JP4348795B2 - Diolefin polymer composition, process for producing the same, and rubber composition for vulcanization - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、またはＲ¹、Ｒ²が互いに結合した環構造を表す。）
【００１７】
式（ａ１）のＲ¹およびＲ²におけるアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基を例示することができる。また、Ｒ¹およびＲ²におけるシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。また、Ｒ¹およびＲ²におけるアリール基、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ¹およびＲ²におけるアラルキル基、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などを挙げることができる。また、Ｒ¹およびＲ²におけるアルコキシアルキル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基などを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ¹およびＲ²が互いに結合した環構造を形成した場合のアミノ基として、下記（ａ２）で表されるアミノ基が挙げられる。
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式（ａ２）中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−から選ばれた基を示し、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、そしてｋは１〜４の整数である。）
【００２２】
式（ａ２）のＲ³およびＲ⁴における炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，６−ヘキサメチレン基を挙げることができる。また、Ｒ⁵の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。
【００２３】
上記式（ａ２）を包含して式（ａ１）で表される構造としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、トリメチレンイミノ基、テトラメチレンイミノ基、２−メチルテトラメチレンイミノ基、３−メチルテトラメチレンイミノ基、ペンタメチレンイミノ基、２−メチルペンタメチレンイミノ基、３−メチルペンタメチレンイミノ基、４−メチルペンタメチレンイミノ基、３，５−ジメチルペンタメチレンイミノ基、２−エチルペンタメチレンイミノ基、ヘキサメチレンイミノ基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを例示することができる。
【００２４】
これらのアミノ基の含有量は、０．２５〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー、好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー、より好ましくは０．３〜５ｍｍｏｌ／１００ｇポリマーである。
このような量範囲でアミノ基を含有し、かつアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズを上記した範囲で含有する（ｂ）(共)重合体と、上記（ａ）(共)重合体とで本発明の重合体組成物を構成することにより、該重合体組成物をゴムベースとする未加硫配合ゴム中にシリカなどの充填剤が均一に微分散し、その結果、加工性に優れ、得られる加硫物は、ヒステリシスロス特性、耐摩耗性などの諸特性にも優れる結果となる。
【００２５】
（ａ）(共)重合体および（ｂ）(共)重合体の例を、具体例を含めて下記に示す。なお、下記で、波線は(共)重合体鎖を表す。
（（ａ）(共)重合体の例）
【００２６】
【化３】

【００２７】
式（１）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。ｌは１〜３の整数である。
【００２８】
【化４】

【００２９】
式（２）中、Ｒ¹⁰、ｍは式（１）の場合と同様である。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（（ｂ）(共)重合体の例）
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式（４）中、Ｒ¹ 、Ｒ²は上記式（ａ１）の場合と同じであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一または異なって、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは（共）重合体鎖の数であって、１〜３の整数であり、ｌは１〜３の整数である。但し、４−ｍ−ｌは０、１、または２である。）
【００３４】
【化７】

【００３５】
（式（５）中、Ｒ¹ 、Ｒ²は上記式（ａ１）の場合と同じであり、Ｒ⁸は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、ｍは(共)重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。）
【００３６】
【化８】

【００３７】
（式（６）中、Ｒ¹ 、Ｒ²は上記式（ａ１）の場合と同じである。）
【００３８】
本発明のジオレフィン系重合体組成物を構成する（ａ）(共)重合体と上記（ｂ）（共）重合体のいずれか一方の（共）重合体の重量平均分子量は１，０００〜９０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、他方の（共）重合体の重量平均分子量は９０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。このようにジオレフィン系重合体組成物を構成する２種の(共)重合体の分子量範囲が異なることにより、未加硫ゴムの加工性と加硫ゴムの耐摩耗性、ウエットスキッド特性、転がり抵抗などに優れる結果をもたらす。特に、（ｂ）(共)重合体がより高分子量であることが好ましい。なお、上記重量平均分子量はＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
【００３９】
また、（ａ）共重合体および（ｂ）共重合体のいずれについても、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、３以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明のジオレフィン系重合体組成物を構成する（ａ）(共)重合体と上記（ｂ）（共）重合体の重量割合は、（ａ）(共)重合体が５〜９５重量％、好ましくは６〜７０重量％であり、（ｂ）(共)重合体が９５〜５重量％、好ましくは９４〜３０重量％である。ここで、（ａ）(共)重合体と（ｂ）(共)重合体の合計量は１００重量％である。
【００４１】
本発明のジオレフィン系重合体組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、貯蔵安定性、配合時の補強剤などの分散性を包含して、配合ゴム（加硫用ゴム組成物）の加工性、加硫物の耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、機械的強度などの観点から、５０〜２００の範囲であることが好ましい。また、ジオレフィン系重合体組成物は伸展油が配合された油展ゴムとして調製されていてもよい。油展ゴムとして調製された場合は、その油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜１００の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
本発明のジオレフィン系重合組成物は、例えば（ａ）(共)重合体と（ｂ）(共)重合体を別々に合成して、その重合溶液を混合、分離、乾燥することにより製造することができるが、一つの重合系で連続的にあるいはバッチワイズに製造することができ、この方法は低コストでジオレフィン系重合体組成物を製造できるので好ましい。本発明は、上記の好ましい製造方法として下記（イ）および（ロ）の方法を提供する。
（方法（イ））
炭化水素系溶媒中で、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属アミドを開始剤として（共）重合し、反応転化率が１０〜９０％のところでアミノ基を含有しない有機アルカリ金属（以下、単に「有機アルカリ金属」ともいう）を添加して重合を続行し、重合終了後にアルコキシシラン化合物、カルボニル含有化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる方法。
（方法（ロ））
炭化水素系溶媒中で、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とをアミノ基を含有しない有機アルカリ金属を開始剤として（共）重合し、反応転化率が１０〜９０％のところで有機アルカリ金属アミドを添加して重合を続行し、重合終了後にアルコキシシラン化合物、カルボニル含有化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる方法。
【００４３】
まず、方法（イ）について説明する。
方法（イ）で用いられる重合開始当初に用いられる開始剤としての有機アルカリ金属アミドは、上記式（ａ１）の構造のアミノ基を有するアルカリ金属アミド化合物であり、式（ａ１）の構造を有する下記第２級アミン化合物の水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＳｃ）で置換した化合物である。
【００４４】
式（ａ１）の構造を有する第２級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、などが挙げられる。さらに、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５．５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００４５】
反応転化率が１０〜９０％となったところで、添加される重合開始剤としての有機アルカリ金属は、重合体鎖の重合開始末端に極性基を付与することのないものであり、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。
ＭＲ …… 一般式（Ｉ）
ここで、Ｍはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＳｃ）である。Ｒは、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０アルキレン基であり、具体的にはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基などを好ましく挙げることができる。
【００４６】
方法（イ）では、まず上記有機アルカリ金属アミドを重合開始剤として用いることにより、片末端（重合開始末端）に−ＮＲ¹Ｒ²基を有するリビング重合鎖が生成する。このリビング重合鎖の他の末端は、カルボアニオンとなっており、対イオンとして金属カチオンが存在する。転化率が１０〜９０％の範囲の所望の時期に、開始剤としての有機アルカリ金属を添加することによりそこからも重合が開始し(共)重合体鎖が成長するが、この(共)重合体鎖の片末端（重合開始末端）にはアミノ基などの極性基は存在しない。さらに重合を続行し、重合が終了後（未重合のモノマーが実質上無くなった後）、アルコキシシラン化合物、カルボニル含有化合物、および／またはスズ化合物を添加することにより、重合末端鎖のカルボアニオンとこれらの化合物が反応して、上記化合物の種類に応じて、重合体鎖の残りの末端（終了末端）にアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズが結合する。
重合開始当初からの(共)重合体鎖の開始末端にはアミノ基が結合し、終了末端にはアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズが結合した（ｂ）(共)重合体が生成する。また、有機アルカリ金属を添加して重合が開始した(共)重合体鎖の終了末端にアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズが結合した（ａ）(共)重合体が生成する。
その後、水洗、乾燥などの後処理工程に付して本発明のジオレフィン系重合体組成物を得ることができる。この方法では、（ｂ）(共)重合体の方が高分子量となる。
【００４７】
次に方法（ロ）について説明する。
方法（ロ）においても、重合開始剤として、方法（イ）の場合と同様に上記有機アルカリ金属および上記有機アルカリ金属アミドを用いる。
重合開始剤として有機アルカリ金属を用いることにより、まず片末端（重合開始末端）に極性基が存在しないリビング重合鎖が生成する。このリビング重合鎖の他の末端は、カルボアニオンとなっており、対イオンとして金属カチオンが存在する。転化率が１０〜９０％の範囲の所望の時期に、開始剤としての有機アルカリ金属アミドを添加することによりそこからも重合が開始し(共)重合体鎖が成長するが、この(共)重合体鎖の片末端（重合開始末端）にはアミノ基が結合している。さらに重合を続行し、重合が終了後（未重合のモノマーが実質上無くなった後）、アルコキシシラン化合物、カルボニル含有化合物、および／またはスズ化合物を添加することにより、重合末端鎖のカルボアニオンとこれらの化合物が反応して、上記化合物の種類に応じて、重合体鎖の残りの末端（終了末端）にアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズが結合する。
重合開始当初からの(共)重合体鎖の重合開始末端には極性基が存在せず、終了末端にアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズが結合した（ａ）(共)重合体が生成する。また、有機アルカリ金属アミドを添加して重合が開始した(共)重合体鎖の重合開始末端にアミノ基が結合し終了末端にアルコキシシリル基、水酸基、および／またはスズが結合した（ｂ）(共)重合体が生成する。
その後、水洗、乾燥などの後処理工程に付して本発明のジオレフィン系重合体組成物を得ることができる。
この方法では、（ａ）(共)重合体の方が高分子量となる。
【００４８】
上記方法（イ）および方法（ロ）のいずれの方法にあっても、各(共)重合体を所望の重量平均分子量とするための詳細な条件は、重合途中で添加する有機アルカリ金属や有機アルカリ金属アミドなどの開始触媒の添加時期、モノマー量、触媒量、重合温度、装置、その他分子量に影響する要因が多くあり、ここで一義的に記載することはできないが、実験的に予め容易に知ることができる。
【００４９】
方法（イ）および方法（ロ）において重合終了後に添加する上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_mＲ'_4-m-n …… 一般式（II）
【００５０】
上記一般式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基、すなわちＯＲは炭素数１〜２０のアルコキシ基、好ましくは炭素数４〜２０の非加水分解性のアルコキシ基などであり、Ｒ'は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である。
すなわち、一般式（II）で示されるシラン化合物は、好ましくは非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であり、Ｒとしてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。また、Ｒ’のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを、アリール基としてはフェニル基、トルイル基、ナフチル基などを、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（II）において、ｎが０でｍが２の場合はジアルキルジアルコキシシラン、ｎが０でｍが３の場合はモノアルキルトリアルコキシシラン、ｎが０でｍが４の場合はテトラアルコキシシラン、ｎが１でｍが１の場合はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｎが１でｍが２の場合はモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシラン、ｎが１でｍが３の場合はモノハロゲン化トリアルコキシシラン、ｎが２でｍが１の場合はジハロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラン、ｎが２でｍが２の場合はジハロゲン化ジアルコキシシランであり、いずれもリビングポリマーの活性末端と反応性を有する化合物である。特に、ｎが０でｍが３であるモノアルキルトリアルコキシシラン、ｎが０でｍが４であるテトラアルコキシシラン、ｎが１でｍが２であるモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシランは、リビングポリマーをカップリングさせることにより加工性を改良し、しかもシリカなどと親和性の高い官能基を重合体に付与する観点から好ましい。
【００５２】
上記一般式（II）で表されるシラン化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェノシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔ−ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブトキシ）シランなどを挙げることができる。
これらのアルコキシシラン化合物のうち、ｎが０または１のシラン化合物より好ましく、この中でも、特にモノクロロメチルジフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノクロロビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シランが好ましい。
これらのシラン化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００５３】
上記アルコキシシラン化合物の添加量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物を製造するために重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原子またはアルコキシシリル基を基準として、０．０５〜５当量、特には０．１〜１．５当量が好ましい。
【００５４】
重合終了後に添加する上記スズ化合物として、四塩化スズ、テトラブロムスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズなどが挙げられる。このスズ化合物を添加することにより、上記一般式（５）のアミノ基とスズ原子を有する（ｂ）(共)重合体を合成することができる。上記スズ化合物の添加量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物を製造するために重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原子を基準として、０．０５〜５当量、特には０．１〜１．５当量が好ましい。
【００５５】
重合終了後に添加する上記カルボニル化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニコチンアミド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体およびこれら誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物などが挙げられる。このカルボニル化合物を添加することにより、上記一般式（６）のアミノ基と水酸基を有する（ｂ）(共)重合体を合成することができる。上記カルボニル化合物の添加量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物を製造するために重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、カルボニル基を基準として、０．０５〜５当量、特には０．１〜１．５当量が好ましい。
【００５６】
本発明のジオレフィン系重合体組成物を得るための、重合反応および変性反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００５７】
上記式（ａ１）の構造を有する上記第２級アミン化合物の水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＳｃ）で置換した化合物であるアルカリ金属アミド化合物からなる開始剤を調製するにあたり、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物を該開始剤成分に対して１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モル添加して調製すると、重合反応が速やかに開始するので好ましい。
【００５８】
また、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン系（共）重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００５９】
共役ジオレフィンを重合して、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合して（ａ）(共)重合体および（ｂ）（共）重合体を生成する際に使用される好ましい炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。
【００６０】
重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させる場合に、重合開始剤とともに一般に用いられているランダマイザーを添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるランダマイザーとしては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドなどのカリウムアルコキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸のアルカリ金属塩（カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウムなどの塩）などが用いられる。
【００６１】
これらのランダマイザーは、開始剤の生成に使用される有機アルカリ金属化合物の総量に相当する金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜１，０００モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、ランダマイザーの添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方１，０００モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００６２】
重合反応活性を向上させる目的で、重合開始剤とともにアルカリ金属アルコキシド化合物を添加してもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、該当する構造のアルコール化合物と有機アルカリ金属化合物との反応で得ることができ、また本反応は炭化水素溶剤中で、重合前に、モノマーの存在下で行ってもよい。上記アルカリ金属アルコキシド化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミンなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
【００６３】
アルカリ金属アルコキシドを生成させるために、アルコール化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。アルコール化合物と有機リチウム化合物とのモル比は、１：０．７〜５．０であることが必要であり、好ましくは１：０．８〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは１：０．９〜１．２である。アルコール化合物に対する有機リチウム化合物のモル比が５．０を超えると、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシス性の改良効果が得られない。一方、アルコール化合物に対する有機リチウム化合物のモル比が０．７未満の場合には、著しく重合速度が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００６４】
本発明のジオレフィン系重合体組成物は油展して、油展ゴムとして調製してもよい。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油系の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合油であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ.Ｇ.Ｃ.値）が０.９００〜１.０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０.８５０〜０.８９９の脂環族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウエットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。本発明のジオレフィン系重合体組成物が油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤をジオレフィン系重合体組成物に均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性が著しく向上する。
【００６５】
伸展油は、ジオレフィン系重合体組成物１００重量部当たり通常１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部油展される。油展方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば重合溶液に伸展油を添加する方法を挙げることができる。この方法は、操作上高ムーニー粘度のジオレフィン系重合体組成物と伸展油を混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい方法である。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば末端変性剤の添加後あるいは重合停止剤の添加後が好ましく、伸展油を添加した後は、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的のジオレフィン系重合体組成物を単離することができる。
【００６６】
このようにして調製された本発明のジオレフィン系重合体組成物は、（ａ）(共)重合体および（ｂ）(共)重合体以外のジエン系ゴム（以後、このゴムを単に「その他のジエン系ゴム」という）や各種の配合剤を配合して、加硫用配合ゴムが調製され、所望の形状に成形した後、加硫してゴム製品が得られる。本発明は、このような加硫用配合ゴムを提供する。
【００６７】
本発明の加硫用配合ゴムに配合することができるその他のジエン系ゴムとしては、共役ジオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合ゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴム、その他天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらのうち好ましいジエンゴムは、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムである。その他のジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０〜２００、特には２５〜１５０が好ましい。その他のジエン系ゴムは、ジオレフィン系重合体組成物１００重量部に対して、０〜３００重量部、好ましくは０〜２５０重量部配合される。このようなその他のジエン系ゴムを上記の範囲で用いることにより、本発明の加硫用配合ゴムの性能を実質上損なうことなく、低コストで本発明の加硫用配合ゴムを製造することができる。
【００６８】
配合される充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。なかでもカーボンブラックとシリカの併用、およびカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用が好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスなどのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特には１０〜３５μｍが好ましい。
【００６９】
カーボンブラックの配合量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部、好ましくは５〜９５重量部である。
シリカの配合量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、３０〜１００重量部、好ましくは３０〜９５重量部である。
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能であり、その際の配合量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、カーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは３０〜９５重量部である。
上記特定のジオレフィン系重合体組成物に上記カーボンブラックとシリカを上記の範囲で配合することにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、その結果、本発明の加硫用配合ゴムはロール加工性、押出性などに優れ、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ、しかも耐摩耗性に優れる結果となる。
【００７０】
本発明の加硫用配合ゴムには、カーボンブラックとシリカと共に、その他の充填剤、例えばクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤を必要に応じて配合することができる。この場合、その配合量は、ジオレフィン系重合体組成物と他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、０〜９０重量部が好ましい。
【００７１】
また、本発明の加硫用配合ゴムにカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（カーボン−シリカ二重相フィラー）は、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは３０〜９５重量部である。
【００７２】
本発明の加硫用配合ゴムでは、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができるが、これらに制限されない。なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましい。これらの併用できる充填剤は、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーと合わせて、ジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【００７３】
充填剤としてシリカを配合する場合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量はシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー１００重量部当たり、５〜２０重量部、特には５〜１５重量部である。シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがシランカップリング剤として良く知られており、好ましく用いることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、あるいはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００７４】
本発明の加硫用配合ゴムには、加硫剤がジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量部当たり、通常０.５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の範囲で使用される。加硫剤としては、代表的には硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などが使用される。また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤が必要に応じた量使用される。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などが必要に応じた量使用される。
【００７５】
本発明では、ジオレフィン系重合体組成物、その他のジエン系ゴム、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーなど）、シランカップリング剤、その他添加剤などをバンバリーミキサーなどの混練機を使用して１４０〜１８０℃の温度で混練する。得られた混合物を冷却後、さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをバンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合して加硫用配合ゴムを調製し、所定の形状に成形後、１４０〜１８０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品が製造される。
【００７６】
本発明のジオレフィン系重合体組成物およびそれを用いた加硫用配合ゴムは、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途に好適に使用され、またベルト、ホース、防振ゴム、履き物その他の工業用品にも好適に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例中の各種の測定は下記の方法に拠って行った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）スチレン成分含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウオーターズ社製、２４４型）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で測定した。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【００７８】
（５）アミノ基含有量
ロバート・Ｔ・キーン、ジェイムズ・Ｓ・フリッツ，Ｊ. Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２４巻、５６４ページ（１９５２年）に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、有機溶剤中での酸−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使用して、あらかじめ濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検量線により定量した。
（６）アルコキシシリル基含量
共重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製を２回行い、真空乾燥後、赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ ^−１ 付近の吸収量により作成した検量線から定量した。
（７）水酸基含量
共重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製を２回行い、真空乾燥後、元素分析を行い、酸素含有量から算出した。
（８）スズ原子含量
共重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製を２回行い、真空乾燥後、原子吸光分析を行い、スズ含有量を求めた。
【００７９】
（９）加硫物の物性評価原料ゴムを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
（イ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）
ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗が大きく良好である。
（ロ）ランボーン摩耗指数
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
【００８０】
実施例１（重合体組成物Ａ、その油展ゴムの調製、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇ、ピペリジン３．１５ｍｍｏｌを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ｎ−ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重合した後、メチルトリフェノキシシラン５．０４ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行い、四塩化ケイ素１．８９ｍｍｏｌを加えた。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸展油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，富士興産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３７．５重量部）添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。重合により生成したゴムを重合体組成物Ａとし、この重合体組成物Ａの組成などを表１に示す。
上記で調製した油展ゴムを用いて、表２に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
実施例２（重合体組成物Ｂおよびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇ、ピペリジン３．９２ｍｍｏｌを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．９２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ｎ−ブチルリチウム３．９２ｍｍｏｌを添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重合した後、四塩化スズ１．５７ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し重合体組成物Ｂを得た。この重合体組成物Ｂの組成などを表１に示す。上記で調製した重合体組成物Ｂを用いて、表２に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
実施例３（重合体組成物Ｃ、その油展ゴムの調製、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２．７３ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ピペリジンリチウム２．７３ｍｍｏｌを添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重合した後、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸展油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，富士興産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３７．５重量部）添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。重合により生成したゴムを重合体組成物Ｃとし、この重合体組成物Ｃおよび油展ゴムの組成などを表１に示す。上記で調製した油展ゴムを用いて、表２に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例１（重合体Ｄ、その油展ゴムの調製、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２．７３ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ｎ−ブチルリチウム２．７３ｍｍｏｌを添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重合した後、メタノール５．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸展油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，富士興産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３７．５重量部）添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。この重合体Ｄの組成などを表１に示す。この重合体Ｄは極性基を持たず、重量平均分子量が４４．５×１０⁴の共重合体であり、本発明のジオレフィン系重合体組成物とは異なる。上記で調製した重合体Ｄを用いて、表２に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８４】
比較例２（重合体Ｅ、その油展ゴムの調製、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ｎ−ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重合した後、メチルトリフェノキシシラン５．０４ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行い、四塩化ケイ素１．８９ｍｍｏｌを加えた。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸展油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，富士興産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３７．５重量部）添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。この重合体Ｅの組成などを表１に示す。この重合体Ｅは、極性基としてアルコキシシリル基を有するものであり、本発明のジオレフィン系重合体組成物とは異なる。重量平均分子量は４２．１×１０⁴であった。上記で調製した重合体Ｅを用いて、表２に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
（表１の説明）
（１）Ｍｗ：重量平均分子量
（２）極性基等含量の単位：ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー
（３）ＳｉＯＲ：アルコキシシリル基
（４）油展されているときは油展ゴムの粘度
【００８７】
【表２】

【００８８】
（表２の説明）
（１）油展されているときは伸展油をも含んだ量
（２）日本合成ゴム株式会社製 ＡＲＯＭＡ
（３）日本シリカ社製 ニプシールＡＱ
（４）東海カーボン社製 シーストＫＨ
（５）デグサ社製 Ｓｉ６９
物質名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（６）大内新興社製 ノクラック８１０ＮＡ
物質名：Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
（７）大内新興社製 ノクセラーＣＺ
物質名：Ｎ−シクロヘキサン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（８）大内新興社製 ノクセラーＤ
物質名：ジフェニルグアニジン
【００８９】
【表３】

【００９０】
表３に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例１〜３の本発明で特定されるジオレフィン系重合体組成物から加工性良好に形成された加硫物は、０℃におけるｔａｎδが大きく（ウエットスキッド抵抗が大きく）、かつ６０℃におけるｔａｎδが大きく（転がり抵抗が小さく）、しかもランボーン摩耗が大で耐摩耗性に優れる。
一方、本発明で特定されるジオレフィン系重合体組成物を用いない比較例１、２の場合、その加硫物は上記特性に劣る。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のジオレフィン系重合体組成物は、カーボンブラック配合、シリカ配合、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー配合、これらを併用した配合であっても、加工性良好に加硫用ゴム組成物を与え、しかも該加硫用ゴム組成物から得られる加硫物は耐摩耗性、耐ウエットスキッド性に優れ、転がり抵抗が小さいので、タイヤ用途、特に低燃費性かつ安全性重視のタイヤトレッド用として好適である。また、本発明の製造方法は、上記特性に優れた加硫用ゴム組成物や加硫物を与えるジオレフィン系重合体組成物を低コストで製造し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent processability, wear resistance of vulcanized rubber, excellent wet skid characteristics, low rolling resistance, and a polymer suitable for tire use, particularly for tire treads for low fuel consumption and safety. The present invention relates to a composition, a production method thereof, and a rubber composition for vulcanization.
[0002]
[Prior art]
Along with the recent demand for fuel efficiency reduction in automobiles, conjugated diolefin rubbers that have low rolling resistance, wear resistance, and steering stability as typified by wet skid resistance are desired as tire rubber materials. Yes.
[0003]
In order to reduce the rolling resistance of the tire, it is only necessary to reduce the hysteresis loss of the vulcanized rubber. The evaluation index of the vulcanized rubber is 50-80 ° C. rebound resilience, 50-80 ° C. tan δ, Goodrich heat generation, etc. Is used. That is, a material having a large rebound resilience at 50 to 80 ° C., a material having a small tan δ at 50 to 80 ° C., or a rubber material having a small Goodrich heat generation is preferable.
Natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber or the like is known as a rubber material having a small hysteresis loss. However, these have a problem of low wet skid resistance.
[0004]
On the other hand, as a tire rubber material, a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is mixed with a reinforcing agent has been proposed recently. Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good handling stability, as typified by wet skid resistance, but on the other hand, the vulcanizate has low tensile strength and wear resistance. There is.
In general, the silica compounded composition is inferior in processability to the carbon black compounded composition, so that the processing cost is high.
[0005]
  Various rubber compositions containing polymers introduced with functional groups having an affinity for silica have been proposed for the purpose of improving the tensile strength and wear resistance of vulcanizates containing silica or a mixture of silica and carbon black. Yes. For example, Shoko 49−Japanese Patent No. 36957 proposes a method for producing a polymer by reacting silicon tetrahalide, trihalosilane or the like. Also, Shoko 52−No. 5071 discloses a method for producing a polymer modified with a halogenated silane compound. Furthermore, JP-A-1−JP 188501 discloses an alkylsilyl group, JP-A-5−No. 230286 discloses halogenationCyrilDiene rubbers having introduced groups are disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1−No. 101344, JP-A-64−No. 22940, JP-A-9−Japanese Patent No. 71687 proposes a diene rubber having an amino group introduced as a polymer for silica compounding. A polymer into which an amino group has been introduced is known as a modified polymer that is effective not only in silica compounding but also in carbon black compounding. For example, (1) a polymer in which an amino group is introduced at a polymerization terminal using a lithium amide initiator (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59)−38209, Tokuhoku 5−No. 1298, JP-A-6−279515, JP-A-6−199923, JP-A-7−53616), (2) Styrene having various structures polymerized with an organolithium initiator−The end of the polymer of the butadiene copolymer is a urea compound (Japanese Patent Laid-open No. Sho 61).−No. 27338), dialkylaminobenzophenone compounds (JP-A-58).−No. 162604, JP-A-58−A polymer obtained by modification with a nitrogen-containing compound such as No. 189203) corresponds to this.
[0006]
Improvement of physical properties has been observed by using these modified polymers in a composition containing silica or a mixture of silica and carbon black. However, when a polymer into which a functional group having an affinity for silica is introduced, the processability tends to be further deteriorated. The deterioration of workability not only improved the processing cost, but also the compound mixing failure caused the dispersion of a compound such as a reinforcing agent, leading to a decrease in physical properties.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to contain carbon black, silica, carbon-silicadual-Phase filler (carbon-silica double phase filler) blended, and any combination of these blends have good processability, wet skid characteristics, low hysteresis loss (small rolling resistance), Highly improved properties such as wear resistance, polymer composition for use in tire tread especially for low fuel consumption and safety, method for producing the polymer composition at low cost, and the polymer composition It is an object to provide a rubber composition for vulcanization based on the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the following polymer composition, method for producing the same, and rubber for vulcanizationComposition isProvided, the above object of the present invention is achieved.
1. [I] (a) a conjugated diolefin polymer or a copolymer of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxyl group and tin And (b) an amino group;Alkoxysilyl95 to 5% by weight of a conjugated diolefin polymer or a copolymer of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, and tin (where (a) ( The total amount of (co) polymer and (b) (co) polymer is 100% by weight). [II] of (a) (co) polymer and (b) (co) polymer Either one has a weight average molecular weight of 1,000-90,000 and the other weight average molecular weight is 90,000-2,000,000(However, the (a) (co) polymer and the (b) (co) polymer have different weight average molecular weights.)The diolefin polymer composition characterized by the above-mentioned.
2.Each of the (a) (co) polymer and the (b) (co) polymer is a copolymer in which the conjugated diolefin component accounts for 95 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound component accounts for 5 to 50% by weight. 2. The diolefin polymer composition as described in 1 above.
3.Each of the (a) (co) polymer and (b) (co) polymer has an alkoxysilyl group of 0.01 to 20 mmol / 100 g polymer, a hydroxyl group of 0.01 to 20 mmol / 100 g polymer, and 01-20 mmol / 100 g At least one selected from the group consisting of tin of polymers (however, when two or more of these are included, the total content of alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, and tin is 0.01-20 mmol / 100 g) The diolefin polymer composition according to 1 or 2 above, wherein the (b) (co) polymer has an amino group of 0.25 to 20 mmol / 100 g polymer.
4).The diolefin polymer composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the diolefin polymer composition does not contain an extending oil and has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of 50 to 200. Polymer composition.
5). The diolefin polymer composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the diolefin polymer composition contains an extending oil and has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of 20 to 100. Combined composition.
6).Above 1Any of ~ 5A process for producing a diolefin polymer composition according to claim 1, wherein the conjugated diolefin or the conjugated diolefin and an aromatic vinyl are used in a hydrocarbon solvent.Compound(Co) polymerization using an organic alkali metal amide as an initiator, and at a reaction conversion rate of 10 to 90%, an organic alkali metal containing no amino group is added to continue the polymerization.AlkoxysilaneCompounds, carbonyl-containing compounds,andIt is characterized by reacting at least one compound selected from the group consisting of tin compoundsOf diolefin polymer compositionProduction method.
7).Above 1Any of ~ 5A process for producing a diolefin polymer composition according to claim 1, wherein the conjugated diolefin or the conjugated diolefin and an aromatic vinyl are used in a hydrocarbon solvent.Compound(Co) polymerization using an organic alkali metal containing no amino group as an initiator, and the polymerization is continued by adding an organic alkali metal amide at a reaction conversion rate of 10 to 90%.AlkoxysilaneIt is characterized by reacting at least one compound selected from the group consisting of a compound, a carbonyl-containing compound, and a tin compoundOf diolefin polymer compositionProduction method.
8).Above 1Any of ~ 5Diolefin polymer composition according to claim 1, silica, carbon black and carbon-silicadualA rubber composition for vulcanization, comprising at least one selected from phase fillers.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below. The rubber component contained in the diolefin polymer composition of the present invention includes (a) a conjugated diolefin polymer or a conjugated diolefin having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxyl group and tin. With aromatic vinyl compoundsCopolymer(Also referred to as “(a) (co) polymer”), and (b) an amino group,AlkoxysilylConjugated diolefin polymer having at least one selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, and tin, or a copolymer of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (also referred to as “(b) (co) polymer”) It is.
[0010]
  (A) (co) polymer and (b) (co) polymer are homopolymers of conjugated diolefins or copolymers of conjugated diolefins and aromatic vinyl compounds, and the polymer chain contains At least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxyl group and tin is bonded. Examples of the conjugated diolefin include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,Although 3-pentadiene and a mixture thereof can be mentioned, it is not restricted to these. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,Examples thereof include, but are not limited to, 4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred.
[0011]
The (a) (co) polymer and (b) (co) polymer are preferably copolymers, and in this case, any (co) polymer has a conjugated diolefin component of 95 to 50% by weight. In particular, 90 to 60% by weight and the aromatic vinyl compound component is preferably 5 to 50% by weight, particularly 10 to 40% by weight, from the viewpoint of wet skid characteristics, wear resistance, and hysteresis loss.
The copolymer is a long-chain aromatic vinyl compound in which the aromatic vinyl compound is connected alone, the single-chain aromatic vinyl compound unit is 40% by weight or more, and the aromatic vinyl compound is connected in 8 or more. It is more preferable that the unit is less than 10% from the viewpoint of low hysteresis loss.
The linkage chain length of the aromatic vinyl compound can be measured by an ozonolysis-gel permeation chromatography method developed by Tanaka et al. (See Tanaka et al., Polymer, Vol. 22, P. 1721 to 1723, 1981.)
[0012]
  (A) (co) polymer and (b) conjugated diolefin of (co) polymerportionOf 1,2−Bond and / or 3,4−The content of the bond (hereinafter referred to as “vinyl bond”) is not particularly limited, but is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%. If the vinyl bond content is less than 10%, the wet skid resistance decreases and the steering stability is poor. If it exceeds 90%, the breaking strength and wear resistance deteriorate, and the hysteresis loss increases.
[0013]
The (a) (co) polymer and the (b) (co) polymer have at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and tin, and these are terminals or side chains of the polymer chain. Although it may couple | bond with any of these, it is preferable to couple | bond with the terminal.
The content of alkoxysilyl group, hydroxyl group and tin contained in (a) (co) polymer and (b) (co) polymer is as follows:
In the case of an alkoxysilyl group, a 0.01-20 mmol / 100 g polymer is preferred, more preferably a 0.1-15 mmol / 100 g polymer,
In the case of a hydroxyl group, 0.01-20 mmol / 100 g polymer is preferable, more preferably 0.1-10 mmol / 100 g polymer,
In the case of tin, 0.01 to 20 mmol / 100 g polymer is preferable, and 0.05 to 10 mmol / 100 g polymer is more preferable.
When two or more types of alkoxysilyl group, hydroxyl group and tin are contained in (a) (co) polymer and (b) (co) polymer, the total content of alkoxysilyl group, hydroxyl group and tin Is preferably 0.01 to 20 mmol / 100 g polymer, more preferably 0.05 to 15 mmol / 100 g polymer.
[0014]
(B) The (co) polymer contains an amino group in addition to an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and / or tin. The amino group may be bonded to either the terminal or the side chain of the polymer chain, but is preferably bonded to the terminal.
Preferred examples of the amino group include, but are not limited to, those represented by the following formula (a1).
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
(Wherein R¹, R²Are the same or different and are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, or R¹, R²Represents a ring structure in which are bonded to each other. )
[0017]
  R in formula (a1)¹And R²The alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, is a linear or branched alkyl group. For example, methylBase,ethylBase, N-propylBase, Iso-propylBase, N-butylBase, Iso-butylBase, Sec-butylBase, T-butylBase, N-pentylBase, N-hexylBase, N-heptylBase, OctylBase, NonylBase, DecylBaseUndecylBase, DodecylBase, PentadecylBase, OctadecylBase, EicosanilBaseCan be illustrated. R¹And R²As the cycloalkyl group, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, cyclopropylBase, CyclopentylBase, CyclohexylBase, CyclooctylBaseEtc. can be illustrated. R¹And R²As the aryl group, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenylBase, TrillBase, XylylBase, CumylBase, NaphthylBase, BiphenylBaseAnd so on.
[0018]
  R¹And R²As the aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzylBase, PhenylethylBaseAnd so on. R¹And R²As the alkoxyalkyl group, preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, methoxymethylBase, EthoxymethylBase, EthoxyethylBase, MethoxypropylBase, EthoxypropylBaseAnd so on.
[0019]
R¹And R²An amino group represented by the following (a2) is exemplified as an amino group in the case of forming a ring structure in which are bonded to each other.
[0020]
[Chemical formula 2]

[0021]
(In formula (a2), R^ThreeAnd R^FourAre the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents —CH₂Represents a group selected from-, -O-, or -NH-, and R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 4. )
[0022]
  R in formula (a2)^ThreeAnd R^FourExamples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,5-pentamethylene group, 1,6- Mention may be made of a hexamethylene group. R^FiveThe alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, for example, methylBase,ethylBase, N-propylBase, Iso-propylBase, N-butylBase, Iso-butylBase, Sec-butylBase, T-butylBase, N-hexylBaseAnd so on.
[0023]
  Examples of the structure represented by the formula (a1) including the formula (a2) include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a di-n-butylamino group, a diisobutylamino group, a dipentylamino group, DihexylaminoGroupHeptylamino group, dioctylamino group, diallylamino group, dicyclohexylamino group, butylisopropylamino group, dibenzylamino group, methylbenzylamino group, dibenzylamino group, methylhexylamino group, ethylhexylamino group, trimethyleneimino group, Tetramethyleneimino group, 2-methyltetramethyleneimino group, 3-methyltetramethyleneimino group, pentamethyleneimino group, 2-methylpentamethyleneimino group, 3-methylpentamethyleneimino group, 4-methylpentamethyleneimino group, 3,Examples include 5-dimethylpentamethyleneimino group, 2-ethylpentamethyleneimino group, hexamethyleneimino group, heptamethyleneimino group, dodecamethyleneimino group, and the like.
[0024]
The content of these amino groups is 0.25 to 20 mmol / 100 g polymer, preferably 0.3 to 10 mmol / 100 g polymer, more preferably 0.3 to 5 mmol / 100 g polymer.
(B) (co) polymer containing an amino group in such an amount range and containing an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and / or tin in the above range, and (a) (co) polymer By constituting the polymer composition of the present invention, a filler such as silica is uniformly finely dispersed in an unvulcanized compounded rubber based on the polymer composition, resulting in excellent processability. The resulting vulcanizate is excellent in various characteristics such as hysteresis loss characteristics and wear resistance.
[0025]
Examples of (a) (co) polymer and (b) (co) polymer are shown below including specific examples. In the following, the wavy line represents the (co) polymer chain.
(Example of (a) (co) polymer)
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
In formula (1), R^Ten, R¹¹Represents a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is the number of copolymer chains and is an integer of 1 to 3. l is an integer of 1 to 3.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
In formula (2), R^Ten, M are the same as in the case of the formula (1).
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Example of (b) (co) polymer)
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
  (In formula (4), R¹ ,R²Is the same as in the case of the above formula (a1), and R⁶, R⁷Are the same or different and each represents a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is the number of (co) polymer chains, and is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 3. However, 4-m-l is 0, 1, or 2. )
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
  (In formula (5), R¹ ,R²Is the same as in the case of the above formula (a1), and R⁸Represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is the number of (co) polymer chains, and is an integer of 1 to 3. )
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
  (In formula (6), R¹ ,R²Is the same as in the case of the above formula (a1). )
[0038]
  The weight average molecular weight of the (co) polymer of the (a) (co) polymer and the (b) (co) polymer constituting the diolefin polymer composition of the present invention is 1,000-90,000, preferably 5,000-50,000, and the weight average molecular weight of the other (co) polymer is 90,000-2,000,000, preferably 150,000-1,500,000. As described above, the molecular weight ranges of the two (co) polymers constituting the diolefin polymer composition are different, so that the processability of the unvulcanized rubber, the wear resistance of the vulcanized rubber, the wet skid characteristics, the rolling The result is excellent in resistance. In particular, it is preferable that the (b) (co) polymer has a higher molecular weight. In addition, the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by GPC method.
[0039]
Further, for both (a) copolymer and (b) copolymer, the molecular weight distribution represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 3 or less. It is desirable.
[0040]
The weight ratio of the (a) (co) polymer and the (b) (co) polymer constituting the diolefin polymer composition of the present invention is such that the (a) (co) polymer is 5 to 95% by weight. The amount of (b) (co) polymer is 95 to 5% by weight, preferably 94 to 30% by weight. Here, the total amount of (a) (co) polymer and (b) (co) polymer is 100% by weight.
[0041]
  Mooney viscosity (ML) of the diolefin polymer composition of the present invention1 + 4,100 ° C) includes storage stability, dispersibility such as reinforcing agent at the time of compounding, processability of compounded rubber (rubber composition for vulcanization), wear resistance of vulcanized product, low hysteresis loss, From the viewpoint of mechanical strength and the like, a range of 50 to 200 is preferable. Moreover, the diolefin polymer composition may be prepared as an oil-extended rubber in which an extending oil is blended. When prepared as an oil-extended rubber, the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) is preferably in the range of 20-100.
[0042]
  The diolefin polymerization composition of the present invention is produced, for example, by separately synthesizing (a) (co) polymer and (b) (co) polymer, and mixing, separating and drying the polymerization solution. However, it can be produced continuously or batchwise in one polymerization system, and this method is preferable because it can produce a diolefin polymer composition at low cost. The present invention provides the following methods (a) and (b) as the preferred production method.
(Method (I))
  Conjugated diolefins or conjugated diolefins and aromatic vinyl in hydrocarbon solventsCompound(Co) polymerization with an organic alkali metal amide as an initiator, and an organic alkali metal containing no amino group (hereinafter also simply referred to as “organic alkali metal”) at a reaction conversion rate of 10 to 90% Continue polymerization and after polymerization is completeAlkoxysilaneA method of reacting at least one compound selected from the group consisting of a compound, a carbonyl-containing compound, and a tin compound.
(Method (b))
  Conjugated diolefins or conjugated diolefins and aromatic vinyl in hydrocarbon solventsCompound(Co) polymerization using an organic alkali metal containing no amino group as an initiator, and the polymerization is continued by adding an organic alkali metal amide at a reaction conversion rate of 10 to 90%.AlkoxysilaneA method of reacting at least one compound selected from the group consisting of a compound, a carbonyl-containing compound, and a tin compound.
[0043]
First, the method (A) will be described.
The organic alkali metal amide as an initiator used at the beginning of polymerization used in the method (a) is an alkali metal amide compound having an amino group having the structure of the above formula (a1), and has a structure of the formula (a1). This is a compound in which the hydrogen atom of the following secondary amine compound is substituted with an alkali metal (Li, Na, K, Rb or Sc).
[0044]
  Examples of the secondary amine compound having the structure of the formula (a1) include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-N-Butylamine, di-Sec-Butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-N-Octylamine, di−(2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine,N-Methylbenzylamine, diallylamine, and the like. In addition, morpholine, piperazine,2, 6-dimethylmorpholine,2, 6-dimethylpiperazine,1-Ethyl piperazine,2-Methylpiperazine,1-Benzylpiperazine, piperidine,3,3-Dimethylpiperidine,2,6-Dimethylpiperidine,1-Methyl-4-(Methylamino) piperidine,2, 2,6,6-Tetramethylpiperidine, pyrrolidine,2,5-Dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine,5-Benzyloxyindole,3-Azaspiro [5.5] Undecane,3-Azabicyclo [3.2.2] Nonane, carbazole, etc. are mentioned.
[0045]
When the reaction conversion rate becomes 10 to 90%, the organic alkali metal as a polymerization initiator to be added does not impart a polar group to the polymerization initiation terminal of the polymer chain. For example, the following general formula The thing shown by (I) can be mentioned.
MR: General formula (I)
Here, M is an alkali metal (Li, Na, K, Rb or Sc). R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples include n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, and phenyl group.
[0046]
In the method (a), first, the above organic alkali metal amide is used as a polymerization initiator, so that -NR is introduced at one terminal (polymerization starting terminal).¹R²A living polymer chain with groups is produced. The other terminal of the living polymer chain is a carbanion, and a metal cation is present as a counter ion. By adding an organic alkali metal as an initiator at a desired time when the conversion is in the range of 10 to 90%, polymerization starts from there and a (co) polymer chain grows. There is no polar group such as an amino group at one end (polymerization initiation terminal) of the combined chain. Further polymerization is continued, and after the polymerization is completed (after substantially no unpolymerized monomer), by adding an alkoxysilane compound, a carbonyl-containing compound, and / or a tin compound, the carbanion of the polymerization end chain and these According to the type of the compound, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and / or tin are bonded to the remaining terminal (end terminal) of the polymer chain.
(B) (co) polymer is produced in which an amino group is bonded to the start terminal of the (co) polymer chain from the beginning of the polymerization and an alkoxysilyl group, hydroxyl group and / or tin is bonded to the terminal terminal. . Further, an (a) (co) polymer is produced in which an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and / or tin is bonded to the terminal end of the (co) polymer chain which has been polymerized by adding an organic alkali metal.
Thereafter, the diolefin polymer composition of the present invention can be obtained by post-treatment steps such as washing and drying. In this method, the (b) (co) polymer has a higher molecular weight.
[0047]
Next, the method (b) will be described.
Also in the method (b), the organic alkali metal and the organic alkali metal amide are used as the polymerization initiator in the same manner as in the method (b).
By using an organic alkali metal as a polymerization initiator, first, a living polymer chain having no polar group at one end (polymerization start end) is generated. The other terminal of the living polymer chain is a carbanion, and a metal cation is present as a counter ion. By adding an organic alkali metal amide as an initiator at a desired time when the conversion rate is in the range of 10 to 90%, the polymerization starts from there and a (co) polymer chain grows. An amino group is bonded to one end (polymerization start end) of the polymer chain. Further polymerization is continued, and after the polymerization is completed (after substantially no unpolymerized monomer), by adding an alkoxysilane compound, a carbonyl-containing compound, and / or a tin compound, the carbanion of the polymerization end chain and these According to the type of the compound, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and / or tin are bonded to the remaining terminal (end terminal) of the polymer chain.
There is no polar group at the polymerization initiation terminal of the (co) polymer chain from the beginning of the polymerization, and an (a) (co) polymer in which an alkoxysilyl group, a hydroxyl group and / or tin is bonded to the termination terminal is formed. To do. In addition, an amino group is bonded to the polymerization start terminal of the (co) polymer chain that has been polymerized by adding an organic alkali metal amide, and an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and / or tin is bonded to the terminal terminal (b) ( A co) polymer is formed.
Thereafter, the diolefin polymer composition of the present invention can be obtained by post-treatment steps such as washing and drying.
In this method, the (a) (co) polymer has a higher molecular weight.
[0048]
Regardless of the method (a) or method (b), detailed conditions for setting each (co) polymer to a desired weight average molecular weight are organic alkali metals and organics added during the polymerization. There are many factors that affect the timing of addition of the starter catalyst such as alkali metal amide, monomer amount, catalyst amount, polymerization temperature, equipment, and other molecular weights. I can know.
[0049]
Examples of the alkoxysilane compound to be added after the completion of polymerization in the method (a) and the method (b) include compounds represented by the following general formula (II).
X_nSi (OR)_mR '_4-mn         ...... General formula (II)
[0050]
In the general formula (II), X is a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, that is, OR is carbon. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a non-hydrolyzable alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, and R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 2, and the sum of m and n is 2 to 4.
That is, the silane compound represented by the general formula (II) is preferably an alkoxysilane compound having a non-hydrolyzable alkoxy group, and R is a hydrocarbon group in which three carbon atoms are bonded to the α-position carbon. A hydrocarbon group in which a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms is bonded to carbon at the β-position, or an aromatic hydrocarbon group represented by a phenyl group or a toluyl group is preferable. In R ′, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a t-butyl group, the aryl group includes a phenyl group, a toluyl group, a naphthyl group, and the halogenated alkyl group. A chloromethyl group, a bromomethyl group, an iodomethyl group, and a chloroethyl group can be mentioned.
[0051]
In the general formula (II), when n is 0 and m is 2, a dialkyl dialkoxysilane, when n is 0 and m is 3, a monoalkyltrialkoxysilane, and when n is 0 and m is 4, a tetraalkyldialkoxysilane An alkoxysilane, monohalogenated dialkylmonoalkoxysilane when n is 1 and m is 1, monohalogenated monoalkyldialkoxysilane when n is 1 and m is 2, n is 1 and m is 3 Monohalogenated trialkoxysilane, dihalogenated monoalkylmonoalkoxysilane when n is 2 and m is 1, dihalogenated dialkoxysilane when n is 2 and m is 2, both of which are active ends of the living polymer It is a compound having reactivity. In particular, a monoalkyltrialkoxysilane in which n is 0 and m is 3, a tetraalkoxysilane in which n is 0 and m is 4, and a monohalogenated monoalkyldialkoxysilane in which n is 1 and m is 2, It is preferable from the viewpoint of improving processability by coupling a polymer and imparting a functional group having high affinity with silica or the like to the polymer.
[0052]
Preferable specific examples of the silane compound represented by the general formula (II) include, for example, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltris (2-ethylhexyloxy) silane, ethyltris (2- Ethylhexyloxy) silane, methyltriphenoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltris (2-ethylhexyloxy) silane, vinyltriphenoxysilane, methylvinylbis (2-ethylhexyloxy) silane, ethylvinyldiphenoxysilane, tri-t- Butoxymonochlorosilane, triphenoxymonochlorosilane, monochloromethyldiphenoxysilane, monochloromethylbis (2-ethylhexyloxy) silane, monobromoethyldiphenoxysilane Monobromovinyldiphenoxysilane, monobromoisopropenylbis (2-ethylhexyloxy) silane, dichloro-di-t-butoxysilane, ditolyldichlorosilane, di-t-butoxydiiodosilane, diphenoxydiiodosilane, methyltris ( Examples include 2-methylbutoxy) silane, vinyltris (2-methylbutoxy) silane, monochloromethylbis (2-methylbutoxy) silane, and vinyltris (3-methylbutoxy) silane.
Among these alkoxysilane compounds, n is preferably a silane compound having 0 or 1, and among these, monochloromethyldiphenoxysilane, vinyltris (2-ethylhexyloxy) silane, and monochlorovinylbis (2-ethylhexyloxy) silane are particularly preferable. .
These silane compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The amount of the alkoxysilane compound added is based on a halogen atom or an alkoxysilyl group per 1 g atom equivalent of the alkali metal atom of the organic alkali metal compound required for the polymerization to produce the diolefin polymer composition of the present invention. 0.05 to 5 equivalents, particularly 0.1 to 1.5 equivalents are preferred.
[0054]
  Examples of the tin compound added after the completion of polymerization include tin tetrachloride, tetrabromotin, trichloromethyltin, trichlorobutyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, and dichlorodioctyltin. By adding this tin compound, the above general formula(5)The (b) (co) polymer having an amino group and a tin atom can be synthesized. The amount of the tin compound added is 0.05 to 1 g based on halogen atoms per 1 g atomic equivalent of alkali metal atoms of the organic alkali metal compound required for polymerization to produce the diolefin polymer composition of the present invention. 5 equivalents, especially 0.1 to 1.5 equivalents are preferred.
[0055]
  Examples of the carbonyl compound added after completion of the polymerization include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, nicotinamide, 4,4'-Bis (diethylamino) benzophenone, methyl carbamate, N,Carbamic acid derivatives such as methyl N-diethylcarbamate, isocyanuric acid, N,N',N'-Isocyanuric acid derivatives such as trimethylisocyanuric acid and thiocarbonyl-containing compounds corresponding to these derivatives. By adding this carbonyl compound, the above general formula(6)The (b) (co) polymer having an amino group and a hydroxyl group can be synthesized. The addition amount of the carbonyl compound is 0.05 to 0.5 g based on the carbonyl group per 1 g atomic equivalent of the alkali metal atom of the organic alkali metal compound required for the polymerization to produce the diolefin polymer composition of the present invention. 5 equivalents, especially 0.1 to 1.5 equivalents are preferred.
[0056]
The polymerization reaction and the modification reaction for obtaining the diolefin polymer composition of the present invention are usually performed in a temperature range of 0 to 120 ° C., and may be performed under constant temperature conditions or elevated temperature conditions. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
[0057]
  In preparing an initiator composed of an alkali metal amide compound, which is a compound in which the hydrogen atom of the secondary amine compound having the structure of the formula (a1) is replaced with an alkali metal (Li, Na, K, Rb or Sc). 1,3−It is preferable to add a conjugated diolefin compound such as butadiene or isoprene by adding 1 to 100 times mol, preferably 1 to 50 times mol, of the initiator component, since the polymerization reaction starts quickly.
[0058]
  If necessary, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2,2−(Bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfuryl formal, methyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethers such as α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane Compound and / or triethylamine, pyridine, N, N, N', N'-Tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, N, N−Methyl ether of diethylethanolamine, N, N−Ethyl ether of diethylethanolamine, N, N−A tertiary amine compound such as butyl ether of diethylethanolamine can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the diolefin (co) polymer.
[0059]
  (A) (co) polymer by polymerizing conjugated diolefin or copolymerizing conjugated diolefin and aromatic vinyl compoundAnd (b) (co) polymerPreferable hydrocarbon solvents used for producing are pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and the like.
[0060]
Along with the polymerization initiator when trying to improve the reactivity of the polymerization initiator, or when arranging the aromatic vinyl compound introduced into the polymer randomly or adding a single chain of the aromatic vinyl compound A commonly used randomizer may be added. Examples of randomizers added together with the polymerization initiator include potassium alkoxides such as potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-amyloxide, potassium n-heptaoxide, potassium benzyl oxide and potassium phenoxide; Potassium salt of carboxylic acid such as acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, Potassium salts of organic sulfonic acids such as hexadecylbenzenesulfonic acid and octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, dilauryl phosphite, etc. Alkali metal salts of organic phosphorous acid (potassium, lithium, sodium, salts, such as rubidium) and the like.
[0061]
  These randomizers are used in an amount of 0.005 to 1 per gram atomic equivalent of metal corresponding to the total amount of organoalkali metal compound used to produce the initiator.,000 moles can be added. When the amount is less than 0.005 mol, randomizer addition effect (initiator reactivity improvement, aromatic vinyl compound randomization or single chain imparting) does not appear, while 1,When it exceeds 000 mol, the polymerization activity is lowered, the productivity is greatly lowered, and the modification efficiency at the time of carrying out the reaction of modifying the polymer terminal with a functional group is lowered.
[0062]
  For the purpose of improving the polymerization reaction activity, an alkali metal alkoxide compound may be added together with the polymerization initiator. An alkali metal alkoxide compound is a reaction of an alcohol compound having an appropriate structure with an organic alkali metal compound.obtainIn addition, this reaction may be performed in a hydrocarbon solvent in the presence of a monomer before polymerization. The alkali metal alkoxide compoundAsExamples thereof include alkali metal alkoxides such as tetrahydrofurfuryl alcohol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and 1-piperazineethanolamine.
[0063]
  In order to produce an alkali metal alkoxide, the organic lithium metal compound to be reacted with the alcohol compound is preferably an organic lithium compound. For example, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, or a mixture thereof can be mentioned, and preferably n-butyllithium and sec-butyllithium. The molar ratio between the alcohol compound and the organolithium compound must be 1: 0.7 to 5.0, preferably1:It is in the range of 0.8 to 2.0, more preferably1:0.9-1.2.Against alcohol compoundsWhen the molar ratio of the organolithium compound exceeds 5.0, the effect of improving the breaking strength, wear resistance, and low hysteresis cannot be obtained. on the other hand,Against alcohol compoundsThe molar ratio of the organolithium compound is0.7When the ratio is less than 1, the polymerization rate is remarkably lowered, the productivity is greatly lowered, and the modification efficiency in the reaction of modifying the polymer terminal with a functional group is lowered.
[0064]
  The diolefin polymer composition of the present invention may be oil-extended to prepare an oil-extended rubber. The extending oil to be used is not particularly limited as long as it is an extending oil or a softening agent that is usually used for diene rubbers, but a mineral oil-based extending oil is preferably used. Generally, mineral oil-based extender oils are mixed oils of aromatic oils, alicyclic oils, and aliphatic oils, and depending on their proportions, aromatic oils, alicyclic oils, aliphatic oils It is classified as a system.OthersCan be used. Among them, an aromatic mineral oil having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and an alicyclic mineral oil having a viscosity of 0.850 to 0.899. (Naphthenic oil) is preferably used from the viewpoint of low hysteresis / wet skid resistance. The diolefin polymer composition of the present invention is oil-extended.BeenAs a result, fillers such as carbon black and silica can be uniformly finely dispersed in the diolefin polymer composition, and processability and various properties of the vulcanizate are remarkably improved.
[0065]
  Extension oil,It is usually 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the diolefin polymer composition. The oil extending method is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of adding an extending oil to the polymerization solution can be mentioned. This method is a preferred method because it can omit the process of mixing the diolefin polymer composition having a high Mooney viscosity and the extending oil in terms of operation, and is excellent in the uniformity of mixing of the two. When the extender oil is added to the polymerization solution, it is preferably after the completion of the polymerization, for example, after the addition of a terminal modifier or after the addition of a polymerization terminator. After the extender oil is added, the direct drying method or the steam stripping method is used. The rubber and solvent are separated and washed, dried with a vacuum dryer, hot air dryer or roll, etc.Diolefin polymer compositionCan be isolated.
[0066]
  The diolefin polymer composition of the present invention thus prepared comprises (a) (co) polymer and(B)Diene rubbers other than (co) polymers (hereinafter, this rubber is simply referred to as “other diene rubbers”) and various compounding agents to prepare vulcanized rubbers and mold them into the desired shape And then vulcanized to obtain a rubber product. The present invention provides such a vulcanized compound rubber.
[0067]
  Other diene rubbers that can be blended in the vulcanized compound rubber of the present invention include conjugated diolefin-aromatic vinyl compound copolymer rubbers such as styrene-butadiene rubber, other natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadienes. Examples thereof include rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and chloroprene rubber. Of these, preferred diene rubbers are styrene-butadiene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber. Mooney viscosity of other diene rubber (ML1 + 4,100 ° C.) is preferably 20 to 200, particularly preferably 25 to 150. The other diene rubber is blended in an amount of 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diolefin polymer composition. By using such other diene rubbers in the above range, the vulcanized compound rubber of the present invention can be produced at low cost without substantially impairing the performance of the vulcanized compound rubber of the present invention. it can.
[0068]
  Examples of the filler to be blended include carbon black, silica, carbon-silica dual phase filler, clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Of these, the combined use of carbon black and silica and the use of a carbon-silica dual phase filler are preferred. Carbon black is manufactured by a furnace method and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m.²Carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g is preferable, for example, FEF, HAF, ISAF, SAF class and the like can be preferably used, and those of high aggregation type are particularly preferable. As the silica, any of wet method silica, dry method silica, and synthetic silicate-based silica can be used. Silica having a small particle diameter has a high reinforcing effect, and a small particle / high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) has good dispersibility in rubber, and is particularly preferable in terms of physical properties and processability. The average particle size of silica is 5-60 μm in primary particle size,10-35 micrometers is especially preferable.
[0069]
The compounding amount of carbon black is 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the diolefin polymer composition of the present invention and other diene rubbers.
The compounding amount of silica is 30 to 100 parts by weight, preferably 30 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the diolefin polymer composition of the present invention and other diene rubbers.
It is also possible to mix carbon black and silica in combination, and the mixing amount at that time is 100 parts by weight of the total amount of the diolefin polymer composition of the present invention and other diene rubbers. On the other hand, the total amount of carbon black and silica is preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 95 parts by weight.
By blending the above carbon black and silica in the above-mentioned range with the above specific diolefin polymer composition, these reinforcing fillers are uniformly finely dispersed in the rubber. The compounded rubber for vulcanization is excellent in roll processability, extrudability, etc., reduces the hysteresis loss of the vulcanizate, gives good rolling resistance, improves wet skid resistance, and is excellent in wear resistance.
[0070]
  In addition to carbon black and silica, other fillers, for example, fillers such as clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate can be blended with the compounded rubber for vulcanization according to the present invention. In this case, the blending amount of the diolefin polymer composition andother0-90 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts with a diene rubber.
[0071]
  Further, carbon-silica is added to the vulcanized compound rubber of the present invention.dual-By blending a phase filler (Dual Phase Filler), the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained. Carbon-silicadual・ Phase filler (carbon-silica double-phase filler) is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black.,CRX2002,It is sold as CRX2006. Carbon-silicadualThe blending amount of the phase filler is preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the diolefin polymer composition and the other diene rubber. is there.
[0072]
  In the vulcanized compound rubber of the present invention, carbon-silicadual-Phase fillers can be used in combination with other fillers. Examples of fillers that can be used in combination include, but are not limited to, carbon black, silica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like. Of these, carbon black and silica are preferable. These fillers that can be used in combination are carbon-silica.dualIn combination with the phase filler, 3 to 100 parts by weight, particularly 5 to 95 parts by weight is preferably blended with respect to 100 parts by weight of the total amount of the diolefin polymer composition and other diene rubbers. .
[0073]
  When silica is added as a filler, carbon-silicadualWhen blending a phase filler, it is preferable to blend a silane coupling agent, and the blending amount is silica and / or carbon-silica.dual-5 to 20 parts by weight, especially 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the phase filler. The silane coupling agent has both functional groups capable of reacting with the silica surface such as alkoxysilyl groups in the molecule and functional groups capable of reacting with carbon-carbon double bonds of rubber such as polysulfides, mercapto groups, and epoxy groups. Are preferred. For example,Screw(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide,Screw(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide etc. are silane coupled It is well known as an agent and can be preferably used. By using such a silane coupling agent, when carbon black and silica are used together as a filler, or when a carbon-silica dual phase filler is used as a filler, the reinforcing effect is improved. Can be increased.
[0074]
In the vulcanized compound rubber of the present invention, the vulcanizing agent is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the diolefin polymer composition and other diene rubbers. Used in the range of 6 parts by weight. As the vulcanizing agent, sulfur is typically used, and in addition, sulfur-containing compounds, peroxides and the like are used. In combination with a vulcanizing agent, a sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based vulcanization accelerator is used in an amount as required. Furthermore, zinc oxide, vulcanization aid, anti-aging agent, processing aid, etc. are used in amounts as required.
[0075]
In the present invention, diolefin polymer composition, other diene rubber, filler (carbon black, silica, carbon-silica dual phase filler, etc.), silane coupling agent, other additives, etc. Kneading at a temperature of 140 to 180 ° C. After cooling the resulting mixture, a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are blended using a Banbury mixer or a mixing roll to prepare a vulcanized rubber, and after molding into a predetermined shape, 140 Vulcanized rubber of an arbitrary shape, that is, a rubber product is produced by vulcanization at a temperature of ˜180 ° C.
[0076]
The diolefin polymer composition of the present invention and the compounded rubber for vulcanization using the same are suitably used for tire applications such as treads, sidewalls, carcass, etc., and belts, hoses, anti-vibration rubber, footwear and other It can also be suitably used for industrial products.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, these Examples do not limit the scope of the present invention.
Various measurements in the examples were performed according to the following methods.
(1) Vinyl content of conjugated diolefin moiety
It was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method).
(2) Styrene component content
A calibration curve was prepared and determined by infrared absorption spectroscopy.
(3) Weight average molecular weight (Mw)
Using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters, Model 244), the weight average molecular weight (Mw) was measured in terms of polystyrene.
(4) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C)
According to JIS K6300, L rotor, preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes, temperature 100 ° C.
[0078]
(5) Amino group content
  Robert T. Keene, James S. Fritz, J. Anal. Chem. , Vol. 24, page 564 (1952), and "quantitative determination by the following method" by the "acid-base titration method in an organic solvent using a perchloric acid-acetic acid solution". Chloroform was used as the solvent for dissolving the sample, and methyl violet was used as the titration indicator, and quantification was performed using a calibration curve prepared in advance with a tri-n-octylamine solution with a known concentration.
(6) Alkoxysilyl group content
  The copolymer is dissolved in toluene, reprecipitated and purified twice with methanol, and after vacuum drying, the infrared absorption spectrum shows 1,160 due to Si—C bonds.cm ^-1 Absorption amount in the vicinityByIt quantified from the prepared calibration curve.
(7) Hydroxyl content
  The copolymer was dissolved in toluene, and reprecipitation purification was performed twice with methanol. After vacuum drying, elemental analysis was performed, and the oxygen content was calculated.
(8) Tin atom content
  The copolymer was dissolved in toluene, reprecipitated and purified twice with methanol, vacuum dried and then subjected to atomic absorption analysis to determine the tin content.
[0079]
(9) Evaluation of physical properties of vulcanizates Various kinds of vulcanizates that were vulcanized at 145 ° C for a predetermined time after kneading with a 250 cc lab plast mill according to the formulation shown in Table 2 using raw rubber Measurements were made.
(B) tan δ (50 ° C.), tan δ (0 ° C.)
  tan δ (50 ° C) isUsing a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., measurement was performed under the conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, and 50 ° C. Expressed as an index, the larger the value, the smaller the rolling resistance and the better. Further, tan δ (0 ° C.) was measured using the same apparatus at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the better the wet skid resistance.
(B) Lambourn wear index
  A Lambourn type wear tester was used, and the slip rate was expressed as a wear amount of 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
[0080]
Example 1 (Polymer Composition A, Preparation of Oil-Extended Rubber, and Evaluation thereof)
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, 365 g of 1,3-butadiene, and 3.15 mmol of piperidine. After adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 5 ° C., 3.15 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the reaction conversion rate was 80%, 3.15 mmol of n-butyllithium was added. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 80 ° C.
After the polymerization conversion rate reached 100%, 10 g of butadiene was added and polymerized, and then 5.04 mmol of methyltriphenoxysilane was added to perform a denaturation reaction for 15 minutes, and 1.89 mmol of silicon tetrachloride was added. 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution after the reaction, and 187.5 g (rubber rubber) of extension oil (trade name: Fukkor Aromax # 3, manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) The solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a 115 ° C. hot roll to obtain an oil-extended rubber. The rubber produced by the polymerization is referred to as polymer composition A, and the composition of polymer composition A is shown in Table 1.
Using the oil-extended rubber prepared above, the compounded rubber prepared by the compounding formulation shown in Table 2 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0081]
Example 2 (polymer composition B and evaluation thereof)
  An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, 365 g of 1,3-butadiene, and 3.92 mmol of piperidine. After adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 5 ° C., 3.92 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the reaction conversion is 80%, n-butyllithium 3.92mmolWas added. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 80 ° C. After the polymerization conversion rate reached 100%, 10 g of butadiene was added and polymerized, and then 1.57 mmol of tin tetrachloride was added and a modification reaction was performed for 15 minutes. 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution after the reaction, the solvent is removed by steam stripping, and the rubber is dried with a 115 ° C. hot roll to obtain a polymer composition B. It was. The composition of the polymer composition B is shown in Table 1. Using the polymer composition B prepared above, the compounded rubber prepared by the compounding formulation shown in Table 2 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0082]
Example 3 (Polymer composition C, preparation of oil-extended rubber, and evaluation thereof)
  An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 5 ° C., 2.73 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the reaction conversion rate is 80%, piperidine lithium 2.73 is used.mmolWas added. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 80 ° C. After the polymerization conversion reached 100%, 10 g of butadiene was added and polymerized, and then 4,4'-Bis (diethylamino) benzophenone 5.46mmol was added and denaturation reaction was performed for 15 minutes. 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution after the reaction, and 187.5 g (rubber rubber) of extension oil (trade name: Fukkor Aromax # 3, manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) The solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a 115 ° C. hot roll to obtain an oil-extended rubber. The rubber produced by the polymerization is referred to as Polymer Composition C, and the composition of Polymer Composition C and oil-extended rubber are shown in Table 1. Using the oil-extended rubber prepared above, the compounded rubber prepared by the compounding formulation shown in Table 2 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0083]
Comparative Example 1 (Polymer D, Preparation of Oil-Extended Rubber, and Evaluation thereof)
  An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 5 ° C., 2.73 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the reaction conversion is 80%, n-butyllithium 2.73mmolWas added. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 80 ° C. After the polymerization conversion rate reached 100%, 10 g of butadiene was added and polymerized, and then 5.46 mmol of methanol was added and a modification reaction was performed for 15 minutes. 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution after the reaction, and 187.5 g (rubber rubber) of extension oil (trade name: Fukkor Aromax # 3, manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) The solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a 115 ° C. hot roll to obtain an oil-extended rubber. The composition and the like of this polymer D are shown in Table 1. This polymer D has no polar group and has a weight average molecular weight of 44.5 × 10^FourWhich is different from the diolefin polymer composition of the present invention. Using the polymer D prepared above, the compounded rubber prepared by the compounding recipe shown in Table 2 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0084]
Comparative Example 2 (Polymer E, Preparation of Oil-Extended Rubber, and Evaluation thereof)
  An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 5 ° C., 3.15 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the reaction conversion is 80%, n-butyllithium 3.15mmolWas added. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 80 ° C. After the polymerization conversion rate reached 100%, 10 g of butadiene was added and polymerized, and then 5.04 mmol of methyltriphenoxysilane was added to perform a denaturation reaction for 15 minutes, and 1.89 mmol of silicon tetrachloride was added. 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution after the reaction, and 187.5 g (rubber rubber) of extension oil (trade name: Fukkor Aromax # 3, manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) The solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a 115 ° C. hot roll to obtain an oil-extended rubber. The composition of this polymer E is shown in Table 1. This polymer E has an alkoxysilyl group as a polar group, and is different from the diolefin polymer composition of the present invention. The weight average molecular weight is 42.1 × 10^FourMet. Using the polymer E prepared above, the compounded rubber prepared by the compounding formulation shown in Table 2 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0085]
[Table 1]

[0086]
(Explanation of Table 1)
(1) Mw: weight average molecular weight
(2) Unit of polar group content: mmol / 100 g polymer
(3) SiOR: alkoxysilyl group
(4) Viscosity of oil-extended rubber when oil-extended
[0087]
[Table 2]

[0088]
(Explanation of Table 2)
(1) When oil is extended, the amount including extended oil
(2) AROMA manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
(3) NIPSEAL AQ made by Nippon Silica
(4) Seast KH made by Tokai Carbon Co., Ltd.
(5) Si69 manufactured by Degussa
Substance name: Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
(6) Nouchi 810NA manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.
Substance name: N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine
(7) Nouchira CZ made by Ouchi Shinsei Co., Ltd.
Substance name: N-cyclohexane-2-benzothiazolesulfenamide
(8) Nouchira D made by Ouchi Shinsha
Substance name: Diphenylguanidine
[0089]
[Table 3]

[0090]
From the results shown in Table 3, the following is clear.
The vulcanizates formed with good processability from the diolefin polymer compositions specified in the present invention in Examples 1 to 3 have large tan δ at 0 ° C. (high wet skid resistance) and at 60 ° C. Tan δ is large (rolling resistance is small), Lambourne wear is large, and wear resistance is excellent.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2 in which the diolefin polymer composition specified in the present invention is not used, the vulcanized product is inferior in the above characteristics.
[0091]
【The invention's effect】
  The diolefin polymer composition of the present invention comprises carbon black, silica, and carbon-silica.dual-Even if it is a combination of phases and fillers, a rubber composition for vulcanization is obtained with good processability, and the vulcanizate obtained from the rubber composition for vulcanization is wear resistant and wet resistant. Since it has excellent skid properties and low rolling resistance, it is suitable for tire applications, particularly for tire treads that emphasize low fuel consumption and safety. In addition, the production method of the present invention can produce a rubber composition for vulcanization excellent in the above characteristics and a diolefin polymer composition giving a vulcanizate at a low cost.

Claims (8)

[I] (a) a conjugated diolefin polymer or a copolymer of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxyl group and tin And (b) a conjugated diolefin polymer or a copolymer of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound having an amino group and at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and tin 5% by weight (here, the total amount of (a) (co) polymer and (b) (co) polymer is 100% by weight), [II] (a) (co) polymer and the (b) (co) one having a weight average molecular weight or of the polymer 1, 000 to 90, a 000, a weight average molecular weight of the other 90, 000-2, 000, 000. (for And, the (a) (co) polymer and the (b) (co) polymers. Having different weight average molecular weight) diolefin polymer composition characterized. Each of the (a) (co) polymer and the (b) (co) polymer is a copolymer in which the conjugated diolefin component accounts for 95 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound component accounts for 5 to 50% by weight. The diolefin polymer composition according to claim 1. Each of the (a) (co) polymer and (b) (co) polymer has an alkoxysilyl group of 0.01 to 20 mmol / 100 g polymer, a hydroxyl group of 0.01 to 20 mmol / 100 g polymer, and 01-20 mmol / 100 g At least one selected from the group consisting of tin of polymers (however, when two or more of these are included, the total content of alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, and tin is 0.01-20 mmol / 100 g) The diolefin polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the (b) (co) polymer has an amino group of 0.25 to 20 mmol / 100 g polymer. . The said diolefin type polymer composition is a composition of Mooney viscosity (ML1 + 4,100 degreeC) of 50-200 which does not contain extension oil and is any one of Claims 1-3. Diolefin polymer composition. The diolefin polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the diolefin polymer composition includes an extender oil and has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of 20 to 100. Olefin polymer composition. It is a manufacturing method of the diolefin polymer composition of any one of Claims 1-5, Comprising: A conjugated diolefin or a conjugated diolefin, and an aromatic vinyl compound are made into an organic alkali in a hydrocarbon solvent. (Co) polymerization using a metal amide as an initiator, the polymerization is continued by adding an organic alkali metal not containing an amino group at a reaction conversion rate of 10 to 90%, and after completion of the polymerization, an alkoxysilane compound, a carbonyl-containing compound, And at least one compound selected from the group consisting of tin compounds and a method for producing a diolefin polymer composition . It is a manufacturing method of the diolefin polymer composition of any one of Claims 1-5, Comprising: A conjugated diolefin or a conjugated diolefin, and an aromatic vinyl compound are made into an amino group in a hydrocarbon solvent. (Co) polymerization using an organic alkali metal containing no initiator as the initiator, the organic alkali metal amide is added at a reaction conversion rate of 10 to 90%, and the polymerization is continued. After the polymerization is completed, an alkoxysilane compound, a carbonyl-containing compound, And at least one compound selected from the group consisting of tin compounds and a method for producing a diolefin polymer composition . The diolefin polymer composition according to any one of claims 1 to 5, and at least one selected from silica, carbon black, and carbon-silica dual phase filler. A rubber composition for vulcanization.