JP4213939B2

JP4213939B2 - Gas detector

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Publication number: JP4213939B2
Application number: JP2002296650A
Authority: JP
Inventors: 政治長谷井; 晃国元; 永鉄厳; 敬小野
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: JP2004132791A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被検ガス中の検知対象ガスの濃度を測定するためのガス検出装置に関し、特に自動車等の燃焼排気ガス中の窒素酸化物の濃度を直接測定するのに適するガス検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質基板を用いて電気化学的に特定のガスのみを検出できるいわゆるガス選択性の高いガスセンサが最近活発に提案されるようになってきたが、特に車の排気ガス中の総NOx濃度を他ガスの存在に影響されずに測定できるガスセンサが強く望まれている。
【０００３】
そこで本発明者らは、先に特開平9-274011号 (特許文献１）において酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式NOxセンサを提案した。このNOxセンサは、ジルコニア固体電解質基板上にNOx検知電極及び前記検知電極と反対面又は同一面に参照電極を設けた基本構成を有する。このNOxセンサでは検知電極は勿論測定ガスに曝されるが、参照電極が酸素にのみ活性を有するため、参照電極も同時に測定ガスに曝すことができる。NOx検知電極はNOx及び酸素に対して活性を有し、参照電極は酸素にのみ活性を有するので、両電極間の化学ポテンシャルの差に起因した出力 (電位差）が得られる。よって両電極間の電位差を測定することにより、測定ガス中のNOx濃度を検出することができる。なお参照電極がNOxに対しても活性を有する場合、測定ガスから隔離すれば同様なNOx感度が得られる。
【０００４】
しかしながら、上記混成電位式NOxセンサの検知電極では、NOガス検知時に下記式 (1)及び (2):
O₂ + 4e^-→ 2O^2-・・・ (1)
2 NO + 2O^2-→ 2 NO₂ + 4e^-・・・ (2)
で表される反応が起こり、またNO₂ガス検知時には下記式 (3)及び (4)：
2O^2-→ O₂ + 4e^-・・・ (3)
2 NO₂ + 4e^-→ 2 NO + 2O^2-・・・ (4)
で表される反応が起こる。そのためNOガス検知時とNO₂ガス検知時とでは、センサ出力が互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総NOx濃度を検知する場合NOとNO₂が混在するため、このままでは相互干渉を起こし、総NOx濃度が正確に検知できない。
【０００５】
そのため特開平9-274011号 (特許文献１）は積層型ガス検出装置を提案している。この積層型ガス検出装置の原理は、電気化学的酸素ポンプを用いて大気中から酸素をガス検知室に導入し、測定ガス中のHC (炭化水素）やCO (一酸化炭素）等の還元性ガスを酸化して無害化するとともにNOx中のNOを電気化学的にNO₂化し、NOxをNO₂の単ガスに変換する点にある。この単ガス化処理後のNO₂濃度をNOx検知電極と参照電極との電位差測定により求め、それから総NOx濃度を検知する。
【０００６】
このようなNOx検知素子又は積層型のNOxガス検出装置において、その検知性能、すなわち感度及びその安定性及び応答性は特に検知電極の性能に支配される。このような混成電位型NOxセンサの検知電極として、従来からNiCr₂O₄ (SAE Paper No. 961130）、Pt-Rh合金、Pt-Rh合金にジルコニア固体電解質を添加したサーメット電極 (特開平11-72476号）等が報告されている。これらの検知電極はいずれも優れた感度を有する。
【０００７】
積層型のNOxガス検出装置では、その検知性能はNOx中のNOを電気化学的にNO₂に変換するための変換電極の性能にも左右される。このため変換電極は所望の酸素ポンピングを行う必要がある。酸素ポンピング量が変動する要因として、変換電極自体の電気抵抗の変化、変換電極と固体電解質基板との界面の抵抗変化、固体電解質自体のバルク抵抗の変化等がある。また変換電極は優れた酸素ポンピング作用を有するのみならず、NOx中のNOを電気化学的にNO₂に変換するためにNOを吸着及び脱離する性能にも優れている必要がある。これらのことから、変換電極には電気化学的安定性に優れた特性が要求される。
【０００８】
しかしながら変換電極の感度特性の安定性に関してはさらなる改善が必要とされている。そのためには固体電解質基板と変換電極との界面すなわち電極界面の接合安定性を確保することが重要である。固体電解質基板と変換電極の焼結収縮率や熱膨張係数の差により、電極界面の接合安定性を長時間に渡って維持することは困難であった。特に変換電極に金属酸化物を含む場合等には固体電解質基板との接合が弱く、界面において剥離やクラックを生じ易くなることがある。
【０００９】
さらに変換電極は、HC (炭化水素）やCO (一酸化炭素）等の強い還元性ガスに直接接すると、NOの吸着・脱離性能が著しく変化することが多い。特開平9−274011号 (特許文献１）の積層型ガス検出装置は、被検ガス中のHC (炭化水素）やCO (一酸化炭素）等の還元性ガスを酸化して無害化している。しかしながら、このガス検出装置を自動車に適用する場合、エンジン始動時にはガス検出装置の温度が変換ポンプ素子を充分に作動させられるまで上昇していないので、HCやCOに被爆するとNOの吸着・脱離性能が著しく変化するという問題があることが分かった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平9-274011号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、変換電極と固体電解質基板との界面の接合安定性に優れ、安定した感度特性・検知性能を有するガス検出装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層により変換電極を被覆し、かつ電極被覆層に固体電解質基板に直接又は間接的に接合する部位を設けることにより、安定した感度特性・検知性能を有するガス検出装置が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一ガス検出装置は、(a) 所定の間隔で配置された第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板により形成されたガス測定室と、(b) 前記ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口と、(c) 前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知電極と、前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備するガス検知素子と、(d) 前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ前記検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換対極とを具備し、必要に応じて検知対象ガスの酸化又は還元を選択できる検知対象ガス変換ポンプ素子と、(e) 前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段と、(f) 前記変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段とを具備し、前記検知対象ガス変換電極は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層で被覆され、前記電極被覆層は前記第二の固体電解質基板に直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合する部位を有し、前記変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながら前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を検出することにより被検ガス中の前記検知対象ガス濃度を検出することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二のガス検出装置は、(a) 所定の間隔で配置された第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板により形成されたガス測定室と、(b) 前記ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口と、(c) 前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知電極と、前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備するガス検知素子と、(d) 前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ前記検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換対極とを具備し、必要に応じて検知対象ガスの酸化又は還元を選択できる検知対象ガス変換ポンプ素子と、(e) 前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するガス処理電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するガス処理対極とを具備し、被検ガス中の還元性ガスを酸化できるガス処理ポンプ素子と、(f) 前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段と、(g) 前記変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段と、(h) 前記ガス処理ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段とを具備し、前記検知対象ガス変換電極は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層で被覆され、前記電極被覆層は前記第二の固体電解質基板に直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合する部位を有し、前記変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながら前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を検出することにより被検ガス中の前記検知対象ガス濃度を検出することを特徴とする。
【００１５】
電極被覆層により変換電極を被覆するとともに、電極被覆層が固体電解質基板に接合する部位を有することにより、検知対象ガス変換電極の固体電解質基板への固定が補強され、固体電解質基板と検知対象ガス変換電極との熱膨張係数差に起因する熱応力から生じる固体電解質基板／変換電極間の界面の接合不安定性を解消することができる。
【００１６】
電極被覆層は、変換電極へ検知対象ガスが拡散等により到達できる必要があり、そのための細孔又は拡散孔を有するのが好ましい。細孔を有する固体電解質 (多孔性固体電解質）を用いる場合、多孔度が10〜50％の固体電解質からなる電極被覆層にするのが好ましい。
【００１７】
電極被覆層を、マグネシア(MgO）、セリア (CeO₂）、スカンジア (Sc₂O₃）及びイットリア (Y₂O₃）からなる群から選ばれた少なくとも一種の安定化剤が固溶した酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質により形成することにより、電極性能及びその安定性を著しく改善できる。ジルコニア固体電解質に添加する安定化剤の量を固体電解質総量に対して３〜20 mol %とすることにより、一層安定した性能が得られる。多孔質電極被覆層の場合、平均厚さを３〜20μmとすることにより、良好な性能が得られる。
【００１８】
電極被覆層により被検ガスが直接変換電極に接触することがなくなる。変換ポンプ素子部及び／又はガス処理ポンプ素子部を駆動することより、少なからずガス測定室内には酸素がポンピング導入され、被検ガス中の還元性ガスを酸化することができる。特に変換ポンプ素子部の変換電極をアノードとする駆動の場合、電極被覆層を形成することで、変換電極からポンピングされた酸素による還元性ガスの酸化効率がよくなる。したがって、高濃度の還元性ガスを含む被検ガスが直接変換電極に接触することがなくなり、NOの吸着・脱離性能の著しい変化を抑制できる。
【００１９】
電極被覆層に白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を添加することにより、検知性能及び安定性を一層改善することができる。さらにCr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄及びFeCr₂O₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を添加してもよい。また白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属とCr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄及びFeCr₂O₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物をともに添加してもよい。いずれの場合も、添加する貴金属及び／又は金属酸化物の量 (両方含む場合には合計量）は、固体電解質成分100体積％に対して1〜50体積％の範囲とするのが好ましい。
【００２０】
本発明により変換電極と電極被覆層との接合面も電極界面となるので、電極界面の面積を大幅に増加することができ、電極インピーダンスの変動を抑制することができる。
【００２１】
電極下地層は、イットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として含むジルコニア固体電解質からなるのが好ましい。また前記電極下地層に、(a) 白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属、及び／又は (b) Cr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄及びFeCr₂O₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を、固体電解質成分100体積％に対して0.1〜20体積％ (両方含む場合には合計量）の範囲で添加するのが好ましい。
【００２２】
検知対象ガス変換電極は白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属からなるのが好ましい。
【００２３】
検知対象ガス変換電極及びこれを被覆する電極被覆層は同一の安定化剤を含むジルコニア固体電解質からなり、前記安定化剤はイットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２４】
本発明のガス検出装置は、少なくともガス検知素子部、検知対象ガス変換ポンプ素子部及びガス処理ポンプ素子部を所定の温度に加熱する手段を具備するのが好ましい。
【００２５】
検知対象ガスは窒素酸化物ガス、炭化水素ガス、一酸化炭素ガス又はアンモニアガスのいずれかである。本発明のガス検出装置は特に窒素酸化物の測定用に有用である。検知対象ガスが窒素酸化物の場合、変換ポンプ素子による被検ガス中のNOのNO₂への酸化反応又はNO₂のNOへの還元反応を必要に応じて選択できる。本発明のガス検出装置により還元性検知対象ガスの濃度を測定する場合、少なくとも検知電極を0.1体積％以上の酸素を含む雰囲気に曝しながら、検知電極と参照電極との間の電位差を測定する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
[1] ガス検出装置
本発明のガス検出装置を、窒素酸化物の濃度を測定する場合を例をとり、図面を参照して以下詳細に説明する。
【００２７】
図１はガス検出装置 (積層型NOxセンサ)の一例を示す概略断面図であり、図２はその平面図である。図２はガス検出装置中の各部の平面的配置を示す。なお他の例のガス検出装置でも、断面構造における配置の違いを除いて、各素子の平面配置は図２と実質的に同様である。このガス検出装置は、スペーサ15により所定の間隔を保つように第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板１，２を対向して配置することにより形成されたガス測定室４と、(b) ガス測定室４に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するガス導入口３を有するスペーサ22と、(c) ガス測定室４内の雰囲気に曝されるように第一の固体電解質基板１に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極５と、第一の固体電解質基板１に固定され、かつ酸素に活性を有する参照電極７とを具備するNOx検知セルと、(d) ガス測定室４内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板２上に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有するNOx変換電極８と、ダクト16内の酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板２に固定され、かつ酸素に活性を有するNOx変換対極９とを具備し、被検ガス中のNOのNO₂への酸化又はNO₂のNOへの還元を必要に応じて選択できるNOx変換ポンプ素子を含む。
【００２８】
このガス検出装置はさらに、(e) NOx検知電極５と参照電極７との間の電位差を測定する手段25と、(f) NOx変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段28とを具備し、NOx変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながらNOx検知電極５と参照電極７との間の電位差を検出することにより被検ガス中のNOx濃度を検出できる。
【００２９】
NOx変換ポンプ素子のうち少なくともNOx変換電極８は、酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層31により被覆されている。電極被覆層31は、固体電解質基板、電極下地層又は電極被覆層と各電極との三相界面に被検ガスが到達可能な形態である。電極被覆層31は第二の固体電解質基板２に直接又は酸素イオン伝導性酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層32 (図３）を介して接合する部位を有する。そのため、電極被覆層31により被覆されたNOx変換電極８の第二の固体電解質基板２への固定は補強される。これにより固体電解質基板２とNOx変換電極８との熱膨張係数差に起因する熱応力から生じる第二の固体電解質基板２とNOx変換電極８との間の界面の接合不安定性を解消することができる。
【００３０】
固体電解質基板１及び２は、ジルコニア固体電解質を用いるのが好ましいが、さらにスペーサ15も同じジルコニア固体電解質からなるのが好ましい。またヒータ18 (自己加熱ヒータ）を挟持するヒータ基板19ａ及び19bもジルコニア固体電解質を用いるのが好ましい。この場合にはヒータ基板19a及び19bのそれぞれとヒータ18との間に電気絶縁性の高いアルミナ層等を設けるのが好ましい。挟持するヒータ材料としてはPt等を用いることができる。
【００３１】
固体電解質基板を構成する材料としては、イットリアを安定化剤として含むジルコニア固体電解質が好適である。ジルコニア固体電解質にAlを0.01〜１質量％添加するのが好ましい。これにより、固体電解質基板と各電極を同時に一体焼結する場合に、固体電解質基板の焼結温度を著しく低下させることができる。
【００３２】
NOxセンサは、電気化学的な酸素ポンプ (NOx変換電極８及び変換対極９からなるNOx変換ポンプ素子）を具備し、必要に応じて燃焼排ガス中のNOをNO₂に変換して被検ガス中の総NOxをNO₂の単ガスに変換するか、燃焼排ガス中のNO₂をNOに変換して被検ガス中の総NOxをNOの単ガスに変換することにより、被検ガス中の総NOx濃度を検知する。このようなNOx変換ポンプ素子を用いた単ガス化は、ガス測定室４内に外部から酸素を導入してNOx変換電極８によりNOを酸化するか、又はガス測定室４内から酸素を排出してNOx変換電極８によりNO₂を還元することにより進行させる。図１の構成は、大気ダクト16内に変換対極９を設置し、大気中から酸素をポンピングできる例を示す。しかし変換対極９をガス測定室４に設けて被検ガス雰囲気中に曝し、被検ガス中の酸素又は酸化物を電気化学的に分解することにより酸素ポンピングを行うことも可能である。被検ガス中の酸化物としては通常CO₂、CO、H₂O等が挙げられる。
【００３３】
変換電極８を構成する材料としては、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属が好ましい。特にPt-5.5 mol %Rh等の白金とロジウムの合金からなる変換電極を使用すると、良好なNOx変換を行うことができる。また白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、後述する電極被覆層31に添加するCr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄及びFeCr₂O₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物との混合物により変換電極８を形成すると、安定性に優れた変換電極８とすることができる。なお変換対極９を構成する材料は、酸素に対する活性を有するものであれば特に制限はないが、白金が好ましい。
【００３４】
NOx変換電極８は電極被覆層31で被覆し、電極被覆層31は第二の固体電解質基板２と直接接合するか (図１）、電極下地層32を介して第二の固体電解質基板２と接合することにより (図３）、電極の熱歪み等に起因する電極界面の不安定さ等を回避することができる。また電極被覆層31で被覆されたNOx変換電極８は、残存する還元性ガスに直接接触することが抑制され、NOx変換機能に関与する電気化学的な活性度が安定化する。
【００３５】
電極被覆層31は、被検ガス（検知対象ガス）が拡散可能な多孔性固体電解質であって、その多孔度は10〜50％であるのが好ましい。多孔度が10％未満では検知対象ガスが変換電極に拡散到達するのに時間がかかり、ガス応答時間が長くなるとともに、目的とするNOx変換が充分に行えなくなる。また多孔度が50％超では、電極被覆層31の強度が低下し、NOx変換電極８と固体電解質基板２との間に生じる歪みを機械的に抑え込むことができなくなる。その結果、熱膨張係数差に起因する熱応力により電極界面が不安定になり、安定した検知出力が得られない恐れがある。
【００３６】
電極被覆層31の膜厚は効果を得るために重要な因子である。すなわち電極被覆層31の平均厚さは３〜20μｍであるのが好ましい。電極被覆層31の膜厚が３μｍ未満では、電極被覆層31自体の強度が低すぎる。また膜厚が20μm超では、検知対象ガスが変換電極８に拡散到達するために時間がかかり、ガス応答時間が長くなるとともに、目的とするNOx変換が充分に行えなくなる。
【００３７】
電極被覆層31には、酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質を用いるが、イットリア (Y₂O₃）、セリア (CeO₂）、マグネシア (MgO）及びスカンジア (Sc₂O₃）からなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として添加したものが、センサの性能上好ましい。安定化剤の添加量は、固体電解質の総量に対して3〜20 mol %にするのが好ましい。安定化剤の添加量が3 mol %未満では酸素イオン伝導性が不充分であり、20 mol %超では電極被覆層31の膜強度が低く、安定性の低下や出力のバラツキが増大する。添加された安定化剤はジルコニアに均一に分散し、完全に固溶しているのが好ましいが、ミクロ的には粒界等に微量の安定化剤が残在しても本発明の効果は左右されない。
【００３８】
電極被覆層31用の酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質はさらに、(a) 白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属、及び／又は (b) Cr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄及びFeCr₂O₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含有するのが好ましい。これらの貴金属及び／又は金属酸化物の添加量は、ジルコニア固体電解質100体積％に対して1〜50体積％（両方を含む場合は合計量）の範囲とするのが好ましい。
【００３９】
検知電極５としては検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する金属酸化物又は貴金属又は合金を用いることができる。金属酸化物としては、少なくともCrを構成元素とするものを用いるのが好ましく、NiCr₂O₄、FeCr₂O₄、MgCr₂O₄及びCr₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる検知電極がより好ましい。貴金属としては、Pt、Rh、Ir、Au及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。Pt単体ではNOxに不活性で酸素に対して活性を有する材料であるが、Pt-Rh合金等のように合金とすることでNOxに対して高い感度特性を示し、貴金属製NOx検知電極として用いることができる。
【００４０】
検知電極５には、酸素イオン伝導性固体電解質を添加するのが好ましい。添加する固体電解質としてはジルコニア固体電解質が好ましく、この場合安定化剤としてマグネシア (MgO）、セリア (CeO₂）、スカンジア (Sc₂O₃）及びイットリア (Y₂O₃）からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加するのがより好ましい。
【００４１】
参照電極７の材料としては通常Ptが用いるが、IrやPt-Ir合金等でも参照電極として充分に機能する。また参照電極７は、酸素活性を改善するために酸素イオン伝導体、例えばジルコニア固体電解質粉を添加することもできる。この場合安定化剤としてマグネシア (MgO）、セリア (CeO₂）、スカンジア (Sc₂O₃）及びイットリア (Y₂O₃）からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加するのがより好ましい。
【００４２】
図１に示すように、参照電極７をガス測定室４内に設ける場合、参照電極７は検知対象ガスであるNOxに対して不活性で、酸素に対してのみ活性を有するのが好ましい。これにより、被検ガス中の酸素濃度変化又はNOx変換ポンプ素子の電圧変動に伴う酸素濃度変化に対して影響を受けることなく、高精度でNOx濃度を検出することができる。
【００４３】
図３はガス検出装置の別の例を示す概略断面図である。図３において、図１と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。図３は、NOx変換電極８が酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層32を介して固体電解質基板２上に形成されたガス検出装置の構造を示す。電極被覆層31は、NOx変換電極８を被覆するとともに、電極下地層32と接合する。
【００４４】
電極下地層32は、イットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として含むジルコニア固体電解質からなるのが好ましい。また電極下地層32は、電極被覆層31と同じ材料とするのが好ましく、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属、及び／又はCr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄及びFeCr₂O₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を、0.1〜20体積％の範囲 (両方を含む場合は合計量)で含むのがより好ましい。電極下地層32は、緻密層であっても多孔層であってもよいが、緻密層であるのが好ましく、その厚さは３〜10μｍ程度が好ましい。
【００４５】
図４はガス検出装置のさらに別の例を示す概略断面図である。図４において、図３と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。図４は、酸素に対して活性を有するがNOxに対しては不活性である酸素検知電極６をガス測定室４内に設置し、NOx検知電極５と共通化した参照電極７を大気ダクト17内に設けた構成を示す。酸素検知電極６を構成する材料としてはPtやIr、Pt-Ir合金等が好ましい。参照電極７はNOx検知電極５用と酸素検知電極６用のものをそれぞれ個別に設置してもよい。演算手段27により、参照電極７と酸素検知電極６との間の電位差VO₂及び参照電極７とNOx検知電極５との間の電位差VNOxとを用いて、酸素濃度の変動に対して補正を施す。演算手段27は電子回路を用いたハードウェア、又はマイクロコンピュータ等を用いたソフトウェアにより構成される。これにより被検ガス雰囲気中の酸素濃度の変動がガス測定室４内の酸素濃度に影響を及ぼす場合であっても、精度良くNOx検知を行うことができる。
【００４６】
図４においては、電極被覆層31がNOx変換電極８及びその電極下地層32をともに被覆し、固体電解質基板２と直接接合した場合の構造を示す。このような構造でも目的とするガス検出装置を構成することができる。
【００４７】
図５はガス検出装置のさらに別の例を示す概略断面図である。図５において、図１〜４と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。図５に示すNOxセンサは、被検ガス中の還元性ガス (例えば燃焼排ガス中の一酸化炭素ガス (CO）、炭化水素ガス (HC）等）をガス測定室４の前段で酸化処理するためのガス処理電極10を具備する。ガス処理電極10は、HCやCO等に対して活性を有する。図５の例ではガス処理電極10の変換対極９はNOx変換電極８のものと共通化しているが、変換対極９はガス処理電極10用とNOx変換電極８用にそれぞれ個別に設置してもよい (図示せず）。
【００４８】
図５に示すガス検出装置は、ガス処理電極10とその対極９により構成されるガス処理ポンプ素子に電圧を印加する手段として外部電源29を具備する。被検ガス、特に還元性ガスの種類や濃度に応じて、ガス処理電極10とNOx変換電極８の間に、ガス通気孔30を有するガス抵抗体24を設置し、ガス測定室４をガス変換室4a (前室）とガス測定室4b (後室）の２室構造とすることも有効である。ガス変換室4a (前室）で酸化物濃度を高めることができ、ガス測定室4b (後室）の酸素濃度の変動が抑制されるため、センサ特性が向上し、精度良くNOx検知を行うことができる。なおガス処理電極10を構成する材料はPt等が好ましい。
【００４９】
図１〜５に示すセンサ構成では、ガス測定室４に１つのガス導入孔３が形成されているが、勿論他の基板面を組み合わせて複数のガス導入孔を形成しても良い。更にガス導入孔３を多孔体で形成することもできる。またガス導入孔３のガス通気路中に酸化触媒を担持した多孔体を装填して、HCやCOを酸化して酸化物濃度を高めることにより、ガス処理効果を高める構造としてもよい。なおガス応答性の観点から、ガス導入孔３はガス拡散律速となるほどの通気抵抗を有しないほうが好ましい。このようなガス導入孔３を多孔体で形成する場合、図５に示すガス測定室４をガス変換室4a (前室)とガス測定室4b (後室)の２室構造とする必要はない。
【００５０】
[2] ガス検出装置の製造方法
図１〜５に示すような積層型NOxセンサは、グリーンシートを用いて作製することができる。グリーンシート１にNOx検知電極５、参照電極７、酸素検知電極６及び集電用リード導体をスクリーン印刷して検知セル部のシート１を作製する。またグリーンシート２に変換電極８及び変換対極９、必要に応じてガス処理電極10をスクリーン印刷して変換ポンプ素子部のシート２を作製する。さらにヒータを二枚のグリーンシート19aと19bで圧着することによりヒータ部のシート３を作製する。グリーンシート１〜３、及びそれぞれ大気ダクト、スペーサ及びガス導入孔を形成するためのグリーンシートを積層し、加温圧着する。この際、素子の内部空間を形成する部位には、あらかじめ脱脂温度で昇華するテオブロミン等の加熱消失材を埋め込むか印刷する。積層体を加温圧着後、約500℃で脱脂し、次いで通常1400℃以上で焼結する。最後に集電体端子にPt等のリード線を溶接する。
【００５１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜４、比較例１
図１に示す構造を有する積層型NOxセンサを以下の手順で作製した。ジルコニア固体電解質基板用に、６mol %のイットリアを添加したジルコニア粉末を原料粉としてグリーンシートを成形した。グリーンシートのサイズは0.25 mm×５mm×50 mmとした。なお焼結基板を用いる場合、基板の厚さは約200μmとする。グリーンシートを矩形に切断し、センサの各構成部位をスクリーン印刷した後、温間で圧着して積層構造体とした。積層構造体を大気中500℃で２時間脱脂した後、1400℃の大気中で３時間焼結した。
【００５３】
NOx検知電極５にはNiCr₂O₄を用い、サイズは0.7 mm×1.3 mm×0.003 mmとした。参照電極７にはPtを用い、ジルコニア固体電解質基板１のNOx検知電極５と同じ面上でNOx検知電極５に近接する位置に形成した。参照電極７のサイズもNOx検知電極５と同様に、0.7 mm×1.3 mm×0.003 mmとした。NOx変換電極８にはPt-3質量％Rhを用い、変換対極９にはPtを用いた。NOx変換電極８の電極被覆層31には、固体電解質基板２に直接接合する部位を設けた。
【００５４】
NOx変換電極８の電極被覆層31は安定化剤を添加したジルコニア固体電解質により形成し、その多孔度及び膜厚を種々変更した。また比較例１として、電極被覆層31を形成しない以外実施例1と同じ構造を有する積層型NOxセンサも作製した。
【００５５】
各積層型NOxセンサをアッシー化してガス応答特性評価装置に取り付け、電極被覆層31の効果について以下の評価を行った。まず評価装置中で５体積％の酸素を含む窒素ガス（ベースガス）の雰囲気中で各積層型NOxセンサを600℃で定常動作させ、動作初期と所定時間動作後の変換電極／固体電解質基板界面のインピーダンスをそれぞれ測定した。界面インピーダンスの変化率により変換電極８の安定性を評価した。
【００５６】
またベースガスに100 ppmのNOを添加してなる被検ガスを600℃の温度で各積層型NOxセンサに流し、NOに対するセンサ出力（第一の出力）を測定した。次に10%の一酸化炭素 (CO)と5000 ppmのプロパン (C₃H₈)を含む窒素ガ（還元性ガス）の雰囲気中で、各積層型NOxセンサを600℃で所定時間定常動作させた後、被検ガスを600℃の温度で各積層型NOxセンサに流し、NOに対するセンサ出力（第二の出力）を測定した。第一の出力を動作初期のセンサ出力（感度）とし、第二の出力を動作後のセンサ出力（感度）とし、動作初期のセンサ出力と動作後のセンサ出力との変化率から、変換電極８の安定性を評価した。
【００５７】
変換電極被覆層31に添加した安定化剤、被覆層31の膜厚及び多孔度、界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率を表1に示す。
【００５８】
【表１】

注：(1) 所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
(2) 還元性ガスに所定時間被爆前後の100 ppmのNOに対する感度の変化率。
【００５９】
NOx変換電極被覆層31を形成しない比較例１の積層型NOxセンサでは、界面インピーダンスが30％高くなったのに対し、実施例１〜４の積層型NOxセンサでは、界面インピーダンスの変化率は2〜6％と小さかった。これから、セリア（CeO₂）、イットリア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）又はスカンジア（Sc₂O₃）を安定化剤として添加したジルコニア固体電解質からなる電極被覆層31を変換電極８上に形成することにより、変換電極８と固体電解質基板２との界面が安定化したことが分かる。
【００６０】
またNOx変換電極に電極被覆層31を形成しない比較例１の積層型NOxセンサでは、100 ppmのNOに対する感度が19％低下したのに対し、実施例１〜４の積層型NOxセンサでは感度の変化率は3〜6％と低かった。これから、安定化剤を添加したジルコニア固体電解質からなる電極被覆層31を変換電極８上に形成することにより、積層型NOxセンサの感度が安定化したことが分かる。
【００６１】
実施例５〜７
変換電極被覆層31の多孔度を変化させた以外実施例１と同様にして各積層型NOxセンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する変換電極被覆層31の多孔度の影響について調べた結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

注：(1) 所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
(2) 還元性ガスに所定時間被爆前後の100 ppmのNOに対する感度の変化率。
【００６３】
NOx変換電極被覆層31に12 mol % CeO₂安定化ジルコニア固体電解質を用いた。変換電極被覆層31の多孔度を10〜50%に変えることで、界面インピーダンスの変化及びセンサ出力 (感度)の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型NOxセンサを構成することができた。
【００６４】
実施例８〜10
変換電極被覆層31の膜厚を変化させた以外実施例１と同様にして各積層型NOxセンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する変換電極被覆層31の膜厚の影響について調べた結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】

注：(1) 所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
(2) 還元性ガスに所定時間被爆前後の100 ppmのNOに対する感度の変化率。
【００６６】
NOx変換電極被覆層31に12 mol %CeO₂安定化ジルコニア固体電解質を用いた。変換電極被覆層31の膜厚を３〜20μmとすることで、界面インピーダンスの変化、センサ出力 (感度)の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型NOxセンサを構成することができた。
【００６７】
実施例11〜22
変換電極被覆層31用のジルコニア固体電解質に種々の貴金属及び／又は金属酸化物を添加した以外実施例１と同様にして各積層型NOxセンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する変換電極被覆層31の添加剤の影響について調べた結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】

注：(1) 所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
(2) 還元性ガスに所定時間被爆前後の100 ppmのNOに対する感度の変化率。
【００６９】
変換電極被覆層31に添加剤を添加していない実施例１と同様に、貴金属及び／又は金属酸化物を添加した実施例11〜22でも、界面インピーダンスの変化及びセンサ出力 (感度)の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型NOxセンサを構成することができた。
【００７０】
実施例23〜34
図３及び４に示すように変換電極８に各種組成の電極下地層32（多孔度：10％、膜厚：３μｍ）を設けた以外実施例１と同様にして積層型NOxセンサを作製した。図３に示す構造ではNOx変換電極８の電極被覆層31は電極下地層32を介して固体電解質基板２に接合された部位を有し、図４に示す構造ではNOx変換電極８及び変換電極下地層32が電極被覆層31で被覆され、電極被覆層31は直接固体電解質基板２に接合された部位を有する。電極下地層32はジルコニア固体電解質ベースであり、表５に示すように各種の安定化剤及び／又は添加剤を添加した。なお安定化剤の量は安定化ジルコニア固体電解質全体を100モル％としてモル％で表し、添加剤の量はジルコニア固体電解質全体を100体積％として体積％で表す。また変換電極被覆層31に12 mol % CeO₂安定化ジルコニア固体電解質を用い、その多孔度及び膜厚はそれぞれ30体積％及び10μmとした。
【００７１】
種々の変換電極下地層32を設けた積層型NOxセンサについて、界面インピーダンス及びセンサ出力 (感度)を実施例１と同様にして測定した。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する電極下地層32の組成の影響について調べた結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】

注：(1) 所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
(2) 還元性ガスに所定時間被爆前後の100 ppmのNOに対する感度の変化率。
【００７３】
電極下地層32を設けた実施例23〜34の積層型NOxセンサは、電極下地層32の組成（安定化剤及び添加剤の有無及びそれらの種類）に関係なく、界面インピーダンスの変化、センサ出力 (感度)の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型NOxセンサを構成することができた。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率については、実施例23〜34の積層型NOxセンサは実施例１のものより全体的に改善されていた。
【００７４】
実施例35及び36
図５に示すように被検ガス中の還元性ガスをガス測定室４の前段で酸化するためのガス処理電極10を具備した積層型NOxセンサを作製した。ただしガス処理電極10とNOx変換電極８の間にガス通気孔30を有するガス抵抗体24を設置せず、ガス測定室が１室からなるセンサ構造とした。
【００７５】
実施例35の積層型NOxセンサにはガス処理電極10を設けず、実施例36の積層型NOxセンサにはPt製のガス処理電極10を設けた。いずれも変換電極下地層を形成しなかった。変換電極被覆層31として12 mol % CeO₂安定化ジルコニア固体電解質を用い、その多孔度及び膜厚はそれぞれ30体積％及び10μmとした。これら以外の構造、材料及び作製方法については実施例１と同じであった。
【００７６】
得られた各積層型NOxセンサの界面インピーダンス及びセンサ出力 (感度)を実施例１と同様にして測定した。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率を表６に示す。
【００７７】
【表６】

注：(1) 所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
(2) 還元性ガスに所定時間被爆前後の100 ppmのNOに対する感度の変化率。
【００７８】
ガス処理電極10を有する構造（実施例36）でも界面インピーダンスの変化及びセンサ出力 (感度）の変化を著しく抑えることができ、安定性に優れた積層型NOxセンサを構成することができた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、酸素イオン伝導体からなる固体電解質基板上に固定された変換電極に、酸素イオン伝導性を有し、検知対象ガスが拡散可能な電極被覆層を積層し、電極被覆層と固体電解質基板とを直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合することにより、変換電極と固体電解質との熱膨張差及び焼結収縮差等に起因する熱歪みを緩和することができ、また変換電極の電気化学的活性度を安定化することができる。その結果、本発明のガス検出装置は安定したガス検知が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【図２】図１のガス検出装置の平面図である。
【図３】本発明の別の形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【図４】本発明のさらに別の形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【図５】本発明のさらに別の形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・第一の固体電解質基板
２・・・第二の固体電解質基板
３・・・ガス導入口
４・・・ガス測定室
4a・・・前段ガス処理室
4b・・・後段ガス測定室
５・・・NOx検知電極
６・・・酸素電極
７・・・参照電極
８・・・NOx変換電極
９・・・変換対極
10・・・ガス処理電極
15，22・・・スペーサ
16・・・大気ダクト
17・・・大気ダクト
18・・・ヒータ
19a、19b・・・ヒータ基板
24・・・ガス抵抗体
25、25a・・・NOx検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段 (電位差計）
25b・・・酸素電極と参照電極との間の電位差を測定する手段 (電位差計）
27・・・NOx出力を補正する手段
28・・・NOx変換ポンプ素子に電圧を印加する手段 (外部電源）
29・・・ガス処理ポンプ素子に電圧を印加する手段 (外部電源）
30・・・ガス通気孔
31・・・電極被覆層
32・・・変換電極下地層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas detection device for measuring the concentration of a detection target gas in a test gas, and more particularly to a gas detection device suitable for directly measuring the concentration of nitrogen oxide in combustion exhaust gas of an automobile or the like.
[0002]
[Prior art]
Recently, gas sensors with high gas selectivity that can detect only specific gases electrochemically using a solid electrolyte substrate have been actively proposed. A gas sensor that can measure without being affected by the presence of gas is strongly desired.
[0003]
Therefore, the present inventors previously proposed a high-temperature operation type mixed potential NOx sensor using an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-274011 (Patent Document 1). This NOx sensor has a basic configuration in which a NOx detection electrode and a reference electrode are provided on the opposite surface or the same surface as the detection electrode on a zirconia solid electrolyte substrate. In this NOx sensor, the detection electrode is of course exposed to the measurement gas, but since the reference electrode is active only to oxygen, the reference electrode can be exposed to the measurement gas at the same time. Since the NOx detection electrode is active with respect to NOx and oxygen, and the reference electrode is active only with oxygen, an output (potential difference) resulting from the difference in chemical potential between the two electrodes can be obtained. Therefore, the NOx concentration in the measurement gas can be detected by measuring the potential difference between both electrodes. If the reference electrode is also active for NOx, the same NOx sensitivity can be obtained by isolating it from the measurement gas.
[0004]
However, in the detection electrode of the mixed potential type NOx sensor, the following formulas (1) and (2):
O ₂ + 4e ^- → 2O ^2- (1)
2 NO + 2O ^2- → 2 NO ₂ + 4e ^- (2)
The reaction represented by ₂ When detecting gas, the following formulas (3) and (4):
2O ^2- → O ₂ + 4e ^- (3)
2 NO ₂ + 4e ^- → 2 NO + 2O ^2- ··· (Four)
The reaction represented by Therefore, NO gas detection and NO ₂ At the time of gas detection, the sensor outputs have opposite polarities. NO and NO when detecting total NOx concentration in car exhaust ₂ As a result of this, mutual interference occurs and the total NOx concentration cannot be detected accurately.
[0005]
Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 9-274011 (Patent Document 1) proposes a stacked gas detector. The principle of this stacked gas detector is that oxygen is introduced into the gas detection chamber from the atmosphere using an electrochemical oxygen pump, and reducing properties such as HC (hydrocarbon) and CO (carbon monoxide) in the measurement gas. Oxidizes gas and renders it harmless, as well as electrochemically converting NO in NOx to NO ₂ NOx to NO ₂ The point is to convert it into a single gas. NO after this single gasification treatment ₂ The concentration is determined by measuring the potential difference between the NOx detection electrode and the reference electrode, and then the total NOx concentration is detected.
[0006]
In such a NOx detection element or a stacked NOx gas detection device, its detection performance, that is, its sensitivity and its stability and responsiveness are particularly governed by the performance of the detection electrode. NiCr has traditionally been used as a sensing electrode for such mixed potential NOx sensors. ₂ O _Four (SAE Paper No. 961130), Pt—Rh alloys, cermet electrodes in which a zirconia solid electrolyte is added to a Pt—Rh alloy (Japanese Patent Laid-Open No. 11-72476) have been reported. All of these detection electrodes have excellent sensitivity.
[0007]
In the stack type NOx gas detector, the detection performance is NO in the NOx electrochemically. ₂ It also depends on the performance of the conversion electrode for converting to. For this reason, the conversion electrode needs to perform desired oxygen pumping. Factors that cause the oxygen pumping amount to fluctuate include a change in electrical resistance of the conversion electrode itself, a change in resistance at the interface between the conversion electrode and the solid electrolyte substrate, and a change in bulk resistance of the solid electrolyte itself. The conversion electrode not only has an excellent oxygen pumping action, but also converts NO in NOx electrochemically to NO. ₂ In order to convert it into NO, it must also be excellent in the ability to adsorb and desorb NO. For these reasons, the conversion electrode is required to have excellent electrochemical stability.
[0008]
However, further improvement is required regarding the stability of the sensitivity characteristics of the conversion electrode. For that purpose, it is important to ensure the bonding stability of the interface between the solid electrolyte substrate and the conversion electrode, that is, the electrode interface. Due to the difference in sintering shrinkage and thermal expansion coefficient between the solid electrolyte substrate and the conversion electrode, it has been difficult to maintain the bonding stability at the electrode interface for a long time. In particular, when the conversion electrode contains a metal oxide, bonding with the solid electrolyte substrate is weak, and peeling or cracking may easily occur at the interface.
[0009]
Furthermore, when the conversion electrode is in direct contact with a strong reducing gas such as HC (hydrocarbon) or CO (carbon monoxide), the NO adsorption / desorption performance often changes significantly. Japanese Patent Laid-Open No. 9-274011 (Patent Document 1) discloses a stacked gas detection apparatus that oxidizes a reducing gas such as HC (hydrocarbon) or CO (carbon monoxide) in a test gas to render it harmless. However, when this gas detection device is applied to an automobile, the temperature of the gas detection device does not rise until the conversion pump element is fully activated when the engine is started. It was found that there was a problem that the performance changed significantly.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-274011
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas detection device that has excellent bonding stability at the interface between the conversion electrode and the solid electrolyte substrate and has stable sensitivity characteristics and detection performance.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors have covered the conversion electrode with an electrode coating layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the electrode coating layer is directly or indirectly joined to the solid electrolyte substrate. It was discovered that a gas detection device having stable sensitivity characteristics and detection performance can be obtained by providing the above, and the present invention has been conceived.
[0013]
That is, the first gas detection device of the present invention includes (a) a gas measurement chamber formed by first and second oxygen ion conductive solid electrolyte substrates arranged at a predetermined interval, and (b) the gas measurement A gas inlet provided so that the test gas flows into the chamber with a predetermined gas diffusion resistance, and (c) is fixed to the first solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber, And a gas detection element comprising a detection electrode having an activity with respect to a detection target gas and oxygen, and a reference electrode fixed to the first solid electrolyte substrate and having an activity with respect to at least oxygen, and (d) A detection target gas conversion electrode fixed to the second solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber and having activity with respect to the detection target gas and oxygen; and oxygen and / or oxide gas You're exposed to the atmosphere that exists A detection target gas conversion pump element comprising a detection target gas conversion counter electrode fixed to the second solid electrolyte substrate and having an activity with respect to oxygen, and capable of selecting oxidation or reduction of the detection target gas as required. And (e) means for measuring a potential difference between the detection electrode and the reference electrode, and (f) voltage application means for driving the conversion pump element, and the detection target gas conversion electrode comprises: The electrode coating layer is coated with an electrode coating layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the electrode coating layer has a portion bonded to the second solid electrolyte substrate directly or through an electrode base layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. And detecting a potential difference between the detection electrode and the reference electrode while applying a predetermined voltage to the conversion pump element to detect the concentration of the detection target gas in the detection gas. .
[0014]
The second gas detection device of the present invention includes (a) a gas measurement chamber formed by first and second oxygen ion conductive solid electrolyte substrates arranged at a predetermined interval, and (b) the gas measurement chamber. A gas inlet provided so that the test gas flows in with a predetermined gas diffusion resistance, and (c) fixed to the first solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber, and A gas detection element comprising: a detection electrode having activity with respect to a detection target gas and oxygen; and a reference electrode fixed to the first solid electrolyte substrate and having activity with respect to at least oxygen; There is a detection target gas conversion electrode that is fixed to the second solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber and is active with respect to the detection target gas and oxygen, and oxygen and / or oxide gas. To be exposed to the atmosphere A detection target gas conversion pump element fixed to the second solid electrolyte substrate and having a detection target gas conversion counter electrode having activity with respect to oxygen, and capable of selecting oxidation or reduction of the detection target gas as necessary; (e) A gas treatment electrode fixed to the second solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber and having an activity with respect to oxygen, and an atmosphere in which oxygen and / or oxide gas exists. A gas processing pump element that is fixed to the second solid electrolyte substrate so as to be exposed and has a gas processing counter electrode that is active with respect to oxygen, and is capable of oxidizing a reducing gas in a test gas; f) means for measuring a potential difference between the detection electrode and the reference electrode; (g) voltage application means for driving the conversion pump element; and (h) driving the gas treatment pump element. Voltage applying means The gas conversion electrode to be detected is coated with an electrode coating layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the electrode coating layer is an electrode base layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte directly on the second solid electrolyte substrate. The detection target gas concentration in the detection gas is detected by detecting a potential difference between the detection electrode and the reference electrode while applying a predetermined voltage to the conversion pump element. It is characterized by doing.
[0015]
The conversion electrode is covered with the electrode coating layer, and the electrode coating layer has a portion joined to the solid electrolyte substrate, whereby the fixation of the detection target gas conversion electrode to the solid electrolyte substrate is reinforced, and the solid electrolyte substrate and the detection target gas Bonding instability at the interface between the solid electrolyte substrate and the conversion electrode caused by thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient with the conversion electrode can be eliminated.
[0016]
The electrode coating layer needs to be able to reach the conversion electrode by diffusion or the like, and preferably has pores or diffusion holes therefor. When using a solid electrolyte having pores (porous solid electrolyte), it is preferable to form an electrode coating layer made of a solid electrolyte having a porosity of 10 to 50%.
[0017]
Electrode coating layer is made of magnesia (MgO), ceria (CeO ₂ ), Scandia (Sc ₂ O _Three ) And Yttria (Y ₂ O _Three The electrode performance and its stability can be remarkably improved by forming it with an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte in which at least one stabilizer selected from the group consisting of By setting the amount of the stabilizer added to the zirconia solid electrolyte to 3 to 20 mol% with respect to the total amount of the solid electrolyte, more stable performance can be obtained. In the case of the porous electrode coating layer, good performance can be obtained by setting the average thickness to 3 to 20 μm.
[0018]
The electrode coating layer prevents the test gas from directly contacting the conversion electrode. By driving the conversion pump element unit and / or the gas processing pump element unit, oxygen is pumped into the gas measurement chamber, and the reducing gas in the test gas can be oxidized. In particular, in the case of driving using the conversion electrode of the conversion pump element portion as an anode, the oxidation efficiency of the reducing gas by oxygen pumped from the conversion electrode is improved by forming the electrode coating layer. Therefore, the test gas containing a high concentration reducing gas is not directly in contact with the conversion electrode, and a significant change in NO adsorption / desorption performance can be suppressed.
[0019]
Detection performance and stability can be further improved by adding at least one kind of noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these to the electrode coating layer. Cr ₂ O _Three , NiO, NiCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And FeCr ₂ O _Four At least one metal oxide selected from the group consisting of may be added. And at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these, and Cr ₂ O _Three , NiO, NiCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And FeCr ₂ O _Four You may add together the at least 1 type of metal oxide chosen from the group which consists of. In any case, the amount of the precious metal and / or metal oxide to be added (when both are included) is preferably in the range of 1 to 50% by volume with respect to 100% by volume of the solid electrolyte component.
[0020]
According to the present invention, since the joint surface between the conversion electrode and the electrode coating layer also serves as an electrode interface, the area of the electrode interface can be greatly increased, and fluctuations in electrode impedance can be suppressed.
[0021]
The electrode underlayer is preferably made of a zirconia solid electrolyte containing at least one selected from the group consisting of yttria, ceria, magnesia and scandia as a stabilizer. Further, the electrode underlayer includes (a) at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these, and / or (b) Cr. ₂ O _Three , NiO, NiCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And FeCr ₂ O _Four It is preferable to add at least one metal oxide selected from the group consisting of 0.1 to 20% by volume (total amount when both are included) with respect to 100% by volume of the solid electrolyte component.
[0022]
The detection target gas conversion electrode is preferably made of at least one kind of noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these.
[0023]
The gas conversion electrode to be detected and the electrode coating layer covering the gas conversion electrode are made of a zirconia solid electrolyte containing the same stabilizer, and the stabilizer is at least one selected from the group consisting of yttria, ceria, magnesia and scandia. Is preferred.
[0024]
The gas detection device of the present invention preferably includes means for heating at least the gas detection element unit, the detection target gas conversion pump element unit, and the gas processing pump element unit to a predetermined temperature.
[0025]
The detection target gas is nitrogen oxide gas, hydrocarbon gas, carbon monoxide gas, or ammonia gas. The gas detector of the present invention is particularly useful for measuring nitrogen oxides. When the gas to be detected is nitrogen oxides, NO in the gas to be detected by the conversion pump element ₂ Oxidation reaction or NO ₂ The reduction reaction of NO to NO can be selected as necessary. When measuring the concentration of the reducible detection target gas with the gas detection device of the present invention, the potential difference between the detection electrode and the reference electrode is measured while exposing at least the detection electrode to an atmosphere containing 0.1% by volume or more of oxygen.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] gas detector
The gas detection apparatus of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings, taking as an example the case of measuring the concentration of nitrogen oxides.
[0027]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a gas detection device (stacked NOx sensor), and FIG. 2 is a plan view thereof. FIG. 2 shows a planar arrangement of each part in the gas detector. In the gas detectors of other examples, the planar arrangement of each element is substantially the same as that in FIG. 2 except for the difference in arrangement in the cross-sectional structure. This gas detection device includes a gas measurement chamber 4 formed by arranging the first and second oxygen ion conductive

solid electrolyte substrates

1 and 2 to face each other so as to maintain a predetermined interval by a spacer 15; b) a spacer 22 having a gas inlet 3 through which the test gas flows into the gas measurement chamber 4 with a predetermined gas diffusion resistance; and (c) the first solid electrolyte so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber 4. A NOx sensing cell comprising a sensing electrode 5 fixed to the substrate 1 and active against NOx and oxygen, and a reference electrode 7 fixed to the first solid electrolyte substrate 1 and active against oxygen; (d) a NOx conversion electrode 8 fixed on the second solid electrolyte substrate 2 so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber 4 and having an activity with respect to NOx and oxygen; The second solid phase is exposed to the atmosphere in which the oxide gas is present. It is fixed to the electrolyte substrate 2, and comprising a NOx conversion counter electrode 9 having oxygen activity, NO of NO in the gas to be detected ₂ Oxidation to NO or NO ₂ A NOx conversion pump element that can select the reduction of NO to NO as required is included.
[0028]
This gas detection device further comprises (e) means 25 for measuring the potential difference between the NOx detection electrode 5 and the reference electrode 7, and (f) voltage application means 28 for driving the NOx conversion pump element. By detecting a potential difference between the NOx detection electrode 5 and the reference electrode 7 while applying a predetermined voltage to the NOx conversion pump element, the NOx concentration in the test gas can be detected.
[0029]
At least the NOx conversion electrode 8 of the NOx conversion pump element is covered with an electrode coating layer 31 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. The electrode coating layer 31 has a form in which the test gas can reach the three-phase interface between the solid electrolyte substrate, the electrode underlayer or the electrode coating layer and each electrode. The electrode coating layer 31 has a portion bonded to the second solid electrolyte substrate 2 directly or via an electrode base layer 32 (FIG. 3) made of an oxygen ion conductive oxygen ion conductive solid electrolyte. Therefore, fixing of the NOx conversion electrode 8 covered with the electrode covering layer 31 to the second solid electrolyte substrate 2 is reinforced. This eliminates the instability of bonding at the interface between the second solid electrolyte substrate 2 and the NOx conversion electrode 8 caused by thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the solid electrolyte substrate 2 and the NOx conversion electrode 8. it can.
[0030]
The

solid electrolyte substrates

1 and 2 are preferably made of zirconia solid electrolyte, and the spacer 15 is preferably made of the same zirconia solid electrolyte. The

heater substrates

19a and 19b that sandwich the heater 18 (self-heating heater) preferably use a zirconia solid electrolyte. In this case, it is preferable to provide an alumina layer having high electrical insulation between each of the

heater substrates

19a and 19b and the heater 18. Pt or the like can be used as a heater material to be sandwiched.
[0031]
As a material constituting the solid electrolyte substrate, a zirconia solid electrolyte containing yttria as a stabilizer is suitable. It is preferable to add 0.01 to 1% by mass of Al to the zirconia solid electrolyte. As a result, when the solid electrolyte substrate and each electrode are simultaneously integrally sintered, the sintering temperature of the solid electrolyte substrate can be significantly reduced.
[0032]
The NOx sensor is equipped with an electrochemical oxygen pump (a NOx conversion pump element comprising a NOx conversion electrode 8 and a conversion counter electrode 9), and if necessary, NO in combustion exhaust gas is NO. ₂ Convert the total NOx in the test gas to NO ₂ Or convert to single gas or NO in combustion exhaust gas ₂ The total NOx concentration in the test gas is detected by converting NO into NO and converting the total NOx in the test gas into a single NO gas. Such single gas conversion using the NOx conversion pump element introduces oxygen from the outside into the gas measurement chamber 4 and oxidizes NO by the NOx conversion electrode 8 or discharges oxygen from the gas measurement chamber 4. NOx conversion electrode 8 ₂ It progresses by reducing. The configuration of FIG. 1 shows an example in which a conversion counter electrode 9 is installed in the atmospheric duct 16 and oxygen can be pumped from the atmosphere. However, it is also possible to perform oxygen pumping by providing the conversion counter electrode 9 in the gas measurement chamber 4 and exposing it to the test gas atmosphere to electrochemically decompose oxygen or oxide in the test gas. The oxide in the test gas is usually CO ₂ , CO, H ₂ O etc. are mentioned.
[0033]
The material constituting the conversion electrode 8 is preferably at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold, and alloys containing these. In particular, when a conversion electrode made of an alloy of platinum and rhodium such as Pt-5.5 mol% Rh is used, good NOx conversion can be performed. Further, at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these, and Cr added to the electrode coating layer 31 described later ₂ O _Three , NiO, NiCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And FeCr ₂ O _Four When the conversion electrode 8 is formed of a mixture with at least one metal oxide selected from the group consisting of the above, the conversion electrode 8 having excellent stability can be obtained. The material constituting the conversion counter electrode 9 is not particularly limited as long as it has activity against oxygen, but platinum is preferable.
[0034]
The NOx conversion electrode 8 is covered with an electrode covering layer 31, and is the electrode covering layer 31 directly bonded to the second solid electrolyte substrate 2 (FIG. 1) or the second solid electrolyte substrate 2 via the electrode base layer 32? By joining (FIG. 3), instability of the electrode interface caused by thermal distortion of the electrode can be avoided. Further, the NOx conversion electrode 8 coated with the electrode coating layer 31 is prevented from coming into direct contact with the remaining reducing gas, and the electrochemical activity involved in the NOx conversion function is stabilized.
[0035]
The electrode coating layer 31 is a porous solid electrolyte capable of diffusing a test gas (detection target gas), and preferably has a porosity of 10 to 50%. If the porosity is less than 10%, it takes time for the detection target gas to diffuse and reach the conversion electrode, the gas response time becomes longer, and the intended NOx conversion cannot be performed sufficiently. On the other hand, when the porosity exceeds 50%, the strength of the electrode coating layer 31 is lowered, and the strain generated between the NOx conversion electrode 8 and the solid electrolyte substrate 2 cannot be mechanically suppressed. As a result, the electrode interface becomes unstable due to thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient, and there is a possibility that a stable detection output cannot be obtained.
[0036]
The film thickness of the electrode coating layer 31 is an important factor for obtaining an effect. That is, the average thickness of the electrode coating layer 31 is preferably 3 to 20 μm. When the film thickness of the electrode coating layer 31 is less than 3 μm, the strength of the electrode coating layer 31 itself is too low. On the other hand, if the film thickness exceeds 20 μm, it takes time for the detection target gas to diffuse and reach the conversion electrode 8, the gas response time becomes longer, and the intended NOx conversion cannot be performed sufficiently.
[0037]
The electrode coating layer 31 uses an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte, but yttria (Y ₂ O _Three ), Ceria (CeO ₂ ), Magnesia (MgO) and scandia (Sc ₂ O _Three The addition of at least one selected from the group consisting of) as a stabilizer is preferred in terms of sensor performance. The addition amount of the stabilizer is preferably 3 to 20 mol% with respect to the total amount of the solid electrolyte. If the added amount of the stabilizer is less than 3 mol%, the oxygen ion conductivity is insufficient, and if it exceeds 20 mol%, the film strength of the electrode coating layer 31 is low, resulting in a decrease in stability and an increase in output variation. It is preferable that the added stabilizer is uniformly dispersed in zirconia and completely dissolved, but microscopically, even if a trace amount of stabilizer remains at the grain boundary, the effect of the present invention is Unaffected.
[0038]
The oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte for the electrode coating layer 31 may further include (a) at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these, and / or (b) Cr. ₂ O _Three , NiO, NiCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And FeCr ₂ O _Four It is preferable to contain at least one metal oxide selected from the group consisting of The addition amount of these noble metals and / or metal oxides is preferably in the range of 1 to 50% by volume (total amount when both are included) with respect to 100% by volume of the zirconia solid electrolyte.
[0039]
As the detection electrode 5, a metal oxide, a noble metal, or an alloy having activity with respect to the detection target gas and oxygen can be used. As the metal oxide, it is preferable to use at least Cr as a constituent element, NiCr ₂ O _Four , FeCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And Cr ₂ O _Three More preferred is a sensing electrode made of at least one selected from the group consisting of: As the noble metal, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Ir, Au, and alloys containing these. Pt alone is a material that is inactive to NOx and active to oxygen, but by using an alloy such as a Pt-Rh alloy, it shows high sensitivity characteristics to NOx and is used as a noble metal NOx detection electrode be able to.
[0040]
It is preferable to add an oxygen ion conductive solid electrolyte to the detection electrode 5. The solid electrolyte to be added is preferably a zirconia solid electrolyte. In this case, magnesia (MgO), ceria (CeO) are used as stabilizers. ₂ ), Scandia (Sc ₂ O _Three ) And Yttria (Y ₂ O _Three It is more preferable to add at least one selected from the group consisting of:
[0041]
Pt is usually used as the material for the reference electrode 7, but Ir, Pt—Ir alloy, or the like functions sufficiently as a reference electrode. The reference electrode 7 can also contain an oxygen ion conductor such as zirconia solid electrolyte powder in order to improve oxygen activity. In this case, magnesia (MgO) and ceria (CeO) are used as stabilizers. ₂ ), Scandia (Sc ₂ O _Three ) And Yttria (Y ₂ O _Three It is more preferable to add at least one selected from the group consisting of:
[0042]
As shown in FIG. 1, when the reference electrode 7 is provided in the gas measurement chamber 4, it is preferable that the reference electrode 7 is inactive with respect to NOx that is a detection target gas and is active only with respect to oxygen. Thereby, it is possible to detect the NOx concentration with high accuracy without being affected by the oxygen concentration change in the test gas or the oxygen concentration change accompanying the voltage fluctuation of the NOx conversion pump element.
[0043]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the gas detection device. 3, parts that operate substantially the same as in FIG. 1 are given the same reference numerals. FIG. 3 shows the structure of the gas detection device in which the NOx conversion electrode 8 is formed on the solid electrolyte substrate 2 via the electrode base layer 32 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. The electrode coating layer 31 covers the NOx conversion electrode 8 and is joined to the electrode base layer 32.
[0044]
The electrode base layer 32 is preferably made of a zirconia solid electrolyte containing at least one selected from the group consisting of yttria, ceria, magnesia and scandia as a stabilizer. The electrode base layer 32 is preferably made of the same material as the electrode coating layer 31, and is made of at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these, and / or Cr. ₂ O _Three , NiO, NiCr ₂ O _Four , MgCr ₂ O _Four And FeCr ₂ O _Four It is more preferable that at least one metal oxide selected from the group consisting of: in a range of 0.1 to 20% by volume (a total amount when both are included). The electrode underlayer 32 may be a dense layer or a porous layer, but is preferably a dense layer, and the thickness is preferably about 3 to 10 μm.
[0045]
FIG. 4 is a schematic sectional view showing still another example of the gas detection device. 4, parts that operate substantially the same as in FIG. 3 are given the same reference numerals. FIG. 4 shows that an oxygen detection electrode 6 that is active against oxygen but inactive to NOx is installed in the gas measurement chamber 4, and a reference electrode 7 that is shared with the NOx detection electrode 5 is used as an air duct 17. The structure provided in is shown. Pt, Ir, a Pt—Ir alloy or the like is preferable as a material constituting the oxygen detection electrode 6. The reference electrode 7 may be separately provided for the NOx detection electrode 5 and the oxygen detection electrode 6. The potential difference VO between the reference electrode 7 and the oxygen detection electrode 6 is calculated by the calculation means 27. ₂ Further, the variation in the oxygen concentration is corrected using the potential difference VNOx between the reference electrode 7 and the NOx detection electrode 5. The computing means 27 is configured by hardware using an electronic circuit or software using a microcomputer or the like. Thereby, even when the fluctuation of the oxygen concentration in the test gas atmosphere affects the oxygen concentration in the gas measuring chamber 4, NOx detection can be performed with high accuracy.
[0046]
FIG. 4 shows a structure in which the electrode coating layer 31 covers both the NOx conversion electrode 8 and the electrode base layer 32 and is directly joined to the solid electrolyte substrate 2. Even with such a structure, a target gas detection device can be configured.
[0047]
FIG. 5 is a schematic sectional view showing still another example of the gas detection device. In FIG. 5, parts that operate substantially the same as in FIGS. The NOx sensor shown in FIG. 5 oxidizes a reducing gas in the test gas (for example, carbon monoxide gas (CO), hydrocarbon gas (HC), etc. in the combustion exhaust gas) at the front stage of the gas measurement chamber 4. The gas processing electrode 10 is provided. The gas processing electrode 10 has activity against HC, CO, and the like. In the example of FIG. 5, the conversion counter electrode 9 of the gas processing electrode 10 is shared with that of the NOx conversion electrode 8, but the conversion counter electrode 9 may be separately installed for the gas processing electrode 10 and the NOx conversion electrode 8. Good (not shown).
[0048]
The gas detection apparatus shown in FIG. 5 includes an external power source 29 as means for applying a voltage to a gas processing pump element constituted by the gas processing electrode 10 and its counter electrode 9. A gas resistor 24 having a gas vent 30 is installed between the gas processing electrode 10 and the NOx conversion electrode 8 according to the type and concentration of the test gas, particularly the reducing gas, and the gas measurement chamber 4 is converted into gas. It is also effective to have a two-chamber structure of the chamber 4a (front chamber) and the gas measurement chamber 4b (rear chamber). Oxide concentration can be increased in the gas conversion chamber 4a (front chamber), and fluctuations in oxygen concentration in the gas measurement chamber 4b (rear chamber) are suppressed, improving sensor characteristics and accurately detecting NOx. Can do. The material constituting the gas processing electrode 10 is preferably Pt or the like.
[0049]
In the sensor configuration shown in FIGS. 1 to 5, one gas introduction hole 3 is formed in the gas measurement chamber 4. Of course, a plurality of gas introduction holes may be formed by combining other substrate surfaces. Further, the gas introduction hole 3 can be formed of a porous body. Moreover, it is good also as a structure which improves a gas processing effect by loading the porous body which carry | supported the oxidation catalyst in the gas ventilation path of the gas introduction hole 3, and oxidizing HC and CO and raising an oxide density | concentration. From the viewpoint of gas responsiveness, it is preferable that the gas introduction hole 3 does not have a ventilation resistance enough to be gas diffusion limited. When such a gas introduction hole 3 is formed of a porous body, the gas measurement chamber 4 shown in FIG. 5 need not have a two-chamber structure of a gas conversion chamber 4a (front chamber) and a gas measurement chamber 4b (rear chamber). .
[0050]
[2] manufacturing method of gas detector
The stacked NOx sensor as shown in FIGS. 1 to 5 can be manufactured using a green sheet. The NOx detection electrode 5, the reference electrode 7, the oxygen detection electrode 6 and the current collecting lead conductor are screen-printed on the green sheet 1 to produce the detection cell portion sheet 1. Further, the conversion electrode 8 and the conversion counter electrode 9 and, if necessary, the gas processing electrode 10 are screen-printed on the green sheet 2 to produce the conversion pump element portion sheet 2. Furthermore, the heater sheet 3 is produced by pressing the heater with two

green sheets

19a and 19b. Green sheets 1 to 3 and green sheets for forming air ducts, spacers, and gas introduction holes are stacked and heated and pressure bonded. At this time, a heat-dissipating material such as theobromine that is sublimated at a degreasing temperature is embedded or printed in a portion forming the internal space of the element. The laminated body is degreased at about 500 ° C. after hot pressing and then sintered usually at 1400 ° C. or higher. Finally, lead wires such as Pt are welded to the current collector terminals.
[0051]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
Examples 1-4, Comparative Example 1
A stacked NOx sensor having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure. For a zirconia solid electrolyte substrate, a green sheet was formed using zirconia powder to which 6 mol% of yttria was added as a raw material powder. The size of the green sheet was 0.25 mm × 5 mm × 50 mm. When using a sintered substrate, the thickness of the substrate is about 200 μm. The green sheet was cut into rectangles, each component of the sensor was screen-printed, and then warm-bonded to form a laminated structure. The laminated structure was degreased at 500 ° C. in the atmosphere for 2 hours and then sintered in the atmosphere at 1400 ° C. for 3 hours.
[0053]
Nix sensing electrode 5 has NiCr ₂ O _Four The size was 0.7 mm × 1.3 mm × 0.003 mm. Pt was used as the reference electrode 7 and formed on the same surface as the NOx detection electrode 5 of the zirconia solid electrolyte substrate 1 at a position close to the NOx detection electrode 5. The size of the reference electrode 7 was also set to 0.7 mm × 1.3 mm × 0.003 mm, similarly to the NOx detection electrode 5. Pt-3 mass% Rh was used for the NOx conversion electrode 8 and Pt was used for the conversion counter electrode 9. The electrode coating layer 31 of the NOx conversion electrode 8 was provided with a portion that was directly bonded to the solid electrolyte substrate 2.
[0054]
The electrode coating layer 31 of the NOx conversion electrode 8 was formed of a zirconia solid electrolyte to which a stabilizer was added, and its porosity and film thickness were variously changed. As Comparative Example 1, a stacked NOx sensor having the same structure as that of Example 1 except that the electrode coating layer 31 was not formed was also produced.
[0055]
Each stacked NOx sensor was assembled and attached to a gas response characteristic evaluation apparatus, and the following evaluation was performed on the effect of the electrode coating layer 31. First, each stacked NOx sensor is steadily operated at 600 ° C. in an atmosphere of nitrogen gas (base gas) containing 5% by volume of oxygen in the evaluation apparatus. The impedance of each was measured. The stability of the conversion electrode 8 was evaluated by the change rate of the interface impedance.
[0056]
In addition, a test gas obtained by adding 100 ppm NO to the base gas was passed through each stacked NOx sensor at a temperature of 600 ° C., and the sensor output (first output) with respect to NO was measured. Then 10% carbon monoxide (CO) and 5000 ppm propane (C _Three H ₈ ) In a nitrogen gas (reducing gas) atmosphere, each stacked NOx sensor is allowed to operate at 600 ° C. for a predetermined time, and then the test gas is passed through each stacked NOx sensor at a temperature of 600 ° C. The sensor output (second output) with respect to was measured. The first output is the sensor output (sensitivity) in the initial operation, the second output is the sensor output (sensitivity) after the operation, and the conversion electrode 8 is calculated from the rate of change between the sensor output in the initial operation and the sensor output after the operation. The stability of was evaluated.
[0057]
Table 1 shows the stabilizer added to the conversion electrode coating layer 31, the thickness and porosity of the coating layer 31, the change rate of the interface impedance, and the change rate of the sensor output (sensitivity).
[0058]
[Table 1]

Note: (1) Rate of change of interface impedance before and after operation for a specified time.
(2) Rate of change in sensitivity to 100 ppm NO before and after exposure to reducing gas for a specified time.
[0059]
In the laminated NOx sensor of Comparative Example 1 in which the NOx conversion electrode coating layer 31 is not formed, the interface impedance is increased by 30%, whereas in the laminated NOx sensors of Examples 1 to 4, the change rate of the interface impedance is 2 It was as small as ~ 6%. From now on, Ceria (CeO ₂ ), Yttria (Y ₂ O _Three ), Magnesia (MgO) or scandia (Sc) ₂ O _Three It can be seen that the interface between the conversion electrode 8 and the solid electrolyte substrate 2 is stabilized by forming the electrode coating layer 31 made of a zirconia solid electrolyte to which is added as a stabilizer on the conversion electrode 8.
[0060]
Further, in the laminated NOx sensor of Comparative Example 1 in which the electrode covering layer 31 is not formed on the NOx conversion electrode, the sensitivity to 100 ppm NO decreased by 19%, whereas in the laminated NOx sensors of Examples 1 to 4, the sensitivity was reduced. The rate of change was as low as 3-6%. From this, it is understood that the sensitivity of the stacked NOx sensor is stabilized by forming the electrode coating layer 31 made of a zirconia solid electrolyte to which a stabilizer is added on the conversion electrode 8.
[0061]
Examples 5-7
Each stacked NOx sensor was produced in the same manner as in Example 1 except that the porosity of the conversion electrode coating layer 31 was changed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results of examining the influence of the porosity of the conversion electrode coating layer 31 on the change rate of the interface impedance and the change rate of the sensor output (sensitivity).
[0062]
[Table 2]

Note: (1) Rate of change of interface impedance before and after operation for a specified time.
(2) Rate of change in sensitivity to 100 ppm NO before and after exposure to reducing gas for a specified time.
[0063]
12 mol% CeO on NOx conversion electrode coating layer 31 ₂ A stabilized zirconia solid electrolyte was used. By changing the porosity of the conversion electrode coating layer 31 to 10-50%, it is possible to suppress changes in interface impedance and sensor output (sensitivity), and to construct a stacked NOx sensor with excellent stability. did it.
[0064]
Examples 8-10
Each stacked NOx sensor was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the conversion electrode coating layer 31 was changed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results of examining the influence of the film thickness of the conversion electrode coating layer 31 on the change rate of the interface impedance and the change rate of the sensor output (sensitivity).
[0065]
[Table 3]

Note: (1) Rate of change of interface impedance before and after operation for a specified time.
(2) Rate of change in sensitivity to 100 ppm NO before and after exposure to reducing gas for a specified time.
[0066]
NOx conversion electrode coating layer 31 with 12 mol% CeO ₂ A stabilized zirconia solid electrolyte was used. By setting the film thickness of the conversion electrode coating layer 31 to 3 to 20 μm, it is possible to suppress changes in interface impedance and sensor output (sensitivity), and it is possible to configure a stacked NOx sensor with excellent stability. It was.
[0067]
Examples 11-22
Each stacked NOx sensor was prepared in the same manner as in Example 1 except that various noble metals and / or metal oxides were added to the zirconia solid electrolyte for the conversion electrode coating layer 31, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 4 shows the results of examining the influence of the additive of the conversion electrode coating layer 31 on the change rate of the interface impedance and the change rate of the sensor output (sensitivity).
[0068]
[Table 4]

Note: (1) Rate of change of interface impedance before and after operation for a specified time.
(2) Rate of change in sensitivity to 100 ppm NO before and after exposure to reducing gas for a specified time.
[0069]
Similar to Example 1 in which no additive was added to the conversion electrode coating layer 31, changes in interface impedance and sensor output (sensitivity) were also observed in Examples 11 to 22 in which noble metals and / or metal oxides were added. A stacked NOx sensor with excellent stability could be constructed.
[0070]
Examples 23-34
As shown in FIGS. 3 and 4, a laminated NOx sensor was produced in the same manner as in Example 1 except that the conversion electrode 8 was provided with an electrode underlayer 32 (porosity: 10%, film thickness: 3 μm) of various compositions. In the structure shown in FIG. 3, the electrode coating layer 31 of the NOx conversion electrode 8 has a portion bonded to the solid electrolyte substrate 2 via the electrode base layer 32. In the structure shown in FIG. The ground layer 32 is covered with an electrode coating layer 31, and the electrode coating layer 31 has a portion directly bonded to the solid electrolyte substrate 2. The electrode underlayer 32 is a zirconia solid electrolyte base, and various stabilizers and / or additives were added as shown in Table 5. The amount of the stabilizer is expressed in mol% with respect to 100 mol% of the entire stabilized zirconia solid electrolyte, and the amount of the additive is expressed in volume% with 100 vol% of the entire zirconia solid electrolyte. Further, the conversion electrode coating layer 31 has 12 mol% CeO. ₂ A stabilized zirconia solid electrolyte was used, and its porosity and film thickness were 30% by volume and 10 μm, respectively.
[0071]
The interface impedance and the sensor output (sensitivity) of the stacked NOx sensor provided with various conversion electrode base layers 32 were measured in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results of examining the influence of the composition of the electrode base layer 32 on the change rate of the interface impedance and the change rate of the sensor output (sensitivity).
[0072]
[Table 5]

Note: (1) Rate of change of interface impedance before and after operation for a specified time.
(2) Rate of change in sensitivity to 100 ppm NO before and after exposure to reducing gas for a specified time.
[0073]
The stacked NOx sensors of Examples 23 to 34 provided with the electrode underlayer 32 were not affected by the composition of the electrode underlayer 32 (the presence or absence of stabilizers and additives, and their types), the change in interface impedance, the sensor output A change in (sensitivity) could be suppressed, and a stacked NOx sensor with excellent stability could be constructed. Regarding the change rate of the interface impedance and the change rate of the sensor output (sensitivity), the stacked NOx sensors of Examples 23 to 34 were generally improved from those of Example 1.
[0074]
Examples 35 and 36
As shown in FIG. 5, a stacked NOx sensor having a gas processing electrode 10 for oxidizing the reducing gas in the test gas at the front stage of the gas measuring chamber 4 was produced. However, the gas resistor 24 having the gas vent hole 30 is not installed between the gas processing electrode 10 and the NOx conversion electrode 8, and the sensor structure has one gas measuring chamber.
[0075]
The laminated NOx sensor of Example 35 was not provided with the gas processing electrode 10, and the laminated NOx sensor of Example 36 was provided with the gas processing electrode 10 made of Pt. In either case, no conversion electrode underlayer was formed. 12 mol% CeO as conversion electrode coating layer 31 ₂ A stabilized zirconia solid electrolyte was used, and its porosity and film thickness were 30% by volume and 10 μm, respectively. Other structures, materials, and manufacturing methods were the same as those in Example 1.
[0076]
The interface impedance and sensor output (sensitivity) of each obtained stacked NOx sensor were measured in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the change rate of the interface impedance and the change rate of the sensor output (sensitivity).
[0077]
[Table 6]

Note: (1) Rate of change of interface impedance before and after operation for a specified time.
(2) Rate of change in sensitivity to 100 ppm NO before and after exposure to reducing gas for a specified time.
[0078]
Even in the structure having the gas processing electrode 10 (Example 36), it was possible to remarkably suppress changes in interface impedance and sensor output (sensitivity), and it was possible to configure a stacked NOx sensor having excellent stability.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electrode coating layer having oxygen ion conductivity and capable of diffusing a detection target gas is laminated on a conversion electrode fixed on a solid electrolyte substrate made of an oxygen ion conductor, and the electrode coating layer and the solid electrolyte are laminated. By joining the substrate directly or via an electrode base layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, it is possible to alleviate thermal strain caused by differences in thermal expansion and sintering shrinkage between the conversion electrode and the solid electrolyte. In addition, the electrochemical activity of the conversion electrode can be stabilized. As a result, the gas detection device of the present invention can stably detect the gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a gas detection device according to an embodiment of the present invention.
2 is a plan view of the gas detection device of FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a gas detection device according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a gas detection device according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a gas detection device according to still another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... First solid electrolyte substrate
2 ... Second solid electrolyte substrate
3 ... Gas inlet
4 ... Gas measurement chamber
4a ・・・ Front gas processing chamber
4b ・・・ Rear gas measurement chamber
5 ... NOx detection electrode
6 ... Oxygen electrode
7 ... Reference electrode
8 ... NOx conversion electrode
9 ... Conversion counter electrode
10 ... Gas processing electrode
15,22 ・・・ Spacer
16 ... Air duct
17 ... Air duct
18 ... Heater
19a, 19b ... Heater substrate
24 ・・・ Gas resistor
25, 25a: Means for measuring the potential difference between the NOx detection electrode and the reference electrode (potentiometer)
25b: Means for measuring the potential difference between the oxygen electrode and the reference electrode (potentiometer)
27 ・・・ Means to correct NOx output
28 ・・・ Means to apply voltage to NOx conversion pump element (external power supply)
29 ・・・ Means to apply voltage to gas processing pump element
30 ・・・ Gas vent
31 ... Electrode coating layer
32 ... Conversion electrode underlayer

Claims

(a) a gas measurement chamber formed by first and second oxygen ion conductive solid electrolyte substrates arranged at a predetermined interval; and (b) a test gas in the gas measurement chamber has a predetermined gas diffusion resistance. A gas inlet provided so as to flow in; and (c) fixed to the first solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber and having activity with respect to the detection target gas and oxygen A gas detection element comprising a detection electrode and a reference electrode fixed to the first solid electrolyte substrate and active at least with respect to oxygen; and (d) exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber. A detection target gas conversion electrode which is fixed to the second solid electrolyte substrate through an electrode base layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte and has activity with respect to the detection target gas and oxygen; and oxygen and / or oxidation There is a product gas A detection target gas conversion counter electrode fixed to the second solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere and having an activity with respect to oxygen is provided, and oxidation or reduction of the detection target gas can be selected as necessary. A gas conversion pump element to be detected; (e) means for measuring a potential difference between the detection electrode and the reference electrode; and (f) voltage application means for driving the conversion pump element. A gas detection device that detects a concentration of a detection target gas in a test gas by detecting a potential difference between the detection electrode and the reference electrode while applying a predetermined voltage to a conversion pump element, wherein the detection target gas conversion electrode is covered with the electrode covering layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, the electrode coating layer have a site for bonding directly or via the electrode foundation layer on said second solid electrolyte substrate, the Electrode underlayer of platinum, rhodium, iridium, gold and gas detection apparatus which comprises at least one noble metal of 0.1 to 20 vol% range selected from the group consisting of an alloy containing these.

(a) a gas measurement chamber formed by first and second oxygen ion conductive solid electrolyte substrates arranged at a predetermined interval; and (b) a test gas in the gas measurement chamber has a predetermined gas diffusion resistance. A gas inlet provided so as to flow in; and (c) fixed to the first solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber and having activity with respect to the detection target gas and oxygen A gas detection element comprising a detection electrode and a reference electrode fixed to the first solid electrolyte substrate and active at least with respect to oxygen; and (d) exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber. A detection target gas conversion electrode which is fixed to the second solid electrolyte substrate through an electrode base layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte and has activity with respect to the detection target gas and oxygen; and oxygen and / or oxidation There is a product gas A detection target gas conversion counter electrode fixed to the second solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere and having an activity with respect to oxygen is provided, and oxidation or reduction of the detection target gas can be selected as necessary. A gas conversion pump element to be detected; (e) means for measuring a potential difference between the detection electrode and the reference electrode; and (f) voltage application means for driving the conversion pump element, A gas detection device that detects a concentration of a detection target gas in a test gas by detecting a potential difference between the detection electrode and the reference electrode while applying a predetermined voltage to a conversion pump element, wherein the detection target gas conversion electrode is covered with the electrode covering layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, the electrode coating layer have a site for bonding directly or via the electrode foundation layer on said second solid electrolyte substrate, the It pole underlayer, containing at Cr ₂ O _3, NiO, the NiCr ₂ O _4, MgCr ₂ O ₄ and FeCr ₂ range O ₄ at least one metal oxide selected from the group consisting of 0.1 to 20 vol% A gas detection device characterized by the above.

(a) a gas measurement chamber formed by the first and second oxygen ion conductive solid electrolyte substrates arranged at a predetermined interval; and (b) a test gas having a predetermined gas diffusion resistance in the gas measurement chamber. A gas inlet provided to flow in, and (c) fixed to the first solid electrolyte substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber, and having activity with respect to the detection target gas and oxygen A gas detection element comprising a detection electrode and a reference electrode fixed to the first solid electrolyte substrate and active at least with respect to oxygen; (d) so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber A detection target gas conversion electrode which is fixed to the second solid electrolyte substrate through an electrode base layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte and has activity with respect to the detection target gas and oxygen; and oxygen and / or oxidation There is a product gas It is fixed to the second solid electrolyte substrate as exposed to囲気, and a detection target gas conversion counter electrode having an active and ingredients Bei to oxygen, select oxidation or reduction of the detection target gas as required A gas conversion pump element to be detected, (e) means for measuring a potential difference between the detection electrode and the reference electrode, and (f) voltage application means for driving the conversion pump element, A gas detection device that detects a concentration of a detection target gas in a test gas by detecting a potential difference between the detection electrode and the reference electrode while applying a predetermined voltage to the conversion pump element, The gas conversion electrode to be detected is coated with an electrode coating layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the electrode coating layer has a portion bonded to the second solid electrolyte substrate directly or via the electrode base layer, The electric The pole underlayer includes at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, gold and alloys containing these, and Cr ₂ O ₃ , NiO , NiCr ₂ O ₄ , MgCr ₂ O _4, and FeCr ₂ O A gas detector comprising a total of 0.1 to 20 % by volume of at least one metal oxide selected from the group consisting of ₄ .