JP4237972B2 - Heat resistant metal PP cap liner and cap with the liner - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性金属ＰＰ（ピルファープルーフ）キャップ用ライナーに関するものであり、より詳しくは、内容物を熱間充填密封後、１２５℃で３０分間のレトルト殺菌に耐え得ると共に、保管、取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーおよび該ライナー付キャップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金板製キャップ（以下アルミキャップと略記することがある）の内面側にオレフィン樹脂系のライナーを設けたＰＰキャップは、衛生的特性と密封性能とに優れた容器蓋として広く使用されているが、瓶詰め後の加熱殺菌のような熱処理を行う場合には、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が問題となっている。
【０００３】
この問題を解決しようとするものとして特公平６−８８６０８号公報（特開平２−５７５６９号公報）には（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物を、容器蓋のライナーとして使用することが提案されている。
【０００４】
この（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物は、内容物を９５℃で熱間充填後、９０℃の熱湯で、３分間シャワー処理するような場合には加熱殺菌に耐え得るものの、１２５℃で３０分間のレトルト殺菌を必要とするような場合には未だかなりの頻度で漏洩を生じることがわかった。この理由は未だ十分に明らかでないが、使用された水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体が、比較的耐熱性に優れているとしても、上述した１２５℃という高温領域では圧縮永久歪や永久伸びが大きいため、容器口部と容器蓋との間に無視し得ない熱変形乃至熱収縮によるズレを生じ、密封部に微少な間隙を生じるためと思われる。
【０００５】
また、特開平１１−１０６５６５号公報では、前記特公平６−８８６０８号公報記載の重合体組成物は、流動パラフィンの配合量が２０〜８０重量％と大きな幅があり、流動パラフィンの配合量が多い時には樹脂組成物の成形加工性はよいもののワックスフロート（ライナー材から流動パラフィンと見られる油状物質が分離し、内容液の表面に液滴状に浮いたり、油膜を形成すること）を生じる場合があり、流動パラフィンの配合量が少ないと成形加工性に問題が生ずるので、その対応策を提案している。
【０００６】
特開平１１−１０６５６５号公報記載の発明では、前記特公平６−８８６０８号公報の水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体のかわりに水素添加スチレン／イソプレン共重合体を用いるとともに、前記特公平６−８８６０８号公報のプロピレン系樹脂の代りに、メルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜１００ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン樹脂またはメルトフローレート〔１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜５０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂を併用することにより解決を計っている。
たしかに、この方法により前記特公平６−８８６０８号公報のワックスフロートの問題は解消し、しかも９０℃の熱水シャワーで３分間の殺菌処理には充分耐えられるが、この樹脂組成物を用いたライナーは、１２５℃で３０分間の殺菌条件を要求されている用途には使用することができない。また特開平１１−１０６５６５号公報記載の発明とほぼ同一の発明として特開平１１−１３０９１０号公報記載の発明があるが、この発明においても、１２５℃で３０分間の殺菌条件に耐えられるようなライナーは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工性が良く、ワックスフロート現象を発生せず、かつ内容物が１２５℃で３０分間のレトルト殺菌に耐えうるとともに、熱変形ないし熱収縮に起因する漏洩も有効に解消され、さらに十分な柔軟性およびゴム弾性を有し保管時や取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、かつ開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーおよび該ライナー付キャップを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、前記特開平１１−１０６５６５号発明における水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体のうち、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが樹脂が流動しないことにより測定できないという特異な性質をもつものを選択使用することおよび前記流動性を示さない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を含む樹脂組成物に良好な押出成形性を与えるために、流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂の他にさらにシリコーンオイルを配合することにより、前記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の第１は、
（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレート
が０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／イソプレン
系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％〔以上、いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである〕以上、
を含む樹脂組成物よりなり、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）における前記樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であって、かつ、１２５℃における１０％圧縮応力が１９．６Ｎ／ｃｍ ２ （２ｋｇｆ／ｃｍ ２ 、０．２０ＭＰａ）以上で、２５℃における１０％圧縮応力が４９０Ｎ／ｃｍ ２ （５０ｋｇｆ／ｃｍ ２ 、４．９０ＭＰａ）以下であり、かつ（１２５℃における１０％圧縮応力）／（２５℃における１０％圧縮応力）≧０．３
であることを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーに関する。
本発明の第２は、請求項１記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップに関する。
本発明の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップは、少なくとも、
（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが
０である水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上、
を含む樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャップ内面側に所定量供給し、冷却型面で押圧してライナー形状に成形することにより製造することができる。
【００１０】
本発明で用いる樹脂組成物は、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用するが、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体はメルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５、表１の試験条件Ｎｏ．１４〕が測定できず、流動性のないことが、第一の特徴である。この流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を用いることにより、最終的な樹脂組成物にした時、室温では柔軟で、１２５℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１２５℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩（液漏れ）が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば一応本発明におけるキャップ用ライナーとしての必要な最小限の物性を確保することができるが、とくに２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分とすることが好ましい。メルトフローレートが２ｇ／１０分以上であれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕の配合量が多い場合でも、組成物が満足できる流動性を示し、その結果満足できる成形加工性が得られる。また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以上になると、加熱溶融時の粘度が低くなりすぎ、糸引き現象、バリの発生、吐出量の不安定性などの成形上の問題点が発生するおそれがある。
【００１２】
本発明のキャップ用ライナーのための樹脂組成物は、１２５℃における１０％圧縮応力が１９．６Ｎ（２ｋｇｆ）以上で、２５℃における１０％圧縮応力が４９０Ｎ（５０ｋｇｆ）以下であることが必要である。とくに組成物中の流動パラフィン〔成分（Ｂ）〕が多い場合には、１２５℃における１０％圧縮応力が２９．４Ｎ（３ｋｇｆ）以上とした方が充分な耐熱密封性を示すので好都合である。また、組成物中のエラストマー〔成分（Ａ）〕が少ない場合には、２５℃における１０％圧縮応力を約３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）以下とした方が、キャップの落下密封性を高めるので好都合である。
【００１３】
前記の流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、最終的な樹脂組成物にした時は弾性に富んでいるものの、流動性が無いため加熱溶融押出成形をすることができない。そこで、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂、さらにシリコーンオイルとを組合わせて配合することが第二の特徴である。流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂を組み合わせて配合することにより、１２５℃における圧縮応力が大きく低下することなしに、優れた加熱溶融押出成形性が得られる。流動パラフィンは樹脂組成物に柔軟性および加熱成形性を付与するのに効果があり、また、流動パラフィンは他の油剤と比較して無味、無臭であるので食品内容物のフレーバーへの影響が極めて少なく有利である。プロピレン系樹脂は１２５℃における圧縮応力を低下することなしに、加熱成形性を付与する効果がある。一方シリコーンオイルは各成分を混合し、均一分散する場合優れた混合性を付与し、また最終樹脂組成物の加熱成形性を向上する効果がある。
【００１４】
本発明における樹脂組成物は、（Ａ）メルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０で、流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体３０〜４０重量％、（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上の量であることが重要である。成分（Ａ）が前記範囲より少ないと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなり、前記範囲より多いと、加熱時の流動性が悪くなり、良好な加熱溶融押出成形性が得られなくなる。成分（Ｂ）が前記範囲より少ないと、良好な加熱溶融押出成形性が得られず、また２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。前記範囲より多いと１２５℃における圧縮応力が大きく低下し、１２５℃で３０分間の加熱殺菌時に漏洩しやすくなる。成分（Ｃ）が前記範囲より少ないと良好な加熱溶融押出成形性が得られず、前記範囲より多いと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。成分（Ｄ）が前記範囲より少ないと、各成分を混合、均一分散する場合に極めて混合性が悪くなり、また良好な加熱溶融押出成形性が得られない傾向がある。なお、エラストマー成分である成分（Ａ）の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は分散性を確保する上で０．５重量％以上あった方がよい。また、流動パラフィン〔成分（Ｂ）〕の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は組成物がブリードしやすくなるのを防ぐ意味で５重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）の水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、ブロック構造としては、Ａ：スチレン重合体ブロック、Ｂ：イソプレン重合体ブロックと表すと、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ型であり、１種または２種以上のブレンド物である。水素添加物とは、イソプレン部分を水素添加したものである。また、イソプレン重合体ブロック中にイソプレン成分よりは少量のブタジエン重合体がブロック状、もしくはランダム状に共重合されたものでもよい。
スチレン重合体ブロックに使用されるスチレンモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
好ましい水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は下記の物性を持つものである。
さらに、前記溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを下まわると２３０℃においてエラストマーに流動性が生じてしまう可能性が高く、また２００ｍＰａ・ｓ以上になるとエラストマーが硬くなり、樹脂組成物として流動性、成形加工性が悪くなる傾向が生じるので、とくに２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００１６】
前記流動パラフィンは比較的軽質の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く主としてアルキルナフテン類からなり、白油（ホワイトオイル）ともいう。流動パラフィンとくに薬用クラスの精製流動パラフィンの性状は６局に規定されている（ｄ ０．８６０〜０．９０５）ものであり（１９８７年２月１５日 共立出版株式会社発行、化学大辞典９ 第７４９頁参照）、缶の内容物が飲食品のときには、とくに好ましい。
流動パラフィンの粘度は、通常２０〜４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、好ましくは、４０〜２００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、２０ｍＰａ・ｓ未満では、耐熱性が低く、低粘度のためキャップライナー材より流動パラフィンが内容物に溶出するワックスフロート現象が発生するおそれがあり、４００ｍＰａ・ｓを越えるとキャップライナー材用組成物の流動性が不足し、加工性不良となることがある。とくに粘度が４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあると、樹脂組成物の流動性がよく、ブリードせず、成形加工性も良好であり、大へん好ましい。
【００１７】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモ重合体、プロピレン（主成分）とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
好ましいポリプロピレン系樹脂は、下記の物性をもつものである。
【００１８】
前記シリコーンオイルとしては、動粘度１００〜１００００ｃｓｔ（２０℃）、とくに１００〜１０００ｃｓｔ（２０℃）のものが好ましく、また具体的シリコーンオイルとしては前記動粘度をもつジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルなどが好適である。動粘度が１００ｃｓｔ（２０℃）未満のものは食品衛生上問題があり、１００００ｃｓｔ（２０℃）を超えると、組成物への混合、分散性が不充分となる。
シリコーンオイルの配合量は少なくとも０．２重量％を必要とするが、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％以上であれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕が多い場合でも、その分散性がよく、また５重量％以下の方が流動パラフィンの多い場合でもブリードが発生せず、内容物のフレーバーが悪くなるおそれはない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を得るには、前記の水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルを前記の範囲で公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒、粉砕等の方法が用いられる。
【００２０】
キャップ成形品を得るには、前記樹脂組成物を加熱溶融押出機で、キャップ内面に一定量押出し、冷却下に型押しする方法が用いられる。この成形法によれば、容器口部と嵌合するライナー周辺部に密封性の点で望ましい形状が形成し得るので有利である。
【００２１】
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、難燃剤、耐候安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、金属不活剤、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ステアリン酸化合物、木粉、コルク粉末等の無機あるいは有機添加剤、充填剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合しても良い。
【００２２】
さらに、本発明におけるキャップ開栓トルクを低下させるためには、滑剤を添加することができる。滑剤としては高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられるが、なかでも高級脂肪酸アミドが望ましい。好適な高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ステアリルオレイルアミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等があげられる。
【００２３】
容器蓋殻体を構成する金属としては、例えばアルミニウムのような軽合金が好ましく、それ自体公知の保護塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料で塗装されていることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
試験方法
（メルトフローレート）
樹脂組成物を、メルトインデクサー（安田精機製作所製）にかけ、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重の条件で１０分間に押出される試料の重量を測定する。
（押出成形性試験）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを連続して１分間当り１０００回以上作製する。キャップ内のライナー材のキズ、型崩れの有無、塗布量のばらつきを調べる（１００個）。
○：すべて良品
×：良品率９９％以下
（圧縮応力試験）
１５０×１５０×２ｍｍのプレス金型を用い、プレス温度２３０℃、プレス圧１９．６１ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）でプレスを行い、樹脂組成物の平板サンプルを作製した。この平板サンプルを１６ｍｍφ×２ｍｍに切り取り、２枚重ねて圧縮応力試験の試験片とし２５℃及び１２５℃で圧縮試験を行い１０％圧縮時の応力を測定する。
（耐熱気密性）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットして外径約２８ｍｍのアルミＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを各樹脂組成物毎に３０個作製する。
口部の外径が約２８ｍｍのアルミニウムボトル缶（４５０ｍｌ入り）に液体窒素を滴下しながら〔常温での内圧が約０．０９８ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２）になるように調整〕９０℃の熱水を詰めて供試キャップにてキャッピング（キャッピング荷重１０５ｋｇｆ、柴崎製作所＃５０１キャッパー使用）し、１２５℃で３０分間のレトルト殺菌を行い、冷却後の漏れの有無を調べる（１０個）。
○：漏れ無し
×：漏れ１缶以上
（落下密封性）
上記の方法で試験缶を作製し、冷却後角度１０°の鉄面に１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの高さから倒立落下させた後、漏れの有無を調べる（１０個）。
○：落下高さ３０ｃｍで漏れなし
△：落下高さ３０ｃｍで漏れ、２０ｃｍで漏れなし
×：落下高さ２０ｃｍ以下で漏れ発生
（開栓性）
上記の方法で試験缶を１０個作製し、冷却後開栓し、開栓トルクを測定する。
○：０．７〜１．１Ｎｍ
△：１．２〜１．６Ｎｍ
×：１．７Ｎｍ以上
【００２６】
実施例１
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体（スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下、これをＳＥＰＳ−Ａと略記）が３９重量％、ポリプロピレン系樹脂〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のメルトフローレートＭＦＲが２４、ロックウェル硬度 Ｒ９０°、以下、これをＰＰ−Ａと略記〕が２０重量％、流動パラフィン（動粘度、７１ｍｍ２／Ｓ、４０℃、以下、これを流パラ−Ａと略記）４０重量％、シリコーンオイル（２５℃における動粘度３５０ｃｓｔ、以下、これをシリコーンオイル−Ａと略記）１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加しヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い、メルトフローレート測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
ＳＥＰＳ−Ａが３２重量％、ＰＰ−Ａが２４重量％、流パラ−Ａが４３重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
ＳＥＰＳ−Ａが３６重量％、ＰＰ−Ａが１５重量％、流パラ−Ａが４８重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％の１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
ＳＥＰＳ−Ａが２５重量％、ＰＰ−Ａが２５重量％、流パラ−Ａが４９重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
ＳＥＰＳ−Ａが３８重量％、ＰＰ−Ａが２３重量％、流パラ−Ａが３９重量％、シリコーンオイル−Ａが０重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
ＳＥＰＳ−Ａが３８重量％、ＰＰ−Ａが３５重量％、流パラ−Ａが２６重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
ＳＥＰＳ−Ａが３５重量％、ＰＰ−Ａが１０重量％、流パラ−Ａが５４重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３３】
比較例５
ＳＥＰＳ−Ａが４５重量％、ＰＰ−Ａが５重量％、流パラ−Ａが４９重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３４】
比較例６
実施例１において、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ−Ａ）を２３０℃で２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重でのメルトフローレートが４のＳＥＰＳ（ＳＥＰＳ−Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の樹脂組成物を用い、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３５】
比較例７
実施例１において、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ−Ａ）を２３０℃で２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重でのメルトフローレートが０．１以下の水素添加スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ−Ａ）に変更した以外は実施例１と同様の樹脂組成物を用い、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３６】
比較例８
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体〔スチレン含有量１８ｗｔ％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のＭＦＲが４〕（ＳＥＰ−Ｃと略記）が５０重量％、ＰＰ−Ａが１７重量％、流パラ−Ａが３３重量％の１００重量部に対して、エルカ酸アミドを０．５重量部、酸化チタンを０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例４
ＳＥＰＳ−Ａが３５重量％、ＰＰ−Ａが１６重量％、ポリプロピレン系樹脂（２３０℃で２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重でのメルトフローレート１０．５ｇ／１０分間、ロックウェル硬度 Ｒ１１０°）４重量％、流動パラフィン（比重０．８６５）４４重量％、シリコーンオイル−Ａが１重量％、酸化防止剤（比重１．４０、ｍ．ｐ．１２５℃）０．２重量％、エルカ酸アミド（ｍ．ｐ．８４℃）１重量％、酸化チタン０．６重量％よりなる組成物をヘイシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において混練、造粒し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性を測定した結果を表２に示す。
【００３９】
比較例９
実施例４のＳＥＰＳ−Ａのかわりにスチレン／ブタジエンブロック共重合体〔比重０．９１、２３０℃で２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトインデックス０．１以下、Ａ型硬度 Ａ８０〕を用いた以外は、すべて実施例４を繰り返した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
以下に本発明の実施態様を列記する。
（１）は、
（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレート
が０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／イソプレン
系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％〔以上、いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである〕以上、
を含む樹脂組成物よりなり、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）における前記樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であって、かつ、１２５℃における１０％圧縮応力が１９．６Ｎ／ｃｍ ２ （２ｋｇｆ／ｃｍ ２ 、０．２０ＭＰａ）以上で、２５℃における１０％圧縮応力が４９０Ｎ／ｃｍ ２ （５０ｋｇｆ／ｃｍ ２ 、４．９０ＭＰａ）以下であり、かつ（１２５℃における１０％圧縮応力）／（２５℃における１０％圧縮応力）≧０．３
であることを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー。
（２）は、前項（１）記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップ。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ライナー付容器蓋に用いる樹脂組成物として流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に対して、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルを特定の割合で組み合わせて配合することにより、全く成形加工性に欠ける水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用しているにもかかわらず、成形加工性に優れ、しかもワックスフロート現象をおこさず、室温で柔軟性がある金属ＰＰキャップ用ライナーを提供できた。しかもこのライナー付きキャップは内容物を熱間充填密封後、１２５℃で３０分間の加熱殺菌条件で熱変形または熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩も有効に防止される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liner for a heat-resistant metal PP (pill fur proof) cap, and more specifically, it can withstand retort sterilization at 125 ° C. for 30 minutes, and store and handle the contents after hot filling and sealing. Leakage due to the falling of the metal is eliminated, and the heat-resistant metal PP cap liner has good openability when openedandThe present invention relates to a cap with a liner.
[0002]
[Prior art]
A PP cap provided with an olefin resin liner on the inner surface of an aluminum alloy plate cap (hereinafter abbreviated as “aluminum cap”) is widely used as a container lid with excellent hygienic properties and sealing performance. However, when heat treatment such as heat sterilization after bottling is performed, leakage due to thermal deformation or thermal shrinkage is a problem.
[0003]
In order to solve this problem, Japanese Patent Publication No. 6-88608 (JP-A-2-57569) discloses (i) hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, (ii) liquid paraffin, and (iii) propylene. It has been proposed to use a blend made of a base resin as a liner for a container lid.
[0004]
The blend of (i) hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, (ii) liquid paraffin, and (iii) propylene-based resin is hot-filled at 95 ° C., and then heated with 90 ° C. hot water. Although it can withstand heat sterilization in the case of showering for a minute, it has been found that leakage still occurs quite frequently when retort sterilization at 125 ° C. for 30 minutes is required. The reason for this is not yet clear enough, but even if the hydrogenated styrene / butadiene block copolymer used is relatively excellent in heat resistance, compression set and permanent elongation are not observed in the high temperature range of 125 ° C. described above. Since it is large, it is considered that a non-negligible thermal deformation or a thermal shrinkage occurs between the container mouth and the container lid, and a minute gap is generated in the sealed part.
[0005]
In JP-A-11-106565, the polymer composition described in JP-B-6-88608 has a liquid paraffin blending amount of 20 to 80% by weight, and the liquid paraffin blending amount is as follows. In many cases, the resin composition has good moldability, but a wax float occurs (an oily substance that appears to be liquid paraffin is separated from the liner material and floats in the form of droplets or forms an oil film). Since there are problems with molding processability when the amount of liquid paraffin is small, a countermeasure is proposed.
[0006]
In the invention described in JP-A-11-106565, a hydrogenated styrene / isoprene copolymer is used in place of the hydrogenated styrene / butadiene block copolymer described in JP-B-6-88608. In place of the propylene-based resin of No. 88608, a crystalline polypropylene resin having a melt flow rate [230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) load] of 0.1 to 100 g / 10 min or a melt flow rate [190 ° C., 21.18N (2.16 kgf) load] is 0.1 to 50 g / 10 min, density is 0.940 g / cm.3The solution is made by using the above polyethylene resin together.
Certainly, this method eliminates the problem of the wax float described in Japanese Patent Publication No. 6-88608, and it can sufficiently withstand a sterilization treatment of 3 minutes in a hot water shower at 90 ° C., but a liner using this resin composition Cannot be used for applications requiring sterilization conditions at 125 ° C. for 30 minutes. In addition, there is an invention described in JP-A-11-130910 as an invention almost identical to the invention described in JP-A-11-106565. In this invention, however, the liner can withstand sterilization conditions at 125 ° C. for 30 minutes. Is not obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the moldability is good, the wax float phenomenon does not occur, the contents can withstand retort sterilization at 125 ° C. for 30 minutes, and leakage due to heat deformation or heat shrinkage is effectively eliminated. In addition, the liner for heat-resistant metal PP caps that has sufficient flexibility and rubber elasticity, eliminates leakage due to dropping during storage and handling, and also has good openability during opening.andThe object is to provide a cap with a liner.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, among the hydrogenated styrene / isoprene block copolymers in the Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-106565, the load is 21.18 N ( 2. A resin composition comprising a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer that does not exhibit the fluidity and selectively uses a material having a unique property that the melt flow rate at 2.16 kgf) cannot be measured because the resin does not flow. In order to give good extrudability to the product, it was found that the above problems could be solved at once by adding silicone oil in addition to liquid paraffin and polypropylene resin, and the present invention was completed.
[0009]
The first of the present invention is
(A) Melt flow rate at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf)
Is hydrogenated styrene / isoprene (ie, does not flow under these conditions)
30-40% by weight of a block copolymer,
(B) liquid paraffin 40-50% by weight,
(C) 10-30% by weight of a polypropylene resin,
(D) Silicone oil 0.2 wt% [above, any weight% is (A) + (B) +
(To the total amount of (C) + (D)]
Containing resin compositionThe melt flow rate of the resin composition at 230 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kgf) is 1 g / 10 min or more, and the 10% compressive stress at 125 ° C. is 19.6 N / cm. 2 (2kgf / cm 2 , 0.20 MPa) and a 10% compressive stress at 25 ° C. is 490 N / cm. 2 (50kgf / cm 2 4.90 MPa) or less and (10% compressive stress at 125 ° C.) / (10% compressive stress at 25 ° C.) ≧ 0.3
IsThe present invention relates to a liner for a heat-resistant metal PP cap.
The second of the present invention isClaim 1The present invention relates to a cap with a liner for heat-resistant metal PP cap.
Of the present inventionCap with liner for heat-resistant metal PP capAt least,
(A) Melt flow rate at a load of 21.18 N (2.16 kgf) at 230 ° C.
0 to 30% by weight of a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer,
(B) liquid paraffin 40-50% by weight,
(C) 10-30% by weight of a polypropylene resin,
(D) 0.2% by weight or more of silicone oil,
A predetermined amount of the resin composition containing the resin composition in a softened state or a molten state on the inner surface side of the metal cap, and pressed on the cooling mold surface to form a liner shapeCan be manufactured.
[0010]
The resin composition used in the present invention uses a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer. This hydrogenated styrene / isoprene block copolymer has a melt flow rate [230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf). ) Load: JIS K7210-1995, test condition no. 14] is not measurable and has no fluidity. By using this non-flowable hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, when it is made into a final resin composition, it is flexible at room temperature and does not significantly reduce compressive stress at 125 ° C. Leakage (liquid leakage) due to thermal deformation or heat shrinkage is effectively prevented under heat sterilization conditions at 30 ° C. for 30 minutes, and leakage due to dropping during storage and handling is also effectively prevented.
[0011]
If the melt flow rate at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) is 1 g / 10 min or more, the resin composition of the present invention has the minimum necessary physical properties as a cap liner in the present invention. Although it can ensure, it is preferable to set it as 2 g / 10min-50g / 10min especially. When the melt flow rate is 2 g / 10 min or more, even when the amount of the elastomer [component (A)] is large, the composition exhibits satisfactory fluidity, and as a result, satisfactory moldability is obtained. In addition, when the melt flow rate is 50 g / 10 min or more, the viscosity at the time of heating and melting becomes too low, which may cause molding problems such as stringing phenomenon, generation of burrs, and unstable discharge amount. .
[0012]
The resin composition for the cap liner of the present invention has a 10% compressive stress at 125 ° C. of 19.6 N (2 kgf) or more and a 10% compressive stress at 25 ° C. of 490 N (50 kgf) or less.is necessary.In particular, when the composition contains a large amount of liquid paraffin [component (B)], a 10% compressive stress at 125 ° C. of 29.4 N (3 kgf) or more is advantageous because sufficient heat-resistant sealing properties are exhibited. When the amount of the elastomer [component (A)] in the composition is small, it is advantageous that the 10% compression stress at 25 ° C. is about 392 N (40 kgf) or less because the drop sealing performance of the cap is enhanced.
[0013]
The hydrogenated styrene / isoprene block copolymer having no fluidity is rich in elasticity when formed into a final resin composition, but cannot be heated and melt-extruded because of lack of fluidity. Therefore, the second feature is that the hydrogenated styrene / isoprene block copolymer is blended with liquid paraffin, polypropylene resin, and silicone oil. By blending liquid paraffin and polypropylene resin in combination with non-flowable hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, excellent heat melt extrudability can be achieved without significantly reducing compressive stress at 125 ° C. can get. Liquid paraffin is effective in imparting flexibility and heat moldability to the resin composition, and liquid paraffin is tasteless and odorless compared to other oils, so the influence on the flavor of food contents is extremely high. Less advantageous. Propylene-based resins have the effect of imparting heat moldability without reducing the compressive stress at 125 ° C. On the other hand, silicone oil has the effect of imparting excellent mixing properties when the components are mixed and uniformly dispersed, and improving the heat moldability of the final resin composition.
[0014]
The resin composition in the present invention has a (A) melt flow rate [230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) load] of 0, and a non-flowable hydrogenated styrene / isoprene block copolymer of 30 to 40 weights. %, (B) liquid paraffin 40 to 50% by weight, (C) polypropylene resin 10 to 30% by weight, and (D) silicone oil 0.2% by weight or more. When the component (A) is less than the above range, the compressive stress at 25 ° C. becomes large and is liable to leak due to a drop impact during storage and handling. When the component (A) is more than the above range, the fluidity during heating is deteriorated and good. Heat melt extrusion moldability cannot be obtained. When the component (B) is less than the above range, good heat melt extrusion moldability cannot be obtained, and the compressive stress at 25 ° C. becomes large, and it tends to leak due to a drop impact during storage and handling. When it is more than the above range, the compressive stress at 125 ° C. is greatly reduced, and it is easy to leak during heat sterilization at 125 ° C. for 30 minutes. When the component (C) is less than the above range, good heat melt extrusion moldability cannot be obtained. When the component (C) is more than the above range, the compressive stress at 25 ° C. is increased, and it is liable to leak due to a drop impact during storage and handling. When the component (D) is less than the above range, when the components are mixed and uniformly dispersed, the mixing property is extremely deteriorated, and good heat melt extrusion moldability tends to be not obtained. In addition, when there are many compounding quantities of the component (A) which is an elastomer component, it is better for the component (D) to be 0.5 weight% or more in order to ensure dispersibility. Moreover, when there are many compounding quantities of a liquid paraffin [component (B)], it is preferable that a component (D) shall be 5 weight% or less in the meaning which prevents that a composition becomes easy to bleed.
[0015]
The hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (A) used in the present invention is expressed as A: styrene polymer block and B: isoprene polymer block as the block structure. -B type, one or a blend of two or more. The hydrogenated product is a product obtained by hydrogenating an isoprene moiety. Further, the isoprene polymer block may be obtained by copolymerizing a smaller amount of butadiene polymer than the isoprene component in a block shape or a random shape.
Styrene monomers used in the styrene polymer block include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl. Examples thereof include styrene and N, N-vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
Preferred hydrogenated styrene / isoprene block copolymers have the following physical properties.
Furthermore, if the solution viscosity falls below 20 mPa · s, there is a high possibility that fluidity will occur in the elastomer at 230 ° C., and if it exceeds 200 mPa · s, the elastomer will become hard, and the resin composition will have fluidity and molding processing. Since the tendency for property to worsen arises, 200 mPa * s or less is especially preferable.
[0016]
The liquid paraffin is a hydrocarbon oil obtained by highly purifying a relatively light lubricating oil fraction, such as a spindle oil fraction, by washing with sulfuric acid. It is colorless and odorless and has low volatility and mainly consists of alkyl naphthenes. ). The properties of liquid paraffin, especially refined liquid paraffin of medicinal class, are specified in 6 stations (d 0.860-0.905) (issued February 15, 1987 by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Chemical Dictionary 9) 749), which is particularly preferable when the contents of the can are food and drink.
The viscosity of the liquid paraffin is usually 20 to 400 mPa · s (40 ° C.), preferably 40 to 200 mPa · s (40 ° C.). There is a possibility that a wax float phenomenon in which liquid paraffin elutes into the contents may occur, and if it exceeds 400 mPa · s, the fluidity of the cap liner material composition may be insufficient, resulting in poor workability. In particular, when the viscosity is in the range of 40 to 200 mPa · s, the resin composition has good fluidity, does not bleed, has good moldability, and is very preferable.
[0017]
Examples of the polypropylene resin include a homopolymer of propylene, and a copolymer of propylene (main component) and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
Preferable polypropylene resins have the following physical properties.
[0018]
The silicone oil preferably has a kinematic viscosity of 100 to 10000 cst (20 ° C.), particularly 100 to 1000 cst (20 ° C.). Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil having the kinematic viscosity. Is preferred. If the kinematic viscosity is less than 100 cst (20 ° C.), there is a problem in food hygiene, and if it exceeds 10,000 cst (20 ° C.), mixing and dispersibility into the composition become insufficient.
The amount of the silicone oil is at least 0.2% by weight, but is usually 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. If the amount is 0.5% by weight or more, the dispersibility is good even when the amount of the elastomer [component (A)] is large, and if the amount is 5% by weight or less, there is no bleed even when the amount of liquid paraffin is large. There is no risk of losing flavor.
[0019]
In order to obtain the resin composition of the present invention, the above-mentioned hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, liquid paraffin, polypropylene resin, silicone oil is used in the above-mentioned methods, for example, Henschel mixer, V blender, etc. After mixing, a method such as granulation and pulverization is used by melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer or the like.
[0020]
In order to obtain a cap molded product, a method is used in which a certain amount of the resin composition is extruded onto the inner surface of the cap with a heat-melting extruder and embossed under cooling. This molding method is advantageous because a desired shape can be formed in terms of hermeticity at the periphery of the liner fitted to the container mouth.
[0021]
In addition, the resin composition of the present invention includes a heat resistance stabilizer, a flame retardant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a surfactant, an antifogging agent, a droplet agent, a nucleating agent, a pigment, a dye, and a metal as necessary. Inactive agent, silica, talc, mica, carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, stearic acid compound, wood powder, cork powder and other inorganic or organic additives, fillers, etc. do not detract from the purpose of the present invention You may mix | blend in the range.
[0022]
Furthermore, in order to reduce the cap opening torque in the present invention, a lubricant can be added. Examples of the lubricant include higher fatty acid amides, higher fatty acids, glycerin fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, higher alcohol fatty acid esters, stearic acid, stearic acid esters, and metal salts of stearic acid, among which higher fatty acid amides are desirable. Suitable higher fatty acid amides include oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, methylene bisstearyl amide, ethylene bis lauryl amide, stearyl oleyl amide, linoleic amide, linolenic amide, etc. Can be given.
[0023]
The metal constituting the container lid shell is preferably a light alloy such as aluminum, and can be painted with a protective coating known per se, such as an epoxy-phenolic coating.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
Test method
(Melt flow rate)
The resin composition is subjected to a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), and the weight of the sample extruded for 10 minutes under the condition of 230 ° C. and 21.18 N (2.16 kgf) load is measured.
(Extrudability test)
The resin composition is melt-extruded with an extruder, and a certain amount (about 0.4 g) is hot cut and inserted into the shell of an aluminum 28φ PP cap. Prepare 1000 times or more. The liner material in the cap is checked for flaws, out of shape, and variation in coating amount (100 pieces).
○: All good products
×: Good product rate 99% or less
(Compressive stress test)
Using a 150 × 150 × 2 mm press mold, press temperature 230 ° C., press pressure 19.61 MPa (200 kg / cm2) To make a flat plate sample of the resin composition. This flat plate sample is cut into 16 mmφ × 2 mm, and two sheets are stacked to form a test piece for a compression stress test, and a compression test is performed at 25 ° C. and 125 ° C. to measure a stress at 10% compression.
(Heat resistant and airtight)
The resin composition is melt-extruded with an extruder, a certain amount (about 0.4 g) is hot-cut and inserted into the shell of an aluminum PP cap having an outer diameter of about 28 mm, and each of the stamping test caps is placed with a die under cooling. 30 pieces are prepared for each resin composition.
While dropping liquid nitrogen into an aluminum bottle can (with 450 ml) whose outer diameter is about 28 mm, the internal pressure at room temperature is about 0.098 MPa (1 kg / cm2) Filled with 90 ° C hot water, capped with a test cap (capping load 105kgf, using Shibazaki Seisakusho # 501 capper), sterilized at 125 ° C for 30 minutes, and leaked after cooling Check for presence or absence (10).
○: No leakage
×: One or more leaks
(Drop seal)
Test cans are prepared by the above method, and after cooling, the test cans are dropped from a height of 10 cm, 20 cm, and 30 cm onto an iron surface having an angle of 10 °, and then checked for leakage (10 pieces).
○: No leakage at 30cm drop height
Δ: Leak when dropped at 30 cm, no leak at 20 cm
×: Leakage occurred at a drop height of 20 cm or less
(Openability)
Ten test cans are prepared by the above method, and after cooling, the can is opened and the opening torque is measured.
○: 0.7 to 1.1 Nm
Δ: 1.2 to 1.6 Nm
×: 1.7 Nm or more
[0026]
Example 1
Hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (styrene content 30% by weight, does not flow at 230 ° C., 21.18N (2.16 kgf), hereinafter abbreviated as SEPS-A) 39% by weight, polypropylene -Based resin [230 ° C., 21.18N (2.16 kgf) melt flow rate MFR: 24, Rockwell hardness R 90 °, hereinafter abbreviated as PP-A], 20% by weight, liquid paraffin (kinematic viscosity, 71 mm)2/ S, 40 ° C., hereinafter referred to as Flow Para-A) 40 wt%, silicone oil (kinematic viscosity at 25 ° C. 350 cst, hereinafter referred to as Silicon Oil-A) 1 wt% Add 0.5 parts by weight of erucic acid amide, 0.6 parts by weight of titanium oxide, 0.1 part by weight of high molecular weight phenolic antioxidant, and mix for 2 minutes with a Henschel mixer. The mixture was melt kneaded and granulated at 230 ° C. with an extruder to obtain a resin composition. Using this resin composition, a melt flow rate measurement, an extrusion moldability test, a compression stress test, a heat and air tightness test, a drop sealability test, and an openability test were conducted, and the test results are shown in Table 1.
[0027]
Example 2
To 100 parts by weight of a composition comprising SEPS-A 32% by weight, PP-A 24% by weight, flow para-A 43% by weight, and silicone oil-A 1% by weight, erucic acid amide was added in an amount of 0. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.6 parts by weight of titanium oxide, and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added. The test results are shown in Table 1.
[0028]
Example 3
0.5 parts by weight of erucic acid amide for 100 parts by weight of SEPS-A 36%, PP-A 15%, flow para-A 48%, silicone oil-A 1% Then, 0.6 parts by weight of titanium oxide and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added, and the test was conducted in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 1
To 100 parts by weight of a composition comprising 25% by weight of SEPS-A, 25% by weight of PP-A, 49% by weight of flow para-A, and 1% by weight of silicone oil-A, 0. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.6 parts by weight of titanium oxide and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added. The test results are shown in Table 1.
[0030]
Comparative Example 2
To 100 parts by weight of a composition comprising SEPS-A 38% by weight, PP-A 23% by weight, flow para-A 39% by weight, and silicone oil-A 0% by weight, erucic acid amide is added in an amount of 0.1%. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.6 parts by weight of titanium oxide, and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added. The test results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 3
To 100 parts by weight of a composition comprising SEPS-A 38% by weight, PP-A 35% by weight, flow para-A 26% by weight, and silicone oil-A 1% by weight, erucic acid amide was added in an amount of 0. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.6 parts by weight of titanium oxide, and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added. The test results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 4
To 100 parts by weight of a composition consisting of 35% by weight of SEPS-A, 10% by weight of PP-A, 54% by weight of flow para-A, and 1% by weight of silicone oil-A, erucic acid amide was added in an amount of 0.1%. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.6 parts by weight of titanium oxide, and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added. The test results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 5
To 100 parts by weight of a composition comprising SEPS-A 45% by weight, PP-A 5% by weight, flow para-A 49% by weight and silicone oil-A 1% by weight, erucic acid amide was added in an amount of 0.001%. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.6 parts by weight of titanium oxide, and 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant were added. The test results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 6
In Example 1, the hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (SEPS-A) was changed to SEPS (SEPS-B) having a melt flow rate of 4 at 230 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kgf). A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the same resin composition as in Example 1 was used. The test results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 7
In Example 1, a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (SEPS-A) was added to a hydrogenated styrene / butadiene copolymer having a melt flow rate of 0.1 or less at 230 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kgf). A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was the same as in Example 1 except that the polymer (SEBS-A) was changed. The test results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 8
Hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (styrene content 18 wt%, 230 ° C., MFR of 21.18N (2.16 kgf) is 4) (abbreviated as SEP-C), 50 wt%, PP-A 17 % By weight, 100 parts by weight of Para-A 33% by weight, 0.5 parts by weight of erucamide, 0.6 parts by weight of titanium oxide, 0.1 parts by weight of high molecular weight phenolic antioxidant The test was conducted in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]
Example 4
SEPS-A 35% by weight, PP-A 16% by weight, polypropylene resin (melt flow rate 10.5 g / 10 min at 230 ° C. under load of 21.18 N (2.16 kgf), Rockwell hardness R110 °) 4 wt%, liquid paraffin (specific gravity 0.865) 44 wt%, silicone oil-A 1 wt%, antioxidant (specific gravity 1.40, mp 125 ° C.) 0.2 wt%, erucic acid amide (Mp 84 ° C.) A composition comprising 1% by weight and 0.6% by weight of titanium oxide was mixed for 2 minutes with a Hayshell mixer, kneaded and granulated at 230 ° C. with a twin-screw extruder, and resin composition Got. The results of measuring the physical properties of this resin composition are shown in Table 2.
[0039]
Comparative Example 9
Instead of SEPS-A in Example 4, a styrene / butadiene block copolymer (specific gravity 0.91, 230 ° C., melt index 0.1 or less at 21.18N (2.16 kgf), A-type hardness A80) was used. Example 4 was repeated except for the above. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]
[0041]
Embodiments of the present invention are listed below.
(1)
(A) Melt flow rate at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf)
Is hydrogenated styrene / isoprene (ie, does not flow under these conditions)
30-40% by weight of a block copolymer,
(B) liquid paraffin 40-50% by weight,
(C) 10-30% by weight of a polypropylene resin,
(D) Silicone oil 0.2 wt% [above, any weight% is (A) + (B) +
(To the total amount of (C) + (D)]
Containing resin compositionThe melt flow rate of the resin composition at 230 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kgf) is 1 g / 10 min or more, and the 10% compressive stress at 125 ° C. is 19.6 N / cm. 2 (2kgf / cm 2 , 0.20 MPa) and a 10% compressive stress at 25 ° C. is 490 N / cm. 2 (50kgf / cm 2 4.90 MPa) or less and (10% compressive stress at 125 ° C.) / (10% compressive stress at 25 ° C.) ≧ 0.3
IsA liner for heat-resistant metal PP caps.
(2)(1) described aboveCap with liner for heat resistant metal PP cap.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, liquid paraffin, polypropylene resin, and silicone oil are combined in a specific ratio with a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer having no fluidity as a resin composition used for a container lid with a liner. Even though it uses a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer that is completely inferior in molding processability, it is excellent in molding processability, does not cause wax float phenomenon, and is flexible at room temperature. A liner for a metal PP cap could be provided. Moreover, this cap with liner is effectively prevented from leaking due to thermal deformation or heat shrinkage under heat sterilization conditions at 125 ° C for 30 minutes after hot filling and sealing the contents, and also due to falling during storage and handling Leakage is also effectively prevented.
Claims (2)
が０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／イソプレン
系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％〔以上、いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである〕以上、
を含む樹脂組成物よりなり、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）における前記樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であって、かつ、１２５℃における１０％圧縮応力が１９．６Ｎ／ｃｍ ２ （２ｋｇｆ／ｃｍ ２ 、０．２０ＭＰａ）以上で、２５℃における１０％圧縮応力が４９０Ｎ／ｃｍ ２ （５０ｋｇｆ／ｃｍ ２ 、４．９０ＭＰａ）以下であり、かつ（１２５℃における１０％圧縮応力）／（２５℃における１０％圧縮応力）≧０．３
であることを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー。(A) 30 to 40% by weight of a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer having a melt flow rate of 0 at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) of 0 (that is, not flowing under these conditions)
(B) liquid paraffin 40-50% by weight,
(C) 10-30% by weight of a polypropylene resin,
(D) 0.2% by weight of silicone oil [above, any weight% is (A) + (B) +
(To the total amount of (C) + (D)]
The melt flow rate of the resin composition at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) is 1 g / 10 min or more, and 10% compressive stress at 125 ° C. 19.6 N / cm 2 (2 kgf / cm 2 , 0.20 MPa) or more, 10% compressive stress at 25 ° C. is 490 N / cm 2 (50 kgf / cm 2 , 4.90 MPa) or less, and (at 125 ° C. 10% compressive stress) / (10% compressive stress at 25 ° C.) ≧ 0.3
A liner for a heat-resistant metal PP cap, characterized in that
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