JP4348679B2 - 光触媒担持用塗料及びそれを用いた光触媒体 - Google Patents

Description

本発明は、塗料安定性が高く、耐久性に優れた光触媒体を得るための光触媒担持用塗料に関する。

光触媒はそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。特に有機物やＮＯｘ等の一部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌等へ応用されている。また、光触媒が励起するとその表面が親水性になり水との接触角が低下することが見出され、この作用を利用して防曇、防汚等への応用も進められている。光触媒には酸化物や硫化物等の金属化合物が用いられており、通常、前記用途にはこれらの光触媒を基体表面上に担持させた形態、所謂光触媒体として適用されている。

光触媒体を得る方法としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトネート等の金属有機化合物を加水分解することにより得られた金属酸化物ゾルをバインダーに用い、基体表面上に光触媒を含む光触媒性塗膜を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。金属酸化物ゾルのような無機系バインダーは光触媒作用により分解され難く、しかもスパッタ、真空蒸着等と比較して特別な設備を要しないので、工業的、経済的に有利に光触媒体が得られる。また、バインダーとしてアルカリケイ酸塩を用いる際に、リン酸、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウムなどのバインダーの硬化を促進する硬化触媒を配合することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、バインダーとしてアルキルシリケートとアルカリケイ酸塩を用い、更にセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子増粘剤を用いた光触媒性コート剤が提案されている（特許文献３参照）。

特開平５−３０９２６７号公報 特開平１１−２４６７８７号公報 特開２００１−８９７０６号公報

前記特許文献１の金属酸化物ゾルは粘度が低く塗装性が悪い上に、保管中に光触媒が凝集、沈降してしまう。光触媒に用いる金属化合物は、一般的に微粒子で表面エネルギーが大きいので、強固な凝集物を形成し易く、このため、撹拌しても凝集物が十分に再分散せず、光触媒の有する光触媒活性が発現され難い。前記特許文献２などに記載の硬化触媒は、塗料のポットライフとの関係から、塗装直前に配合する必要があり、予め配合すると硬化が進み塗料安定性が悪くなる。また、前記特許文献３記載のコート剤は高分子増粘剤を用いているので、粘性が高く塗装性には優れているが、高分子増粘剤が有機系であるため、塗膜形成後、光触媒の作用により高分子増粘剤が分解され、塗膜中に欠陥が生じて塗膜強度が低下する。従来より塗料分野では、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、粘土鉱物等の無機系増粘剤も知られているが、所望の塗料粘度を得るのに多くの量を要するので、塗膜中の光触媒の濃度を高くできない。本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、塗料安定性に優れ、光触媒活性と塗膜強度が高い光触媒性塗膜を形成することができる光触媒担持用塗料を提供する。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、無機系バインダーに重合性ケイ素化合物を用い、一定量のリン酸アンモニウムを配合すると、塗料粘度が大きくなり塗装性が改善されるとともに、意外にも塗料安定性が図れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、光触媒、重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウム及び分散媒を含み、リン酸アンモニウムの含有量が重量比でリン酸アンモニウム／重合性ケイ素化合物＝１／３０〜１／８の範囲にあることを特徴とする光触媒担持用塗料、及び、この塗料を用いて基体表面に光触媒を担持させてなることを特徴とする光触媒体である。

本発明の塗料は、光触媒作用ではほとんど分解されない重合性ケイ素化合物をバインダーとして用いており、リン酸アンモニウムを配合することで、塗料安定性が高く、これを用いると耐久性が優れた光触媒体を得ることができる。

本発明は光触媒、無機系バインダーとしての重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウム及び分散媒とを含む光触媒担持用塗料であって、リン酸アンモニウムの含有量が重量比で、リン酸アンモニウム／重合性ケイ素化合物＝１／３０〜１／８の範囲にある。リン酸アンモニウムの配合量が前記範囲内であれば、重合性ケイ素化合物の反応が部分的に生じるので、適度な粘性を塗料に付与できるものと推測される。このため、本発明の塗料は安定性に優れており、しかもリン酸アンモニウムや重合性ケイ素化合物は光触媒作用では分解され難いので、耐久性の優れた塗膜を基体表面に形成することができると考えられる。前記範囲よりリン酸アンモニウムの配合量が少ないと、所望の塗料粘度が得られず、多いと重合性ケイ素化合物との反応が進み過ぎ、塗料のポットライフが低下して塗料の保管中にゲル化または硬化してしまう。この重量比が１／２０〜１／１０の範囲であれば、更に好ましい。更に、塗装性にも優れ、厚塗りが可能となるので、厚膜の、即ち光触媒活性の優れた光触媒性塗膜を形成できる。一方、リン酸アンモニウム以外のリン酸、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムなどの硬化触媒を用いると重合性ケイ素化合物の硬化を著しく促進し、塗料のポットライフが低下して塗料の保管中にゲル化または硬化してしまい、それらの硬化触媒の配合量を制御しても所望の塗料安定性を得ることはできない。本発明の塗料の粘度は、リン酸アンモニウムの配合量、固形分濃度により調整でき、基体の種類や塗装方法等に応じて適宜設定するが、通常は５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。この範囲より低いと本発明に所望される塗装性が得られ難く、この範囲より高くなるとレベリング性が低下して平滑な塗膜が形成でき難く、場合によっては塗装が困難になる。より好ましい範囲は、５０〜５００ｍＰａ・ｓである。固形分濃度は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲が更に好ましい。

本発明におけるリン酸アンモニウムとは、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸３アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）またはそれらの水和物を包含する化合物であり、これらは１種で用いても、２種以上を用いても良い。

本発明で用いることのできる重合性ケイ素化合物としては、例えば、加水分解性シランまたはその加水分解生成物またはその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらの中の１種を用いても、２種以上を混合して用いても良い。加水分解性シランはアルコキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基を少なくとも１個含むもので、中でもアルコキシシランが安定性、経済性の点で望ましく、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが反応性が高く好ましい。水ガラスとしてはナトリウム−ケイ酸系、カリウム−ケイ酸系、リチウム−ケイ酸系等を用いることができ、中でもナトリウム−ケイ酸系が安定性が高いので好ましい。ナトリウム−ケイ酸系の水ガラスはＮａ_２ＯとＳｉＯ_２のモル比が２〜４の範囲にあると硬化性が高く、安定性と硬化性とのバランスから前記モル比が３の３号水ガラスが特に好ましい。コロイダルシリカやオルガノポリシロキサンとしては、シラノール基を有するものを用いることができる。

光触媒としては、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することにより、触媒活性を示すものであれば特に制限はなく、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、あるいはそれらの２種以上の混合物、複合物等の公知のものを用いることができる。また光触媒にはその触媒活性を高めるなどのためにバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の元素が、１種または２種以上含有しても良い。光触媒の中でも酸化チタン、特に平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲の微粒子のものが光触媒活性が高いので好ましい。用いることのできる酸化チタンの種類には特に制限はなく、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸等いずれでも良く、またルチル型やアナターゼ型等の結晶性のものや不定形であっても良く、これらが混合したものであっても良い。光触媒の含有量は塗料の固形分に対し５０〜９５重量％の範囲が好ましく、７０〜９５重量％の範囲がより好ましい。

分散媒には重合性ケイ素化合物との相溶性に応じ、水、またはアルコール類等の有機溶剤、あるいはそれらの混合物から選択する。

本発明の塗料には、光触媒、重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウム、分散媒以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘助剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていても良い。これらの添加剤または充填剤が不揮発性であれば、光触媒作用により分解され難い無機系のものを選択するのが好ましい。

本発明の塗料を得るには、先ず、サンドミル、ディスパー、ボールミル、ペイントシェイカー、２本ロールミル、３本ロールミル等の分散機を用いて光触媒を分散媒中に分散させる。前記重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウム、その他の各種添加剤、充填剤は、分散の前または後で加える。

次に、本発明は光触媒体であって、前記塗料を用い、基体表面に光触媒を担持させたものである。前記塗料は塗装適性が優れており、厚膜の塗膜を形成できるので、本発明の光触媒体は特に脱臭、ＮＯｘ除去等の強い光触媒活性を要する用途に適している。基材には、例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙等の種々の材質からなる素材を用いることができ、その形状も板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状等、特に制限はない。塗料の塗布方法にはスプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、スピンコート等の公知の方法を用いることができる。塗料の塗工量は、塗膜の膜厚に応じて設定するが、例えば、前記の脱臭、ＮＯｘ除去等の厚膜を要する用途には、０．１ｇ／ｃｍ^２以上塗布することが好ましい。前記塗料は基材の耐熱性に応じて、塗布した後、８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱すると、乾燥が促進されるので好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

実施例１
光触媒酸化チタンの水性分散体（ＳＴＳ−０１、石原産業製）を水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整した後ろ過して、酸化チタンの含水ケーキを得た。この含水ケーキを酸化チタン濃度が５０ｇ／リットルになるように、分散媒として純水を用い、ディスパーで撹拌して再分散させスラリー化した。再分散スラリー６０ｇに無機系バインダーとして３号水ガラス３．５６ｇ、２００ｇ／リットルのリン酸２水素アンモニウム水溶液１ｃｃを加えた後、固形分濃度が２０重量％になるように純水で調整し、本発明の光触媒担持用塗料を得た。これを試料Ａとする。光触媒は固形分中に９０重量％含まれ、リン酸アンモニウム／３号水ガラスの重量比は１／１８である。

比較例１
リン酸アンモニウムを用いないこと以外は、実施例１と同様にして光触媒担持用塗料を得た。これを試料Ｂとする。

評価１：粘度、塗料安定性
実施例１及び比較例１で得られた試料Ａ、Ｂの粘度を測定した。また、試料を１週間静置し、目視により分散状態を評価した。

評価２：アセトアルデヒド除去能力
実施例１及び比較例１で得られた試料Ａ、Ｂを、１１０℃の温度で１２時間加熱して硬化させ、ライカイ機で粉砕して光触媒粉末を得た。この光触媒粉末０．１ｇを６ｃｍ^２のシャーレ上に秤量し、０．５ミリリットルの純水を加えて均一に広げ、１１０℃の温度で３０分間乾燥した後、デシケーター中で放冷した。このシャーレを０．８リットルのパイレックス(登録商標)製ガラス容器に挿入し、容器を密閉した。空気で希釈したアセトアルデヒドガスをバッグに入れ、これを容器に接続し、ポンプを用いて希釈ガスを３リットル／分の速度で循環させた。循環系内のアセトアルデヒド濃度は、約１００ｐｐｍであった。次いで、暗所で３０分間安定させた後、ブラックライト（波長３００〜４００ｎｍ）を用い、試料表面の照度が０．５ｍＷ／ｃｍ^２となるように紫外線を１時間照射した。紫外線照射開始から１５分毎に、循環系内のガスを分取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ型、島津製作所製）を用いてアセトアルデヒド濃度を測定した。紫外線照射時間に対し、照射時間毎のアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾き、即ち１次反応速度定数を算出した。１次反応速度定数が大きい程、アセトアルデヒドの分解能力が大きい。

評価１、２の結果を表１に示す。本発明の塗料は粘度が高く、塗料安定性が優れていることが判る。また、リン酸アンモニウムを加えても反応速度定数は同等であり、光触媒活性を阻害しないことが判った。

更に、実施例１で得られた試料Ａをガラス板に塗布し、乾燥して、光触媒体を得た。この光触媒体を観察したところ耐久性に優れており、また、前記と同様な方法で測定したところ光触媒活性は高いことを確認した。

本発明の光触媒担持用塗料は塗料安定性が優れており、耐久性が優れ厚膜で光触媒活性の高い光触媒体を得ることができる。この光触媒体は、特に脱臭、ＮＯｘ除去の用途に有用である。

Claims (4)

1. 光触媒、重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウム及び分散媒を含み、リン酸アンモニウムの含有量が重量比でリン酸アンモニウム／重合性ケイ素化合物＝１／３０〜１／８の範囲にあることを特徴とする光触媒担持用塗料。
2. 光触媒が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の光触媒担持用塗料。
3. 重合性ケイ素化合物がアルコキシシランまたはその加水分解生成物またはその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光触媒担持用塗料。
4. 請求項１記載の塗料を用いて基体表面に光触媒を担持させてなることを特徴とする光触媒体。