＴＰＤ混合体の合成
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンの混合比率をモル比で９５：５に変更すること以外は実施例１と同様にしてＴＰＤ混合体４５７ｇを得た。
【００６３】
実施例３
積層型感光体片の作成
１００ｍｌのマヨネーズ瓶にＹ型チタニルフタロシアニン（特開平３−３５０６４号公報記載の追試品）０．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製の商品名：エレックスＢＨ−３）０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ、３ｍｍψのガラスビーズ５０ｇを加え、ペイントシェイカーで１時間振とうした。これをアセトンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターＮｏ．６を用いて膜厚が０．５μｍになるよう製膜し、電荷発生層を形成させた。さらに実施例１で合成したＴＰＤ混合体１．０ｇとポリカーボネート（帝人社製の商品名：パンライトＬ−１２５）１．０ｇをジクロロメタン１１．３ｇに溶解した液を、電荷発生層の上にバーコーターＮｏ．３２を用いて膜厚が２０μｍになるように製膜し、電荷輸送層を形成させ、積層型感光体片を作成した。
【００６４】
実施例４
積層型感光体片の作成
実施例２で合成したＴＰＤ混合体を用いること以外は実施例３と同様にして積層型感光体片を作成した。
【００６５】
比較例１
３，３−ＴＰＤの合成（特開２０００−２５６２７６記載の方法）
１００ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに３−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））０．１０４ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３−ＴＰＤ）１．０１ｇ（収率７８．７％）を得た。
【００６６】
比較例２
４，４−ＴＰＤの合成
３−メチルジフェニルアミンの代わりに４−メチルジフェニルアミンを用いること以外は比較例１と同様にして、４，４−ＴＰＤを合成した。
【００６７】
比較例３
比較例１で合成した３，３−ＴＰＤと、比較例２で合成した４，４−ＴＰＤを９０：１０（モル比）で混合することによりＴＰＤ単純混合物を得た。
【００６８】
比較例４
比較例１で合成した３，３−ＴＰＤと、比較例２で合成した４，４−ＴＰＤを９５：５（モル比）で混合することによりＴＰＤ単純混合物を得た。
【００６９】
比較例５
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例１で合成した３，３−ＴＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７０】
比較例６
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例２で合成した４，４−ＴＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７１】
比較例７
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例３で調製したＴＰＤ単純混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７２】
比較例８
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例４で調製したＴＰＤ単純混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体片を作成した。
【００７３】
電気特性試験
静電気帯電試験装置（川口電気社製の商品名：ＥＰＡ−８２００）を用いて有機感光体特性および分光感度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例３、４、及び比較例５、６、７、８の分光感度のグラフを図１に示す。
【００７６】
考察：電気特性そのものは実施例、比較例とも一次特性としては大差がない。しかし、分光感度のグラフを見ると、相対的に実施例３、４が感度が高く、比較例７、８のように後で添加した場合は総じて低い。比較例６では、４，４−ＴＰＤの対称性がよい化合物なので結晶化による膜の均一性がなくなったためと思われる。比較例５は従来の３，３−ＴＰＤであり、相応の特性を示している。
【００７７】
製膜特性
有機感光体評価に用いた感光体片をアルミニウム板から剥離し、デジタルカメラＨＣ２５００（ＦＵＪＩＸ）を備えた光学顕微鏡ＢＸ６０（ＯＬＹＭＰＵＳ）で透過光を用いて観察した（接眼レンズ１０倍×対物レンズ１０倍）。画像解析ソフト「ａｎａｌｙ ＳＩＳ ３．１（Ｓｏｆｔ−ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）」を用いて解析、および印刷を行った。
【００７８】
実施例４、比較例５及び比較例８の感光体片について得られた顕微鏡写真を、それぞれ図２、図３、及び図４に示す（倍率：１００倍）。顕微鏡写真では、黒い部分は結晶化が生じている晶析部分である。
【００７９】
考察：実施例４（図２）では、比較例５（図３）と比べると晶析部分が全くないわけではないが、顕著に改善されている。比較例８（図４）では、比較例５（図３）に比べると相当改善しているが十分でない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３、４、及び比較例５、６、７、８で作製した感光体片の分光感度のグラフである。
【図２】 実施例４で得られた感光体片の電荷輸送層の晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】 比較例５で得られた感光体片の電荷輸送層の晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】 比較例８で得られた感光体片の電荷輸送層の晶析状態を示す顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 式
- 式
- ３−メチルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミンの混合物と、４，４’−ジハロビフェニルとを、反応させて得られるトリフェニルアミンダイマー混合体。
- ３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルアミンとの混合比がモル比で７５：２５〜９５：５の範囲である請求項３記載のトリフェニルアミンダイマー混合体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のトリフェニルアミンダイマー混合体を、電荷輸送層中に電荷輸送材として含有する積層型電子写真感光体。
Priority Applications (4)
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