JP4218323B2

JP4218323B2 - Gas barrier packaging film and package

Info

Publication number: JP4218323B2
Application number: JP2002339121A
Authority: JP
Inventors: 武志金高; 吏里田中; 美季大橋; 昇佐々木; 浩鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP2004167977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア包装フィルム及びそれを用いて製袋される包装体に関する。さらに詳しくは、食品、医薬品、電子部材、電子機器等が、酸素や水蒸気等によって変質や劣化したりすることを抑制する包装用フィルムとして好適なガスバリア包装フィルム及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など内部からの透過も遮断する必要がある。
【０００３】
しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。
【０００４】
ポリビニルアルコールを成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み、酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である。その問題点を改善するために種々の方法が提案されている。非水酸基系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがある。また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリビニルアルコールとエチレンのコポリマー（ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）等の効果も知られているが、その湿度依存性に対する耐性は未だ十分であるとは言えない。
【０００５】
また、ポリアクリル樹脂塩とポリビニルアルコールとのバリア性複合被膜も提案されており、酸素バリア性に優れることが知られているが、水蒸気バリア性が発現されない。セラミックス蒸着層を設けたガスバリアフィルムも各社から発売されているが、用途によってはバリア性が不充分である場合がある。また、レトルト処理を行うと酸素バリア性が若干損なわれることもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、セラミックス蒸着フィルムはレトルト処理を行うことで、その酸素バリア性が若干劣化することがある。そこで、本発明により、その高い酸素バリア性を保持するガスバリアフィルムを提供したい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するべく我々は鋭意研究し、次のような発明に至った。即ち請求項１に係る発明は、プラスチックフィルムの片面に直接、水酸基含有高分子体（成分Ａ）と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の部分中和物、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の部分中和物から選ばれる一種以上（成分Ｂ）とを成分に持つ被覆樹脂層を設け、該プラスチックフィルムの他面にセラミックス蒸着層を設け、該セラミックス蒸着層側にヒートシール層を設けたことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るガスバリア包装フィルムにおいて前記プラスチックフィルムが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくとも１種及び／又はそれらの共重合体を成分に持つことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係るガスバリア包装フィルムにおいて、前記水酸基含有高分子体（成分Ａ）が、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースのいずれか及び／又はそれらの共重合体を成分に持つことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係るガスバリア包装フィルムにおいて、前記ポリアクリル酸部分中和物又は前記ポリメタクリル酸部分中和物が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係るガスバリア包装フィルムにおいて、前記セラミックス蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの少なくとも１種を成分に持つことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係るガスバリア包装フィルムにおいて、前記セラミックス蒸着層の上に、ポリビニルアルコール及び金属アルコキシドの加水分解物を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１３】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項６に係るガスバリア包装フィルムにおいて前記金属アルコキシドが、シランアルコキシド及び／又はシランカップリング剤であることを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１４】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至７のいずれか１項に係るガスバリア包装フィルムにおいて、前記プラスチックフィルムとセラミックス蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１５】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項８に係るガスバリア包装フィルムにおいて前記下引層が、シランカップリング剤を成分に持つことを特徴とするガスバリア包装フィルムである。
【００１６】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項１乃至９のいずれか１項に係るガスバリア包装フィルムを用いて製袋されていることを特徴とする包装体である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア包装フィルムについて、その実施の形態に沿って、以下に詳しく説明する。図１は、本発明のガスバリア包装フィルムの一例における積層断面図であり、ここでいうプラスチックフィルム１とは、一般的に定義される高分子化合物と同義であり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくとも１種及び／又はそれらの共重合体を成分に持つことが望ましい。とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロンは好適であるが、必ずしも限定するものではない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、基材フィルム厚みは限定するものではないが、用途に応じて、６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。
【００１８】
次に、被覆樹脂層２を構成する水酸基含有高分子体（成分Ａ）は、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースのいずれかであることが好ましいが、層を設けるにあたり、コーティング法を用いることを考慮すれば、ポリビニルアルコールまたはデンプンが溶液化し易く用いやすい。セルロースを用いる場合には微粉末にしてコーティング液中に分散するか、又は化学修飾（官能基を導入して化学構造を部分的に変化させること、共重合も含む）により、例えばカルボキシメチルセルロースに部分もしくは全体を変換して用いることがよろしい。
【００１９】
次に、被覆樹脂層２を構成するポリアクリル酸、ポリアクリル酸の部分中和物、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の部分中和物から選ばれる一種以上（成分Ｂ）のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸とは、それぞれアクリル酸、メタクリル酸を重合させることで得られるポリマーである。重合には通常のラジカル重合法を用いることができ、特に溶液重合はポリマーが溶液として得られるために用いやすい。但し用途、物性的により高分子量のポリマーを得たければ、懸濁重合法やバルク重合法を採用することがよろしい。また、ポリアクリル酸の部分中和物、ポリメタクリル酸の部分中和物は、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルを加水分解することによっても得ることが可能である。また、これらとアルカリ金属またはアルカリ土類金属単体、もしくはそれらの水酸化物を反応させることで得られる。尚、これら製法は、限定例ではなく、また市販されているので用いることが出来る。また、中和度は３０％（ｍｏｌ比）以下、さらに好ましくは２０％以下が望ましい。
【００２０】
次に、セラミック蒸着層３とはガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。また、これら金属酸化物は必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらのセラミックの組成比、酸化度、添加物などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよろしい。成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２１】
膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。
【００２２】
蒸着層３の上に設ける複合被膜４とは、ガスバリア性の向上、蒸着層の保護、印刷適性の向上などを目的として設けるものである。
【００２３】
本発明でいう複合被膜４に用いるポリビニルアルコールとは一般的には酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得られるポリマーであるが、製法については限定しない。また、種々物性を付与するために化学修飾する例は本発明の域を逸しない。
【００２４】
複合被膜４に用いる金属アルコキシドには種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えれば、珪素のアルコキシドがよろしい。また、被膜４の柔軟性向上、密着性改善などの要求があれば、テトラアルコキシドに限ることなく、いわゆるシランカップリング剤を適宜選定添加することがよい。特に限定するものではないが、複合被膜４の塗布形成方法としては、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。
【００２５】
次に、前記プラスチックフィルム１とセラミックス蒸着層３の間に設けた下引層５は、有機化合物である基材フィルムとしてのプラスチックフィルム１と無機化合物であるセラミックス蒸着層３との密着性を向上させるために設けるものであり、特に有機金属化合物が含まれていると物性向上が目覚しく、特にレトルト処理後の密着性に寄与するところが大きい。特に各種シランカップリング剤は選定範囲も広く、また経済的に優れる。実際には高度、弾性、可橈性、密着性能など種々物性を考慮してその他成分と配合することがよろしい。同様に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。
【００２６】
本発明のガスバリア包装フィルムを包装材料として用いる際には、ヒートシール層を組み合わせて用いる必要がある。ヒートシール層にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ポリエチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）など公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。また、ヒートシールニスやホットメルト材を用いてもよい。また、基材フィルム１自身がヒートシール性を有していてもよい。ヒートシール層の積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することがよく、またこれらに限定するものではない。尚、その際の積層構成は用途に応じて適宜決定することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明のガスバリア包装フィルムの具体的実施例を示す。
【００２８】
＜実施例１＞
図１に示すように、基材フィルム１として１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、ポリアクリル酸（実験室にて重合、分子量（ＧＭＣ、ＰＳ換算）＝約１０，０００）の水酸化ナトリウム部分中和物（中和度１０％）とポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１２４）を主成分とする水溶液を、グラビアコーティング法により塗布し、オーブンにて乾燥後、続いて熱ロールにて追乾燥を行うことで被覆樹脂層２の被膜を設けた。
【００２９】
次にアクリルポリオールとイソシアネート基末端シランカップリング剤を主成分とする酢酸エチル溶液を、基材フィルム１の他面にグラビアコーティング法により塗布し、オーブン乾燥することで、下引層５の被膜を設けた。
【００３０】
この下引層５の上に、電子線加熱方式にて真空蒸着法により酸化アルミニウム（不飽和酸化）による蒸着層３を設けた。さらに、蒸着層３の表面に、テトラエトキシシランの塩酸酸性加水分解物とポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ１２４）を主成分とする水溶液をグラビアコーティング法により塗布し、オーブンにて乾燥後、続いて、熱ロールにて追乾燥を行うことで、複合被膜４の被膜を設け、実施例１による本発明のガスバリア包装フィルムを得た。
【００３１】
さらに、このガスバリア包装フィルムの複合被膜４の面と二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮＭＢ−ＲＴ：１５μｍ厚）とを、ドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合した。さらに、このナイロン面と未延伸ポリプロピレン（東セロ（株）製、ＲＸＣ−１８：７０μｍ厚）とを、同様にドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合してヒートシール層を形成して包装フィルムを得た後、Ａ５サイズ大にカッティングした２枚の該包装フィルムの４方をヒートシールしてパウチを作製し、実施例１のガスバリア包装フィルムによる包装袋を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
上記実施例１において基材フィルム１に下引層５を設けない以外は、実施例１と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３３】
＜実施例３＞
上記実施例１において基材フィルム１に下引層５と複合被膜４とを設けない以外は、実施例１と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３４】
＜実施例４＞
上記実施例１において基材フィルム１に複合被膜４を設けない以外は、実施例１と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３５】
＜実施例５＞
上記実施例１において、基材フィルム１を二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮ：１５μ厚）とし、複合被膜４の面と、線状低密度ポリエチレン（タマポリＴＵＸＦＣ−Ｓ６０μ）とを、直接、ドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合した以外は、実施例１と同様にして、包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３６】
＜実施例６＞
上記実施例２において、基材フィルム１を二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮ：１５μ厚）とし、複合被膜４の面と、線状低密度ポリエチレン（タマポリＴＵＸＦＣ−Ｓ６０μ）とを、直接、ドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合した以外は、実施例２と同様にして、包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３７】
＜実施例７＞
上記実施例３において、基材フィルム１を二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮ：１５μ厚）とし、蒸着層３の面と線状低密度ポリエチレン（タマポリＴＵＸＦＣ−Ｓ６０μ）とを、直接、ドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合した以外は、実施例３と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３８】
＜実施例８＞
上記実施例４において、基材フィルム１を二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮ：１５μ厚）とし、蒸着層３の面と線状低密度ポリエチレン（タマポリＴＵＸＦＣ−Ｓ６０μ）とを、直接、ドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合した以外は、実施例４と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
上記実施例１において基材フィルム１に被覆樹脂層２を設けない以外は、実施例１と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
上記実施例１において基材フィルム１に下引層５と蒸着層３と複合被膜４とを設けない以外は、実施例１と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１における基材フィルム１のみを用いて、実施例１と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００４２】
＜比較例４＞
上記実施例５において基材フィルム１に被覆樹脂層２を設けない以外は、実施例５と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００４３】
＜比較例５＞
上記実施例５において基材フィルム１に下引層５と蒸着層３と複合被膜４とを設けない以外は、実施例５と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００４４】
＜比較例６＞
実施例５における基材フィルム１のみを用いて、実施例５と同様にして包装フィルムを得た後、包装袋を作製した。
【００４５】
＜比較結果＞
上記実施例１〜４と、比較例１〜３により得られた各々包装袋について、酸素透過度（ｍｌ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ、測定装置：モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０、測定条件：３０℃、７０％ＲＨ））と、水蒸気透過度（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ、測定装置：モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、測定条件：４０℃、９０％ＲＨ）を測定し、ガスバリア性を比較評価した。なお、評価にあたり、各々包装袋の開口部から、水道水１５０ｍｌを充填し、開口部をヒートシールして密封した後、１２１℃、３０分の熱水回収式レトルト処理を行い、包装袋に過酷負荷を与えた。その結果を下記表１に示す。
【００４６】
また、上記実施例５〜８と比較例４〜６により得られた各々包装袋について、酸素透過度（ｍｌ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ、測定装置：モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０、測定条件：３０℃、７０％ＲＨ）と、水蒸気透過度（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ、測定装置：モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、測定条件：４０℃、９０％ＲＨ）を測定し、ガスバリア性を比較評価した。なお評価にあたり、各々包装袋の開口部から、水道水１５０ｍｌを充填し、開口部をヒートシールして密封した後、９５℃、３０分のボイル処理を行い、包装袋に過酷負荷を与えた。その結果を下記表２に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
それぞれ表１及び表２に示すように、比較例１及び比較例４は、水蒸気バリア性をあるレベルまで保持しているものの、酸素バリア性は著しく低下している。また、比較例２及び比較例５は、酸素バリア性を保持しているものの、水蒸気バリアに関しては、基材フィルム１単体（比較例３及び比較例６）程度である。
【００５０】
それに対して、実施例１〜８は、いずれもレトルト処理もしくはボイル処理後でも高いバリア性を保持していた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のガスバリア包装フィルムによれば、レトルト処理やボイル処理などのような過酷な処理工程を経ても、酸素バリア及び水蒸気バリアを高いレベルで保持しており、内容物を保護するガスバリア包装フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア包装フィルムの一実施例における積層断面図。
【符号の説明】
１…プラスチックフィルム（基材フィルム）２…被覆樹脂層３…蒸着層
４…複合被膜５…下引層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier packaging film and a package made using the gas barrier packaging film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier packaging film and a packaging body suitable as a packaging film that prevents food, pharmaceuticals, electronic members, electronic devices, and the like from being altered or deteriorated by oxygen, water vapor, or the like.
[0002]
[Prior art]
Various functions are required for the packaging material. Among them, content protection is the most important function. Deterioration and alteration of the contents are promoted mainly by the influence of oxygen, moisture, light, heat and the like. In particular, the influence of oxygen and moisture is great. It is important to consider blocking the contents, that is, the presence of a gas barrier film is required. In addition, in today's diversified preferences and restricted additives, not only external blocking, but also internal permeation such as inert gas filling packaging and prevention of flavor and aroma degeneration. Need to be blocked.
[0003]
However, in general, plastic films have poor gas barrier properties, and when used alone, there is no one that satisfies the requirements except for some uses. Therefore, a method of producing a gas barrier film by laminating other layers having excellent gas barrier properties is often employed.
[0004]
A film having a layer containing polyvinyl alcohol as a component is known to have excellent resin crystallinity in a dry state and excellent oxygen barrier properties, but it has a barrier property because crystallinity decreases under high humidity conditions. Is a significant problem. Various methods have been proposed to improve the problem. As a non-hydroxyl group, a gas barrier film provided with a polyvinylidene chloride layer has been put into practical use, but there is a risk of generating harmful dioxins during disposal. In addition, in order to improve the water resistance of polyvinyl alcohol, effects of polyvinyl alcohol and ethylene copolymer (vinyl alcohol-ethylene copolymer, vinyl alcohol-co-ethylene) in which ethylene units are introduced into polyvinyl alcohol are also known. However, its resistance to humidity dependence is still not sufficient.
[0005]
Also, a barrier composite film of a polyacrylic resin salt and polyvinyl alcohol has been proposed and is known to be excellent in oxygen barrier properties, but does not exhibit water vapor barrier properties. Gas barrier films provided with a ceramic vapor deposition layer are also available from various companies, but the barrier properties may be insufficient depending on the application. Further, when the retort treatment is performed, the oxygen barrier property may be slightly impaired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the oxygen barrier property of the ceramic vapor-deposited film may be slightly deteriorated by performing the retort treatment. Therefore, it is desirable to provide a gas barrier film that retains its high oxygen barrier property according to the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, we have intensively studied and led to the following invention. That is, the invention according to claim 1 includes a hydroxyl group-containing polymer (component A), polyacrylic acid, partially neutralized polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid directly on one side of the plastic film. A coating resin layer having one or more components selected from Japanese (component B) as a component is provided, a ceramic vapor deposition layer is provided on the other surface of the plastic film, and a heat seal layer is provided on the ceramic vapor deposition layer side. A gas barrier packaging film.
[0008]
The invention according to claim 2 of the present invention is the gas barrier packaging film according to claim 1, wherein the plastic film is at least one of polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, cellulose, acrylic resin, polyethersulfone, polylactic acid, and polyvinyl alcohol. It is a gas barrier packaging film characterized by having one kind and / or a copolymer thereof as a component.
[0009]
The invention according to claim 3 of the present invention is the gas barrier packaging film according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing polymer (component A) is any one of polyvinyl alcohol, starch and cellulose and / or theirs. It is a gas barrier packaging film characterized by having a copolymer as a component.
[0010]
Invention is a gas barrier packaging film according to any one of the above claims 1 to 3, wherein the partially neutralized polyacrylic acid or the polymethacrylic acid partially neutralized product has, alkali metal according to claim 4 of the present invention A gas barrier packaging film which is a salt and / or an alkaline earth metal salt.
[0011]
The invention according to claim 5 of the present invention is the gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 4, wherein the ceramic vapor deposition layer contains at least one of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide as a component. It is a gas barrier packaging film characterized by having.
[0012]
The invention according to claim 6 of the present invention is the gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 5, wherein a hydrolyzate of polyvinyl alcohol and metal alkoxide is included as a component on the ceramic vapor deposition layer. A gas barrier packaging film provided with a composite coating.
[0013]
The invention according to claim 7 of the present invention is the gas barrier packaging film, wherein the metal alkoxide in the gas barrier packaging film according to claim 6 is a silane alkoxide and / or a silane coupling agent.
[0014]
The invention according to claim 8 of the present invention is the gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 7, wherein an undercoat layer is provided between the plastic film and the ceramic vapor deposition layer. It is a gas barrier packaging film.
[0015]
The invention according to claim 9 of the present invention is the gas barrier packaging film according to claim 8, wherein the undercoat layer has a silane coupling agent as a component.
[0016]
The invention according to claim 10 of the present invention is a package characterized in that a bag is formed using the gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 9.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas barrier packaging film of the present invention will be described in detail below along the embodiment thereof. FIG. 1 is a laminated cross-sectional view of an example of the gas barrier packaging film of the present invention, and the plastic film 1 here is synonymous with a polymer compound that is generally defined, and includes polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, It is desirable to have at least one of cellulose, acrylic resin, polyethersulfone, polylactic acid, and polyvinyl alcohol and / or a copolymer thereof as a component. In particular, polyethylene terephthalate and nylon are suitable, but not necessarily limited. In practice, it is desirable to select appropriately depending on the application and required physical properties, but this is not a limited example, but polyethylene terephthalate, polypropylene, nylon, etc. are easy to use for packaging medical supplies, drugs, foods, etc. In addition, it is desirable to use a base material having high gas barrier properties such as polyethylene naphthalate, polyimides, and polyethersulfone for packaging that protects extremely moisture-insensitive contents such as electronic members and optical members. Moreover, although the base film thickness is not limited, about 6 to 200 μm is easy to use depending on the application.
[0018]
Next, the hydroxyl group-containing polymer (component A) constituting the coating resin layer 2 is preferably any one of polyvinyl alcohol, starch, and cellulose, but it is considered that a coating method is used in providing the layer. For example, polyvinyl alcohol or starch is easy to use as a solution and easy to use. When cellulose is used, it is made into a fine powder and dispersed in the coating solution, or is chemically modified (introducing functional groups to partially change the chemical structure, including copolymerization), for example, partially into carboxymethylcellulose. Or it is good to convert the whole.
[0019]
Next, one or more (component B) polyacrylic acid selected from polyacrylic acid, partially neutralized polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and partially neutralized polymethacrylic acid constituting the coating resin layer 2 the methacrylic acid, their respective a acrylic acid, a polymer obtained by polymerizing the main methacrylic acid. A normal radical polymerization method can be used for the polymerization. In particular, the solution polymerization is easy to use because the polymer is obtained as a solution. However, if it is desired to obtain a polymer having a higher molecular weight depending on the use and physical properties, it is preferable to employ a suspension polymerization method or a bulk polymerization method. The partially neutralized product of polyacrylic acid and the partially neutralized product of polymethacrylic acid can also be obtained by hydrolyzing polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters. It can also be obtained by reacting these with an alkali metal or alkaline earth metal alone or a hydroxide thereof. In addition, these manufacturing methods are not limited examples, and can be used because they are commercially available. The degree of neutralization is preferably 30% (mol ratio) or less, more preferably 20% or less.
[0020]
Next, the ceramic vapor-deposited layer 3 is provided to provide gas barrier properties, and is considered to be at least one of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and titanium oxide in consideration of ease of handling, economy, gas barrier performance, and the like. It is preferable to have more than one kind as a component. Moreover, these metal oxides do not necessarily need to be oxidized and saturated. Various additives may be mixed according to the required physical properties. The composition ratio, oxidation degree, additive, etc. of these ceramics may be set in consideration of the application, cost, film forming apparatus characteristics, and the like. Examples of film forming means include known methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD), and electron beam heating vacuum deposition is particularly effective. It is not limited.
[0021]
The film thickness is not limited, but is preferably 1 nm to 100 nm. If it is thinner than this, it will be difficult to form a uniform film, so that it will be difficult to express gas barrier performance. If it is more than this, gas barrier performance will be exhibited, but flexibility will be reduced and post-processing will be performed. It is poor in suitability and practicality, and is uneconomical.
[0022]
The composite coating 4 provided on the vapor deposition layer 3 is provided for the purpose of improving gas barrier properties, protecting the vapor deposition layer, improving printability and the like.
[0023]
The polyvinyl alcohol used in the composite coating 4 in the present invention is generally a polymer obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but the production method is not limited. In addition, examples of chemical modification for imparting various physical properties do not depart from the scope of the present invention.
[0024]
There are various types of metal alkoxides used for the composite coating 4, but silicon alkoxides are preferable in view of handling properties and cost. Moreover, if there exists a request | requirement, such as the softness | flexibility improvement of the coating film 4 and adhesive improvement, what is called a silane coupling agent may be suitably selected and added not only to a tetraalkoxide. Although it does not specifically limit, well-known coating methods, such as a dipping method, a roll coat method, a screen printing method, and a spray method, can be used as a coating formation method of the composite film 4.
[0025]
Next, the undercoat layer 5 provided between the plastic film 1 and the ceramic vapor-deposited layer 3 improves the adhesion between the plastic film 1 as a base film that is an organic compound and the ceramic vapor-deposited layer 3 that is an inorganic compound. In particular, when an organometallic compound is contained, the physical properties are remarkably improved, and the contribution to the adhesion after retort treatment is particularly great. In particular, various silane coupling agents have a wide selection range and are economically excellent. Actually, it is preferable to blend with other components in consideration of various physical properties such as high degree, elasticity, flexibility and adhesion performance. Similarly, although not limited, a known coating method such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, or a spray method can be used.
[0026]
When the gas barrier packaging film of the present invention is used as a packaging material, it is necessary to use a heat seal layer in combination. A known polymer film such as polypropylene, polyethylene, polyethylene-vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) can be used for the heat seal layer, and is not limited. Further, a heat seal varnish or a hot melt material may be used. Moreover, the base film 1 itself may have heat sealability. Regarding the heat sealing layer laminating method, a known method such as a dry laminating method, a wet laminating method, an extruder method, or a coating method can be used, and an appropriate means is preferably selected depending on the material and the like. It is not limited to these. In addition, the laminated structure in that case can be suitably determined according to a use.
[0027]
【Example】
Specific examples of the gas barrier packaging film of the present invention are shown below.
[0028]
<Example 1>
As shown in FIG. 1, water of polyacrylic acid (polymerized in a laboratory, molecular weight (GMC, PS conversion) = approximately 10,000) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film as a base film 1 An aqueous solution mainly composed of sodium oxide partial neutralized product (neutralization degree 10%) and polyvinyl alcohol (Kuraraypoval PVA124) is applied by gravure coating method, dried in an oven, and then further dried in a hot roll. The coating of the coating resin layer 2 was provided.
[0029]
Next, an ethyl acetate solution mainly composed of an acrylic polyol and an isocyanate group-terminated silane coupling agent is applied to the other surface of the base film 1 by a gravure coating method, and oven-dried, whereby the coating of the undercoat layer 5 is formed. Provided.
[0030]
On this undercoat layer 5, the deposition layer 3 made of aluminum oxide (unsaturated oxidation) was provided by a vacuum deposition method using an electron beam heating method. Further, an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval PVA124) is applied to the surface of the vapor deposition layer 3 by a gravure coating method and dried in an oven. Then, the film of the composite coating 4 was provided by performing additional drying with a hot roll, and the gas barrier packaging film of the present invention according to Example 1 was obtained.
[0031]
Further, the surface of the composite coating 4 of the gas barrier packaging film and biaxially stretched nylon (manufactured by Unitika Ltd., Emblem ONMB-RT: 15 μm thickness) were joined using a urethane-based adhesive by a dry laminating method. Further, this nylon surface and unstretched polypropylene (manufactured by Tosero Co., Ltd., RXC-18: 70 μm thickness) are similarly bonded by a dry laminating method using a urethane adhesive to form a heat seal layer and packaged. After obtaining the film, four sides of the two packaging films cut to A5 size were heat-sealed to prepare a pouch, and the packaging bag with the gas barrier packaging film of Example 1 was obtained.
[0032]
<Example 2>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 1 except that the base film 1 was not provided with the undercoat layer 5 in Example 1.
[0033]
<Example 3>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 1 except that the base film 1 was not provided with the undercoat layer 5 and the composite coating 4 in Example 1 above.
[0034]
<Example 4>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 1 except that the composite film 4 was not provided on the base film 1 in Example 1.
[0035]
<Example 5>
In the first embodiment, the substrate film 1 a biaxially oriented nylon (Yunichi mosquito Co., Emblem ON: 15.mu. thickness), and the surface of the composite coating 4, linear low density polyethylene (Tamapoly TUX FC-S 60μ ) Was directly joined using a urethane-based adhesive by a dry laminating method in the same manner as in Example 1 to obtain a packaging film, and then a packaging bag was produced.
[0036]
<Example 6>
In the second embodiment, the substrate film 1 a biaxially oriented nylon (Yunichi mosquito Co., Emblem ON: 15.mu. thickness), and the surface of the composite coating 4, linear low density polyethylene (Tamapoly TUX FC-S 60μ ) Was directly bonded using a urethane adhesive by a dry laminating method, and a packaging film was obtained in the same manner as in Example 2 to prepare a packaging bag.
[0037]
<Example 7>
In the third embodiment, the substrate film 1 a biaxially oriented nylon (Yunichi mosquito Co., Emblem ON: 15.mu. thickness), and the deposited layer 3 of the surface and linear low density polyethylene (Tamapoly TUX FC-S 60 microns) Were directly bonded using a urethane-based adhesive by a dry laminating method, and a packaging film was obtained in the same manner as in Example 3 to prepare a packaging bag.
[0038]
<Example 8>
In the fourth embodiment, the substrate film 1 a biaxially oriented nylon (Yunichi mosquito Co., Emblem ON: 15.mu. thickness), and the deposited layer 3 of the surface and linear low density polyethylene (Tamapoly TUX FC-S 60 microns) Were directly bonded by a dry laminating method using a urethane-based adhesive, and a packaging film was obtained in the same manner as in Example 4 to prepare a packaging bag.
[0039]
<Comparative Example 1>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 1 except that the base resin film 1 was not provided with the coating resin layer 2 in Example 1.
[0040]
<Comparative example 2>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 1 except that the base film 1 was not provided with the undercoat layer 5, the vapor deposition layer 3, and the composite coating 4 in Example 1 above.
[0041]
<Comparative Example 3>
Using only the base film 1 in Example 1, a packaging film was obtained in the same manner as in Example 1, and then a packaging bag was produced.
[0042]
<Comparative example 4>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 5 except that the coating resin layer 2 was not provided on the base film 1 in Example 5.
[0043]
<Comparative Example 5>
A packaging bag was prepared after obtaining a packaging film in the same manner as in Example 5 except that the base film 1 was not provided with the undercoat layer 5, the vapor deposition layer 3, and the composite coating 4 in Example 5.
[0044]
<Comparative Example 6>
Using only the base film 1 in Example 5, a packaging film was obtained in the same manner as in Example 5, and then a packaging bag was produced.
[0045]
<Comparison result>
About each packaging bag obtained by the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, oxygen permeability (ml / m < ² > / 24hr / atm, measuring apparatus: OXTRAN2 / 20 by Modern Control, measurement conditions: 30 ℃, 70% RH)) and water vapor permeability (g / m ² / 24hr, measuring device: PERMATRAN3 / 31 manufactured by Modern Control, measurement conditions: 40 ° C, 90% RH), and comparative evaluation of gas barrier properties did. In addition, in evaluation, after filling 150 ml of tap water from the opening of each packaging bag and sealing the opening by heat sealing, a hot water recovery type retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes was performed to severely damage the packaging bag. Gave a load. The results are shown in Table 1 below.
[0046]
Moreover, about each packaging bag obtained by the said Examples 5-8 and Comparative Examples 4-6, oxygen permeability (ml / m < ² > / 24hr / atm, measuring apparatus: OXTRAN2 / 20 by Modern Control, measurement conditions: 30 ° C., and 70% RH), the water vapor transmission rate (g / m ² / 24hr, measured device: manufactured by modern controls, Inc. PERMATRAN3 / 31, measuring conditions: 40 ° C., measured RH 90%), comparative evaluation of gas barrier property did. In the evaluation, 150 ml of tap water was filled from each opening of the packaging bag, and the opening was heat-sealed and sealed, and then boiled at 95 ° C. for 30 minutes to give a severe load to the packaging bag. The results are shown in Table 2 below.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
As shown in Tables 1 and 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 maintain the water vapor barrier property to a certain level, but the oxygen barrier property is remarkably lowered. Moreover, although the comparative example 2 and the comparative example 5 hold | maintain oxygen barrier property, about a water vapor | steam barrier, it is a base film 1 single-piece | unit (Comparative Example 3 and Comparative Example 6) grade.
[0050]
On the other hand, Examples 1-8 all maintained high barrier properties even after retort processing or boil processing.
[0051]
【The invention's effect】
According to the gas barrier packaging film of the present invention, the gas barrier packaging film that maintains the oxygen barrier and the water vapor barrier at a high level and protects the contents even through a harsh processing step such as retort processing and boil processing. can get.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of laminated layers in an embodiment of a gas barrier packaging film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic film (base film) 2 ... Covering resin layer 3 ... Deposition layer 4 ... Composite film 5 ... Undercoat layer

Claims

One or more (components) selected from a hydroxyl group-containing polymer (component A), polyacrylic acid, partially neutralized polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and partially neutralized polymethacrylic acid directly on one surface of the plastic film A gas barrier packaging film comprising a coating resin layer having B) as a component, a ceramic vapor deposition layer on the other surface of the plastic film, and a heat seal layer on the ceramic vapor deposition layer side .

The plastic film has at least one of polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, cellulose, acrylic resin, polyethersulfone, polylactic acid, and polyvinyl alcohol and / or a copolymer thereof as a component. 1. The gas barrier packaging film according to 1.

The gas barrier packaging film according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing polymer (component A) has any one of polyvinyl alcohol, starch and cellulose and / or a copolymer thereof as a component.

The partially neutralized polyacrylic acid or the polymethacrylic acid partially neutralized product has, the gas barrier of any one of claims 1 to 3, wherein the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salts Packaging film.

The gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 4, wherein the ceramic vapor-deposited layer has at least one of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide as a component.

The gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 5, wherein a composite coating having a hydrolyzate of polyvinyl alcohol and a metal alkoxide as components is provided on the ceramic vapor deposition layer.

The gas barrier packaging film according to claim 6, wherein the metal alkoxide is a silane alkoxide and / or a silane coupling agent.

The gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 7, wherein an undercoat layer is provided between the plastic film and the ceramic vapor deposition layer.

The gas barrier packaging film according to claim 8, wherein the undercoat layer has a silane coupling agent as a component.

A package made using the gas barrier packaging film according to any one of claims 1 to 9.