JP4359344B2 - 電気化学過程で表面に有機基による修飾を受けさせた炭素含有材料を製造する方法およびその修飾を受けさせた材料の使用 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学還元で表面に有機基、特に官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）有機基による修飾を受けさせた（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）炭素含有材料を製造する新規な方法に関し、この方法は、場合により電解質の存在下の溶媒中で該炭素含有材料を有機ジアゾニウム塩に接触させそして上記有機ジアゾニウム塩の溶液にまた接触しているか或は上記塩溶液用の適切な隔離板で隔離されている電解質溶液に接触している陽極に関係させて該炭素含有材料に負の極性を与えること（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を包含する。
本発明は、また、上記方法で得られる修飾を受けた炭素含有材料、そしてこのような炭素含有材料を特に複合材料の製造でか或は化学的反応もしくは生物学的反応の実施でか或は金属の錯体形成（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）で用いることにも関する。
電気化学還元で表面に芳香族基、特に官能化芳香族基による修飾を受けさせた炭素含有材料を製造する方法はヨーロッパ特許第５６９，５０３号に既に記述されている。
上記方法は、該炭素含有材料を非プロトン溶媒に入っている芳香族基含有ジアゾニウム塩の溶液に接触させそして上記ジアゾニウム塩溶液にまた接触している陽極に関係させて上記炭素含有材料に負の極性を与えることを通して上記芳香族基含有ジアゾニウム塩に電気化学還元を受けさせることで芳香族基を上記材料の表面に結合させることにあることを特徴とする。
上記資料には、更に、結果としてジアゾニウム塩の芳香族基が該炭素含有材料の表面に結合するように上記塩に電気化学還元を受けさせるには上記還元を如何なる求核性化合物も如何なるエチレン系化合物も上記基が上記炭素含有表面に結合する速度よりも速い速度で中性基と反応し得る如何なる種も入っていない非プロトン溶媒中で実施する必要がありかつその方法を該ジアゾニウム塩の還元電位よりも負の電位で実施する必要があることが示されている。
ここに、予想外に、そのような方法をプロトン溶媒中の酸性媒体中で用いても結果として有機基が炭素含有材料の表面に結合することを見い出した。
従って、本発明に従う方法は、電気化学還元をプロトン溶媒中の酸性媒体中で有機ジアゾニウム塩について実施することを特徴とする。
この電気化学還元は下記の反応：

［ここで、Ｒは有機残基である］
に従って図式的に描写可能である。
残基Ｒは炭素含有材料の表面に存在する炭素原子に結合する。生じる共有結合は下記の種類の結合である：炭素含有材料の炭素−有機残基の炭素。
本発明の方法に従い、陰極の電位を、中性のラジカルＲ・が還元を受けずかつカルボアニオンを与えないような値に設定する。従って、中性ラジカルＲ・が安定になるように、上記電位をあまりにも高い負の値に調整すべきでない。
用語「残基」はジアゾニウムの有機部分を表すことを特記する。
本発明は、ラジカル形態の残基Ｒが炭素含有材料の炭素に結合するに充分なほど安定であるところのジアゾニウム塩全部を包含すると理解する。
用語「基Ｒ」は炭素含有材料に結合している残基Ｒを表し、以下に行う説明に照らして理解されるであろうように、基Ｒは次に化学変換を受け得ることから残基Ｒよりも幅広い意味を有すると理解する。
本発明は、特に、ジアゾニウム塩が式：
ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^- （I）
［式中、
Ａｒは、場合により置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄芳香族残基、または場合により置換されていてもよくて酸素、窒素、硫黄および燐から選択されるヘテロ原子を１つ以上包含する原子数が５から１４のヘテロ芳香族（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）残基であり、
Ｘ^-は、ハロゲン類、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩およびヘキサフルオロ燐酸塩から選択されるアニオンである］
に相当することを特徴とする方法に関する。
用語「芳香族残基」は、本質的に公知のＣ₆−Ｃ₁₄の縮合もしくは独立したベンゼン核を１つ以上含んで成る全ての残基を意味する。挙げることができる非制限例はフェニル、ナフチルおよびアントリル核、三縮合核（ｔｒｉｐｌｅ−ｆｕｓｅｄ ｎｕｃｌｅｉ）、ビフェニル核などである。
用語「ヘテロ芳香族残基」は、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰの如きヘテロ原子を１つ以上含む全ての芳香族複素環、特に原子を５から１４個含む全ての芳香族複素環を意味する。
実際、本発明は具体的な化合物に限定されず、それとは対照的に、還元を受けて中性ラジカルＡｒ・を与え得る全てのジアゾニウム塩に及ぶと理解する。
例として挙げることができる芳香族残基は、とりわけ、
− 場合により二重結合を１つ以上含んでいてもよくて場合によりカルボキシル、ＮＯ₂、二置換保護（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）アミノ、一置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい線状もしくは分枝脂肪族基、
− 場合によりカルボキシル、ＮＯ₂、二置換保護アミノ、一置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、
− カルボキシル、ＮＯ₂、二置換保護アミノ、一置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基またはハロゲン原子、
から成る群から選択される置換基を有する芳香族残基である。
場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基に関して、それらはジアゾニウムの意図する反応に適合すべきである。
用語「官能化」は、特に、芳香族もしくはヘテロ芳香族基または脂肪族基（芳香族もしくはヘテロ芳香族基が脂肪族基で置換されている時）が基質と反応し得る置換基を１つ以上含むか或は基質と反応し得る置換基に変化し得る置換基を１つ以上含むことを意味する。
従って、そのような置換基は、炭素含有材料の意図する用途に応じて非常に多様であり得る。
樹脂、特に有機樹脂と直接反応し得る置換基の中では、とりわけ、例えば−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ，−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］、そして−ＣＨ＝ＣＨ₂および−ＣＦ＝ＣＦ₂基などを挙げることができる。
変換後に樹脂、特に有機樹脂と反応し得る前駆体置換基の中では、とりわけ、例えばＮＯ₂，Ｎ₂ ⁺，（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯおよび（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ基［ここで、Ｐｒは保護基である］、そして（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ’ｒ，（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ’ｒ）₂および（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｐ”ｒ基［ここで、Ｐ’ｒおよびＰ”ｒは保護基でありそしてｎは０から１０の範囲の整数である］などを挙げることができる。
生物学的分子と直接反応し得る置換基の中では、とりわけ、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨおよび−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］を挙げることができる。
変換後に生物学的分子と反応し得る前駆体置換基の中では、とりわけ、ＮＯ₂，Ｎ₂ ⁺，（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯおよび（ＣＨ₂）_n−ＣＯＰｒ基［ここで、Ｐｒは保護基でありそしてｎは０から１０の範囲の整数である］を挙げることができる。
官能有機分子と直接反応し得る置換基の中では、とりわけ、ＮＯ₂，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂，（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］、そしてＳＯ₂Ｈ，ＳＯ₃Ｈ，ＳＯ₂ＲおよびＳＯ₃Ｒ基［ここで、Ｒは炭素原子数が１から２０の脂肪族もしくは芳香族炭素含有鎖である］を挙げることができる。
変換後に官能有機分子と反応し得る前駆体置換基の中では、とりわけ、ＮＯ₂，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂および（ＣＨ₂）_n−ＣＯＰｒ基［ここで、Ｐｒは保護基である］、（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ’ｒ，（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ’ｒ）₂および（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｐ”ｒ基［ここで、Ｐ’ｒおよびＰ”ｒは保護基である］、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］、そしてＳＯ₂ＰｒおよびＳＯ₃Ｐｒ基［ここで、ＰｒはＲの意味から選択される保護基である］を挙げることができる。
芳香族もしくはヘテロ芳香族残基は、そのような官能置換基に加えて、反応性を示さない置換基、例えばアルキルまたはアルケニル基などを１つ以上含んでいてもよい。
用語「アルキル基」または「アルケニル基」は、特に、炭素原子を１から２０個含んでいて場合によりヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよくかつ場合により二重結合を１つ以上含んでいてもよい線状もしくは分枝基を意味する。上記基はまたハロゲン原子を１つ以上含んでいてもよい。意味を拡張して、上記基はまた環状脂肪族基も包含する。
例として下記のジアゾニウム塩を挙げる：
化合物１：テトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウム、
化合物２：式：

（ＺｎＣｌ₂の分子と一緒に結晶化したＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ）
で表される二塩化３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ビス（ジアゾニウム）、
化合物３：テトラフルオロホウ酸４−カルボキシメチルベンゼンジアゾニウム、
化合物４：テトラフルオロホウ酸１，４−ベンゼンビス（ジアゾニウム）、
化合物５：テトラフルオロホウ酸クロロベンジル−４−ジアゾニウム。
本発明で使用可能なジアゾニウム塩の他の例は、４−クロロメチルフェニルジアゾニウム、４−ヒドロキシメチルフェニルジアゾニウム、４−カルボキシフェニルジアゾニウム、４−ホルミルフェニルジアゾニウム、４−アセチルフェニルジアゾニウム、４−イソチオシアナトフェニルジアゾニウム、４−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチルフェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチルフェノキシメチル）フェニルジアゾニウム、４−（２，４−ジメトキシフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム、４−（フェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−メチルフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウムおよび４−（４−ニトロフェニルカルボニル）フェニルジアゾニウム塩、塩化トリチルジアゾニウム、塩化２−クロロトリチルジアゾニウム、水酸化トリチルジアゾニウム、９−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノキサンテン−３−イルジアゾニウム、４−（２，４−ジメトキシフェニルヒドロキシメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルオキシメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルアミノメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチル−３−メトキシフェノキシメチル）フェニルジアゾニウムなどの塩から選択されるジアゾニウム塩である。
炭素含有材料で構成させる負電極をそれが電子をジアゾニウムに供与し得るような陰極電位値にすべきである。
この値は、基準電極を基準に測定可能であり、従ってこの電位値はジアゾニウム塩に応じて多様であると理解する。
該ジアゾニウム塩の陰極還元を、実際、１つの有利な方法に従い、該ジアゾニウム塩が還元を受ける電位範囲の反復サイクリックボルタンメトリー（ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でか或は該ジアゾニウム塩の還元電位よりも負の電位における電解で実施する。
挙げることができるプロトン溶媒は、とりわけ、例えば水、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物もしくは非プロトン溶媒、例えばアセトニトリルなどとの混合物であり、その結果として生じる混合物はプロトン溶媒の特性を有すると理解する。
１つの好適な態様に従い、上記溶液に場合により電解質、例えば媒体に溶解し得る第四級アンモニウム塩またはアルカリ金属塩などを含有させることも可能である。
このような塩の中では、とりわけ、第四級アンモニウム塩またはアルカリのハロゲン化物、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩およびヘキサフルオロ燐酸塩、特にテトラフルオロホウ酸リチウムまたはテトラフルオロホウ酸（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルアンモニウム、例えばテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどを挙げることができる。
この電解質は単に塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸およびテトラフルオロホウ酸から選択される酸であってもよい。
ジアゾニウム塩の濃度および電解質の濃度は、一般に、ジアゾニウム塩に関しては１０^-3モル／ｌから１０^-1モル／ｌの範囲でありそして電解質に関しては１０^-2モル／ｌから１モル／ｌの範囲である。
この酸は無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸またはテトラフルオロホウ酸など、または有機酸から選択可能である。ｐＨを有利には２未満にする。
上記修飾を受けた炭素含有材料を回収してそれの特徴付けをいくつかの方法で行うことができる。
サイクリックボルタンメトリー、Ｘ線光電子分光測定およびタネリングミクロスコピー（ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）が挙げられる。
測定を行ってＡｒ基が炭素含有表面に結合したことを立証する。Ａｒ基の表面密度は上記基の立体的かさ高さに依存し、従って考慮するＡｒ基に応じて多様である。
例として、ニトロ置換基を１つ以上含む芳香族ジアゾニウム塩に電気化学還元を本発明の条件下で受けさせると、予想外に、下記の反応：

に従って芳香族基の結合とニトロ基（類）からＮＨ₂基（類）への変換が直接もたらされることを見い出した。
例として、４−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を挙げる。
別の変法に従い、表面に本発明に従う方法による修飾を受けさせておいた導電性の炭素含有材料に次の官能置換基変換を受けさせる。例えば、上記置換基に変換をそれが樹脂、生物学的分子または官能有機分子に反応するように受けさせる。
従って、本発明は、本発明に従う方法の後に変換を受けさせた炭素含有材料も包含する。
本発明は、また、本発明に従う方法で入手可能な炭素含有材料にも関する。
１つの変法に従い、そのような修飾を受けさせる炭素含有材料、特にグラファイトまたはガラスカーボン（ｇｌａｓｓ ｃａｒｂｏｎ）で作られている材料を繊維、粉末、フェルト、生地、ビードまたは炭素／炭素複合体の形態にする。この材料が繊維の形態の時の１つの有利な用途は、繊維／樹脂（例えばエポキシ樹脂）の改良複合材料を製造することにある。
本発明は、また、置換基が金属カチオン、化学的化合物、例えば錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）または生物学的分子、例えば蛋白質、特に酵素などと共有結合し得るように基Ｒによる修飾を受けさせた炭素含有材料にも関する。
１つの有利な用途に従い、生物学的分子と反応し得る官能有機基を表面に結合させた材料を生物学的反応の実施で用いる。
別の有利な用途に従い、錯体を形成する分子とか或は官能有機分子と反応し得る官能有機基を表面に結合させた材料を上記反応の実施で用いる。
より特別な１つの有利な用途は、特に、本発明に従う方法をコンビナトリアルケミストリー（本明細書では、「組み合せ化学」という場合あり）に適用する用途である。組み合わせ化学は「ライブラリー（ｌｉｂｒａｒｙ）」として知られる１組の分子の調製として定義可能であり、その数は数種の化合物から数千の化合物に及ぶ範囲に及び得る。組み合わせ合成は、非常に多数の分子を体系的に同時に生じさせて構造−活性の関係を研究する新規な戦略を構成するものである［Ｆ．Ｂａｌｋｅｎｈｏｈｌ他，Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｓｔｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９６，３５、２２８８−２３３７頁］。
組み合わせ化学は、通常、固体状支持体を用いて実施される

今日まで最も通常に用いられていた支持体は、ジビニルベンゼンまたはポリスチレン／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−ＰＳ）コポリマーが１−２％組み合わされているポリスチレン支持体である［Ｌ．Ａ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｅｌｌｍａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｌｉｂｒａｒｉｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９６，９６、５５５−６００頁］。従って、本発明の別の主題は、この上で定義した如き電気化学方法に従って得た炭素含有材料を組み合わせ化学で用いる用途、より詳細には官能有機分子と反応し得る有機基を表面に結合させておいた炭素含有材料を用いて有機化合物のライブラリーを作り出す用途である。このような使用は、通常のポリマー支持体の代替を構成する意味で特に有利である。
そのような使用は、実際、本発明の電気化学還元方法に従ってこの上で定義した如き官能化有機基を炭素含有材料に接合させた後に上記有機基をいろいろな官能有機分子と反応させて組み合わせ化学ライブラリーを作り出しそして最後にその得た化合物を上記炭素含有材料の表面から開裂させることにある。
上記炭素含有材料に接合させた有機基と官能有機分子の間の反応は全部本分野の技術者に公知の適合し得る（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）反応である。
より詳細には、組み合わせ化学で使用可能な炭素含有材料は、最適な作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）表面を持つ材料である。例えばカーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔｓ）を挙げることができる。
このように本発明に従う方法を組み合わせ化学で用いる具体的なケースにおいて、それが溶媒中の有機ジアゾニウム塩に関することを条件にして、それは特定化合物の接合に限定されないと理解する。従って、炭素含有支持体を基にした組み合わせ化学に適用可能な化合物は数多く存在し得る。例えば下記の塩を挙げることができる：４−クロロメチルフェニルジアゾニウム、４−ヒドロキシメチルフェニルジアゾニウム、４−カルボキシフェニルジアゾニウム、４−ホルミルフェニルジアゾニウム、４−アセチルフェニルジアゾニウム、４−イソチオシアナトフェニルジアゾニウム、４−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチルフェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチルフェノキシメチル）フェニルジアゾニウム、４−（２，４−ジメトキシフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム、４−（フェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−メチルフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウムおよび４−（４−ニトロフェニルカルボニル）フェニルジアゾニウム塩、塩化トリチルジアゾニウム、塩化２−クロロトリチルジアゾニウム、水酸化トリチルジアゾニウム、９−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノキサンテン−３−イルジアゾニウム、４−（２，４−ジメトキシフェニルヒドロキシメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルオキシメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルアミノメチル）フェニルジアゾニウム、４−（４−ヒドロキシメチル−３−メトキシフェノキシメチル）フェニルジアゾニウムなどの塩。
使用可能な他の分子がまたＰ．Ｈ．Ｈ．Ｈｅｒｍｋｅｎｓ他，Ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｃｅｎｔ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９６，５２巻、４５２７−４５５４頁、そしてＰ．Ｈ．Ｈ．Ｈｅｒｍｋｅｎｓ他、Ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ＩＩ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｎｏｖ ９５−Ｎｏｖ ９６、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，５３巻、５６４３−５６７８頁にも示されている。
挙げることができる修飾を受けた炭素含有材料は、とりわけ、例えば基Ｒが式Ａｒに相当していてＡｒが場合により置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄芳香族基または場合により置換されていてもよくて酸素、窒素、硫黄および燐から選択されるヘテロ原子を１つ以上包含する原子数が５から１４のヘテロ芳香族基である材料である。
このような基の詳細な説明を本発明の方法の説明部分に示す。
１つの変法に従う基ＡｒはＳＨ，ＳＯ₂Ｈ，ＳＯ₃Ｈ，ＳＯ₂ＲまたはＳＯ₃Ｒ基で置換されている。
本発明は、また、特にカーボンブラック、高配向の熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）またはガラスカーボンで作られた炭素含有材料（これらは１つの変法に従い繊維、粉末、フェルト、生地、ビードまたは炭素／炭素複合体の形態である）に上記修飾を受けさせたものにも関する。
上記繊維は、好適には、複合材料の形態で上記繊維と一緒にすることを意図する有機樹脂に存在する基と共有的に反応し得る置換基を含めたものである。
言うまでもなく、このような置換基の性質は一般に非常に多様で考慮する有機樹脂に依存する。
本発明は、また、本発明に従う修飾を受けさせた炭素繊維で補強された有機樹脂マトリックスを含んで成る複合材料にも関する。
この複合材料のマトリックスは熱硬化性ポリマー、例えばエポキシ樹脂など、または熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレン樹脂などであってもよい。
生物学的分子と直接反応し得る置換基の中では、とりわけ、例としてＣＯＯＨおよびＮＨ₂基を挙げることができる。
本発明に従う方法は公知の電解槽、例えばヨーロッパ特許第５６９，５０３号の図１および頁８の１２から２５行の説明（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている電解槽などまたは個別の区分室を含んで成る槽を用いて実施可能である。
以下に示す実施例で本発明の説明を行う。
本実施例を全部電解槽内で行い、この電解槽に電解溶液と下記のジアゾニウム塩の１つを入れる：
化合物１：テトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウム、
化合物２：式：

（ＺｎＣｌ₂の分子と一緒に結晶化したＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ）
で表される二塩化３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ビス（ジアゾニウム）、
化合物３：ビス（テトラフルオロホウ酸）４−カルボキシメチルベンゼンジアゾニウム、
化合物４：ビス（テトラフルオロホウ酸）１，４−ベンゼンビス（ジアゾニウム）、
化合物５：テトラフルオロホウ酸クロロベンジル−４−ジアゾニウム。
溶媒として用いる酸性水媒体は塩酸、硫酸または硝酸の存在下の水である。
たいてい、上記酸を電解質として用いる。
この実験をガラスカーボン（ＧＣ）電極を用いて実施する。
説明の一体部分を構成する添付図に、いろいろな化合物を用いて実施する実験のサイクリックボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍｓ）を示す。
図
図１ａおよび１ｂ
化合物１を０．１Ｍの硫酸に入れ、ＧＣ電極を用い、０．２Ｖ／秒の走査速度で行ったサイクリックボルタンメトリー；化合物１の濃度：１．５ｍＭ（図１ａ）、１ｍＭ（図１ｂ）；飽和カロメル基準電極（ＳＣＥ）；２０℃の温度。
図２
ａ）０．１ＮのＨＣｌに入っているテトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウム１の５ｍＭ溶液中で行ったＧＣ電極の接合。
ｂ）同じ電極をアセトニトリル（ＡＣＮ）＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄に移した時のボルタモグラム。
ｃ）ＧＣ電極を用いて行ったＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄に入っているニトロベンゼンのボルタモグラム。走査速度０．２Ｖ／秒；ＳＣＥ標準。
図３
ａ）０．１ＮのＨＣｌ中で炭素繊維を用いた時のテトラフルオロホウ酸４−ニトロフェニルジアゾニウム１（ｃ＝２ｍＭ）のボルタモグラム。
ｂ）同じ炭素繊維に接合［波Ａ）の電位で１分間］を受けさせ、濯いだ後、ＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄溶液に移した。
図４
ＧＣ電極を用いて行った０．１ＭのＨＣｌに入っている化合物２（ｃ＝１ｍＭ）のボルタモグラム。走査速度０．２Ｖ／ＳＣＥ。
図５
アセトニトリルに入っている２ｘ１０^-3Ｍの塩化４−（アミノ）ベンジルジアゾニウム塩＋０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム＋０．１Ｍの塩酸から成る溶液中でガラスカーボン電極を用いて行った線形サイクリックボルタンメトリー。走査速度ｖ＝２００ｍＶ・秒^-1。曲線１＝１番目の走査、曲線２＝２番目の走査。
図６
ガラスカーボン板１のサンプルのＸ線光電子分光測定。
図７
ガラスカーボン板２のサンプルのＸ線光電子分光測定。
実施例
実施例１
ジアゾニウム１が酸性水媒体（０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄または０．１ＮのＨＣｌ）に１．５ｍＭの濃度で入っている溶液にこのジアゾニウム塩の還元電位の範囲の反復サイクリックボルタンメトリーを２０℃の温度において０．２Ｖ／秒の走査速度で受けさせる。
このような条件下で１は約０．１Ｖ／ＳＣＥの時に１番目の不可逆的波（Ａ）を示し（図１ｂ）、この波は幅広く（中央の高さの幅１６０ｍＶ）そしてその高さは１電子の移行に相当する（フェロセンの可逆的波と比較することにより）。この波に続いて−０．４３Ｖ／ＳＣＥの時に２番目の不可逆的波（Ｂ）が生じ、これは６電子が消費されたことに相当する。戻り走査中、陽極波（Ｃ）が現れ［Ｅｐ（Ｃ）＝＋０．３８Ｖ／ＳＣＥ］、これは２番目の走査中の陰極波（Ｄ）に相当する［Ｅｐ（Ｄ）＝＋０．３０Ｖ／ＳＣＥ］。０．１ＮのＨＣｌ中でも同様なボルタモグラムが観察される。１電子波（ｍｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｗａｖｅ）Ａは約−０．１４Ｖ／ＳＣＥの時に生じそして波Ｂ（６電子）は約−０．６９Ｖ／ＳＣＥの時に生じる。
これらのボルタモグラムは下記のように解釈可能である：非プロトン溶媒を用いた時に得られた結果との比較およびポーラログラフィーで説明される結果により、波Ａは反応：

に起因し得る。
一方、波Ｂは、以下に記述する標準的な機構に従い、ニトロベンゼンからアニリンへの還元がプロトン媒体中で起こったことに起因し得る：

この試験したケースのシグナル（ｓｉｇｎａｌ）は溶液中で生じたニトロベンゼンおよび表面に接合したニトロベンゼン基の両方に相当する。Ｃ／Ｄ系はフェニルヒドロキシルアミン／ニトロソベンゼン対に起因し得る。２番目の走査［図１（ｂ）、曲線２］を行っている間にテトラフルオロホウ酸４−ニトロフェニルジアゾニウムの波Ａ（ジアゾニウム官能の還元に相当する）が見えなくなった。このような現象はジアゾニウム塩の還元を非プロトン媒体中で行っている間にも既に観察されており、炭素表面への接合が起こる時にはいつも観察される。また、連続走査中に起こる波Ｂの減少も注目され、これは、表面に接合した４−ニトロフェニル基が次第に４−アミノフェニル基（還元波を全く示さない）に還元されることを示している。
０．１ＮのＨＣｌに入っているテトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウムの５ｍＭ溶液中でガラスカーボン電極の電位を−０．２５Ｖ／ＳＣＥ［波Ａ）のそれよりもずっと陰極的］に１分間保持し［図２（ａ）］、上記電極を水で洗浄し、アルコールで洗浄しそしてアセトンで洗浄（各溶媒を超音波タンクに入れて、その中で５分間）することでそれを徹底的に洗浄した後、それをＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄の溶液に移すと［図２（ｂ）］、約Ｅ°＝−１．１５Ｖ／ＳＣＥの時、即ちニトロベンゼン自身のそれと同じ電位の時に４−ニトロフェニル基の可逆的シグナルが観察される［図２（ｃ）］。
このような可逆的系は連続走査を行っている間に減少する（恐らくは溶液中の残存プロトン供与体によってニトロベンゼンのラジカルアニオンがプロトン化を受けることに従う）。
この組の結果は、下記の如き４−ニトロフェニル基の接合が酸性水媒体中で観察されることを示している：

上記電極をＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄に移すと、その接合した４−ニトロフェニル基により、接合をＡＣＮ媒体中で実施した時に観察された可逆的ボルタモグラムと同じ可逆的ボルタモグラムが観察される。他方、上記電極を酸性水媒体に入れたままにすると、以下に記述する機構：

に従い、陰極走査中にニトロ基が６電子還元を受けてアミノ基が生じることが観察される。
この接合はＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）で立証可能である。表１に、処理を受けさせていない純粋なＧＣ板のＸＰＳ分析、同じ板に電解を０．１ＮのＨＣｌに入っているテトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウムの５ｍＭ溶液中で−０．１Ｖ／ＳＣＥで受けさせた後に水、エタノールそしてアセトン（各溶媒を超音波タンクに入れて、その中で５分間）で徹底的に濯いでおいた板のＸＰＳ分析を示す。

純粋な板および接合を受けさせた板の間では、接合したＮＯ₂基に相当するピーク４０６ｅＶが現れかつまたＮＨ₂基に相当するピーク４００ｅＶも現れることが観察される。後者の上昇は、−０．１Ｖ／ＳＣＥの時にＮＯ₂基のいくらかが既にＮＨ₂に還元されたことを示しており、これは図１ｂを調べることで予想可能なことである［この図では、ニトロ基の還元波の足部が既に−０．１Ｖ／ＳＣＥに到達している］。
炭素繊維を用いても同様な結果を得ることができる。繊維を数本含有するロック（ｌｏｃｋ）を用いてサイクリックボルタンメトリーを０．１ＮのＨＣｌ中で行うと（図３ａ）、（Ａ）にジアゾニウムの１番目の波が約０．１Ｖ／ＳＣＥの時に観察される。上記繊維のロックに接合を上記電位で１分間受けさせ、この上と同様に超音波タンク内で濯いだ後、ＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄溶液に移す。その時点で４−ニトロフェニル基に相当する不可逆的波が現れる（図３ｂ）（この波の不可逆性は恐らくは繊維の表面に酸性度が残存することによるものであろう）。連続走査を行っている間に４−ニトロフェニル基の波が見えなくなる（ＧＣ電極で既に示したように）。

４００ｅＶの時にＮＨ₂に相当する窒素のピークおよび４０６ｅＶの時にＮＯ₂に相当する窒素のピークが現れることがＸＰＳで観察される（表２）。
１の電解を酸性水媒体中で行うことで接合を受けさせた（接合中にニトロ基の少なくともいくらかが還元を受けてアミノ基になっている）ＧＣ板および炭素繊維をエピクロロヒドリンで処理すると、実際、反応：

に従って、上記アミノ基がエポキシ基と反応し得ることが分かる。
炭素含有表面のＸＰＳスペクトルにＣｌ_2pシグナル［スピン軌道結合が理由で２つのピークの形態で現れる］を容易に識別することができるはずである。実際、０．１ＭのＨＣｌ中で前以て接合を受けさせておいた板または繊維を沸騰エピクロロヒドリンで１０時間処理すると、Ｃｌ_2pに相当する２つのピークが現れることが観察される。
実施例２：ビス（ジアゾニウム）塩の接合
この反応は下記の様式で図式的に表される：

化合物２のサイクリックボルタンメトリー
化合物２はＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄中で−０．１Ｖ／ＳＣＥの時に非常に幅広い波（中央の高さの所の幅３００ｍＶ）を示し、これは２電子の移行に相当する。この幅広い２電子波は、近いが相殺する２つの電位で２つのジアゾニウム官能が連続的に還元を受けたとして解釈可能である。０．１ＭのＨＣｌ中でも同様なボルタモグラムが観察され、これは約−０．３Ｖ／ＳＣＥの所にピークを伴う（図４）。
接合が起こった時にはその各々で観察されるように、上記波は２番目の走査で見えなくなる（図４、曲線２）。芳香族基が炭素の表面に存在することを確認する目的で、ガラスカーボン電極をニトロ化用混合物（濃ＨＮＯ₃＋濃Ｈ₂ＳＯ₄）で処理した。この場合、上記電極を徹底的に濯いでＡＣＮ＋０．１Ｍ ＮＥｔ₄ＣｌＯ₄に移した後、−１．３５Ｖ／ＳＣＥの時にピークが観察され、これの位置はニトロアリール基のそれに匹敵する（例えば４−ニトロアニソールに還元を同じ条件下−１．２５Ｖ／ＳＣＥで受けさせる）。化合物２の接合を通して上記電極に前以て修飾を受けさせておかないと上記シグナルが現れないことが立証された。
ＧＣ板の接合はまたＸＰＳでも監視可能である（表３）：

純粋な板に接合を０．１ＮのＨＣｌ中で３０分間受けさせ、この上と同様に徹底的に濯いだ後、沸騰エピクロロヒドリンで１０時間処理した。化合物２を接合させている間に窒素のピークが高くなることが観察されたが、それと同時に、酸素のピークが高くなることも観察され、このことは、明らかに、この処理中に接合しなかったジアゾニウム官能が少なくともある程度加水分解を起こしたことを示している。エピクロロヒドリンと反応させている間、塩素に相当するピークがかなり高くなることが観察され、このことは、そのような反応が実際に起こったことを示している。
実施例３：アリールカルボキシル基の接合
また、フェニルカルボキシル基の接合もフェニル酢酸基の接合も起こり得ることも示されている：

このようなカルボキシル基は下記の反応に従って樹脂硬化剤（例えばジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ）のアミノ基と反応し：

その末端アミノ基が今度は樹脂のエポキシ官能と反応し得る。
０．１Ｎの塩酸に入っている４−フェニル酢酸のテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム３のボルタモグラムは約−０．８Ｖ／ＳＣＥの時に還元で不可逆的ピークを示す。

実施例４：化合物５の接合試験
繰り返しボルタンメトリーによる接合試験
アセトニトリルに入っている２ｘ１０^-3Ｍの塩化４−（アミノ）ベンジルジアゾニウム塩＋０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの溶液中で走査速度ｖ＝２００ｍＶ・秒^-1で行ったガラスカーボン電極（注意深く磨いた後にアセトンそして次にエタノールを用いて超音波で濯いでおいた）のボルタモグラムをプロットする。この曲線にはピーク電位値Ｅｐ＝−０．５３Ｖ／ＳＣＥを伴う不可逆的波が含まれており、この波は２番目の走査後から見えなくなる（図５）。
ガラスカーボン板への接合試験
塩化４−（アミノ）ベンジルジアゾニウム塩の還元による接合を受けさせたガラスカーボン板のサンプルを下記のようにして２つ調製する。ガラスカーボン板の各々を注意深く磨きそしてアセトンそして次にエタノールを用いて超音波で洗浄した後、これらの各々に接合をアセトニトリルに入っている２ｘ１０^-3Ｍの塩化４−（アミノ）ベンジルジアゾニウム塩＋０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム＋０．１Ｍの塩酸から成る溶液中で５分間−０．５３Ｖ／ＳＣＥの電位で受けさせる。
次に、この接合をＸ線光電子分光測定で特徴づける（図６および７）。サンプルの表面は、接合後、炭素含有量が９１％で酸素含有量が６．４％で塩素含有量が２．６％であることを示している。この結果は、下記の図式：

に従って塩化４−（アミノ）ベンジルジアゾニウム塩の接合が実際に起こったことを示している。

Claims (18)

1. 場合により電解質の存在下の溶媒中で炭素含有材料を有機ジアゾニウム塩に接触させそして該有機ジアゾニウム塩の溶液にまた接触しているか或は上記塩の溶液から隔離されている電解質溶液に接触している陽極に関係させて該炭素含有材料に負の極性を与えることを含む電気化学還元で表面が有機基で修飾された炭素含有材料を製造する方法であって、該電気化学還元をプロトン溶媒中の酸性媒体中で有機ジアゾニウム塩について実施しそして陰極電位を有機基に相当する中性ラジカルＲ・が還元されず、かつカルバニオンを与えない値に設定することを特徴とする方法。
2. 請求項１記載の方法であって、該ジアゾニウム塩が式：
   ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^- （I）
   ［式中、
   Ａｒは、場合により１つ以上の置換基による官能化を受けていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄芳香族残基、または場合により１つ以上の置換基による官能化を受けていてもよくて酸素、窒素、硫黄および燐から選択されるヘテロ原子を１つ以上包含する原子数が５から１４のヘテロ芳香族残基であり、Ｘ^-は、アニオンである］
   に相当することを特徴とする、上記方法。
3. 請求項２記載の方法であって、該置換基が、場合により二重結合または三重結合を１つ以上含んでいてもよくて場合によりカルボキシル、ＮＯ₂、二置換保護アミノ、一置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい線状もしくは分枝脂肪族基、場合によりカルボキシル、ＮＯ₂、二置換保護アミノ、一置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、カルボキシル、ＮＯ₂、二置換保護アミノ、一置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素で置換されていてもよいビニル基またはハロゲン原子、から成る群から選択されることを特徴とする、上記方法。
4. 請求項３記載の方法であって、該有機基が有機樹脂、生物学的分子、化学的分子および錯化剤から成る群から選択される基質と直接反応し得る１つ以上の置換基による官能化を受けているか或は変換後に上記基質と反応し得る１つ以上の前駆体置換基による官能化を受けていることを特徴とする、上記方法。
5. 請求項４記載の方法であって、該有機樹脂と直接反応し得る置換基が−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ，−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］から成る群から選択されることを特徴とし、そして変換後に有機樹脂と反応し得る前駆体置換基がＮＯ₂，Ｎ₂ ⁺，（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯおよび（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ基［ここで、Ｐｒは保護基である］、ならびに（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ’ｒ，（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ’ｒ）₂および（ＣＨ₂）_nＮ＝Ｐ″ｒ基［ここで、Ｐ’ｒおよびＰ”ｒは保護基でありそしてｎは０から１０の範囲の整数である］から成る群から選択されることを特徴とする、上記方法。
6. 請求項４記載の方法であって、該生物学的分子と直接反応し得る置換基が（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］から成る群から選択されることを特徴とし、そして変換後に生物学的分子と反応し得る前駆体置換基がＮＯ₂，Ｎ₂ ⁺，（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯおよび（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ基［ここで、Ｐｒは保護基でありそしてｎは０から１０の範囲の整数である］から成る群から選択されることを特徴とする、上記方法。
7. 請求項４記載の方法であって、該官能有機分子と直接反応し得る置換基がＮＯ₂，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂，（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］、ならびにＳＯ₂Ｈ，ＳＯ₃Ｈ，ＳＯ₂ＲおよびＳＯ₃Ｒ基［ここで、Ｒは炭素原子数が１から２０の脂肪族もしくは芳香族炭素を基とする鎖である］から成る群から選択されることを特徴とし、そして変換後に官能有機分子と反応し得る前駆体置換基がＮＯ₂，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂および（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ基［ここで、Ｐｒは保護基である］、（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ’ｒ，（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ’ｒ）₂および（ＣＨ₂）_nＮ＝Ｐ″ｒ基［ここで、Ｐ’ｒおよびＰ”ｒは保護基である］、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ，（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ，（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨおよび（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ基［ここで、ｎは０から１０の範囲の整数である］、ならびにＳＯ₂ＰｒおよびＳＯ₃Ｐｒ基［ここで、ＰｒはＲの意味から選択される保護基である］、から成る群から選択されることを特徴とする、上記方法。
8. 請求項１記載の方法であって、該プロトン溶媒が水、メタノールおよびエタノールから成る群から選択されるか或はそれらの混合物であることを特徴とする、上記方法。
9. 請求項８記載の方法であって、該プロトン溶媒が非プロトン溶媒との混合物の状態にあり、かつ該混合物がプロトン溶媒の特性を示すことを特徴とする、上記方法。
10. 請求項１記載の方法であって、該酸性媒体が硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、燐酸およびテトラフルオロホウ酸から選択されることを特徴とする、上記方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかの１に記載の方法であって、該溶液のｐＨが２未満であることを特徴とする、上記方法。
12. 請求項１記載の方法であって、該還元を電解により実施することを特徴とする、上記方法。
13. 請求項１記載の方法であって、該還元を該ジアゾニウム源が還元を受ける電位範囲の反復サイクリックボルタンメトリーで実施するか或は該ジアゾニウム塩の還元電位よりも負の電位における電解で実施ことを特徴とする、上記方法。
14. 請求項１記載の方法であって、該ジアゾニウム塩の濃度が１０^-3から１０^-1モル／ｌの範囲であることを特徴とする、上記方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかの１に記載の方法による表面が芳香族アミノ基による修飾を受けた炭素含有材料の電気化学の製造方法であって、該芳香族ジアゾニウム塩がニトロ基で置換されていて該ニトロ基がアミノ基に還元されるまで電気化学還元を維持することを特徴とする、上記方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかの１に記載の方法であって、該炭素含有材料が繊維、粉末、フェルト、生地または炭素／炭素複合体の形態であることを特徴とする、上記方法。
17. 請求項１〜１６のいずれかの１に記載の方法であって、表面が有機基で修飾されており、かつ、該有機基が１つ以上の置換基による官能化を受けている、炭素含有材料の該置換基に次の変換を受けさせることを特徴とする、上記方法。
18. 有機化合物のコンビナトリアルケミストリーライブラリーを作り出すための請求項１〜１７のいずれかの１に記載の方法の使用。

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