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Description
即ち、本発明の目的は、平版印刷版原版と平版印刷用ダミー版原版とを共通のCTP製版システムで製版する製版方法であって、平版印刷版原版及び平版印刷用ダミー版原版が混在して供給される場合であっても、版の種類を容易に識別し得ることで、その版の機能に合わせた処理内容の判断が可能となり、また、土台を識別し得ることで、平版印刷版原版や平版印刷用ダミー版原版の残量がないことが判断可能となり、製版処理の効率が低下することや作業が煩雑となることを防止できる、製版方法を提供することにある。
製版対象となる版が前記集積体設置部位から前記露光処理部へ供給される前に、カラーセンサーにより、前記集積体設置部位上に設置された集積体を構成する積層された要素のうち最上部にある要素の識別を行い、識別された要素の機能に合わせてその後の処理を行うことを特徴とする。
本発明の製版方法は、土台上に平版印刷版原版を積層してなる集積体、及び、土台上に平版印刷用ダミー版原版を積層してなる集積体を設置する集積体設置部位と、赤外線照射による露光処理を行う露光処理部と、現像処理を行う現像処理部と、をこの順に備えたCTP製版システムを用いて、当該平版印刷版原版及び当該平版印刷用ダミー版原版を製版する製版方法であって、
前記土台表面、前記平版印刷版原版、及び前記平版印刷用ダミー版原版が、350〜700nmの領域に各々異なる吸収極大を有し、かつ、該吸収極大における吸光度が0.2以上であり、
製版対象となる版が前記集積体設置部位から前記露光処理部へ供給される前に、カラーセンサーにより、前記集積体設置部位上に設置された集積体を構成する要素のうち最上部にある要素の識別を行い、識別された要素の機能に合わせてその後の処理を行うことを特徴とする。
まず、本発明におけるCTP製版システムについて説明する。
本発明におけるCTP製版システムは、少なくとも、土台上に平版印刷版原版を積層してなる集積体、及び、土台上に平版印刷用ダミー版原版を積層してなる集積体を設置する集積体設置部位と、赤外線照射による露光処理を行う露光処理部と、現像処理を行う現像処理部と、をこの順に備える。なお、以下、適宜、平版印刷版原版を「印刷版原版」と称し、平版印刷用ダミー版原版を「ダミー版原版」と称することとする。
以下、本発明におけるCTP製版システムの例示的一態様について、図面を参照して詳細に説明する。ここで、図1は、本発明に係るCTP製版システムの例示的一態様の概略構成図である。
ここで、CTP製版システム100としては、集積体設置位置10が2つ設けられているものを例示的に示しているが、集積体設置位置10は少なくとも1つ設けられていればよい。集積体設置位置10が1つである場合には、上記の集積体12A及び集積体12Bを所定の順番で交換して設置すればよい。
これらのことから、本発明によれば、印刷版原版とダミー版原版との区別がつかず、その確認作業を要することから、作業が煩雑になったり、また、印刷版原版やダミー版原版の残量がないことに気付かずにいることで、作業性が低下してしまったりする事態を防止することができる。
ここで、版面に当接している合紙を取り除く手段としては、吸着手段を利用するタイプ、また、風圧で合紙を吹き飛ばすタイプのものや、合紙への帯電を利用して版面から剥離させるタイプのものなど、公知の各種の機構を利用することが可能である。取り除かれた合紙は、合紙ゴミ箱に廃棄処理される。
また、露光に用いるレーザ光源は、ガイドレールによって、ドラムの軸方向に移動走査可能にされていて、制御装置40を構成するコンピュータで処理した画像情報に基づいて、レーザ照射を行う。レーザ光による走査は、例えば、ドラムの回転方向が主走査方向、ドラムの軸方向が副走査方向とされる。
レーザーの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。更に、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好ましい。
そして、現像部の挿入口には、版材の搬入を検知するセンサが装備されていて、該センサによって版の搬入が検出されると、搬送手段によって、現像部、水洗部、フィニッシャー部、乾燥部に順に送られて、排出口から排出される。
プレヒート部による加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。このような加熱処理を施すことにより、露光処理において照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
自動現像機30における現像部では、平版印刷版とダミー版原版との両方を効率よく現像する観点から、芳香族アニオン界面活性剤を含有する現像液を用いることが好ましい。
本発明における現像液に用いられる芳香族アニオン界面活性剤は、現像促進効果、平版印刷版原版の感光層成分及び平版印刷用ダミー版原版の層構成成分の現像液中での分散安定化効果がある。本発明に用いられる芳香族アニオン界面活性剤としては、下記一般式(A)又は一般式(B)で表される化合物であることが好ましい。
m、nはそれぞれ、1〜100から選択される整数を表し、中でも、1〜30が好ましく、2〜20がより好ましい。また、mが2以上の場合、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。同じく、nが2以上の場合、複数存在するR5は同一でも異なっていてもよい。
p、qはそれぞれ、0〜2から選択される整数を表す。Y1、Y2は、それぞれ単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
(Z1)r+、(Z2)s+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、或いは、無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数1〜20のアルキル基・アリール基、アラルキル基が置換した2級〜4級のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特にナトリウムイオンが好ましい。r、sはそれぞれ、1又は2を表す。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、0.1から10質量%が好ましい。
本発明に係る現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、2価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。2価金属に対するキレート剤としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2−ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩;エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、;ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で含有させる。
本発明に用いられる現像液には、現像液の消泡剤として、アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選択される少なくとも1種の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、双方を併用してもよい。
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合(三重結合)をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合(三重結合)をもつ不飽和グリコールである。
具体的には、以下の一般式(C)、(D)で示されるものが挙げられる。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
市販品の具体例には、上記(3)としてサフィノール61、上記(4)としてオルフィンB、上記(5)としてオルフィンP、上記(7)としてオルフィンY、上記(8)としてサフィノール82、上記(9)としてサフィノール104、オルフィンAK−02、上記(10)としてサフィノール400シリーズ、上記(11)としてサフィノールDF−110などがある。
現像液中の消泡剤の添加量は、消泡効果及び耐刷性の観点から、0.0001質量%以上であることが好ましく、特に好ましくは、0.0005〜0.1質量%である。
本発明に係る現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムなどの無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で用いてもよいし、若しくは2種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
ここで、導電率を調整するための導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類等を添加することが好ましい。
自動現像機30においては、版の処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第4,882,246号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号、同57−7427号の各公報に記載されている現像液も好ましく用いることができる。自動現像機30においてもこの補充方式が好ましく適用される。
ガム液としては、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液が用いられる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が200〜500℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
集積体設置位置10における集積体12Aの最上部のものが平版印刷版であると識別されると、露光用ドラムに装着されて、レーザ光源によるレーザ照射によって画像露光される。そして、露光処理を終えた露光用ドラム上の印刷版原版は、露光用ドラムから排出され、次いで、自動現像機30へと搬送される。そして、印刷版原版は、自動現像機30内で現像処理、ガム処理などの所定の処理を施されて印刷版となり、製版が完了する。
一方、集積体設置位置10における集積体12Bの最上部のものがダミー版原版であると識別された場合は、レーザ露光されることなく、露光処理を省き、そのままプレートセッター20内を自動的に搬送され、自動現像機30へと搬送される。そして、ダミー版原版は、自動現像機30内で現像処理、ガム処理などの所定の処理を施されてダミー版となり、製版が完了する。従って、ダミー版原版については露光処理を省くことで、処理時間が短縮されることとなる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−1、CL−2、CP、CN−4、CN、CG−1、PC−1、SR、IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
本発明において用いられる平版印刷用ダミー版原版は、350〜700nmの領域に吸収極大を有し、かつ、該吸収極大における吸光度が0.2以上であり、平版印刷版原版や土台表面と異なる色調を有していれば、如何なるものを用いることができる。中でも、平版印刷版原版と共通のCTP製版システムにおいて現像することができる点から、支持体上に、アルカリ可溶性のバインダーポリマーを含有し、350〜450nmに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が0.2以上である非感光性層を設けてなるものが好ましい。より好ましくは、支持体と非感光性層との間に下塗り層を有する態様である。
本発明のダミー版原版の各層について順次説明する。
本発明のダミー版原版においては、支持体と、非感光性層との間に、所望により下塗り層を設けることができる。この下塗り層は必須ではないが、後述する非感光性層の現像性を向上させ、残膜の発生を抑制するのに有用である。
本発明の下塗層について説明する。親水性表面を有する支持体には水溶性化合物を含有する組成物による下塗りを施すことが好ましい。
下塗り層に用いられる水溶性化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、スルホン酸基を有する水溶性重合体等が好ましく用いられ、中でもスルホン酸基を有する水溶性重合体が特に好ましい。
スルホン酸基を有するモノマー単位としては、例えば、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等か好ましく、これらを適宜1つ又は2つ以上が選択され重合されるか或いは他のモノマーと共重合されてスルホン酸基を有する水溶性重合体が得られる。
他のモノマーと共重合される場合、相手のモノマーはスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどのようなモノマーでもよい。具体例としては、例えば、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルメタクリレート/メチルアクリレート/p−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明において下塗り層に用いうる水溶性化合物の分子量範囲は、水可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば、重量平均分子量約1,000〜1,000,000の範囲が適当であり、好ましくは2,000〜100,000、最も好ましくは10,000〜100,000の範囲である。
下塗層の乾燥後の被覆層は、印刷汚れ防止能力、後に塗布される非感光性樹脂層の膜強度向上及び傷付き抑制効果の観点から、10〜500mg/m2が適当であり、好ましくは50〜200mg/m2である。
支持体上、或いは、所望によりその上に設けられる下塗層上に、引き続いてアルカリ可溶性のバインダーポリマーを主成分とする非感光性層が設けられる。
本発明において非感光性層に用いられるアルカリ可溶性のバインダーポリマーとして好ましいものは、酸含量0.1〜3.0meq/g、好ましくは0.2〜2.0meq/gであり、実質的に水不溶性(すなわち、中性又は酸性水溶液に不溶性)で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であり、且つ、アルカリ水溶液に溶解又は膨潤することができるものである。なお、酸含量0.1meq/g未満ではアルカリ水溶液への溶解が困難となり、3.0meq/gを超えると特に高温高湿保管時における膜強度が低下する傾向にある。
バインダーポリマーの分子量は、塗布溶媒に溶解し、且つ、アルカリ水溶液に溶解又は膨潤する限り特に制限はないが、膜強度とアルカリ水溶解性とのバランスといった観点からは重量平均分子量で1,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜500,000であることがより好ましい。
非感光性層の吸光度としては0.2以上であることを要するが、好ましくは0.3以上1.5以下であり、より好ましくは0.4以上1.0以下である。吸光度が0.2未満ではカラーセンサーによる判別が不安定であり、1.5以上では長期間保存した場合に残色となる。着色剤は現像液に可溶な染料が好ましい。
なお、この吸光度は、着色剤の添加量と後述する非感光性層の厚みで決定される。本発明における吸光度は、島津製作所製、U−3010型分光高度計反射スペクトル測定装置により、非感光性層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いている。
以下に、本発明に係る着色剤として好ましい染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、リン酸、硫酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸、グリシン、安息香酸、フタル酸等のカルボン酸基又はスルホン酸基を分子内に有し、分子量が1,000以下の低分子酸化合物が好ましい。なかでも、リン酸、トリカルバリル酸は、溶解促進作用と共に、長期保管時の印刷汚れ防止作用があり特に好ましい。添加量は非感光性層を構成する固形分に対して1〜20質量%であることが好ましい。
従来のダミー版原版では、ダミー版原版の耐キズ性向上及びダミー版原版保管時におけるダミー版原版どうしの密着防止の目的で、非感光性層上に相互に独立して設けられた突起物を有するマット層を設けることが好ましかった。しかし、本発明の如く、CTP装置に好適に用いられるダミー版原版においては、マット層の突起物が脱落してプレートセッター内を汚染したり、その汚染により画像不良等の問題が発生する懸念があり、それを抑制するため、マット層を設けない方が好ましい。
塗布する際の組成物の固形分濃度は1.0〜50重量%が適当であり、好ましくは2.0〜30重量%が適当である。
支持体上に組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。
塗布された組成物溶液は50〜150℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、初め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良い。
非感光性層の乾燥塗布重量は、キズつき防止能力及び現像時の溶解除去性能の観点から、0.2〜1.5g/m2であることが好ましく、0.3〜1.0g/m2であることがより好ましい。
本発明のダミー版原版に用いる支持体としては、親水性表面を有する金属支持体が好ましい。具体的には、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、更に鉄を0.1〜0.5重量%、ケイ素を0.03〜0.3重量%、銅を0.001〜0.03重量%、更にチタンを0.002〜0.1重量%含有する1Sアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム材の表面は、保水性を高める目的で表面処理されていることが望ましい。保水性向上処理としては、アルカリ処理、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び、珪酸ナトリウム等から選択されるアルカリ剤の1〜30重量%水溶液に、20〜80℃の温度で5秒〜250秒間浸漬してエッチングする処理が好適なものとして挙げられる。
エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの5分の1程度加えても良い。ついで、10〜30重量%硝酸又は硫酸水溶液に20〜70℃の温度で5秒〜25秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。
また、他の保水性向上処理としては、例えば、粗面化処理が挙げられ、このような粗面化処理方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合せが挙げられる。なかでも、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。更に、特開昭54−63902号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、10〜50重量%の熱硫酸(40〜60℃)や希薄なアルカリ(水酸化ナトリウム等)により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング(好ましくは0.01〜2.0g/m2の範囲で)されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸(具体的には、硝酸又は硫酸など)に浸漬して中和する。
リン酸法の場合には、5〜50重量%のリン酸濃度、30〜60℃の温度で10〜300秒間、1〜15A/dm2の電流密度で処理される。
次に、本発明において用いられる平版印刷版原版について説明する。
本発明において用いられる平版印刷版原版は、350〜700nmの領域に吸収極大を有し、かつ、該吸収極大における吸光度が0.2以上であり、平版印刷用ダミー版原版や土台表面と異なる色調を有しており、更に、赤外線露光により画像を形成し得る平版印刷版原版であれば、如何なるものを用いることができるが、中でも、支持体上に赤外線吸収剤を含有する感光層を設けてなる平版印刷版原版が好ましい。
また、このような感光層としては、赤外線の露光によりアルカリ現像性が低下するネガ型と、逆に現像性が向上するポジ型の2つに分けられる。
以下、それぞれの感光層について詳細に説明する。
この中でも特に、耐刷性の点でラジカル重合系と酸触媒架橋系が好ましい。これらは、赤外線の露光による光及び/又は熱により発生するラジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、感光層を構成する化合物が重合反応、架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するものである。
この中でも特に、相互作用解除系と酸触媒分解系とが画質の点で好ましい。これらは、赤外線の露光による光及び/又は熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、感光層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
本発明においては、ネガ型感光層、ポジ型感光層のいずれであっても、350〜700nmの領域に吸収極大を有し、かつ、該吸収極大における吸光度が0.2以上となることを要する。また、本発明における感光層は、500〜600nmに吸収極大を有することが好ましい。このため、感光層には、500〜600nm吸収極大を有する着色剤が添加されることが好ましい。
また、感光層の吸光度としては0.2以上であることを要するが、好ましくは0.3以上1.5以下であり、より好ましくは0.4以上1.0以下である。吸光度が0.2未満ではカラーセンサーによる判別が不安定であり、1.5以上では長期間保存した場合に残色となる。着色剤は現像液に可溶な染料が好ましい。
感光層に用いられる着色剤としては、例えば、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、或いは、特開昭62−293247号公報に記載の染料等を挙げることができる。
着色剤としての染料及び顔料の添加量は、感光層中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
まず、本発明におけるネガ型感光層、ポジ型感光層のいずれにも含有される赤外線吸収剤について説明する。本発明に用いられる赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有している。
このような赤外線吸収剤としては、波長760nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願2001−6326、特願2001−237840記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平2001−6326、特願平2001−237840明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
<ラジカル重合系層>
ラジカル重合系層は、必須成分として、赤外線吸収剤に加え、重合開始剤、重合性化合物(付加重合性化合物ともいう)、及びバインダーポリマーを含有し、更に、必要に応じて、他の任意成分を含有することができる。
ラジカル重合系層における画像形成機構としては、まず、赤外線吸収剤が赤外線レーザーの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。その後、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部となる。
ラジカルの生成機構としては、1.赤外線吸収剤の光熱変換機能により発生した熱が、後述する重合開始剤(例えば、スルホニウム塩)が熱分解しラジカルを発生する、2.赤外線吸収剤が発生した励起電子が、重合開始剤(例えば、活性ハロゲン化合物)に移動しラジカルを発生する、3.励起した赤外線吸収剤に重合開始剤(例えば、ボレート化合物)から電子移動してラジカルを発生する、等が挙げられる。
下記に、ラジカル重合系層を構成する各成分について説明する。
ラジカル重合系層に用いられる重合開始剤は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有し、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤、赤外線吸収剤の励起電子を受容してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤、又は、励起した赤外線吸収剤に電子移動してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤など、エネルギーを付与することでラジカルを生成させるものであればいかなる化合物を用いてもよい。例えば、オニウム塩、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物などが挙げられる。これらは併用してもよい。本発明ではオニウム塩が好ましく、中でも、スルホニウム塩が特に好ましい。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式(3)及び(4)で表されるオニウム塩が挙げられる。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比(質量比)としては、100/1〜100/50が好ましく、100/5〜100/25がより好ましい。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
ラジカル重合系層に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
また、本発明における平版印刷版原版では、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。更に、本発明における平版印刷版原版では、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
ラジカル重合系層に用いられるバインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。中でも、本発明において好適なバインダーポリマーとしては、下記一般式(6)で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。以下、一般式(6)で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称し、詳細に説明する。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R3が有してもよい置換基としては、R2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価(meg/g)としては、2.00〜3.60の範囲であることが好ましい。
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基[−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2、Z=ヘテロ原子から始まる炭化水素基]、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、感度や保存性の観点から、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
また、ラジカル重合系層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
更に、ラジカル重合系層には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、ラジカル重合系層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に10質量%以下の範囲で添加することができる。
加えて、ラジカル重合系層において、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
酸触媒架橋系層は、必須成分として、光又は熱により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤と称する)と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物(以下、架橋剤と称する)とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダーポリマーを含む層である。
この酸触媒架橋系層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解することで発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶な画像部となる。
更に、イオン性潜伏性ブレンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。非イオン性潜伏性ブレンステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合物:RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2、及びR(CH2X)3、(式中、Xは、Cl、Br、F、若しくはCF3、SO3であり、Rは、芳香族基、脂肪族基若しくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である)を挙げることができる。
酸触媒架橋系層において光又は熱により酸を発生する化合物(酸発生剤)とは、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、US4,708,925号や特開平7−20629号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第3,867,147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−102456号及び特開平1−102457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5,135,838号やUS5,200,544号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平2−100054号、特開平2−100055号及び特開平9−197671号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7−271029号に記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジン類も好ましい。
また、これらの酸発生剤は、画像形成性や非画像部における汚れの発生の観点から、酸触媒架橋系層全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%の割合で酸触媒架橋系層中に添加される。
酸触媒架橋系層に用い得る架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式(7)で表されるフェノール誘導体(以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する)、下記一般式(8)で表される、環上に2又は3個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に3個以上有する多核型フェノール性架橋剤、及び、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び/又はレゾール樹脂との混合物、などが好ましく使用される。
一般式(7)で表されるフェノール誘導体については、本願出願人が先に提出した特願平11−352210号明細書段落番号〔0098〕〜〔0155〕に詳述されており、一般式(8)で表される、環上に2又は3個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に3個以上有する多核型フェノール性架橋剤についても、同明細書段落番号〔0156〕〜〔0165〕に詳述されている。
本発明において、架橋剤は、膜強度や保存安定性の観点から、酸触媒架橋系層固形分中、5〜70質量%、好ましくは10〜65質量%の添加量で用いられる。
酸触媒架橋系層に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数20個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していてもよいが、感度の観点から、ヒドロキシ基又はアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式(9)で表される構成単位の割合は、50〜100質量%であることが好ましく、更に好ましくは60〜100質量%である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は、好ましくは5,000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは1,000以上であり、更に好ましくは2,000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000以上であり、更に好ましくは2,000〜2万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは1,000以上であり、更に好ましくは2,000〜15,000の範囲である。多分散度は1以上が好ましくは、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
ここで、複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を1個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成されると考えられる。
また、これらバインダーポリマーは、画像部の強度や画像形成性の観点から、酸触媒架橋系層の全固形分に対し20〜95質量%、好ましくは40〜90質量%の割合で添加される。
この酸触媒架橋系層の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で界面活性剤などの種々の添加物を併用することができる。
相互作用解除系層は、公知の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と前記赤外線吸収剤とにより構成される。
相互作用解除系層に使用できる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂(以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する)としては、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び/又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R〕
(4)カルボン酸基(−CO2H)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
(1)フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
酸触媒分解系層(化学増幅層)は、露光面に形成されることが好ましく、光又は熱の作用により酸を発生する化合物(酸発生剤)と、発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物(酸分解性化合物)と、を必須成分として含む。
酸触媒分解系層には、更に、このを形成するためのバインダー成分である高分子化合物を含有してもよく、下記酸分解性化合物自体が、バインダー成分の機能を果たす高分子化合物又はその前駆体であってもよい。
酸触媒分解系層において、酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結合基を有する化合物と言い代えることができる。このような化合物は、特開平9−171254号公報に「(b)酸で分解結合を少なくとも1つ有する化合物」として記載されたものを用いることができる。酸で分解し得る結合としては、例えば、−(CH2CH2O)n−基(nは2〜5の整数を表す)等を好ましく挙げることができる。
このような化合物中、感度及び現像性の観点から、下記一般式(vi)で表される化合物を用いることが好ましい。
この酸分解性化合物の中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
また、酸分解性化合物の添加量としては、非画像部における汚れの発生や膜強度の観点から、酸触媒分解系層全固形分に対し5〜70質量%、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜35質量%の割合で層中に添加される。
上述の相互作用解除系層や酸触媒分解系層においては、更に、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することができる。これらの化合物の添加は、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る観点から好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。オニウム塩は、層を構成する全固形分に対して、1〜50質量%添加するのが好ましく、5〜30質量%添加するのがより好ましく、10〜30質量%添加するのが特に好ましい。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の各層中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
また、上述したネガ型及びポジ型感光層のいずれにおいても、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
更に、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
本発明における支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流及び/又は直流電解を行うことが好ましい。
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10,000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
本発明における平版印刷版原版は、支持体上に、感光層を設け、更に必要に応じて、下塗り層や保護層を設けてなる。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む層用塗布液を、それぞれ、適当な溶媒に溶かして、支持体上に、順に塗布することにより作製することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
ここで、本発明における平版印刷版原版の感光層がラジカル重合系層や酸触媒架橋系層である場合、その感光層の物性としては、pH10〜13.5のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が80nm/sec以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部での浸透速度が50nF/sec以下であることが好ましい。
なお、ここで、pH10〜12.5のアルカリ現像液による未露光部の現像速度とは、感光層の膜厚(nm)を現像に要する時間(sec)で除した値であり、アルカリ現像液の露光部での浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量(nF)の変化速度を示す値である。
以下に、本発明における「アルカリ現像液に対する未露光部の現像速度」及び「アルカリ現像液の露光部での浸透速度」の測定方法について詳細に説明する。
ここで、感光層のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度とは、感光層の膜厚(nm)を現像に要する時間(sec)で除した値である。
本発明における現像速度の測定方法としては、図2に示すように、アルミニウム支持体上に未露光の感光層を備えたものをpH10〜13.5の範囲の一定のアルカリ現像液(30℃)中に浸漬し、感光層の溶解挙動をDRM干渉波測定装置で調査した。図2に、感光層の溶解挙動を測定するためのDRM干渉波測定装置の概略図を示す。本発明においては、640nmの光を用い干渉により膜厚の変化を検出した。現像挙動が感光層表面からの非膨潤的現像の場合、膜厚は現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。また、膨潤的溶解(脱膜的溶解)の場合には、膜厚は現像液の浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
(未露光部の)現像速度=〔感光層厚(nm)/記録完了時間(sec)〕
また、アルカリ現像液の露光部での浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量(nF)の変化速度を示す値である。
本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、図3に示すように、pH10〜13.5の範囲の一定のアルカリ現像液(28℃)中にアルミニウム支持体上に所定の露光量にて露光を行ない、硬化した感光層(図3中では記録層と表記)を備えたものを一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加後、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体と感光層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
(露光部の)現像液浸透速度=
〔感光層の静電容量の飽和値(nF)/
静電容量変化が一定になるまでに要する時間(sec)〕
なお、感光層であるラジカル重合系層の構成成分として、上述の特定バインダーポリマーを使用することで、感光層の現像速度、現像液の浸透速度を容易に上記の好ましい範囲に調整することができる。
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層(下塗り層)を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
本発明における平版印刷版原版の感光層がラジカル重合系層である場合、通常、露光を大気中で行うために、感光層の上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる。)を設けることが好ましい。保護層は、ラジカル重合系層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物がラジカル重合系層への混入することを防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、ラジカル重合系層(感光層)との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
従って、本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比(質量比)は、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンが3/1以下であることが好ましい。塗布質量としては、1.0g/m2〜3.0g/m2であることが好ましい。
本発明において用いられる土台は、その表面が350〜700nmの領域に、平版印刷版原版や平版印刷用ダミー版原版とは異なる吸収極大を有し、かつ、該吸収極大における吸光度が0.2以上であることを要する。なお、ここでは、少なくとも、カラーセンサーなどによる識別が行なわれる土台表面(平版印刷版原版や平版印刷用ダミー版原版が積層される面)が、上記の条件を満たしていればよいことを示しているが、勿論、土台全体が上記の条件を満たしているものであってもよい。
本発明における土台は、上述のように、平版印刷版原版や平版印刷用ダミー版原版と識別可能な色調を有するものであればよく、土台を形成する材質に起因して上記の条件を満たすものであってもよく、また、少なくとも、土台表面が着色されてものであってもよいし、更に、土台全体が着色されたものであってもよい。なお、土台を着色する場合には、400〜550nmの領域に極大吸収を有するように着色されることが好ましい。この範囲に極大吸収を有するように着色するためには、400〜550nmの領域に極大吸収を有する染料或いは顔料を用いることが好ましく、例えば、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)に記載のオレンジ色顔料を用いることができる。
〔実施例1〜6、比較例1〜4〕
[平版印刷版原版の作製]
(支持体の作製)
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さRaは0.27(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液Aをワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
・下記構造の高分子化合物A 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
次に、下記感光層塗布液[P−1]を調製し、上記下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.3g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・着色剤 (下記表1に記載の化合物・量)
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)と、ポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30)と、の混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。なお、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンの含有量は4/1質量%であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は2.30g/m2であった。
(支持体の作製)
99.5重量%アルミニウムに、銅を0.01重量%、チタンを0.03重量%、鉄を0.3重量%、ケイ素を0.1重量%含有するJIS A 1050アルミニウム材の厚み0.30mm圧延板を、400メッシュのパミストン(共立窯業製)の20重量%水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ(6,10−ナイロン)とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスRD920反射濃度計で測定した反射濃度は0.30で中心線平均粗さは0.58μmであった。
次に、上記アルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液Bをワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は128mg/m2であった。
・下記構造の高分子化合物Bを含む溶液 0.4g
(イソプロピルアルコール/水=1/1の32質量%溶液)
・メタノール 5.6g
次に、下記非感光性層塗布液[Q−1]を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて90℃で27秒間行い、平版印刷版用ダミー版原版を得た。乾燥後の被覆量は0.53g/m2であった。なお、非感光性層の塗布後、その極大吸収と吸光度とを島津製作所製、U−3010型分光高度計反射スペクトル測定装置により測定し、吸光度は非感光性層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いた。結果を表3に示す。
・アルカリ可溶性ウレタンバインダーを含む溶液 2.465g
(下記(1)〜(4)のモノマーの反応物、重量平均分子量85,000、
酸含有量1.64meg/g、MFG/MEK=1/1の16質量%溶液)
(1)4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート ・・・37.5モル%
(2)ヘキサメチレンジイソシアネート ・・・12.5モル%
(3)2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 ・・・32.5モル%
(4)テトラエチレングリコール ・・・17.5モル%
・リン酸(85質量%水溶液) 0.08g
・スルホフタル酸(50質量%水溶液) 0.034g
・トリカルバリル酸 0.017g
・着色剤 (前記表1に記載の化合物・量)
・フッ素系界面活性剤 0.009g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
MEKの30質量%溶液)
・メチルエチルケトン(MEK) 7.93g
・メタノール 6.28g
・1−メトキシ−2−プロパノール(MFG) 2.01g
土台としては、SUSブロック上に着色された当てボール(新富士製紙(株)社製:テンカラー(オレンジ))を貼り付けたものを用いた。その土台上に、上記の平版印刷版原版を、合紙を版と版との間に挿入しつつ、500枚積層して、集積体Aを作製した。
また、同様の土台上に、上記の平版印刷用ダミー版原版を、合紙を版と版との間に挿入しつつ、500枚積層して、集積体Bを作製した。
なお、合紙は、いずれも、第一コンテナー(株)社製F合紙を使用した。合紙の物性値は下記表2に示す通りである。
更に、比較例1では、上述の当てボールはオレンジの着色がされてないものを用いた。
島津製作所製U−3010型分光光度計反射スペクトル測定装置を用いて、平版印刷版原版、平版印刷用ダミー版原版、土台、及び合紙の吸収極大と、その吸収極大における吸光度を測定した。結果を表3に示す。
CTP製版システムとしては、次に示すような構成のプレートセッターと、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIと、を連結させたものを用いた。
プレートセッターとしては、集積体設置位置と、露光光源が発光波長830nmの半導体レーザーであり、アウタードラム方式を採用した露光部と、プレート給排機構と、を備えており、集積体設置位置には、キーエンス社製カラーセンサー(センサー部:CZ−41、アンプ部:CZ−V1)を搭載し、その識別情報を基に、次なる処理方法を判断、実行し得るように、CTP製版システムを制御する制御装置に接続した。
なお、このCTP製版システムにおいて、現像液は下記の組成のものを用い、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
製版処理は、集積体A及び集積体Bとも500枚ずつ行い、すべての製版終了後に「版がない」ことのメッセージが出るか等、CTP製版システムにおいて、エラーが発生しないか確認した。製版処理において、問題ない場合は○、エラーが発生した場合は×で評価した(製版の可否)。また、エラーの内容は、備考に示した。評価結果を表3に示す。
下記成分を水に溶解し、KOHでpH=11.95(25℃)になるように現像液を調製した。
・界面活性剤:K−1 4.00質量%
・消泡剤:オルフィンAK−02 0.08質量%
・エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.16質量%
・炭酸カリウム 0.16質量%
上記製版処理において、100枚目に得られた平版印刷版とダミー版とを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて印刷し、平版印刷版は非画像部の汚れと耐刷性を、また、ダミー版は非画像部の汚れを評価した。なお、非画像部の汚れは、耐刷性を示す数値における非画像部の汚れを目視にて確認し、最低値1、最高値5の五段階で官能評価を行った。3が実用下限レベル、2以下は実用上不可レベルとした。結果を表3に示す。
対して、比較例1〜4は、備考に記載した通り、4要素の識別性が完全ではなく、平版印刷版原版及び平版印刷用ダミー版原版の少なくとも一方に製版処理にエラーが生じており、CTP製版システムにおいて実用上問題のあることがわかった。
12A、12B 集積体
20 プレートセッター(露光処理部)
30 自動現像機(現像処理部)
40 制御装置
50 搬送部
Claims (7)
- 土台上に平版印刷版原版を積層してなる集積体、及び、土台上に平版印刷用ダミー版原版を積層してなる集積体を設置する集積体設置部位と、赤外線照射による露光処理を行う露光処理部と、現像処理を行う現像処理部と、をこの順に備えたCTP製版システムを用いて、当該平版印刷版原版及び当該平版印刷用ダミー版原版を製版する製版方法であって、
前記土台表面、前記平版印刷版原版、及び前記平版印刷用ダミー版原版が、350〜700nmの領域に各々異なる吸収極大を有し、かつ、該吸収極大における吸光度が0.2以上であり、
製版対象となる版が前記集積体設置部位から前記露光処理部へ供給される前に、カラーセンサーにより、前記集積体設置部位上に設置された集積体を構成する積層された要素のうち最上部にある要素の識別を行い、識別された要素の機能に合わせてその後の処理を行うことを特徴とする製版方法。 - 前記平版印刷版原版の吸収極大が500〜600nmの範囲、前記平版印刷用ダミー版原版の吸収極大が350〜450nmの範囲、及び前記土台表面の吸収極大が400〜550nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の製版方法。
- 前記土台が着色された厚紙からなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の製版方法。
- 前記カラーサンサーにより前記平版印刷版原版が識別された場合、露光処理及び現像処理を行うことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記カラーサンサーにより前記平版印刷用ダミー版原版が識別された場合、露光処理を経ることなく現像処理を行うことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記カラーサンサーにより前記土台表面が識別された場合、平版印刷版原版もしくは平版印刷用ダミー版原版の残量が無いこと、又は、版の補充を促す情報、をユーザーへ提供することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記土台上に平版印刷版原版を積層してなる集積体及び前記土台上に平版印刷用ダミー版原版を積層してなる集積体の少なくとも一方は、積層された版と版との間に合紙が挿入されており、前記カラーセンサーにより、該合紙が識別された場合、該合紙を取り除く処理を行うことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の製版方法。
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