JP4341251B2 - Epoxy resin curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示す。Ｚ¹は、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵と結合する基を示し、式中Ｚ²は、置換基Ｒ⁶およびＲ⁷と結合する有機基を示し、また、Ｒ⁴およびＲ⁵は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、同一分子内の置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵がホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、また、Ｒ⁶およびＲ⁷は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、同一分子内の置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷がホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、Ｚ¹およびＺ²は互いに同一であっても異なっていてもよいものであって、式中の−Ｒ⁴−Ｚ¹−Ｒ⁵−で示される基、−Ｒ⁶−Ｚ²−Ｒ⁷−で示される基は、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２'−ビフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、トリメリット酸、ビナフトールから選ばれるプロトン供与体が有する水酸基、カルボキシル基のプロトンを２個放出してなる基である。］
（２） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、第（１）項に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（３） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】

［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化８】

［式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
（４） 前記ａは、１〜１０である、第（３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（２）項ないし第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】

［式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１０】

［式中、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
（６） 前記ｂは、１〜１０である、第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７） 前記ｃは、１〜１０である、第（５）項または第（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８） 前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量％である、第（２）項ないし第（７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） 無機充填材（Ｄ）を含む、第（２）項ないし第（８）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０） 前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである、第（９）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１） 前記無機充填材（Ｄ）は、粒状をなしている、第（９）項または第（１０）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２） 前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍである、第（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３） 前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である、第（９）項ないし第（１２）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４） 第（９）項ないし第（１３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のホスホニウムと、特定構造のボレートの塩化合物が、優れた保存性と硬化性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００１５】
以下、各成分について、順次説明する。
本発明で用いられる、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであればその種類に何ら制限はなく、従来公知の化合物を用いることが出来る。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００１７】
ここで、前記一般式（２）および一般式（３）における置換基Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選ばれるものであり、置換基Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選ばれるものであり、前記炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、置換基Ｒ⁸〜Ｒ¹¹についてはメチル基、置換基Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹については、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００１８】
また、前記一般式（３）中のａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００１９】
本発明で用いられる、1分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものであり、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、その種類に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、特に、前記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００２１】
ここで、前記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂の置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²³、および、前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル樹脂の置換基Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²³およびＲ²⁴〜Ｒ³¹の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００２２】
また、前記一般式（４）中のｂ、および、前記一般式（５）中のｃは、それぞれ、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表される、ホスホニウム塩化合物である。
【００２４】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（１）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００２６】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００２７】
また、前記一般式（１）において、ホスホニウム塩化合物（Ｃ）を形成するもう一方の成分は、ホウ素原子を含むアニオン成分である。前記一般式（１）において、Ｚ¹は、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵と結合する有機基である。Ｒ⁴およびＲ⁵は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ²は、置換基Ｒ⁶およびＲ⁷と結合する有機基である。Ｒ⁶およびＲ⁷は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ¹およびＺ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
前記１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基は、それぞれ、ＨＲ⁴Ｚ¹Ｒ⁵ＨもしくはＨＲ⁶Ｚ²Ｒ⁷Ｈで表されるプロトン供与体からなり、水酸基及び／又はカルボキシル基を、同一分子内に合計で２個以上有し、プロトンを放出してホウ素原子とキレート構造を形成できるものである。このプロトン供与体の具体例としては、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２’−ビフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、トリメリット酸、ビナフトールが挙げられる。
【００２９】
本発明の、硬化促進剤（Ｃ）は、従来公知の製法により合成することができる。具体例としては、以下のような製法を取ることができる。
本発明の硬化促進剤（Ｃ）の製法としては、カチオン化合物であるホスホニウム化合物のハロゲン塩を合成する工程と、そのホスホニウムハロゲン塩を、ホウ素キレート化合物のアルカリ金属塩と接触させ、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム塩化合物とする工程との、２工程からなる手法をとることができる。
カチオン化合物である、ホスホニウム化合物のハロゲン塩の製法としては、従来公知の手法を利用することができる。具体例としては、第三ホスフィン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどを、芳香環に結合する水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物、例えば、３−クロロフェノール、１−クロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、３−ブロモ−４−メチルフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードナフトール等を、銅、ニッケル、コバルト等の金属のハロゲン塩、例えば、塩化ニッケル、塩化コバルト等を触媒として加熱反応させる手法が挙げられる。
また、ホウ素キレート化合物のアルカリ金属塩の製法としては、具体的には、ホウ酸と、前記キレート構造を形成するプロトン供与体とを、溶媒中で、アルカリ金属の水酸化物の存在下反応させる手法が挙げられる。
上記のようにして得られた、ホスホニウムハロゲン塩を、ホウ素キレート化合物のアルカリ金属塩と接触させる手法としては、例えば、両成分を、１：１のモル比で、アルコール等の可溶な溶媒に溶解し、溶液を混合し、接触させるなどの手法を取ることができる。
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法は、適宜選択され得るものであり、上記の具体例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性が、バランスよく発揮される。
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００３１】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。また、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が、より低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
また、本発明において硬化促進剤として機能する硬化促進剤（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得ることができる。
【００３５】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００３６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【００３７】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として、好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して、使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば、反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００３９】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４１】
[硬化促進剤の合成]
まず、硬化促進剤を合成するために、ホスホニウムハロゲン塩（１）〜（３）、及びボレート化合物（Ａ）〜（Ｃ）を以下のようにして合成した。
【００４２】
（ホスホニウムハロゲン塩（１）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール２２．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン３１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、ホスホニウムハロゲン塩（１）３６．２ｇ（収率８３％）を得た。
【化１１】

【００４３】
（ホスホニウムハロゲン塩（２）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、３−ブロモフェノール１７．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン３１．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、ホスホニウムハロゲン塩（２）３６．２ｇ（収率８３％）を得た。
【化１２】

【００４４】
（ホスホニウムハロゲン塩（３）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１７．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン４２．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、ホスホニウムハロゲン塩（３）４１．２ｇ（収率７８％）を得た。
【化１３】

【００４５】
（ボレート化合物（Ａ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２，２‘ビフェノール３７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、ボレート化合物（Ａ）３３．７ｇ（収率８４％）を得た。
【化１４】

【００４６】
（ボレート化合物（Ｂ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２、３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、ボレート化合物（Ｂ）２７．３ｇ（収率７８％）を得た。
【化１５】

【００４７】
（ボレート化合物（Ｃ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、ボレート化合物（Ｃ）３０．４ｇ（収率８５％）を得た。
【化１６】

【００４８】
[硬化促進剤の製造]
上記で得たホスホニウムハロゲン塩（１）〜（３）及びボレート化合物（Ａ）〜（Ｃ）を、表１の示した組み合わせにより、各々０．１ｍｏｌを、メタノール１００ｍＬに溶解し、常温で攪拌下６０分間、接触反応させた後、純水５００ｍＬを投入して反応物を析出させ、ろ過後、乾燥して、下記化学構造式で表される硬化促進剤Ｃ１〜Ｃ９をそれぞれ得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
また、比較用の硬化促進剤として、下記式（６）で示される硬化促進剤Ｃ１０を、ＴＰＰ−ＰＢ（北興化学製テトラフェニルホスホニウムブロマイド、分子量４１９．２）０．１０ｍｏｌをホスホニウムハロゲン塩として用い、ボレート化合物（Ｂ）０．１０ｍｏｌと、前述同様の手法により反応させて合成した。
【化２６】

【００６０】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１〜９、比較例１〜３）
前記硬化促進剤Ｃ１〜Ｃ１０、エポキシ樹脂、硬化剤、その他の成分を、表２に記載の比率で、室温で混合し、さらに、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００６１】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、流動性が極めて良好であり、特に保存性に優れており、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１は硬化促進剤成分がトリフェニルホスフィンであり、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性のすべてにおいて、実施例に比べ劣り、とりわけ、保存性は大きく劣っている、比較例２および比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤成分が、従来のホスホニウムのボレート塩であり、保存性はある程度の特性が得られるが、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性において十分であるとは言えなかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化剤組成物によれば、常温での保存性に優れ、該硬化性樹脂組成物は成形時に高い流動性を得ることができ、また、該硬化性樹脂組成物を用いて作成されたパッケージは、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができ、良好な信頼性を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention For epoxy resin The present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device. For more details, Epoxy Useful for resin compositions For epoxy resin A curing accelerator, containing such a curing accelerator, has excellent curability, storage stability and fluidity, and is excellent in epoxy resin composition, solder crack resistance and moisture resistance reliability, which are suitably used in the field of electrical and electronic materials. The present invention relates to a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by sealing semiconductor elements such as IC and LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used in that it is suitable for mass production at low cost. In addition, improvement of the characteristics and reliability of the semiconductor device has been achieved by improving the epoxy resin and the phenol resin which is a curing agent.
[0003]
However, in recent market trends of downsizing, weight reduction, and high performance of electronic devices, higher integration of semiconductors has been progressing year by year, and surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Along with this, the demand for epoxy resin compositions used for sealing semiconductor elements has become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition also has a problem that cannot be solved (cannot be handled).
[0004]
In recent years, materials used for sealing semiconductor devices are required to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve storability for the purpose of improving handling during distribution and storage. It is becoming.
[0005]
Epoxy resin compositions for the electric / electronic material field generally contain a phosphonium molecular compound or the like as a curing accelerator for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin during curing (for example, Patent Document 1). reference.).
[0006]
By the way, the temperature range which shows the hardening acceleration effect of this hardening accelerator reaches comparatively low temperature. For this reason, for example, even when the epoxy resin composition before curing and other components are mixed, the curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds due to heat generated in the system or heat applied from the outside. . In addition, the reaction further proceeds when the epoxy resin composition is stored at room temperature after mixing.
[0007]
The progress of the partial curing reaction causes an increase in viscosity or a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and develops a viscosity when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in the strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, dispersion | variation arises in the sclerosis | hardenability of each part of an epoxy resin composition.
[0008]
Due to this, further, the curing reaction proceeds at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), the molding troubles due to lower fluidity and , Resulting in deterioration of the mechanical, electrical or chemical properties of the molded product.
[0009]
As a curing accelerator that solves this problem, a technique that achieves both good latency, storage stability, and curability by using tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate has been disclosed (for example, see Patent Document 2). .) However, even if such a curing accelerator is used, it cannot cope with the rapid curability required in recent years, and it has not been a definitive technique.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-98053 A (page 6-9)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2939166 (page 3-4)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to , D It can give excellent preservability and good curability to the poxy resin composition. For epoxy resin An object of the present invention is to provide a curing accelerator, an epoxy resin composition having good characteristics, and a semiconductor device excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (14) below.
(1) Epoxy Mixed with the resin composition, Epoxy A curing accelerator capable of accelerating the curing reaction of the resin composition,
It is represented by the following general formula (1) For epoxy resin Curing accelerator.
[Chemical 6]

[Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Each represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, which may be the same as or different from each other. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. Z ¹ Is the substituent R ^Four And R ^Five In the formula, Z represents ² Is the substituent R ⁶ And R ⁷ Represents an organic group bonded to R, and R ^Four And R ^Five Represents a group formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent, and the substituent R in the same molecule ^Four , R ^Five Binds to a boron atom to form a chelate structure, and R ⁶ And R ⁷ Represents a group formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent, and the substituent R in the same molecule ⁶ , R ⁷ Binds to a boron atom to form a chelate structure, and Z ¹ And Z ² Are the same as or different from each other, and —R in the formula ^Four -Z ¹ -R ^Five A group represented by -R ⁶ -Z ² -R ⁷ The group represented by — is from catechol, 2,3-dihydroxynaphthalene, salicylic acid, 2,2′-biphenol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, trimellitic acid, and binaphthol. This is a group formed by releasing two protons of a hydroxyl group and a carboxyl group of the selected proton donor. ]
(2) The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the item (1) For epoxy resin An epoxy resin composition comprising a curing accelerator (C).
(3) The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule includes at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (2) and an epoxy resin represented by the following general formula (3). The epoxy resin composition according to item (2), which is a main component.
[Chemical 7]

[Wherein R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , And R ¹¹ Each represents one selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, and may be the same or different from each other. ]
[Chemical 8]

[Wherein R ¹² ~ R ¹⁹ Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same as or different from each other. However, a is an integer greater than or equal to 1. ]
(4) The epoxy resin composition according to item (3), wherein a is 1 to 10.
(5) The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is at least one of a phenol resin represented by the following general formula (4) and a phenol resin represented by the following general formula (5). The epoxy resin according to any one of items (2) to (4), comprising as a main component Composition .
[Chemical 9]

[Wherein R ²⁰ ~ R ^{twenty three} Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same as or different from each other. However, b is an integer of 1 or more. ]
Embedded image

[Wherein R ^{twenty four} ~ R ³¹ Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same as or different from each other. However, c is an integer of 1 or more. ]
(6) The epoxy resin composition according to item (5), wherein b is 1 to 10.
(7) The epoxy resin composition according to (5) or (6), wherein c is 1 to 10.
(8) The epoxy resin composition according to any one of (2) to (7), wherein the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10% by weight.
(9) The epoxy resin composition according to any one of (2) to (8), which contains an inorganic filler (D).
(10) The epoxy resin composition according to item (9), wherein the inorganic filler (D) is fused silica.
(11) The epoxy resin composition according to (9) or (10), wherein the inorganic filler (D) is granular.
(12) The epoxy resin composition according to item (11), wherein the inorganic filler (D) has an average particle size of 1 to 100 μm.
(13) The content of the inorganic filler (D) includes the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of Items (9) to (12), which is 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount.
(14) A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of items (9) to (13).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a phosphonium having a specific structure and a salt compound of a borate having a specific structure have both excellent storage stability and curability. The invention has been completed.
Hereinafter, the present invention For epoxy resin Preferred embodiments of the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device will be described.
[0014]
The epoxy resin composition of the present embodiment includes a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing acceleration of the present invention. It contains a phosphonium compound (C) as an agent and an inorganic filler (D). Such an epoxy resin composition is excellent in curability, storage stability and fluidity.
[0015]
Hereinafter, each component will be sequentially described.
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and is a conventionally known compound. Can be used.
Examples of the compound (A) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins, and other bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, etc., epoxy resin produced by reacting epichlorohydrin with hydroxyl groups such as phenols, phenol resins, naphthols, epoxy compounds, or In addition, alicyclic epoxy resins, such as epoxy resins obtained by oxidizing and epoxidizing olefins with peracid, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, etc. Gerare can be used singly or in combination of two or more of them.
[0016]
Among these, the compound (A) particularly includes one or both of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (2) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (3). It is preferable to use the main component. Thereby, fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device, etc.) is improved, and solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
Here, “improvement in resistance to solder cracks” means that the obtained semiconductor device has defects such as cracks and peeling even when it is exposed to high temperatures in, for example, a solder dipping or solder reflow process. It is difficult to occur.
[0017]
Here, the substituent R in the general formula (2) and the general formula (3) ⁸ ~ R ¹¹ Are each selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, and a substituent R ¹² ~ R ¹⁹ Are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Examples of the chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. And a butyl group, and the halogen atom includes a chlorine atom and a bromine atom. Among these, in particular, the substituent R ⁸ ~ R ¹¹ For methyl group, substituent R ¹² ~ R ¹⁹ Is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Since such an epoxy resin has a low melt viscosity, the epoxy resin composition can be kept at a low melt viscosity even when contained in the epoxy resin composition. In addition, the handling becomes easy. Moreover, the water absorption of the cured product of the epoxy resin composition (obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is further improved.
[0018]
Moreover, a in the said General formula (3) represents the average repeating number of an epoxy resin unit. That is, if a is an integer greater than or equal to 1, it will not specifically limit, It is preferable that it is about 1-10, and it is more preferable that it is about 1-5. By setting a in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
[0019]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention functions (functions) as a curing agent for the compound (A), and has a phenolic hydroxyl group in one molecule. If it is a compound which has 2 or more, there will be no restriction | limiting in the kind, A conventionally well-known compound can be used.
Examples of the compound (B) include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol resins, trisphenol resins, xylylene-modified novolak resins, terpene-modified novolak resins, and dicyclopentadiene-modified phenol resins. Species or a combination of two or more can be used.
[0020]
Among these, in particular, those having as a main component one or both of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (4) and the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (5) are preferable. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, during the production of a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.
[0021]
Here, the substituent R of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (4) ²⁰ ~ R ^{twenty three} And a substituent R of the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (5) ^{twenty four} ~ R ³¹ Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom, and these may be the same or different from each other.
These substituents R ²⁰ ~ R ^{twenty three} And R ^{twenty four} ~ R ³¹ Specific examples of these include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Is preferred. Since such a phenol resin has a low melt viscosity itself, even if it is contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. For example, the handling becomes easy. In addition, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product (obtained semiconductor device) of the epoxy resin composition is reduced, the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is further improved.
[0022]
In addition, b in the general formula (4) and c in the general formula (5) are not particularly limited as long as each is an integer of 1 or more, and is about 1 to 10. Preferably, it is about 1-5. By setting each of b and c within the above ranges, suitable fluidity can be obtained when added to the epoxy resin composition.
[0023]
The curing accelerator (C) used in the present invention is a phosphonium salt compound having an action (function) that can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition and represented by the general formula (1).
[0024]
Here, in the general formula (1), the substituent R bonded to the phosphorus atom ¹ , R ² , And R ^Three Is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. Specific examples thereof include benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n -Octyl group, cyclohexyl group, naphthyl group, p-tertiary butylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, phenyl group, various isomers of methylphenyl group, various isomers of hydroxyphenyl group, etc. Among these, substituted or unsubstituted monovalent naphthyl group, p-tertiary butylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, various isomers of phenyl group, methylphenyl group, various isomers of methoxyphenyl group, etc. In particular, various isomers of phenyl group, methylphenyl group, various isomers of methoxyphenyl group, Mud carboxymethyl one of various isomers such as phenyl group's is more preferred.
[0025]
In the general formula (1), Ar represents a divalent aromatic group that is substituted or unsubstituted with a substituent other than a hydroxyl group.
Specific examples of Ar include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group. Aromatic group formed.
[0026]
In general, in the general formula (1), the substituent R ¹ , R ² , R ^Three And a combination of Ar and substituent R ¹ , R ² And R ^Three Are each a phenyl group and Ar is a phenylene group. This product is particularly excellent in thermal stability and curing accelerating ability, and is inexpensive to produce.
[0027]
In the general formula (1), the other component forming the phosphonium salt compound (C) is an anion component containing a boron atom. In the general formula (1), Z ¹ Is the substituent R ^Four And R ^Five Is an organic group that binds to R ^Four And R ^Five Is a group formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent, and the substituent R in the same molecule is ^Four , R ^Five Binds to a boron atom to form a chelate structure. Z ² Is the substituent R ⁶ And R ⁷ Is an organic group that binds to R ⁶ And R ⁷ Is a group formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent, and the substituent R in the same molecule is ⁶ , R ⁷ Binds to a boron atom to form a chelate structure. Z ¹ And Z ² May be the same or different.
[0028]
The groups formed by the monovalent proton-donating substituent releasing protons are HR, ^Four Z ¹ R ^Five H or HR ⁶ Z ² R ⁷ It consists of a proton donor represented by H, has a total of two or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups in the same molecule, and can release a proton to form a chelate structure with a boron atom. Ru . Specific examples of this proton donor include , Mosquito Tecole, 2,3-dihydroxynaphthalene, salicylic acid, 2,2'-biphenol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, trimellitic acid, binaphtho Le Can be mentioned.
[0029]
The curing accelerator (C) of the present invention can be synthesized by a conventionally known production method. As a specific example, the following manufacturing method can be taken.
The method for producing the curing accelerator (C) of the present invention includes a step of synthesizing a halogen salt of a phosphonium compound that is a cationic compound, and contacting the phosphonium halogen salt with an alkali metal salt of a boron chelate compound. A technique comprising two steps, a step of forming a phosphonium salt compound as an accelerator, can be employed.
As a method for producing a halogen salt of a phosphonium compound, which is a cationic compound, a conventionally known method can be used. As a specific example, a tertiary phosphine compound such as triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, etc. is a phenol in which a hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted with a halogen. Compounds such as 3-chlorophenol, 1-chloro-2-naphthol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 3-bromo-4-methylphenol, 2-iodophenol, 4-iodonaphthol and the like, Examples thereof include a method in which a metal halogen salt such as nickel or cobalt, for example, nickel chloride, cobalt chloride, or the like is used as a catalyst for a heat reaction.
As a method for producing an alkali metal salt of a boron chelate compound, specifically, boric acid and a proton donor that forms the chelate structure are reacted in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. A method is mentioned.
As a method of bringing the phosphonium halogen salt obtained as described above into contact with the alkali metal salt of a boron chelate compound, for example, both components are mixed in a soluble solvent such as alcohol at a molar ratio of 1: 1. Methods such as dissolving, mixing the solution, and contacting can be taken.
In addition, the manufacturing method of the hardening accelerator of this invention can be selected suitably, and is not limited to said specific example at all.
[0030]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. More preferably, it is about. Thereby, the sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and other characteristic of an epoxy resin composition are exhibited with sufficient balance.
Moreover, the compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited, but the compound (A ) Epoxy group is preferably used so that the phenolic hydroxyl group of the compound (B) is about 0.5 to 2 mol, and used to be about 0.7 to 1.5 mol. Is more preferable. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.
[0031]
[Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is blended (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the obtained semiconductor device, and there is no particular limitation on the type thereof, which is generally used as a sealing material. Can be used.
Specific examples of the inorganic filler (D) include, for example, fused crushed silica, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like. One or more of these can be used in combination. Among these, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since fused silica is poor in reactivity with the curing accelerator of the present invention, it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being inhibited even when a large amount is blended (mixed) in the epoxy resin composition. Can do. Moreover, the reinforcement effect of the semiconductor device obtained improves by using a fused silica as an inorganic filler (D).
Moreover, as a shape of an inorganic filler (D), what kind of thing, such as a granular form, a lump shape, and a scale shape, for example may be sufficient, but it is preferable that it is granular (especially spherical shape).
In this case, the average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably wide. Thereby, the filling amount (usage amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is further improved.
[0032]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is 200 per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). It is preferably about ˜2400 parts by weight, and more preferably about 400 to 1400 parts by weight. Moreover, if it is 400-1400 weight part, the moisture absorption rate of the hardened | cured material of an epoxy resin composition will become lower, and generation | occurrence | production of a solder crack can be prevented. Moreover, since the epoxy resin composition has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device. When content of an inorganic filler (D) is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reinforcement effect by an inorganic filler (D) may not fully express, On the other hand, content of an inorganic filler (D) is the said upper limit. In the case of exceeding the above, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device).
In addition, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is based on the specific gravity of the compound (A), the compound (B) and the inorganic filler (D) itself, and the parts by weight are volume%. You may make it handle by converting.
[0033]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the compounds (components) of (A) to (D), if necessary, for example, coupling of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like Agents, colorants such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or their metal salts, paraffin, etc. Various additives such as mold release agents and antioxidants may be blended (mixed).
In the present invention, the epoxy resin composition contains, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) as long as the properties of the curing accelerator (C) functioning as a curing accelerator are not impaired. ) There is no problem even if other known catalysts such as -7-undecene and 2-methylimidazole are blended (mixed).
[0034]
In the epoxy resin composition of the present invention, the compounds (components) (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like are mixed at room temperature using a mixer, heated roll, heated It can be obtained by kneading with a kneader or the like, cooling and pulverizing.
[0035]
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin, and is cured and molded by a molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, and the like, thereby sealing electronic components such as semiconductor elements. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.
[0036]
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (Shrink) Dual Inline Package), SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), QFP (FP) ( QFP Fine Pitch), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), and the like.
The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. The reason is considered to be related to the stability of the curing accelerator (C) of the present invention in the solder conditions (for example, solder reflow process).
[0037]
In the present embodiment, the case where the curing accelerator of the present invention (the curing accelerator (C) represented by the general formula (1)) is used for an epoxy resin composition has been described as a representative. The curing accelerator can be used for thermosetting resin compositions that can be suitably used with a phosphine or phosphonium salt as a curing accelerator. Examples of such a thermosetting resin composition include a resin composition containing an epoxy compound, a maleimide compound, a cyanate compound, an isocyanate compound, an acrylate compound, or an alkenyl and alkynyl compound.
[0038]
In addition to the thermosetting resin composition, the curing accelerator of the present invention is applied to various curable resin compositions such as a reactive curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. It can also be used.
[0039]
In the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described. However, the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . Further, in the epoxy resin composition of the present invention, mixing (compounding) of the inorganic filler can be omitted depending on the use of the epoxy resin composition.
The preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0041]
[Synthesis of curing accelerator]
First, in order to synthesize a curing accelerator, phosphonium halogen salts (1) to (3) and borate compounds (A) to (C) were synthesized as follows.
[0042]
(Synthesis of phosphonium halogen salt (1))
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 22.0 g (0.100 mol) of 2-iodophenol, 31.4 g (0.100 mol) of triphenylphosphine, 0.5 g of nickel chloride, ethanol 100 mL was charged and heated to reflux for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and then added dropwise to 500 mL of pure water to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was washed with 100 mL of hexane after filtration and dried to obtain 36.2 g (yield 83%) of phosphonium halogen salt (1).
Embedded image

[0043]
(Synthesis of phosphonium halogen salt (2))
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 17.3 g (0.100 mol) of 3-bromophenol, 31.4 g (0.120 mol) of triphenylphosphine, 0.5 g of nickel chloride, ethanol 100 mL was charged and heated to reflux for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and then added dropwise to 500 mL of pure water to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was washed with 100 mL of hexane after filtration and dried to obtain 36.2 g of phosphonium halogen salt (2) (yield 83%).
Embedded image

[0044]
(Synthesis of phosphonium halogen salt (3))
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 17.3 g (0.100 mol) of 2-bromophenol, 42.6 g (0.120 mol) of tris (4-methoxyphenyl) phosphine, nickel chloride 0.5 g and 100 mL of ethanol were charged, heated to reflux and reacted for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and then added dropwise to 500 mL of pure water to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was filtered, washed with 100 mL of hexane, and dried to obtain 41.2 g (yield 78%) of phosphonium halogen salt (3).
Embedded image

[0045]
(Synthesis of borate compound (A))
In a separable flask (capacity: 1000 mL) equipped with a stirrer, 6.2 g (0.10 mol) of boric acid, 37.2 g (0.20 mol) of 2,2′biphenol, 4 g (0.10 mol) of sodium hydroxide, 150 ml of methanol was charged and reacted at room temperature for 4 hours with stirring.
After completion of the reaction, 600 mL of pure water was added to the reaction solution to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was dried after filtration to obtain 33.7 g of borate compound (A) (yield 84%).
Embedded image

[0046]
(Synthesis of borate compound (B))
In a separable flask (capacity: 1000 mL) with a stirrer, 6.2 g (0.10 mol) of boric acid, 32.0 g (0.20 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene, 4.0 g of sodium hydroxide (0. 10 mol) and 150 ml of methanol were charged and reacted at room temperature for 4 hours under stirring.
After completion of the reaction, 600 mL of pure water was added to the reaction solution to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was dried after filtration to obtain 27.3 g of borate compound (B) (yield 78%).
Embedded image

[0047]
(Synthesis of borate compound (C))
In a separable flask with a stirrer (volume: 1000 mL), 6.2 g (0.10 mol) of boric acid, 37.6 g (0.20 mol) of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 5.6 g of sodium hydroxide ( 0.10 mol) and 150 ml of methanol were charged and reacted at room temperature for 4 hours under stirring.
After completion of the reaction, 600 mL of pure water was added to the reaction solution to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was dried after filtration to obtain 30.4 g of borate compound (C) (yield 85%).
Embedded image

[0048]
[Production of curing accelerator]
The phosphonium halogen salts (1) to (3) and the borate compounds (A) to (C) obtained above were dissolved in 100 mL of methanol according to the combinations shown in Table 1, and stirred at room temperature. After the contact reaction for 60 minutes, 500 mL of pure water was added to precipitate the reaction product, followed by filtration and drying to obtain curing accelerators C1 to C9 represented by the following chemical structural formulas.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
In addition, as a comparative curing accelerator, a curing accelerator C10 represented by the following formula (6) is used as a phosphonium halide salt, and 0.10 mol of TPP-PB (tetraphenylphosphonium bromide, molecular weight 419.2, manufactured by Hokuko Chemical) is used. The borate compound (B) was synthesized by reacting with 0.10 mol in the same manner as described above.
Embedded image

[0060]
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-3)
The curing accelerators C1 to C10, the epoxy resin, the curing agent, and other components are mixed at a ratio shown in Table 2 at room temperature, and further kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, and then cooled. By pulverizing, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained.
Using this epoxy resin composition as a mold resin, eight 100-pin TQFP (Thin Quad Flat Package) packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP (Dual Inline Package) packages (semiconductor devices), Each was manufactured.
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-curing at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .
[0061]
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (3) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (4) and (5) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ▼ was performed as follows.
(1): Spiral flow
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
(2): Curing torque
Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), the torque after 175 ° C. and 45 seconds was measured.
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
(3): Flow remaining rate
The obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 40 ° C. for 1 week, and then the spiral flow was measured in the same manner as in the above (1) to determine the percentage (%) with respect to the spiral flow immediately after preparation.
This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
(4) Solder crack resistance
The 100-pin TQFP was left for 168 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Further, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
These crack occurrence rate and peeling rate indicate that the smaller the numerical value, the better the solder crack resistance.
(5): Moisture resistance reliability
A voltage of 20 V was applied to the 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100%, and the disconnection failure was examined. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.
Table 2 shows the results of the characteristic evaluations (1) to (5).
[0062]
[Table 2]

[0063]
As shown in Table 2, each of the epoxy resin compositions (epoxy resin compositions of the present invention) obtained in each example has extremely good curability and fluidity, and is particularly excellent in storage stability. Furthermore, each of the packages (semiconductor devices of the present invention) sealed with the cured product had good solder crack resistance and moisture resistance reliability.
On the other hand, in Comparative Example 1, the curing accelerator component is triphenylphosphine, which is inferior to the examples in all of curability, fluidity, solder resistance, and moisture resistance reliability. In the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the curing accelerator component is a conventional phosphonium borate salt, and a certain degree of storage characteristics can be obtained. It cannot be said that solder resistance and moisture resistance reliability are sufficient.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the curing agent composition of the present invention, it has excellent storage stability at room temperature, and the curable resin composition can obtain high fluidity during molding, and the curable resin composition Even when a package made of a product is exposed to a high temperature, it is possible to suitably prevent the cured product from being defective, and to exhibit good reliability.

Claims (14)

Is mixed in the epoxy resin composition, a curing accelerator can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition,
A curing accelerator for epoxy resins represented by the following general formula (1):

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. Z ¹ represents a group bonded to the substituents R ⁴ and R ⁵ , wherein Z ² represents an organic group bonded to the substituents R ⁶ and R ^7, and R ⁴ and R ⁵ represent a monovalent group. A proton-donating substituent is a group formed by releasing a proton, and substituents R ⁴ and R ⁵ in the same molecule are combined with a boron atom to form a chelate structure, and R ⁶ and R ⁷ are monovalent. The proton-donating substituent of the above represents a group formed by releasing a proton, the substituents R ⁶ and R ⁷ in the same molecule are combined with a boron atom to form a chelate structure, and Z ¹ and Z ² are the same as each other Or a group represented by —R ⁴ —Z ¹ —R ⁵ —, a group represented by —R ⁶ —Z ² —R ⁷ —, wherein catechol, , 3-dihydroxynaphthalene, salicylic acid, 2,2′-biphenol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 2- Dorokishi-3-naphthoic acid, trimellitic acid, hydroxyl groups of a proton donor selected from binaphthol, two release was formed by group proton of the carboxyl group. ] The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, the curing accelerator for epoxy resins (C) according to claim 1, An epoxy resin composition comprising: The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (2) and an epoxy resin represented by the following general formula (3). The epoxy resin composition according to claim 2.

[Wherein R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom, They may be the same or different. ]

[Wherein, R ^{12 to} R ¹⁹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, a is an integer greater than or equal to 1. ] The epoxy resin composition according to claim 3, wherein the a is 1 to 10. The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (4) and a phenol resin represented by the following general formula (5). The epoxy resin according to any one of claims 2 to 4.

[Wherein, R ^{20 to} R ²³ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, b is an integer of 1 or more. ]

[Wherein, R ^{24 to} R ³¹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, c is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 5, wherein b is 1 to 10. The said c is 1-10, The epoxy resin composition of Claim 5 or Claim 6. The epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 7, wherein the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10% by weight. The epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 8, comprising an inorganic filler (D). The epoxy resin composition according to claim 9, wherein the inorganic filler (D) is fused silica. The epoxy resin composition according to claim 9 or 10, wherein the inorganic filler (D) is granular. 12. The epoxy resin composition according to claim 11, wherein the inorganic filler (D) has an average particle size of 1 to 100 μm. The content of the inorganic filler (D) is the sum of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of claims 9 to 12, which is 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight. A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 9.