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JP4354370B2 - 漂白パルプの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、紙を製造する際の漂白パルプの製造方法に関する。
機械的あるいは化学的処理で得られたセルロースパルプは、多少なりとも着色しているため、漂白して白色度を高めることが行われる。パルプの漂白処理に用いられる漂白剤として、塩素、次亜塩素酸等の塩素系漂白剤や、酸素、過酸化水素等の酸素系漂白剤が知られている。漂白パルプの白色度は、パルプシート、更には紙の白色度に大きく影響するため重要である。
特許文献1には、アルカノイルオキシベンゼン型の特定化合物からなるパルプの漂白性向上剤が開示されている。また、特許文献2には、過酸化物と反応して活性酸素を放出する化合物を使用したパルプの漂白法が開示されている。また、特許文献3には、アミンのアシル化物の存在下で、酸素ガス及び/又は過酸化物で処理するセルロースパルプの漂白方法が開示されており、更に、界面活性剤や有機溶剤を併用できることが記載されている。また、特許文献4には、漂白活性剤、湿潤剤等を含む凝集物を、希過酸化水素溶液に加え、漂白活性剤を過酸化水素と反応させてパルプを漂白する漂白プロセスが開示されている。
特開平1−104893号公報 特開平4−108192号公報 特開平5−186989号公報 特表2002−525453号公報
しかしながら、近年、パルプシートや紙への白色度向上に対する要求は更に高まっており、特に古紙再利用の促進に伴う古紙パルプの増配合により、白色度を一層高められる技術が要望されている。また、紙の原料や用途等の多様化により、高い白色度に加え、嵩高で高強度のパルプシートが得られることも望まれる。特に、古紙パルプを原料とする場合は、白色度は低下し、嵩や強度も低下する傾向にあるためこれらの改善は重要である。こうした観点から、先に提示した特許文献の技術は、未だ白色度、嵩高さ、強度の全てを十分に満足できるパルプシートが得られる漂白パルプを提供するものとは言い難い。
本発明の課題は、白色度が高いパルプシートが得られ、更に古紙パルプを原料パルプとした場合でも、嵩高で高強度のパルプシートが得られる漂白パルプを製造できる方法を提供することである。
本発明は、漂白活性化剤(A)と分散剤(B)とを混合して得られた組成物と、酸化剤(C)とを用いて原料パルプから漂白パルプを製造する漂白パルプの製造方法であって、漂白活性化剤(A)がアミンのアセチル化物(A1)〔以下、(A1)成分という〕であり、分散剤(B)が溶剤(B1−1)、非イオン界面活性剤(B1−2)及び陽イオン界面活性剤(B1−3)からなる群より選ばれる1種以上の化合物〔以下、(B1)成分という〕である、漂白パルプの製造方法(以下、方法1という)に関する。
また、本発明は、漂白活性化剤(A)〔以下、(A)成分という〕と分散剤(B)〔以下、(B)成分という〕混合して得られた組成物と、酸化剤(C)〔以下、(C)成分という〕とを用いて原料パルプから漂白パルプを製造する漂白パルプの製造方法であって、漂白活性化剤(A)がアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩(A2)〔以下、(A2)成分という〕であり、分散剤(B)が陰イオン界面活性剤(B2)〔以下、(B2)成分という〕である、漂白パルプの製造方法(以下、方法2という)に関する。
本発明の製造方法によれば、白色度が高い漂白パルプが得られ、古紙パルプを原料パルプとした場合には、嵩高で強度の高いパルプシートが得られる漂白パルプを製造することができる。
<原料パルプ>
本発明の製造方法の対象となる原料パルプは、セルロース含有材料であり、GP(砕木パルプ)、RMP(リファイナーメカニカルパルプ)、TMP(サーモメカニカルパルプ)、CGP(ケミグラウンドパルプ)、SCP(セミケミカルパルプ)、SP(サルファイトパルプ)、KP(クラフトパルプ)、AP(アルカリパルプ)、古紙パルプ等が挙げられ、木材(針葉樹、広葉樹)、非木材(草本類)パルプいずれにも実施可能である。また、セルロース含有材料のスラリー濃度は低濃度(10重量%未満)、中濃度(10〜20重量%)、高濃度(20重量%以上)のいずれにも適応可能である。古紙パルプには古紙パルプを脱墨して得られる脱墨パルプも含む。特に、本発明では、原料パルプが古紙パルプを含むことが好ましい。
<(A)成分>
(1)(A1)成分
アミンのアセチル化物(A1)としては、トリアセチルアミン、トリプロピオニルアミン、ジアセチルアニリン、ジアセチル−p−トルイジン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラプロピオニルメチレンジアミン、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラプロピオニルエチレンジアミン、ペンタアセチルジエチレントリアミン、ペンタプロピオニルジエチレントリアミン、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸のアミド、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸のアミドを尿素で縮合したもの、等が挙げられる。なかでも、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)である。本発明では、方法1において、これら(A1)成分は、(B1)成分と組み合わせて使用される。
(2)(A2)成分
アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩(A2)としては、下記一般式(A2)
RCOO−Ph−SO3M (A2)
〔式中、Rは炭素数1〜30の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、Phはフェニレン基、Mは水素原子又はアルカリ金属である。〕
で表される化合物が挙げられる。具体的には、アセトキシベンゼンスルホン酸、p−ノナノイロキシベンゼンスルホン酸(NOBS)、p−ラウロイロキシベンゼンスルホン酸(LOBS)、ベンゾイロキシベンゼンスルホン酸等及びこれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩が挙げられる。本発明では、方法2において、これら(A2)成分は、(B2)成分と組み合わせて使用される。
<(B)成分>
(B)成分は(A)成分を分散又は溶解できる分散剤成分であり、溶剤(B1−1)、非イオン界面活性剤(B1−2)及び陽イオン界面活性剤(B1−3)からなる群より選ばれる1種以上の化合物〔(B1)成分〕、又は陰イオン界面活性剤〔(B2)成分〕である。非イオン界面活性剤(B1−2)にはポリアルキレングリコールを含む。また、陽イオン界面活性剤(B1−3)にはカチオン系の高分子化合物を含む。
(1)(B1)成分
溶剤(B1−1)としては、(A1)成分が溶解する有機溶剤である、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等が挙げられる。
また、非イオン界面活性剤(B1−2)としては、例えば下記のものが挙げられる。
(B1−2−1)ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基またはアルケニル基の平均炭素数が8〜24であり、アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイド付加モル数は、平均で1〜300モルであるもの。アルキレンオキサイドの付加形態は単独、ブロック、ランダム何れでも良い。
(B1−2−2)ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が6〜12であり、アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイド付加モル数は、平均で1〜300モルであるもの。アルキレンオキサイドの付加形態は単独、ブロック、ランダム何れでも良い。
(B1−2−3)下記の一般式で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
Figure 0004354370
〔式中、
R1:炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基
R2, R3:同一又は異なって水素原子又はCH3
m, n:0〜300の数を示し、 m+n =1〜300である。〕
(B1−2−4)蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が8〜24であるもの。
(B1−2−5)脂肪酸グリセリンエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が8〜24であるもの。
(B1−2−6)アミンオキサイド。例えば炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
Figure 0004354370
〔式中、
R4:炭素数8〜24のアルキル基又はアルケニル基
R5, R6:同一又は異なって炭素数1〜3のアルキル基
D :- NHCO- 基又は -CONH-
E :炭素数1〜5のアルキレン基
a,b :0又は1の数を示し、a=b=0であるか、又はa=b=1である。〕
上記一般式において、R4は炭素数8〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。R5, R6は炭素数1〜3のアルキル基であるが、特に炭素数1のメチル基が好ましい。
(B1−2−7)アルキレンオキサイドを縮合して得られる非イオン界面活性剤。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド(以下、EOと表記する)、プロピレンオキサイド(以下、POと表記する)、ブチレンオキサイド(以下、BOと表記する)等が挙げられ、ランダムやブロックの付加形態は問わない。アルキレンオキサイド平均付加モル数は1〜300が好ましい。
(B1−2−8)アルキル、アルケニル又はアルキルフェニル多糖類。例えば下記の一般式で表されるアルキル、アルケニル又はアルキルフェニルグリコシドが挙げられる。
R7(OR8)xGy
〔式中、
R7:直鎖又は分岐鎖の炭素数8〜18のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数14〜24のアルキルフェニル基
R8:炭素数2〜4のアルキレン基
G :グルコースに由来する残基
x :平均値0〜20の数
y :平均値1〜10の数を示す。〕
(B1−2−9)多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物。多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイドの付加形態は単独、ブロック、ランダム何れでも良い。アルキレンオキサイド平均付加モル数は1〜300が好ましい。
これら非イオン界面活性剤の中では、(A)成分の分散性に優れる点で、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
また、陽イオン界面活性剤(B1−3)としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキル(炭素数12〜18が好ましい。)トリメチルアンモニウム塩;ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキル(炭素数12〜18が好ましい。)ジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル(炭素数12〜18が好ましい。)ジメチルアンモニウム塩;アルキル(炭素数12〜14が好ましい。)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(炭素数12〜14が好ましい。)ジメチルベンジルアンモニウム塩;置換ベンザルコニウム塩;ベンゼトニウム塩等のモノカチオン化合物の他、N−アルキル−N,N,N’,N’,N’−ペンタメチル−プロピレンアンモニウム塩等のポリカチオン化合物等が挙げられる。また、ポリN,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩等のカチオン系の高分子化合物が挙げられる。これら陽イオン界面活性剤の中では、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
(2)(B2)成分
陰イオン界面活性剤(B2)としては、例えば下記のものが挙げられる。
(B2−1)直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩もしくはアルキルベンゼン硫酸エステル塩であってアルキル基の平均炭素数が8〜24のもの。
(B2−2)直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、アルキレンオキサイドが付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が8〜24であり、1分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で0.5〜8モルであるもの。アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイドの付加形態は単独、ブロック、ランダム何れでも良い。
(B2−3)アルキル又はアルケニルリン酸塩であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が8〜24のもの。
(B2−4)オレフィンスルホン酸塩であって、平均8〜24の炭素原子を有するもの。
(B2−5)アルカンスルホン酸塩であって、平均8〜24の炭素原子を有するもの。
(B2−6)飽和又は不飽和脂肪酸塩であって、平均8〜24の炭素原子を有するもの。
(B2−7)アルキレンオキサイドが付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数は10〜20であり、1分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は、平均で0.5〜8モルであるもの。アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイドの付加形態は単独、ブロック、ランダム何れでも良い。
(B2−8)下記の一般式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩又はα−スルホ脂肪酸エステル
Figure 0004354370
〔式中、
R9:炭素数8〜24のアルキル基又はアルケニル基
J :炭素数1〜3のアルキル基又は陽イオン
Z :陽イオンを表す。〕
ここで陰イオン界面活性剤の陽イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンを挙げることができる。
これら陰イオン界面活性剤の中では、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。
<(C)成分>
酸化剤(C)としては、酸素系漂白剤として作用するものが挙げられ、オゾン、酸素、過炭酸塩、過酢酸、過酸化水素、過硼酸塩、過リン酸塩、金属過酸化物等が挙げられる。なかでも過酸化水素が好ましい。
<漂白パルプの製造方法>
本発明では、漂白活性化剤(A)と分散剤(B)とを予め混合して得られた組成物と、酸化剤(C)とを用いて原料パルプを漂白して漂白パルプを製造するが、(A)成分と(B)成分は、前記の通り、方法1では(A1)成分と(B1)成分との組み合わせ(方法1)が、方法2では(A2)成分と(B2)成分との組み合わせが採用される。
そして、本発明は、(A)成分と(B)成分とを予め混合し、両者を含有する組成物を用いる。該組成物中の(A1)成分と(B1)成分の重量比は、(A1)/(B1)=99/1〜1/99、更に90/10〜10/90が好ましい。また、方法2に用いられる該組成物中の(A1)成分と(B1)成分の重量比は、(A2)/(B2)=99/1〜1/99、更に90/10〜10/90が好ましい。このように(A)成分と(B)成分は、これらを含有する組成物として事前に混合してから用いることにより、白色度及び紙質が向上する。これは、(A)成分と(B)成分とを均一に分散するように混合することにより、複合体が形成され、(C)成分と(A)成分とが反応する前に(A)成分が原料パルプへ均一に分散できることによって、原料パルプへの作用が高まるためと推察される。
方法1及び方法2での(C)成分の使用量は、目標白色度及び原料パルプの種類などによって調整すればよいが、原料パルプ(絶乾)100重量部に対して0.01〜10重量部が1つの目安である。
また、方法1及び方法2での(A)成分と(C)成分の重量比は、(A)/(C)=1/99〜99/1、特に10/90〜85/15が好ましい。
方法1、方法2の何れも、公知の漂白パルプの製造方法に準じて行うことができ、通常、原料パルプと水とを含む水−パルプスラリーを調製し、(A)〜(C)成分の存在下に原料パルプを漂白する。本発明では、(A)成分と(B)成分とを予め混合してこれらを含む組成物を得た後に、パルプスラリーに添加すれば良く、当該組成物、(C)成分の添加順序は問わない。これらの添加は漂白反応が起こりにくい、室温(25℃)以下で行うのが好ましい。(C)成分として過酸化水素を用いる場合は、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリ剤等を用いてアルカリ領域下で原料パルプを漂白することが好ましい。漂白時のスラリー温度は40〜100℃が好ましい。漂白を終えたパルプは、適宜、冷却、希釈等を経て、抄紙工程に供され、パルプシートが製造される。本発明において、原料パルプとして古紙パルプを用いた場合は、白色度に加え、嵩と強度も向上した紙が得られる漂白パルプが得られる。
表1、2に示す(A)〜(C)成分を用いて以下のように原料パルプを漂白し、得られた漂白パルプから製造したパルプシートの性能を評価した。結果を表1、2に示す。
(1)原料古紙の離解
原料古紙として未印刷新聞紙をパルプ乾燥重量で120g秤り取り、パルプ濃度15重量%のパルプスラリーを調製した。これに、水酸化ナトリウム1.2重量%(対パルプ乾燥重量)、珪酸ナトリウム1.2重量%(対パルプ乾燥重量)、DI−767(花王(株)製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤)を0.2重量%(対パルプ乾燥重量)を添加し、40℃で7分間、450rpmの攪拌下で離解した。
(2)漂白
乾燥重量で40gとなるようにスラリーを採取する。別途、水酸化ナトリウム1.2重量%(対パルプ乾燥重量)、3号珪酸ナトリウム1.2重量%(対パルプ乾燥重量)のアルカリ水溶液を調製し、これに、表1又は表2の(A)成分と(B)成分との混合物を添加し、均一にした後、パルプスラリーに添加する。次いで、表1又は表2の(C)成分をパルプスラリーに添加する。60℃で0.5時間又は2時間漂白を行い、氷水に浸漬させパルプを冷却して漂白を終える。なお、(A)成分中、TAEDはACROSS ORGANICS社製のものを用いた。LOBSは、特開平8−41492号公報の参考例2(段落0052〜0053)に準じてラウリル酸から合成した塩化ラウロイルと、p−フェノールスルホン酸2ナトリウムとから合成したものを用いた。
(3)抄紙
漂白後のパルプスラリー中のパルプ濃度を2重量%となるように水で希釈して、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)を10重量%(対パルプ乾燥重量)添加した希釈スラリーを用いて、タッピ抄紙機にて抄紙し、次いでドラムドライヤーで105℃で2分間乾燥し、坪量150g/m2のパルプシートを作製した。
(4)評価
パルプシートの白色度、緊度、破裂強度を以下の方法で測定した。
(4−1)白色度
JIS P 8123ハンター白色度による。白色度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
(4−2)緊度
調湿されたシートの坪量(g/m2)と厚み(mm)を測定し、下記計算式により緊度(g/cm3)を求めた。
緊度=(坪量)/(厚み)×0.001
緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の0.005の差は有意差として十分に認識されるものである。
(4−3)破裂強度
紙力測定項目として JIS P 8112法により破裂強度を測定した。破裂強度の0.05ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
Figure 0004354370
Figure 0004354370
なお、表中の(B)成分は以下のものである。なお、EOpはEO平均付加モル数、POpはPO平均付加モル数である。
・アルコールEO:ステアリルアルコールのEO付加物(EOp50)
・アルコールEOPO:ラウリルアルコールのEO、POブロック付加物(EOp20、POp10)
・グリセリンEO/PO:グリセリンのEO、POランダム付加物(EOp150、POp100)
・ポリエチレングリコール:EOの縮合物(EOp50)
・コータミン86P:花王(株)製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
・MDポリマー:花王(株)製、ポリN,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩
・エマール10:花王(株)製、ラウリル硫酸ナトリウム
・ポイズ530:花王(株)製、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤
・デモールMS:花王(株)製、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩
・アンヒトール24B:花王(株)製、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
・ポリマーA:ジメチルアミノエチルメタクリル酸/アクリル酸ナトリウム(モル比6/1)の共重合物

Claims (9)

  1. 漂白活性化剤(A)と分散剤(B)とを混合して得られた組成物と、酸化剤(C)とを用いて原料パルプから漂白パルプを製造する漂白パルプの製造方法であって、漂白活性化剤(A)がアミンのアセチル化物(A1)であり、分散剤(B)が非イオン界面活性剤(B1−2)及び陽イオン界面活性剤(B1−3)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である、漂白パルプの製造方法。
  2. 非イオン界面活性剤(B1−2)が、下記(B1−2−1)〜(B1−2−9)から選ばれる非イオン界面活性剤である、請求項1記載の漂白パルプの製造方法。
    (B1−2−1)ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基またはアルケニル基の平均炭素数が8〜24であり、アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイド付加モル数は、平均で1〜300モルであるもの。
    (B1−2−2)ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が6〜12であり、アルキレンオキサイドの炭素数は2〜4であり、アルキレンオキサイド付加モル数は、平均で1〜300モルであるもの。
    (B1−2−3)下記の一般式で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
    Figure 0004354370

    〔式中、
    R1:炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基
    R2, R3:同一又は異なって水素原子又はCH3
    m, n:0〜300の数を示し、 m+n =1〜300である。〕
    (B1−2−4)蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が8〜24であるもの。
    (B1−2−5)脂肪酸グリセリンエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が8〜24であるもの。
    (B1−2−6)アミンオキサイド。
    (B1−2−7)アルキレンオキサイドを縮合して得られる非イオン界面活性剤。
    (B1−2−8)アルキル、アルケニル又はアルキルフェニル多糖類。
    (B1−2−9)多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物。
  3. 陽イオン界面活性剤(B1−3)が、アルキル(炭素数12〜18)トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル(炭素数12〜18)ジメチルアンモニウム塩、アルキル(炭素数12〜14)ジメチルベンジルアンモニウム塩、置換ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、N−アルキル−N,N,N’,N’,N’−ペンタメチル−プロピレンアンモニウム塩、及びポリN,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩から選ばれる陽イオン界面活性剤である、請求項1又は2記載の漂白パルプの製造方法。
  4. 前記組成物中の漂白活性化剤(A)と分散剤(B)の重量比が、(A)/(B)=99/1〜1/99である、請求項1〜3の何れか1項記載の漂白パルプの製造方法。
  5. 漂白活性化剤(A)と酸化剤(C)とを、(A)/(C)=10/90〜85/15の重量比で用いる、請求項1〜4の何れか1項記載の漂白パルプの製造方法。
  6. 原料パルプと水とを含む水−パルプスラリーを用いて、(A)〜(C)の存在下に原料パルプの漂白を行い、且つ(A)〜(C)の前記水−パルプスラリーへの添加を25℃以下で行う、請求項1〜5の何れか1項記載の漂白パルプの製造方法。
  7. 前記水−パルプスラリーの温度を40〜100℃として原料パルプの漂白を行う、請求項6項記載の漂白パルプの製造方法。
  8. 原料パルプが古紙パルプを含む請求項1〜の何れか1項記載の漂白パルプの製造方法。
  9. 請求項1〜8の何れか1項記載の製造方法により漂白パルプを製造する工程と、該工程により得られた漂白パルプを抄紙する工程とを有する、パルプシートの製造方法。
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