JP4363604B2

JP4363604B2 - Elastomer composition with excellent scratch resistance

Info

Publication number: JP4363604B2
Application number: JP19766899A
Authority: JP
Inventors: 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP2001019827A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであり、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車の内、外装部品等に好適に用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなり、水素添加前のビニル結合を有する共役ジエン部分の量が６０％以上である水添ジエン系共重合体：１００重量部（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部からなることを特徴とするエラストマー組成物。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の（ａ）成分は、少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体である。
【０００８】
（ａ）成分を構成する好ましいビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、より好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、これらは単独であるいは混合して使用される。また、好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられ、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、最も好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００９】
（ａ）成分中の全モノマーにおけるビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５／９５〜６０／４０であり、さらに好ましくは７／９３〜５０／５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では、機械的強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香族が６０重量％を超えると、樹脂状となり、耐衝撃姓、柔軟性、低温特性および透明性が劣る。
【００１０】
（ａ）成分の水素添加前の好ましいビニル結合を有する共役ジエン部分の量は２０％を超えて、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。２０％以下では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の柔軟改良効果が低下する。共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。８０％未満では透明性、耐熱性、耐候性、機械的強度が劣り好ましくない。
【００１１】
（ａ）成分の数平均分子量は５万〜７０万、好ましくは８万〜５０万、さらに好ましくは１０〜３０万である水添ジエン系重合体である。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、機械的強度、成形外観が劣り、７０万を超えると加工性が劣る。
【００１２】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００１３】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００１４】
（ａ）成分としては、好ましくは請求項２に記載の水添ジエン系共重合体であり、これを用いると機械的強度、成形性などのポリオレフィン系樹脂本来の優れた特徴をより高く保持しつつ、耐傷付き性、柔軟性、耐熱性に一段と優れたエラストマー組成物が得られる。以下の本発明の（ａ）成分の説明は、請求項２に示した水添ジエン系共重合体を例にして説明する。
【００１５】
（ａ）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物を主体とした重合体ブロックを水素添加してなるブロックであり、他に共重合可能なビニル化合物を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下共重合してもよい。
【００１６】
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの少なくとも３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方４０重量％を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００１７】
（Ｂ）ブロックはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを水素添加してなるブロックである。（Ｂ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３０重量％である。
【００１８】
また、（ａ）ブロック共重合体中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は、（Ａ）ブロック３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。
【００１９】
本発明で用いられる水添共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、［Ａ−Ｂ］ｌ−Ｘ、または［Ａ−Ｂ−Ａ］ｌ−Ｘ〔式中、Ａ、Ｂは前記（Ａ）、（Ｂ）ブロックに同じ。ｌは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕等の構造を有する。
【００２０】
また、本発明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２１】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開平３−７２５１２号公報等に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００２２】
水素添加の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００２３】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポリオレフィンエラストマーが好適に用いられる。この混合物は、形成されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細かつ均等に分布するため、従来のブレンドによる混合物に比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本発明の熱可塑性エラストマー組成物に添加すると、耐スクラッチ性、柔軟性を損なわず、成形加工性および成形外観（フローマーク）を向上させる役割を有する。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピレン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合して成分（ｂ−２）を生成する。
【００２５】
第一工程のプロピレンの重合は、得られるポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせの存在下で行うことができる。
【００２６】
第二工程以降のエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役または共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジエンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用する全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％である。
【００２７】
成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２８】
また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００２９】
混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好ましくは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくとも１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａである。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、好ましくは３０〜５０である。
【００３０】
また混合物（ｂ）のメルトフローレイト（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６０ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３１】
混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が極端に低下するので好ましくない。
【００３２】
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物および電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物である。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾性が低下し好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化する（フローマークが発生する）ので好ましくない。
【００３４】
なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、ＣａｔａｌｌｏｙＴＰＯシリーズ）等の名称で容易に入手することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、所望により炭化水素油を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００３６】
炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３７】
また、発明の組成物には所望により、ポリオレフィン系樹脂を添加することができる。添加できるポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３８】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンとエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしては、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、エチレンまたはα−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとの共重合体があげられる。耐熱性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るためには、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３９】
これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好ましくは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量部である。
【００４０】
さらに本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４１】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００４２】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能である。
【００４３】
本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるので、外観の重要なエラストマー部品として使用することができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シート）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
【００４５】
（１）硬さ［−］：
ＪＩＳＫ６２５３、Ａタイプ、２３℃で測定。
（２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：
ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（３）伸び［％］：
ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４）反撥弾性[％]：
ＪＩＳＫ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００４６】
（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４７】
（７）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４８】
（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。
【００４９】
シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
【００５０】
成分（ａ）−１
Ａ−Ｂ［スチレン重合体ブロック（Ａ）、スチレンと共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）、（ａ）−１〜６において同じ］の構造を有し、数平均分子量１３００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量３５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３５重量％、ブロック（Ａ）中に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５１】
成分（ａ）−２
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１５００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量１５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が１８重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量１８重量％中の５０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５２】
成分（ａ）−３
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２８００００、分子量分布１．２、全結合スチレン量２５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が２１重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量２５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５３】
成分（ａ）−４
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１３５０００、分子量分布１．２、全結合スチレン量３１重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３６重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３１重量％中の６０％、水素添加前のポリイソプレン部の３、４−結合量が６５重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５４】
成分（ａ）−５
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１６００００、分子量分布１．１、結合スチレン量３５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が４０重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３５重量％中の５０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５６】
固体触媒の調整；ＭｇＣｌ₂が完全に溶解するまで無水ＭｇＣｌ₂および無水エタノール４９．５ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次いで、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオートクレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ₂・３ＥｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ₂モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ²／ｇ、嵩密度０．５６４ｇ／ｃｃを有した。
【００５７】
この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ₄６２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程において温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレートをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ₄５５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合用触媒として使用した。
【００５８】
成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこでエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一および第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性状を表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
成分（ｂ）−３
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘＫＳ−０８４Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、ショアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。
【００６１】
成分（ｂ）−４
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘＫＳ−３５９Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショアＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。
【００６２】
成分（ｂ）−５
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘＫＳ−２２１Ｐ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分。曲弾性率３５０ＭＰａ、ショアＤ硬さ５３、ゴムの平均分散粒径０．５μｍ。
【００６３】
成分（ｃ）
出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。
【００６４】
成分（ｄ）
ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプポリプロピレン）、
ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１４００ＭＰａ
実施例１〜４
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１を用い表１に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２に示した。
【００６５】
比較例１〜５
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−６、（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、および比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価した。結果を表２に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
実施例５〜９、参考例１、２
水添ブロック共重合体として（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−５を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。次にこのエラストマー組成物のペレットを成形して結果を表４、表５に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
参考例３〜９
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−４、（ａ）−５を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６、表７に示した各割合にて、実施例５〜９、参考例１、２の方法と同様に混練し評価した。結果を表６、表７に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a thermoplastic elastomer that can be used as a material for various molded articles having excellent scratch resistance (scratch resistance) on the surface of the molded article and excellent flexibility, heat resistance, low temperature characteristics, weather resistance, strength, and molding processability. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers with excellent productivity have been increasingly used for automobile parts, home appliance parts, medical parts, and sundries, where vulcanized rubber has been the mainstream. Examples thereof include an olefin elastomer composed of an ethylene-propylene copolymer and polypropylene, a polyurethane elastomer, soft polyvinyl chloride, and the like.
[0003]
However, these molding materials currently have drawbacks in terms of scratch resistance, flexibility, workability, economy, and recyclability. That is, the olefin elastomer is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and heat resistance, but is inferior in flexibility and scratch resistance. Although the polyurethane elastomer is excellent in scratch resistance, it has the disadvantage that it is inferior in flexibility and weather resistance and is expensive. In addition, soft vinyl chloride is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and scratch resistance, but has the disadvantage of being inferior in flexibility at low temperatures and recyclability.
[0004]
Some proposals have also been made for elastomer compositions using a hydrogenated derivative of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as a hydrogenated block copolymer). For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-65551, and JP-A-58-206644 disclose compositions in which a hydrogenated block copolymer is blended with a rubber softener and an olefin resin. Has been. However, like these olefin elastomers, these compositions were also poor in scratch resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and while taking advantage of the characteristics of a hydrogenated block copolymer excellent in flexibility, weather resistance, heat resistance, low temperature characteristics, strength, and molding processability, The present invention provides a thermoplastic elastomer composition having improved scratch properties, and the elastomer composition can be suitably used in automobiles, exterior parts and the like that do not require surface coating.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (a) hydrogenating at least one copolymer of a vinyl aromatic compound having a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a conjugated diene compound. Hydrogenated diene copolymer in which the amount of conjugated diene moiety having a vinyl bond before hydrogenation is 60% or more : 100 parts by weight (b)
(B-1) Polypropylene polymer (containing propylene in an amount of 85% by weight or more): 10 to 60% by weight (b-2) Ethylene-propylene copolymer rubber (including propylene in an amount of 75% by weight or less): 40 to 90 A mixture having an average dispersion particle size of 2 μm or less, a flexural modulus of the mixture of 20 to 700 MPa, a Shore D hardness of 20 to 60, a melt Polypropylene mixture having a flow rate of 1 to 60 g / 10 min: An elastomer composition comprising 5 to 900 parts by weight.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component (a) of the present invention is obtained by hydrogenating at least one copolymer of a vinyl aromatic compound having a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a conjugated diene compound. This is a hydrogenated diene copolymer.
[0008]
Preferred vinyl aromatic compounds constituting the component (a) include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-. Aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned, and styrene and α-methylstyrene are more preferable, and these are used alone or in combination. Preferred conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, Examples include 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene, more preferably 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and most preferably 1. , 3-butadiene and isoprene.
[0009]
The preferred weight ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene in all monomers in component (a) is 5 / 95-60 / 40, more preferably 7 / 93-50 / 50. If the vinyl aromatic compound is less than 5% by weight, the mechanical strength, processability and heat resistance are poor, and when the resulting hydrogenated diene copolymer is pelletized, blocking becomes easy. When the vinyl aromatic content exceeds 60% by weight, it becomes resinous and has poor impact resistance, flexibility, low temperature characteristics and transparency.
[0010]
The amount of the conjugated diene moiety having a preferred vinyl bond before hydrogenation of component (a) is more than 20%, more preferably 40% or more, and most preferably 60% or more. If it is 20% or less, the effect of improving flexibility when blended with a polyolefin resin is lowered. The hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene moiety is 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If it is less than 80%, transparency, heat resistance, weather resistance and mechanical strength are inferior, which is not preferable.
[0011]
Component (a) is a hydrogenated diene polymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000, preferably 80,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 300,000. When the number average molecular weight is less than 50,000, the resulting hydrogenated diene copolymer is easily blocked when pelletized, and when blended with other resins, the mechanical strength and molding appearance are poor. Workability is inferior.
[0012]
The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is 5 or less, preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. . If the molecular weight distribution exceeds 5, the strength and heat resistance of the elastomer composition are not sufficient, which is not preferable.
[0013]
The molecular weight and molecular weight distribution described in the present specification are measured by, for example, a GPC (Gel Permeation Chromatograph) method. In GPC analysis, the molecular weight can be calculated using a calibration curve prepared with standard polystyrene.
[0014]
The component (a) is preferably a hydrogenated diene copolymer according to claim 2, and when used, the original excellent characteristics of the polyolefin resin such as mechanical strength and moldability are kept higher. On the other hand, an elastomer composition that is more excellent in scratch resistance, flexibility, and heat resistance can be obtained. The following description of the component (a) of the present invention will be made using the hydrogenated diene copolymer shown in claim 2 as an example.
[0015]
The (A) block in the component (a) is a block formed by hydrogenating a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and preferably contains 10% by weight or less of a copolymerizable vinyl compound, more preferably You may copolymerize below 10weight%.
[0016]
(A) The preferable bond content of the vinyl aromatic compound in the block is at least 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total monomers constituting the component (a). (A) When the vinyl aromatic bond content of the block is less than 3% by weight of the total monomers, the heat resistance and mechanical strength are poor, and when the resulting hydrogenated diene copolymer is pelletized, it becomes easy to block. In addition, when blended with other components, the processability is inferior. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the transparency, flexibility, processability, and low temperature characteristics are inferior.
[0017]
(B) A block is a block formed by hydrogenating a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. (B) The preferable bond content of the vinyl aromatic compound in the block is 2 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight, and more preferably 6 to 30% by weight, based on the total monomers constituting the component (a).
[0018]
Further, the preferable content of the (A) block in the (a) block copolymer is (A) 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight [provided that (A) + (B) = 100 % By weight].
[0019]
The hydrogenated copolymer used in the present invention includes a polymer block (A) mainly comprising at least one vinyl aromatic compound, and a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. (B) is a block copolymer formed by hydrogenation, for example, B, A-B, A-B-A, B-A-B-A, A-B-A- B-A, B-A-B-A-B, [A-B] 1-X, or [A-B-A] 1-X [wherein A and B are the above-mentioned (A), (B) Same as block. l represents an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue. ] And the like.
[0020]
Further, a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound of a hydrogenated block copolymer used as the component (a) in the present invention, a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound ( B) The distribution of the vinyl aromatic compound or conjugated diene compound in each polymer block is tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. Alternatively, when there are two or more polymer blocks (A) and (B), each polymer block may have the same structure or a different structure.
[0021]
These block copolymers are not limited in their production method as long as they have the structure described above. For example, the methods described in JP-B-40-23798, JP-A-3-72512, etc. Thus, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer before hydrogenation can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst.
[0022]
Examples of the method for producing hydrogenation include, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 60-220147, Japanese Patent Publication No. 61-33132, or Japanese Patent Publication No. 62-207303. The method of gazette gazette is mentioned. In this case, at least 80%, preferably 90% or more of the aliphatic double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated, while less than 20%, preferably less than 10% of the vinyl aromatic compound is hydrogenated. Selected as The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer can be easily known by infrared spectroscopic analysis or nuclear magnetic resonance analysis.
[0023]
The polypropylene mixture as the component (b) of the present invention has plastic elasticity in which a mixture is formed at the same time as polymerization in a reactor, unlike a mixture of a conventional polypropylene and EP rubber or the like by an extruder or Brabender. A polyolefin elastomer is preferably used. This mixture is excellent in scratch resistance as compared to a conventional blended mixture because the rubber phase formed is finely and evenly distributed in the polypropylene matrix. Therefore, when added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it has a role of improving the molding processability and the molding appearance (flow mark) without impairing scratch resistance and flexibility.
[0024]
The polypropylene mixture as the component (b) of the present invention is, for example, a propylene copolymer mixture obtained by sequential polymerization of at least two stages. In the first step, a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and an α-olefin (containing 85% by weight or more of propylene) or an ethylene propylene copolymer (containing 85% by weight or more of propylene) is polymerized to prepare a component (b -1), ethylene-propylene (containing 75% by weight or less of propylene) or ethylene-propylene-α-olefin (which may contain a small amount of diene) copolymer (75% by weight of propylene) The component (b-2) is produced by polymerizing the following.
[0025]
Propylene polymerization in the first step is carried out in such an amount that the resulting polypropylene has an isotactic index of 80% or higher, preferably 85% or higher, more preferably 90% or higher, such as ethylene or α-olefin, such as butene-1. , Pentene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1 or combinations thereof.
[0026]
Monomers used for polymerizing the ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-α-olefin copolymer in the second step and thereafter are propylene and ethylene and / or α-olefin (for example, butene-1, pentene-1, 4 -Methyl-pentene-1, hexene-1 and octene-1 or combinations thereof). Polymerization of the copolymer after the second step can be carried out in the presence of conjugated or non-conjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, and ethylidene-norbornene-1. The diene, when present, is typically 0.5 to 10% by weight based on the weight of all monomers used in the second and subsequent steps.
[0027]
The amount of (b-1) in the polypropylene composition of component (b) is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and the amount of (b-2) is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 50%. 85% by weight.
[0028]
The total amount of ethylene copolymerized in the component (b) polypropylene mixture is 15 to 60% by weight, preferably 17 to 45% by weight, and more preferably 20 to 35% by weight. The amount of the total α-olefin copolymerized in the polypropylene mixture (b) is 0 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight.
[0029]
Mixture (b) exhibits at least one melting peak present at temperatures higher than 120 ° C., preferably higher than 140 ° C., as measured by differential scanning calorimetry (DSC). Furthermore, the mixture (b) has a flexural modulus of 20 to 700 MPa, preferably 50 to 300 MPa, and more preferably 70 to 200 MPa. Moreover, the Shore D hardness of a mixture (b) is 20-60, Preferably it is 30-50.
[0030]
The melt flow rate of the mixture (b) (ASTM D1238, measured at 230 ° C., 2.16 kg load, hereinafter abbreviated as MFR) is 1 to 60 g / 10 minutes, preferably 5 to 50 g / 10 minutes, more preferably Is 10 to 40 g / 10 min. An MFR of less than 1 g / 10 min is not preferable because the melt viscosity of the elastomer composition is high, the molding processability (fluidity) of the elastomer composition is lowered, and the appearance of the molded product is deteriorated (occurrence of flow marks). Further, if the MFR is less than 1 g / 10 min, the scratch resistance of the elastomer composition is also lowered, which is not preferable. On the other hand, when the MFR exceeds 60 g / 10 min, the strength and heat resistance of the elastomer composition are lowered, which is not preferable.
[0031]
The average dispersed particle diameter of the ethylene-propylene copolymer rubber dispersed in the mixture (b) is 2 μm or less, preferably 1.5 μm or less. If the average dispersed particle diameter of the rubber exceeds 2 μm, the scratch resistance of the elastomer composition is extremely lowered, which is not preferable.
[0032]
The catalyst used for the polymerization of the component (b) polypropylene mixture is a Ziegler-Natta type catalyst. A preferred catalyst is a reaction product of a solid catalyst component containing a titanium compound and an electron donor compound (internal donor) supported on magnesium chloride, a trialkylaluminum compound and an electron donor compound (external donor). . Examples of the method for adjusting the catalyst and the method for polymerizing the component (b) include JP-A-3-205439, JP-A-6-25367, JP-A-6-25489, and the like.
[0033]
The compounding quantity of the polypropylene mixture of the component (b) in the thermoplastic elastomer composition of this invention is 5-900 weight part with respect to 100 weight part of hydrogenated block copolymers (a), Preferably it is 10-500 weight part. More preferably, it is 15 to 200 parts by weight. When the blending amount of the component (b) polypropylene mixture exceeds 900 parts by weight, the rubber elasticity is lowered, which is not preferable. If the blending amount of the component (b) polypropylene mixture is less than 5 parts by weight, the molding appearance of the thermoplastic elastomer composition deteriorates (a flow mark is generated), which is not preferable.
[0034]
In addition, as a polypropylene mixture of the component (b) used for this invention, it can obtain easily under names, such as Adflex and Hifax (The product made by Montell, Catalloy TPO series).
[0035]
A hydrocarbon oil can be added to the composition of the present invention as desired. Hydrocarbon oils have the effect of improving the flexibility and processability of the resulting composition, and non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. As the non-aromatic mineral oil, generally known paraffinic oils and naphthenic oils can be used, and paraffinic oils having an aromatic ring component of 10% by weight or less are particularly preferable.
[0036]
The blending amount of the hydrocarbon oil is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, and more preferably 0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. When the blending amount of the hydrocarbon oil exceeds 200 parts by weight, the scratch resistance and heat resistance of the elastomer composition are lowered, which is not preferable.
[0037]
Further, a polyolefin resin can be added to the composition of the invention as desired. Specific examples of the polyolefin resin that can be added include polyethylene resins and polypropylene resins. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. In the case of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin.
[0038]
The polypropylene resin is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as propylene resin). In the case of a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer may be butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene. -1, octene-1, and the like. Further, the ethylene or α-olefin ratio is 30% by weight or less. These propylene resins can be synthesized by a conventionally known method. For example, a propylene homopolymer synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst, or a random or block propylene and a copolymer of ethylene or α-olefin. A polymer. In order to obtain an elastomer composition having excellent heat resistance and moldability, it is preferable to use a polypropylene resin as the polyolefin resin. The MFR of these polyolefin resins is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 5 to 60 g / 10 minutes. An MFR of less than 1 g / 10 min is not preferable because the melt viscosity of the elastomer composition is high, the molding processability (fluidity) of the elastomer composition is lowered, and the appearance of the molded product is deteriorated (occurrence of flow marks). Moreover, when MFR exceeds 100 g / 10min, since the intensity | strength and heat resistance of an elastomer composition will fall, it is unpreferable.
[0039]
These polyolefin-based resins have the effect of adjusting the hardness of the thermoplastic elastomer composition and improving processability, and the blending amount is 0 to 150 weights with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. Parts, preferably 0 to 110 parts by weight, more preferably 0 to 80 parts by weight.
[0040]
Furthermore, the composition of the present invention may contain an inorganic filler, a stabilizer, a lubricant, a colorant, silicon oil, a flame retardant, and the like as necessary. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, and benzotriazole-based UV absorbers. Examples of the lubricant include stearic acid, stearic acid esters, and metal salts of stearic acid.
[0041]
In general, any method known in the art for blending polymer components may be used as a method for producing the elastomer composition of the present invention. In order to obtain the most homogeneous blend, a melt kneading method using various kneaders such as a commonly used mixing roll, kneader, Banbury mixer and extruder is desirable. Prior to melt-kneading, these blends are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, tumbler or ribbon blender, and the mixture is melt-kneaded to obtain a homogeneous elastomer composition.
[0042]
Injection molding, extrusion molding, compression molding and the like can be applied as the molding method of the elastomer composition of the present invention.
[0043]
Since the present elastomer composition is excellent in scratch resistance, flexibility, low temperature characteristics, weather resistance, strength, and moldability, it can be used as an elastomer component having an important appearance, such as automobile moldings and skin materials. (Sheet), shift lever knob, handle, door knob, etc., exterior parts, various handles of household electrical appliances, skin materials, bumpers, hoses, etc. can be suitably used as an alternative material for soft PVC.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluation methods are as follows.
[0045]
(1) Hardness [-]:
Measured at JIS K6253, A type, 23 ° C.
(2) Tensile strength [kgf / cm ² ]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(3) Elongation [%]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(4) Rebound resilience [%]:
JIS K6255, Rupke pendulum type, 23 ° C
(5) Melt flow rate (MFR) [g / 10 min]:
Measured by ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load.
[0046]
(6) Scratch resistance, gloss retention [%]:
A flat plate with a smooth surface was formed by injection molding. A flat plate was placed horizontally, and a cotton cloth to which a load of 40 g / cm ² was applied was placed and reciprocated 200 times. The glossiness of the friction surface was measured by the method of JISK7105 (E1), and the retention from the glossiness (E0) before friction; (E1 / E0) × 100 (%) was determined.
[0047]
(7) Wrinkle drop test:
A flat plate with a surface texture (satin texture, edging depth of about 20 microns) was formed by injection molding. The plate was left in an oven at 100 ° C. for 168 hours. After taking out from the oven, the surface state was visually observed. The case where there was no change was indicated as “◯”, the case where the surface was slightly glossy was indicated as “Δ”, and the surface where the gloss was generated was indicated as “X”.
[0048]
(8) Moldability: A width 70 mm, a length 130 mm, a thickness 2 mm, and a side gate flat plate were molded by an injection molding machine under the following conditions. The molded product was visually observed for appearance such as a flow mark, gloss, etc., and a good one was evaluated as ◯, a slightly poor one as △, and a poor one as X.
[0049]
Cylinder temperature C1: 200 ° C, C2: 210 ° C, C3: 210 ° C, nozzle temperature: 200 ° C, injection speed: low speed, mold temperature: 40 ° C
Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
[0050]
Component (a) -1
A-B [styrene polymer block (A), random copolymer block of styrene and conjugated diene (B), the same in (a) -1 to 6], number average molecular weight 130,000, molecular weight distribution 1.1, 35% by weight of total bound styrene, 35% by weight of (A) block in (a), 35% by weight of styrene contained in (a) of styrene contained in block (A) The hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer with 60% of the%, the 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene part before hydrogenation is 75% by weight, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99%. It was synthesized by the method described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 60-220147.
[0051]
Component (a) -2
It has a structure of A-B-A, a number average molecular weight of 150,000, a molecular weight distribution of 1.1, a total bound styrene amount of 15% by weight, a content of (A) block in (a) is 18% by weight, and a block (A) The amount of styrene contained in (a) is 50% of the total amount of styrene contained in 18% by weight, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene part before hydrogenation is 76% by weight, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99%. A hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0052]
Component (a) -3
It has a structure of A-B-A, number average molecular weight 280000, molecular weight distribution 1.2, total bound styrene content 25% by weight, (A) block content 21% by weight, block (A) The amount of styrene contained in (a) is 60% of the total amount of styrene contained in 25% by weight, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene part before hydrogenation is 77% by weight, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99%. A hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0053]
Component (a) -4
It has a structure of A-B-A, has a number average molecular weight of 135,000, a molecular weight distribution of 1.2, a total bound styrene amount of 31% by weight, a (A) block content in (a) of 36% by weight, and a block (A) 60% of the total styrene content 31% by weight contained in (a), 3,4-bond amount of polyisoprene part before hydrogenation is 65% by weight, and hydrogenation rate of polyisoprene part is 99%. % Styrene / isoprene block copolymer hydrogenated block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0054]
Ingredient (a) -5
It has a structure of B-A-B-A, has a number average molecular weight of 160000, a molecular weight distribution of 1.1, an amount of bound styrene of 35% by weight, a content of (A) block in (a) of 40% by weight, a block (A ) Is 50% of the total 35% by weight of styrene contained in (a), the 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene part before hydrogenation is 78% by weight, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99. % Hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0056]
Preparation of solid catalyst: Anhydrous MgCl ₂ and 49.5 g of anhydrous ethanol, 100 ml of petroleum jelly oil and 100 ml of silicon oil were stirred at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere until the MgCl ₂ was completely dissolved. The mixture was then transferred into a 1500 ml autoclave pre-filled with 150 ml of petroleum jelly oil and 150 ml of silicone oil, and then stirred at 120 ° C. and 3000 rpm for 3 minutes. This mixture was added to 1000 ml of cooled n-heptane with stirring to precipitate a MgCl ₂ .3EtOH spherical solid (average particle size of 30 to 150 μm). Further, the obtained solid was dried while raising the temperature from 50 ° C. to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and adjusted to an EtOH / MgCl ₂ molar ratio of 1.27. The resulting solid had a porosity of 0.139 cc / g, a surface area of 9.1 m ² / g, and a bulk density of 0.564 g / cc.
[0057]
25 g of this solid (carrier) was added to a stirred autoclave containing 625 cc of TiCl ₄ in advance at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere. The autoclave was further heated to 100 ° C. over 1 hour. When the temperature reached 40 ° C. in the temperature raising process, diisobutyl phthalate was added at a molar ratio of 1/8 times that of magnesium. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to stand at the same temperature to precipitate a solid. The supernatant was removed by siphoning. 550 ml of TiCl ₄ was newly added, stirred at 120 ° C. for 1 hour and allowed to stand. The supernatant was removed by siphoning, and the remaining solid was washed 6 times at 60 ° C. and 3 times at room temperature using 200 ml of anhydrous hexane. After drying in vacuum, it was used as a polymerization catalyst for component (b).
[0058]
Component (b) -1 and component (b) -2 were polymerized by the following method. The polymerization was carried out continuously in a series of reactors equipped with an apparatus for sequential transfer from one reactor to the next. 16 liters of liquid propylene at 20 ° C. in a 22 liter stirred autoclave, and a mixture of about 0.15 g of the above solid catalyst, 75 ml of 10% triethylaluminum in hexane and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMMS) A polymerization catalyst (Al / CMMS molar ratio 7.5) was added and polymerized at 20 ° C. for 24 minutes. The prepolymer was then sent to the first reactor in the gas phase where propylene was homopolymerized. Further, this polymer was transferred to a second reactor where ethylene and propylene were copolymerized. The polymerization conditions of the first and second reactors and the properties of the final product obtained are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Component (b) -3
Manufactured by Montelu, Catalloy Adflex KS-084P, MFR 30 g / 10 min. Flexural modulus 108 MPa, Shore D hardness 44, rubber average dispersion particle size 0.4 μm.
[0061]
Component (b) -4
Manufactured by Montelu, Catalloy Adflex KS-359P, MFR 12 g / 10 min. The elastic modulus is 83 MPa, the Shore D hardness is 41, and the average dispersed particle diameter of the rubber is 0.6 μm.
[0062]
Ingredient (b) -5
Manufactured by Montell Co., Ltd., Catalloy Adflex KS-221P, MFR 2.5 g / 10 min. A flexural modulus of 350 MPa, a Shore D hardness of 53, and an average dispersed particle diameter of rubber of 0.5 μm.
[0063]
Ingredient (c)
Paraffin oil made by Idemitsu Kosan. Diana process oil PW-380 (kinematic viscosity; 380 cSt).
[0064]
Ingredient (d)
JPO's show allomer MK511 (block type polypropylene),
MFR 15 g / 10 min. Flexural modulus 1400 MPa
Examples 1-4
After blending with a Henschel mixer using (a) -2 as a hydrogenated block copolymer and (b) -1 as a polypropylene mixture in the proportions shown in Table 1, in a 45 mm diameter same-direction twin screw extruder The mixture was melt-kneaded at 220 ° C. to obtain elastomer composition pellets. The results of physical properties and molding processability are shown in Table 2.
[0065]
Comparative Examples 1-5
Using (a) -2, (a) -6, (a) -7 as hydrogenated block copolymer, (b) -1 as polypropylene mixture, and extrusion blend type TPO (PP / EPDM blend) as a comparison And Santoprene 203-40 (flexural modulus 80 MPa, Shore D hardness 40, MFR 8 g / 10 min, rubber dispersed particle size 9 μm), and kneaded and evaluated in the same manner as in Examples 1-4. The results are shown in Table 2. From these results, it is apparent that any composition outside the scope of the present invention has poor physical properties.
[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
Examples 5 to 9, Reference Examples 1 and 2
(A) -1, (a) -2, (a) -3, (a) -4, (a) -5 were used as hydrogenated block copolymers, and (b) -1, (b) were used as polypropylene mixtures. ) -2, (b) -3, (b) -4, blended with a Henschel mixer at each ratio shown in Table 4, and then at a condition of 220 ° C. in a 45 mm diameter same-direction twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded to obtain elastomer composition pellets. Next, pellets of this elastomer composition were molded and the results are shown in Tables 4 and 5. From this result, it is clear that the elastomer of the present invention is excellent in scratch resistance, strength and heat resistance, has good melting characteristics, and is excellent in injection moldability.
[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
Reference Examples 3-9
(A) -2, (a) -4, (a) -5 is used as the hydrogenated block copolymer, (b) -3, (b) -4 is used as the propylene mixture, and (c) as the hydrocarbon oil. ), (D) was used as the polyolefin-based resin, and kneaded and evaluated in the same manner as in Examples 5 to 9 and Reference Examples 1 and 2 at each ratio shown in Tables 6 and 7. The results are shown in Tables 6 and 7. From this result, it is clear that the elastomer of the present invention is excellent in scratch resistance, strength and heat resistance, has good melting characteristics, and is excellent in injection moldability.
[0072]
[Table 6]

[0073]
[Table 7]

[0074]
【The invention's effect】
The elastomer composition obtained by the present invention is excellent in scratch resistance, strength, heat resistance, flexibility, and moldability, and therefore can be suitably used in the fields of automobile parts, home appliance parts, toys, sundries, etc. Particularly, since it has excellent scratch resistance, it can be suitably used for automobile interior parts such as instrument panels, armrests, handles, and horn pads that require a product appearance, and automobile exterior parts such as wind moldings and bumpers. In addition, since the surface of the molded product is excellent in scratch resistance and molding processability, it is possible to eliminate the painting process that has been necessary in the past, so that high productivity and low cost are realized.

Claims

(A) at least one, Ri Na hydrogenating a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound having a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, hydrogenated before addition Hydrogenated diene copolymer having a conjugated diene moiety having a vinyl bond of 60% or more : 100 parts by weight (b)
(B-1) Polypropylene polymer (containing propylene in an amount of 85% by weight or more): 10 to 60% by weight (b-2) Ethylene-propylene copolymer rubber (including propylene in an amount of 75% by weight or less): 40 to 90 A mixture having an average dispersion particle size of 2 μm or less, a flexural modulus of the mixture of 20 to 700 MPa, a Shore D hardness of 20 to 60, a melt Polypropylene mixture having a flow rate of 1 to 60 g / 10 min: An elastomer composition comprising 5 to 900 parts by weight.

The hydrogenated block copolymer (a) comprises a block (A) mainly composed of at least one vinyl aromatic compound polymer, and a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound and a conjugated diene ( The ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene in all monomers constituting component (a) is 5/95 to 60/40 by weight ratio (A) in (a). Hydrogenating a block copolymer having a block content of 3 to 50% by weight, and (A) the amount of vinyl aromatic compound in the block being 3 to 40% by weight of the total monomers constituting the component (a). The elastomer composition according to claim 1, which is a hydrogenated diene copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000, wherein the double bond of the conjugated diene moiety is saturated by 80% or more.

Polypropylene composition (b) is a mixture composed mainly of polypropylene which is obtained by sequential polymerization of two or more stages also less propylene homopolymer or propylene with α- olefin copolymer in the first step (propylene In an amount of 85% by weight or more) or an ethylene-propylene copolymer (containing 85% by weight or more of propylene), and then 0.5 to 10% by weight of diene based on the weight of all monomers in the second and subsequent steps. The elastomer composition according to claim 1, wherein the elastomer composition is obtained by polymerizing an ethylene-propylene or ethylene-propylene-α-olefin copolymer.

The elastomer composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic compound is styrene, and the conjugated diene compound is butadiene, isoprene or a combination thereof.