JP4213838B2 - フォトレジスト架橋単量体、フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線領域で用いられ得る新しいネガティブ型フォトレジストに用いられる架橋剤、及びこれを利用したネガティブ型フォトレジスト組成物に関するものである。より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路の製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、Ｅ−ビーム、イオンビーム、或いはEUVの光源を用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト架橋剤、及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路の形成工程で高感度を達成するため、近来は化学増幅性のDUV（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造する。
このようなフォトレジストの作用機構は光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた部分は現像液に溶解されず無くならなくなる。このようにしてマスクの像を基板上に陰画像で残すことができる。このようなフォトリソグラフィー工程で、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、微細パターン形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ちArF（１９３nm）或いはEUV（extremely UV）を用いるときは、この光源によりレンズに変形が生じることになり寿命が短くなる欠点がある。
一方、一般に用いられる架橋剤であるメラミン（melamine）は酸と架橋が形成され得る作用基が３個所しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の酸を発生させなければならず、したがって露光時多量のエネルギーが必要である。
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必要であり、つまり、この架橋剤が化学増幅型であるため少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋が発生しなければならない。しかし、このような原理の架橋剤は開発されていない。
【０００４】
本発明は、新規のフォトレジスト架橋単量体を提供することを目的とする。また、本発明は前記架橋単量体を利用した新規の化学増幅型フォトレジスト架橋剤を提供する。
さらに、極短波長光源を採用するフォトレジスト工程に適したフォトレジスト組成物、及びこれを用いるフォトレジスト形成方法を提供することを目的とする。
なお、前記フォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供することをさらに他の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、下記式（１Ａ）に示されるフォトレジスト架橋単量体である。
【化７】
前記式（１Ａ）で、
ｓは、１又は２の整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒは、
エーテル基を含む炭素数１〜１０のアルキレンである。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体であって、下記式（４）又は下記式（６）の化合物であることを特徴とする。
【化８】
【０００７】
請求項３記載の発明は、フォトレジスト架橋剤であって、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体、請求項１記載の記載のフォトレジスト架橋単量体のホモ重合体、及び請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体の共重合体からなる群から選択されたことを特徴とする。
【０００８】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト架橋剤であって、前記共重合体は、
（i）第１単量体として、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体と、
（ii）第２単量体として、無水マレイン酸
を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト架橋剤であって、前記共重合体は、下記式（７Ａ）の化合物であることを特徴とする。
【化９】
前記式（７Ａ）で、
ｓは、１又は２の整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒは、
エーテル基を含む炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｒ 3 、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、又はカルボキシル基であり、
ａ：ｂ：ｃは、各単量体の重合比である。
【００１０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト架橋剤であって、前記ａ：ｂ：ｃは、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト架橋剤であって、下記式（９）の化合物又は下記式（１０）の化合物であることを特徴とする。
【化１０】
【００１２】
請求項８記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、
（i）フォトレジスト樹脂と、
（ii）請求項３〜７のいずれかに記載のフォトレジスト架橋剤と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有する通常のフォトレジスト重合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト樹脂は、下記式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）及び式（１５）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化１１】
【化１２】
前記ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００１５】
請求項１１記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートのいずれかのうちの１又は２以上の化合物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１２記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチルー３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１７】
請求項１３記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、
（ａ）請求項８〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、所定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光した結果物を現像する段階と、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光装置は、ArF（１９３nm）とKrF（２４８nm）を含むDUV（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びEUVからなる群から選択された光源を用いることを特徴とする。
【００１９】
請求項１５記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記（ｃ）の現像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ現像液は、0.01〜５wt％のTMAH（tetramethyl anmmonium hydroxide）水溶液であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１７記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ現像液は、2.38wt％のTMAH水溶液であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１８記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１９記載の発明は、請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われることを特徴とする。
【００２４】
請求項２０記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記フォトレジストパターンは、ネガティブパターンであることを特徴とする。
【００２５】
請求項２１記載の発明は、半導体素子であって、請求項１３〜２０のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は下記式（１）に示される新規の架橋単量体を提供する。
【化１３】
前記式（１）で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ及びｓは、０〜５のいずれかの整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒ'及びＲ''は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒは、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものである。
【００２７】
さらに、本発明では前記式（１）の架橋単量体、そのホモ重合体、及びその共重合体からなる群から選択されたことを特徴とするフォトレジスト架橋剤を提供する。
前記架橋剤は（i）第１単量体として、第１項記載の架橋単量体と、（ii）第２単量体として、無水マレイン酸を含む共重合体であることが好ましい。
前記共重合体は、下記式（７）の化合物であることがさらに好ましい。
【化１４】
前記式（７）で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５のいずれかの整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒは、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
ａ：ｂ：ｃは共重合に係わる各単量体の重合比として、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では（i）フォトレジスト樹脂と、（ii）前記式（１）の架橋単量体を含む架橋剤と、（iii）光酸発生剤と、（iv）有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００２９】
本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを、下記反応式を参照して説明する。
先ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では酸が発生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合することになり、このような架橋結合の結果、再び酸が発生すると同時に前記架橋剤は水酸基を有することになり、連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
【化１５】
前記反応式で、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ''''、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ前記式（１）及び式（７）で定義した通りである。
本発明の架橋剤は、前記反応式のように架橋反応が発生すれば環（ring）が開かれ、このとき生成される水酸基が再び架橋反応を発生させることができるため、強力な架橋機能を有する。
さらに、前記架橋反応により酸が新たに生成されるため、架橋反応の進行に伴い架橋能が幾何級数的に増加する化学増幅型の架橋剤である。
【００３０】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳しく説明する。
【００３１】
＜架橋単量体の製造＞
本発明者等は、数多い実験を重ねて前記式（１）の化合物がネガティブフォトレジストの架橋単量体として適した特性を有することを見出した。
前記式（１）の化合物は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト樹脂と反応して前記フォトレジスト樹脂間架橋結合を誘導する。さらに、フォトレジスト樹脂と結合しながら再び酸（Ｈ+）を発生させ、連鎖的な架橋反応を誘導できる化学増幅型架橋剤である。したがって、ポストベーク過程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬化され得るため、優れたパターンを得ることができる。
したがって、前記式（１）の架橋単量体を利用して優れた光敏感性を有するフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００３２】
＜フォトレジスト架橋剤の製造＞
本発明によれば、前記式（１）のような架橋単量体自体を架橋剤として用いることができるだけでなく、これらのホモ重合体又はこれらの共重合体を架橋剤として用いることもできる。
好ましい架橋剤は、（i）第１単量体として前記式（１）の架橋単量体を、（ii）第２単量体として無水マレイン酸を含む共重合体である。
下記式（７）は、本発明に係る好ましい架橋共重合体の一つである。
【化１６】
前記式（７）で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５のいずれかの整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒは、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
ａ：ｂ：ｃは共重合に係わる各単量体の重合比として、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることが好ましい。
【００３３】
＜フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成＞
以下では、本発明に係る架橋剤を利用したネガティブフォトレジスト組成物の製造方法を説明する。
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本発明に係るフォトレジスト組成物は（i）フォトレジスト樹脂と、（ii）本発明に係る架橋剤と、（iii）光酸発生剤とを含み、これらの物質を混合させるため（iv）有機溶媒を用いる。
【００３４】
前記フォトレジスト樹脂は通常のフォトレジスト用重合体を意味するものであり、特に、極短波長（２５０nm以下）に適したものが好ましい。なお、前記フォトレジスト樹脂の代りにこれを構成するそれぞれのフォトレジスト単量体を用い、これを前記架橋剤（架橋単量体又は架橋重合体）と直接重合することもできる。
【００３５】
前記光酸発生剤はオニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等の一般的な光酸発生剤を全て用いることができ、より好ましくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化合物を用いるのがよい。その例としては、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートのうちの１又は２以上を用いることができる。
また、有機溶媒にはシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はその他の通常の有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
本発明により製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃でポストベークを行う。このとき、露光源にはArF、KrF、Ｅ−ビーム、Ｘ線、EUV（extremely ultra violet）、DUV（deep ultra violet）等を用いることもでき、露光エネルギーは0.1〜１００mJ/cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば0.01〜５wt％のTMAH水溶液、特に2.38wt％又は2.5wt％TMAH水溶液に一定時間の間、好ましくは１分３０秒間沈漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下では、架橋単量体の製造方法、フォトレジスト架橋剤の製造方法、及び、フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成方法を具体的な例を挙げて説明する。
【００３８】
＜架橋単量体の製造＞
（実施例１）
下記式（２）の５−ノルボルネン−２―メタノール 0.5モルとTHF 200ｍｌをフラスコに投入後、ピリジン 0.12モルを添加した。ここに下記式（３）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソラン 0.1モルを投入し、１〜２日間反応させた。反応完了後、白色固体である塩及び溶媒を除去してから減圧蒸留し下記式（４）の単量体を得た。
【化１７】
【００３９】
（実施例２）
実施例１の、前記式（３）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソランの代りに、下記式（５）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキサンを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で下記式（６）の架橋単量体を得た。
【化１８】
【００４０】
＜フォトレジスト架橋剤の製造＞
（実施例３）
（i）第１単量体として前記式（４）の架橋単量体0.1モルと、（ii）第２単量体として無水マレイン酸 ０〜0.1モルと、（iii）第３単量体として下記式（８）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ０〜0.5モルを重合開始剤であるAIBN 0.2ｇの存在下で、テトラヒドロフラン 20ｇと共に２００ｍｌフラスコに投入した後、窒素或いはアルゴン状態で６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒又は蒸留水で高分子沈澱させ式（９）の架橋重合体を得た。
【化１９】
【００４１】
（実施例４）
第１単量体として、式（４）の架橋単量体の代りに前記式（６）の架橋単量体を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１０）の架橋重合体を得た。
【化２０】
【００４２】
前記実施例３及び４で重合開始剤にAIBNを用いているが、これ以外にもラウリルパーオキサイド等のその他の一般的なラジカル重合開始剤を用いることもできる。
なお、重合溶媒としてテトラヒドロフランを用いたが、これ以外にもプロピレングリコール、トルエン、メチルエーテル又はアセテート（acetate）等の溶媒を用いることもできる。
【００４３】
＜フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成＞
（実施例５）
（i）下記式（１１）のフォトレジスト樹脂２０ｇと、（ii）本発明の実施例３で得られた前記式（９）の架橋剤１０ｇと、（iii）光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−トリフレート 0.6ｇとを、（iv）有機溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate）２００ｇに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化２１】
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。このように製造されたフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハ上に塗布して１１０℃で９０秒間ソフトベークした後ArF露光装備で露光し、次いで１１０℃で９０秒間再びポストベークした後2.38wt％TMAH現像液で現像して0.13μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図１参照）。
このとき、照射された露光エネルギーは１５mJ/cm2であり、このような微細な強度の露光エネルギーにおいてもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていたが、これは用いられた前記式（９）の架橋剤の卓越した架橋能力のためである。
【００４４】
（実施例６）
前記式（１１）の化合物の代りに下記式（１２）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図２参照）。
【化２２】
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００４５】
（実施例７）
前記式（１１）の化合物の代りに、下記式（１３）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図３参照）。
【化２３】
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００４６】
（実施例８）
前記式（１１）の化合物の代りに、下記式（１４）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図４参照）。
【化２４】
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００４７】
（実施例９）
前記式（１１）の化合物の代りに下記式（１５）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図５参照）。
【化２５】
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００４８】
（実施例１０）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図６参照）。
【００４９】
（実施例１１）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例６と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図７参照）。
【００５０】
（実施例１２）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図８参照）。
【００５１】
（実施例１３）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図９参照）。
【００５２】
（実施例１４）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例９と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図１０参照）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明による新規の架橋剤を利用してフォトレジスト組成物を製造する場合に、架橋の密度が非常に大きいため露光部と非露光部でフォトレジスト樹脂の硬化程度の差が著しくなり、したがって、より優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができる。さらに、本発明による架橋剤は化学増幅型であるため、少量の光酸発生剤を用いても十分な効果を達成でき、光酸発生剤が多量含まれることにより誘発される問題点を解決しており、光敏感性に優れるため低い露光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達成できる。したがって、超微細パターン、特にArF（１９３nm）光源のような極短波長領域の光源を採用するフォトリソグラフィーに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例５で得られたパターンの写真を示した図である。
【図２】本発明の実施例６で得られたパターンの写真を示した図である。
【図３】本発明の実施例７で得られたパターンの写真を示した図である。
【図４】本発明の実施例８で得られたパターンの写真を示した図である。
【図５】本発明の実施例９で得られたパターンの写真を示した図である。
【図６】本発明の実施例１０で得られたパターンの写真を示した図である。
【図７】本発明の実施例１１で得られたパターンの写真を示した図である。
【図８】本発明の実施例１２で得られたパターンの写真を示した図である。
【図９】本発明の実施例１３で得られたパターンの写真を示した図である。
【図１０】本発明の実施例１４で得られたパターンの写真を示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線領域で用いられ得る新しいネガティブ型フォトレジストに用いられる架橋剤、及びこれを利用したネガティブ型フォトレジスト組成物に関するものである。より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路の製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、Ｅ−ビーム、イオンビーム、或いはEUVの光源を用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト架橋剤、及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路の形成工程で高感度を達成するため、近来は化学増幅性のDUV（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造する。
このようなフォトレジストの作用機構は光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた部分は現像液に溶解されず無くならなくなる。このようにしてマスクの像を基板上に陰画像で残すことができる。このようなフォトリソグラフィー工程で、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、微細パターン形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ちArF（１９３nm）或いはEUV（extremely UV）を用いるときは、この光源によりレンズに変形が生じることになり寿命が短くなる欠点がある。
一方、一般に用いられる架橋剤であるメラミン（melamine）は酸と架橋が形成され得る作用基が３個所しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の酸を発生させなければならず、したがって露光時多量のエネルギーが必要である。
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必要であり、つまり、この架橋剤が化学増幅型であるため少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋が発生しなければならない。しかし、このような原理の架橋剤は開発されていない。
【０００４】
本発明は、新規のフォトレジスト架橋単量体を提供することを目的とする。また、本発明は前記架橋単量体を利用した新規の化学増幅型フォトレジスト架橋剤を提供する。
さらに、極短波長光源を採用するフォトレジスト工程に適したフォトレジスト組成物、及びこれを用いるフォトレジスト形成方法を提供することを目的とする。
なお、前記フォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供することをさらに他の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、下記式（１Ａ）に示されるフォトレジスト架橋単量体である。
【化７】
ｓは、１又は２の整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒは、
エーテル基を含む炭素数１〜１０のアルキレンである。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体であって、下記式（４）又は下記式（６）の化合物であることを特徴とする。
【化８】
請求項３記載の発明は、フォトレジスト架橋剤であって、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体、請求項１記載の記載のフォトレジスト架橋単量体のホモ重合体、及び請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体の共重合体からなる群から選択されたことを特徴とする。
【０００８】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト架橋剤であって、前記共重合体は、
（i）第１単量体として、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体と、
（ii）第２単量体として、無水マレイン酸
を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト架橋剤であって、前記共重合体は、下記式（７Ａ）の化合物であることを特徴とする。
【化９】
ｓは、１又は２の整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒは、
エーテル基を含む炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｒ 3 、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、又はカルボキシル基であり、
ａ：ｂ：ｃは、各単量体の重合比である。
【００１０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト架橋剤であって、前記ａ：ｂ：ｃは、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト架橋剤であって、下記式（９）の化合物又は下記式（１０）の化合物であることを特徴とする。
【化１０】
請求項８記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、
（i）フォトレジスト樹脂と、
（ii）請求項３〜７のいずれかに記載のフォトレジスト架橋剤と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有する通常のフォトレジスト重合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト樹脂は、下記式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）及び式（１５）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化１１】
【００１５】
請求項１１記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートのいずれかのうちの１又は２以上の化合物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１２記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチルー３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１７】
請求項１３記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、
（ａ）請求項８〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、所定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光した結果物を現像する段階と、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光装置は、ArF（１９３nm）とKrF（２４８nm）を含むDUV（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びEUVからなる群から選択された光源を用いることを特徴とする。
【００１９】
請求項１５記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記（ｃ）の現像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ現像液は、0.01〜５wt％のTMAH（tetramethyl anmmonium hydroxide）水溶液であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１７記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ現像液は、2.38wt％のTMAH水溶液であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１８記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１９記載の発明は、請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われることを特徴とする。
【００２４】
請求項２０記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記フォトレジストパターンは、ネガティブパターンであることを特徴とする。
【００２５】
請求項２１記載の発明は、半導体素子であって、請求項１３〜２０のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は下記式（１）に示される新規の架橋単量体を提供する。
【化１３】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ及びｓは、０〜５のいずれかの整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒ'及びＲ''は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒは、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものである。
【００２７】
さらに、本発明では前記式（１）の架橋単量体、そのホモ重合体、及びその共重合体からなる群から選択されたことを特徴とするフォトレジスト架橋剤を提供する。
前記架橋剤は（i）第１単量体として、第１項記載の架橋単量体と、（ii）第２単量体として、無水マレイン酸を含む共重合体であることが好ましい。
前記共重合体は、下記式（７）の化合物であることがさらに好ましい。
【化１４】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５のいずれかの整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒは、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
ａ：ｂ：ｃは共重合に係わる各単量体の重合比として、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では（i）フォトレジスト樹脂と、（ii）前記式（１）の架橋単量体を含む架橋剤と、（iii）光酸発生剤と、（iv）有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００２９】
本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを、下記反応式を参照して説明する。
先ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では酸が発生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合することになり、このような架橋結合の結果、再び酸が発生すると同時に前記架橋剤は水酸基を有することになり、連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
【化１５】
本発明の架橋剤は、前記反応式のように架橋反応が発生すれば環（ring）が開かれ、このとき生成される水酸基が再び架橋反応を発生させることができるため、強力な架橋機能を有する。
さらに、前記架橋反応により酸が新たに生成されるため、架橋反応の進行に伴い架橋能が幾何級数的に増加する化学増幅型の架橋剤である。
【００３０】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳しく説明する。
【００３１】
＜架橋単量体の製造＞
本発明者等は、数多い実験を重ねて前記式（１）の化合物がネガティブフォトレジストの架橋単量体として適した特性を有することを見出した。
前記式（１）の化合物は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト樹脂と反応して前記フォトレジスト樹脂間架橋結合を誘導する。さらに、フォトレジスト樹脂と結合しながら再び酸（Ｈ+）を発生させ、連鎖的な架橋反応を誘導できる化学増幅型架橋剤である。したがって、ポストベーク過程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬化され得るため、優れたパターンを得ることができる。
したがって、前記式（１）の架橋単量体を利用して優れた光敏感性を有するフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００３２】
＜フォトレジスト架橋剤の製造＞
本発明によれば、前記式（１）のような架橋単量体自体を架橋剤として用いることができるだけでなく、これらのホモ重合体又はこれらの共重合体を架橋剤として用いることもできる。
好ましい架橋剤は、（i）第１単量体として前記式（１）の架橋単量体を、（ii）第２単量体として無水マレイン酸を含む共重合体である。
下記式（７）は、本発明に係る好ましい架橋共重合体の一つである。
【化１６】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５のいずれかの整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒは、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエーテル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
ａ：ｂ：ｃは共重合に係わる各単量体の重合比として、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることが好ましい。
【００３３】
＜フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成＞
以下では、本発明に係る架橋剤を利用したネガティブフォトレジスト組成物の製造方法を説明する。
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本発明に係るフォトレジスト組成物は（i）フォトレジスト樹脂と、（ii）本発明に係る架橋剤と、（iii）光酸発生剤とを含み、これらの物質を混合させるため（iv）有機溶媒を用いる。
【００３４】
前記フォトレジスト樹脂は通常のフォトレジスト用重合体を意味するものであり、特に、極短波長（２５０nm以下）に適したものが好ましい。なお、前記フォトレジスト樹脂の代りにこれを構成するそれぞれのフォトレジスト単量体を用い、これを前記架橋剤（架橋単量体又は架橋重合体）と直接重合することもできる。
【００３５】
前記光酸発生剤はオニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等の一般的な光酸発生剤を全て用いることができ、より好ましくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化合物を用いるのがよい。その例としては、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートのうちの１又は２以上を用いることができる。
また、有機溶媒にはシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はその他の通常の有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
本発明により製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃でポストベークを行う。このとき、露光源にはArF、KrF、Ｅ−ビーム、Ｘ線、EUV（extremely ultra violet）、DUV（deep ultra violet）等を用いることもでき、露光エネルギーは0.1〜１００mJ/cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば0.01〜５wt％のTMAH水溶液、特に2.38wt％又は2.5wt％TMAH水溶液に一定時間の間、好ましくは１分３０秒間沈漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下では、架橋単量体の製造方法、フォトレジスト架橋剤の製造方法、及び、フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成方法を具体的な例を挙げて説明する。
【００３８】
＜架橋単量体の製造＞
（実施例１）
下記式（２）の５−ノルボルネン−２―メタノール 0.5モルとTHF 200ｍｌをフラスコに投入後、ピリジン 0.12モルを添加した。ここに下記式（３）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソラン 0.1モルを投入し、１〜２日間反応させた。反応完了後、白色固体である塩及び溶媒を除去してから減圧蒸留し下記式（４）の単量体を得た。
【化１７】
（実施例２）
実施例１の、前記式（３）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソランの代りに、下記式（５）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキサンを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で下記式（６）の架橋単量体を得た。
【化１８】
＜フォトレジスト架橋剤の製造＞
（実施例３）
（i）第１単量体として前記式（４）の架橋単量体0.1モルと、（ii）第２単量体として無水マレイン酸 ０〜0.1モルと、（iii）第３単量体として下記式（８）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ０〜0.5モルを重合開始剤であるAIBN 0.2ｇの存在下で、テトラヒドロフラン 20ｇと共に２００ｍｌフラスコに投入した後、窒素或いはアルゴン状態で６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒又は蒸留水で高分子沈澱させ式（９）の架橋重合体を得た。
【化１９】
（実施例４）
第１単量体として、式（４）の架橋単量体の代りに前記式（６）の架橋単量体を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１０）の架橋重合体を得た。
【化２０】
前記実施例３及び４で重合開始剤にAIBNを用いているが、これ以外にもラウリルパーオキサイド等のその他の一般的なラジカル重合開始剤を用いることもできる。
なお、重合溶媒としてテトラヒドロフランを用いたが、これ以外にもプロピレングリコール、トルエン、メチルエーテル又はアセテート（acetate）等の溶媒を用いることもできる。
【００４３】
＜フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成＞
（実施例５）
（i）下記式（１１）のフォトレジスト樹脂２０ｇと、（ii）本発明の実施例３で得られた前記式（９）の架橋剤１０ｇと、（iii）光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−トリフレート 0.6ｇとを、（iv）有機溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate）２００ｇに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化２１】
このとき、照射された露光エネルギーは１５mJ/cm2であり、このような微細な強度の露光エネルギーにおいてもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていたが、これは用いられた前記式（９）の架橋剤の卓越した架橋能力のためである。
【００４４】
（実施例６）
前記式（１１）の化合物の代りに下記式（１２）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図２参照）。
【化２２】
【００４５】
（実施例７）
前記式（１１）の化合物の代りに、下記式（１３）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図３参照）。
【化２３】
【００４６】
（実施例８）
前記式（１１）の化合物の代りに、下記式（１４）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図４参照）。
【化２４】
【００４７】
（実施例９）
前記式（１１）の化合物の代りに下記式（１５）の化合物をフォトレジスト樹脂として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図５参照）。
【化２５】
【００４８】
（実施例１０）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図６参照）。
【００４９】
（実施例１１）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例６と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図７参照）。
【００５０】
（実施例１２）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図８参照）。
【００５１】
（実施例１３）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図９参照）。
【００５２】
（実施例１４）
前記式（９）の化合物の代りに、実施例４で製造した式（１０）の化合物を架橋剤として用いることを除いては、前記実施例９と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μｍのＬ/Ｓの超微細ネガティブパターンを得た（図１０参照）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明による新規の架橋剤を利用してフォトレジスト組成物を製造する場合に、架橋の密度が非常に大きいため露光部と非露光部でフォトレジスト樹脂の硬化程度の差が著しくなり、したがって、より優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができる。さらに、本発明による架橋剤は化学増幅型であるため、少量の光酸発生剤を用いても十分な効果を達成でき、光酸発生剤が多量含まれることにより誘発される問題点を解決しており、光敏感性に優れるため低い露光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達成できる。したがって、超微細パターン、特にArF（１９３nm）光源のような極短波長領域の光源を採用するフォトリソグラフィーに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例５で得られたパターンの写真を示した図である。
【図２】本発明の実施例６で得られたパターンの写真を示した図である。
【図３】本発明の実施例７で得られたパターンの写真を示した図である。
【図４】本発明の実施例８で得られたパターンの写真を示した図である。
【図５】本発明の実施例９で得られたパターンの写真を示した図である。
【図６】本発明の実施例１０で得られたパターンの写真を示した図である。
【図７】本発明の実施例１１で得られたパターンの写真を示した図である。
【図８】本発明の実施例１２で得られたパターンの写真を示した図である。
【図９】本発明の実施例１３で得られたパターンの写真を示した図である。
【図１０】本発明の実施例１４で得られたパターンの写真を示した図である。
Claims (21)
- 下記式（１Ａ）に示されるフォトレジスト架橋単量体。
ｓは、１又は２の整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒは、
エーテル基を含む炭素数１〜１０のアルキレンである。 - 下記式（４）又は下記式（６）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体。
- 請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体、請求項１記載の記載のフォトレジスト架橋単量体のホモ重合体、及び請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体の共重合体からなる群から選択されたことを特徴とするフォトレジスト架橋剤。
- 前記共重合体は、
（i）第１単量体として、請求項１記載のフォトレジスト架橋単量体と、
（ii）第２単量体として、無水マレイン酸
を含むことを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト架橋剤。 - 前記共重合体は、下記式（７Ａ）の化合物であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト架橋剤。
ｓは、１又は２の整数であり、
ｑは０又は１であり、
Ｒは、
エーテル基を含む炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｒ 3 、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、
水素、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、又はカルボキシル基であり、
ａ：ｂ：ｃは、各単量体の重合比である。 - 前記ａ：ｂ：ｃは、それぞれ０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％であることを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト架橋剤。
- 下記式（９）の化合物又は下記式（１０）の化合物であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト架橋剤。
- （i）フォトレジスト樹脂と、
（ii）請求項３〜７いずれかに記載のフォトレジスト架橋剤と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 前記フォトレジスト樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有する通常のフォトレジスト重合体であることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト樹脂は、下記式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）及び式（１５）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートのいずれかのうちの１又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチルー３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項８〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、所定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光した結果物を現像する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 前記露光装置は、ArF（１９３nm）とKrF（２４８nm）を含むDUV（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びEUVからなる群から選択された光源を用いることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記（ｃ）の現像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記アルカリ現像液は、0.01〜５wt％のTMAH水溶液であることを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記アルカリ現像液は、2.38wt％のTMAH水溶液であることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われることを特徴とする請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記フォトレジストパターンは、ネガティブパターンであることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 請求項１３〜２０のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されることを特徴とする半導体素子。
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