JP4207267B2 - Liquid crystalline resin composition and molded product - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ₁は
【化５】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は
【化６】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）（８）液晶性樹脂組成物が成形品用であって、該成形品が１５０℃以上の環境下で二次加工して用いられるものである上記（１）〜（７）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、（９）上記（１）〜（８）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる液晶性樹脂成形品、（１０）成形品を二次的に加工する時および／またはこれを使用する時に１５０℃以上の環境にさらすことを特徴とする上記（９）記載の液晶性樹脂成形品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明でいう液晶性樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドである。液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルアミドとは異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。
【００１０】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１１】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構造単位から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの好ましい例としては、エチレンジオキシ単位を含む液晶性樹脂であり、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどがより好ましく挙げられる。なかでも特に（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルが好ましい。
【００１３】
【化７】

（ただし式中のＲ₁は
【化８】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は
【化９】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００１４】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁が
【化１０】

であり、Ｒ₂が
【化１１】

であるものが特に好ましい。
【００１５】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００１６】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１７】
一方、上記構造単位(III) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１８】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１９】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２０】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２１】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００２３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２４】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２５】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２６】
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２７】
液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２８】
本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は０．５〜２００Pa・sが好ましく、特に１〜１００Pa・sがより好ましい。
【００３０】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３１】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を指す。
【００３２】
本発明に用いるケイ素化合物（Ｂ）は酸化ナトリウムを０．０２質量％以上、酸化マグネシウムを０．００１〜０．０５質量％含有するものであり、好ましくは、酸化ナトリウムを０．０３質量％以上、酸化マグネシウムを０．０１〜０．０５質量％含有するものであり、酸化ナトリウムを０．０５〜０．３０質量％、酸化マグネシウムを０．０３〜０．０５質量％含有するものが特に好ましい。また、Ｎａ、Ｍｇ以外の金属酸化物の含有量については特に規定されないが、酸性ガスの吸着特性をさらに向上させるために、Ｎａ、Ｍｇ以外の金属酸化物として、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属の酸化物のいずれか１種または２種以上を０．０１質量％以上含有しているのが好ましく、Ｋ、Ｃａの酸化物のいずれか１種または２種以上を０．０２質量％以上含有しているのがより好ましく、Ｃａの酸化物を０．０４質量％以上含有しているのが特に好ましい。なお、金属酸化物含有量の測定は、ＪＩＳＭ ８８５５のロウ石分析法に従う。
【００３３】
本発明に用いるケイ素化合物の具体例としては、特にケイ酸ソーダと硫酸を反応させて得られる合成シリカが好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明で用いる珪素化合物の比表面積は４０〜３８０m²/gのものであり、好ましくは、比表面積が５０〜３６０m²/gのものであり、比表面積が１００〜２５０m²/gのものが特に好ましい。
【００３５】
比表面積が上記範囲であると、ガス吸着効果が十分に発現され、また、酸化ナトリウムの含有量および／または酸化マグネシウムの含有量が上記範囲であると、酸性ガス（例えば酢酸）などの吸着効果に優れ、成形品とした場合に金属製部品との接点の腐食が抑止され好ましい。なお、ケイ素化合物の比表面積の測定は、ＢＥＴ法に従う。ＢＥＴ法は１９６℃におけるＮ₂ガスの相対圧０．３付近までの吸着等温線から比表面積を求める方法である。
【００３６】
また、分散度、最大細孔数（１／細孔容積(ml/g)×見かけ比重）および細孔容積については特に規定されないが、低沸点ガスの吸着性および得られた成形品の寸法安定性などの特性をさらに向上させるために分散度が５〜４０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。最大細孔数については２〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、１０〜１５が特に好ましい。細孔容積については１mｌ/g以下が好ましく、０．８mｌ/g以下がより好ましく、０．２〜０．６mｌ/gが特に好ましい。
【００３７】
ここで分散度、細孔容積および最大細孔数の算出に必要な見掛比重の測定は、例えば、分散度はＪＩＳ Ｋ０１０２、細孔容積は比表面積と同様のＢＥＴ法、見掛比重はＪＩＳ Ｋ６２２０に従った方法により測定できる。
【００３８】
ケイ素化合物の添加量は液晶性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００３９】
ケイ素化合物の量が少なすぎると低沸点ガスを吸着する効果および成形品のそりなどの改善効果が小さくなる傾向にあり、多すぎると機械物性や成形品の表面外観や寸法安定性が低下、もしくは場合によってはガス発生量が増加する傾向にある。
【００４０】
本発明において液晶性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４１】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４２】
上記の充填剤の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常、３００重量部以下であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００４３】
さらに、本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、赤燐、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００４４】
また、更なる特性改良の必要性に応じてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体および無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００４５】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３８０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。その際、液晶性樹脂とケイ素化合物、充填材およびその他添加剤との一括混練法でも一度高濃度のケイ素化合物入り液晶性樹脂を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、液晶性樹脂とケイ素化合物を一度混練し、ついで充填材およびその他の添加剤を添加する方法のどの方法を用いてもかまわない。
【００４６】
かくしてなる本発明の液晶性樹脂組成物は、加熱時あるいは溶融時に発生する低沸点ガスが抑制され、得られた成形品は高ウエルド強度およびそりなどの変形性を改善できるために、１５０℃以上特に２００℃以上の環境下で例えば、得られた成形品のアニール処理および液晶性樹脂組成物を少量アロイとして添加するなどの２次加工および溶融させて使用する場合にその効果が極めて発揮される。また、本発明の液晶性樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性、光学異方性を有し、通常の成形方法により優れた低ガス性、表面外観、寸法精度および機械的性質を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【００４７】
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００４８】
これらの中でも特に、成形品が二次的に加工する時および／またはこれを使用する時に１５０℃以上の、特に２００℃以上の環境にさらされるような成形品に用いる場合、成形品が絶縁部をなし、それに導電部である金属を組み合わせて用いる場合、あるいはその両方の条件を満たす用途に用いる成形品の場合に有用である。これらの例としてははんだ付けや赤外線、熱風による加熱などの二次的加工を施し製造される各種ケース、スイッチ、ボビン、コネクター、ソケット類や使用時に高温にさらされる耐熱容器、電子レンジ部品などが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００５０】
参考例
Ａ−１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる、融点２５６℃、対数粘度１．２ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の液晶性樹脂が得られた。
【００５１】
Ａ−２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる融点２８３℃、対数粘度４．２５ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の液晶性樹脂を得た。
【００５２】
Ａ−３
アセトキシ安息香酸１２９７重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点２８３℃、対数粘度１．２ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の液晶性樹脂が得られた。
【００５３】
Ａ−４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、ヒドロキノン９９重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸１１７重量部、テレフタル酸２０９重量部及び無水酢酸１０１１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位６０モル当量、芳香族ジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３３７℃、対数粘度２．５ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の樹脂を得た。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜８
参考例で得た液晶性樹脂(A-1〜A-4)に表１に示すケイ素化合物（水澤化学工業製）およびハイドロタルサイトを所定量秤量し、ドライブレンドした。日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー温度は液晶性樹脂の融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転を３０〜１００r.p.mの条件で溶融混練してペレットとした。また、下記（２）〜（４）測定用試験片として熱風乾燥後、ペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度液晶性樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃に設定し、１速１圧の条件で以下に示す。
【００５５】
（２）測定用テストピースを射出成形して得た。
【００５６】
（１）発生ガス量
試験管に０．３ｇポリマーをはかりとり、融点＋３０℃で真空下３０分放置した後、窒素雰囲気下にし、（株）ガステック社製吸引管No.８１およびNo.６０にてポリマー１ｇあたりの低沸点ガス発生量を測定した。
【００５７】
（２）そり性
縦30×横30×高さ10×厚み0.5mm、縦29×横29×高さ15×厚み0.5mmの箱状成形品を最低充填圧＋0.5MPaで成形し、勘合性について評価した。評価は、○：勘合する、×：勘合しない。
【００５８】
（３）表面外観
縦127×横12.7×厚み3.2mmの棒状成形品を作成し、表面粗さ計（東京精密（株）社製）を用いて表面粗度（Ｒｚ）を求めた。
【００５９】
（４）ウエルド強度
上記成形機を用いてＪＩＳ４号ウエルド試験片を成形し、曲げ強度をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定しウエルド曲げ強度保持率（％）（ウエルドあり／ウエルドなし×１００）を評価した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
加熱時あるいは溶融時に発生する低沸点ガス発生を抑制し、成形品が良外観で、かつそりなどの変形防止効果に優れた液晶性樹脂組成物および成形品を得ることができ、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, by adding a silicon compound having a specific structure to a liquid crystalline resin, the generation of a low boiling point gas generated during heating or melting is suppressed. The present invention relates to a liquid crystal resin composition and a molded article that are free from roughening and that have high weld strength and excellent deformation prevention effects such as warpage.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many new polymers with various new performances have been developed and put on the market. Among them, optically anisotropic liquid crystals characterized by parallel arrangement of molecular chains Polyester is attracting attention because of its excellent moldability and mechanical properties, and its application is expanding to mechanical parts, electrical / electronic parts, and the like. Among them, it is used for electronic / electrical parts (particularly connectors, circuit board materials, etc.) that require good fluidity. In order to be used in such applications, excellent dimensional accuracy is required, and in particular, warp deformability needs to be reduced. In addition, liquid crystal polyesters used for these applications are currently produced by acetylating aromatic phenol with acetic anhydride, or by transesterifying an ester compound of aromatic phenols and acetic acid with aromatic carboxylic acid. A method of melt polymerization while removing acetic acid is common. However, these methods have a problem that a reactive group always remains at the end of the molecular chain, so that polymerization proceeds during heating or melting to generate acetic acid. Further, there are problems such as gas generation derived from various stabilizers and the like when used at high temperatures.
[0003]
If there is a problem that a large amount of low-boiling point gas derived from acetic acid or various stabilizers is generated, trouble will occur especially during molding, and if it stays in the molding machine for a long time, the surface of the molded product will be injured. This may cause corrosion of the screw of the extruder used for the compound, the screw of the injection molding machine, and the mold. In addition, molded articles used for electric / electronic parts and the like cause corrosion of metal contacts.
[0004]
As a method for suppressing the generation of this low boiling point gas, a method of adding zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 6-57117), a method of adding hydrotalcite (Japanese Patent Laid-Open No. 8-333505), a method of adding a metal compound ( JP-A-9-53003) and the like are disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, although there is certainly an effect of reducing generated gas, it cannot be said that it is sufficient, and since the shape and size of the above compound added for gas suppression is not uniform, it is a molded product The surface appearance was poor, and molding defects such as warp deformability and weld cracking occurred frequently, and stable molded articles could not be obtained. Therefore, the present invention provides a liquid crystalline resin composition and a molded product in which a low-boiling point gas generated during heating or melting is suppressed by using a silicon compound having a specific composition, and deformation such as warpage of the molded product is suppressed. Acquisition is an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention comprises (1) (A) 100 parts by weight of a liquid crystalline resin comprising liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide, and (B) a specific surface area of 40 to 380 m. ² / g and 0.02 sodium oxide mass % Or more, magnesium oxide 0.001-0.05 mass %contains Synthetic silica A liquid crystal resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of a silicon compound, (2) The liquid crystal according to (1) above, wherein the silicon compound (B) has a dispersity of 5 to 40 μm. (3) The liquid crystalline resin composition according to (1) or (2), wherein the maximum number of pores defined by the following formula 1 is 2 to 20, and the maximum pores: Number = 1 / (pore volume (ml / g) x apparent specific gravity) Formula 1 ( 4 (1) to (1) above, wherein the pore volume of the silicon compound (B) is 1 ml / g or less. 3 ) The liquid crystalline resin composition according to any one of ( 5 ) The above (1) to (1), wherein 0.5 to 300 parts by weight of filler are added to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). 4 ) The liquid crystalline resin composition according to any one of ( 6 (1) to (1) above, wherein the liquid crystalline resin contains an ethylenedioxy unit. 5 ) The liquid crystalline resin composition according to any one of ( 7 (1) to (1) in which the liquid crystalline resin is a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV) 6 ) The liquid crystalline resin composition according to any one of the above,
[Formula 4]

(However, R in the formula ₁ Is
[Chemical formula 5]

One or more groups selected from R and R ₂ Is
[Chemical 6]

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) ( 8 ) The liquid crystalline resin composition is for a molded product, and the molded product is used after secondary processing in an environment of 150 ° C. or higher. 7 ) The liquid crystalline resin composition according to any one of ( 9 ) Above (1)-( 8 ) Liquid crystalline resin molded product formed by molding the liquid crystalline resin composition according to any one of ( 10 ) When exposed to an environment of 150 ° C. or higher when the molded product is secondarily processed and / or used 9 The liquid crystalline resin molded product described in the above) is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0009]
The liquid crystalline resin (A) referred to in the present invention is a liquid crystal polyester and / or a liquid crystal polyester amide. The liquid crystalline polyester is a polyester that forms an anisotropic melt phase. For example, the liquid crystalline polyester is a different polyester composed of a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit, and the like. Examples include polyesters that form isotropic melt phases. The liquid crystalline polyester amide is a polyester amide that forms an anisotropic molten phase, and includes, for example, a structural unit selected from the structural unit and an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and the like. Examples include polyester amide.
[0010]
Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether as structural units and aromatic dicarbonyl units include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) eta As a structural unit or aromatic iminooxy unit generated from 4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. Examples include structural units generated from 4-aminophenol and the like.
[0011]
Specific examples of the liquid crystalline polyester include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dicarboxylic acid. A liquid crystalline polyester comprising: a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid; a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl; a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid; produced from p-hydroxybenzoic acid A structural unit produced from ethylene glycol, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid and isophthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, 4, 4 '-Dihydroxybiphe A structural unit formed from terephthalic acid and / or a structural unit formed from sebacic acid, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit formed from ethylene glycol, terephthalic acid Liquid crystalline polyester produced from acid, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, structural unit produced from ethylene glycol, structural unit produced from aromatic dihydroxy compound, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid And liquid crystalline polyesters produced from aromatic dicarboxylic acids such as
[0012]
A preferred example of the liquid crystalline polyester that forms the anisotropic molten phase is a liquid crystalline resin containing an ethylenedioxy unit, and comprises the following structural units (I), (II), (III), and (IV): More preferred are liquid crystalline polyesters or liquid crystalline polyesters that form an anisotropic melt phase composed of structural units (I), (III) and (IV). Of these, liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV) are particularly preferred.
[0013]
[Chemical 7]

(However, R in the formula ₁ Is
[Chemical 8]

One or more groups selected from R and R ₂ Is
[Chemical 9]

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
[0014]
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenol One or more aromatics selected from (noxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units generated from dicarboxylic acid is shown. R of these ₁ But
[Chemical Formula 10]

And R ₂ But
Embedded image

Are particularly preferred.
[0015]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention is a copolymer composed of the structural units (I), (III), (IV) and the structural units (I), (II), (III), (IV). The amount of copolymerization of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0016]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 92 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 8 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] between the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0017]
On the other hand, when the structural unit (III) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (II) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (II).
[0018]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0019]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid and the like in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Liquid crystals of aliphatic, alicyclic diols such as chlorohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid The copolymer can be further copolymerized within a range not impairing the properties.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline resin used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0021]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
[0022]
(1) Diacylated products of p-acetoxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid The method of manufacturing from a deacetic acid condensation polymerization reaction.
[0023]
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride. The method of producing by deacetic acid polycondensation reaction after acylating a phenolic hydroxyl group.
[0024]
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method of producing from a phenol decondensation polycondensation reaction.
[0025]
(4) After reacting p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like with a predetermined amount of diphenyl carbonate to obtain diphenyl ester, 4,4 ′ -A method of adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone and producing it by dephenol polycondensation reaction.
[0026]
(5) Manufactured by the method (1) or (2) in the presence of a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an oligomer, or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. how to.
[0027]
The polycondensation reaction of the liquid crystalline resin proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0028]
The liquid crystalline resin that can be preferably used in the present invention can measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In that case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0.3. The above is preferable, and when the structural unit (III) is included, 0.5 to 3.0 dl / g is preferable, and when the structural unit (III) is not included, 1.0 to 15.0 dl / g is particularly preferable.
[0029]
Further, the melt viscosity of the liquid crystalline resin in the present invention is preferably 0.5 to 200 Pa · s, and more preferably 1 to 100 Pa · s.
[0030]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
[0031]
Here, the melting point (Tm) is the Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm 1) observed when the polymer having been polymerized is measured from room temperature at a temperature rising condition of 20 ° C./min in differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the sample is once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min after being held at this temperature for 5 minutes and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min.
[0032]
The silicon compound (B) used in the present invention contains 0.02% sodium oxide. mass % Or more, magnesium oxide 0.001-0.05 mass %, Preferably 0.03 sodium oxide mass % Or more, 0.01 to 0.05 magnesium oxide mass % Containing sodium oxide 0.05 to 0.30 mass %, Magnesium oxide 0.03-0.05 mass % Content is particularly preferable. Further, the content of metal oxides other than Na and Mg is not particularly specified, but in order to further improve the adsorption characteristics of acidic gas, as metal oxides other than Na and Mg, Li, K, Ca, Ba, 0.01 or more of any one or more of metal oxides such as Sr, Zn and Cu mass % Or more, and any one or two or more of K and Ca oxides are 0.02%. mass % Or more is preferable, and the oxide of Ca is 0.04. mass It is particularly preferable that the content is at least%. The metal oxide content is measured in accordance with the JISM 8855 wax stone analysis method.
[0033]
As a specific example of the silicon compound used in the present invention, synthetic silica obtained by reacting sodium silicate with sulfuric acid is particularly preferably used.
[0034]
The specific surface area of the silicon compound used in the present invention is 40 to 380 m. ² / g, preferably a specific surface area of 50 to 360 m ² / g, specific surface area of 100-250m ² Particularly preferred is / g.
[0035]
When the specific surface area is in the above range, the gas adsorption effect is sufficiently developed, and when the content of sodium oxide and / or the content of magnesium oxide is in the above range, the adsorption effect of acid gas (for example, acetic acid) or the like. In the case of a molded product, the corrosion of the contact with the metal part is preferably suppressed. The specific surface area of the silicon compound is measured according to the BET method. The BET method is N at 196 ° C. ₂ This is a method for obtaining a specific surface area from an adsorption isotherm up to a relative pressure of gas near 0.3.
[0036]
In addition, dispersity, maximum number of pores (1 / pore volume (ml / g) x apparent specific gravity) and pore volume are not particularly specified, but low-boiling gas adsorptivity and dimensional stability of the obtained molded product In order to further improve the properties such as property, the degree of dispersion is preferably 5 to 40 μm, more preferably 8 to 30 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm. The maximum number of pores is preferably 2-20, more preferably 5-15, and particularly preferably 10-15. The pore volume is preferably 1 ml / g or less, more preferably 0.8 ml / g or less, and particularly preferably 0.2 to 0.6 ml / g.
[0037]
Here, the measurement of the apparent specific gravity necessary for calculating the degree of dispersion, the pore volume and the maximum number of pores is, for example, the dispersion degree is JIS K0102, the pore volume is the BET method similar to the specific surface area, and the apparent specific gravity is JIS. It can be measured by the method according to K6220.
[0038]
The addition amount of the silicon compound is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin, preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.03 to 3 parts by weight.
[0039]
If the amount of the silicon compound is too small, the effect of adsorbing low boiling point gas and the improvement effect of the warpage of the molded product tends to be small, and if it is too large, the mechanical properties and the surface appearance and dimensional stability of the molded product are reduced, or In some cases, gas generation tends to increase.
[0040]
In the present invention, it is possible to use a filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the liquid crystalline resin composition, and it is not particularly limited, but is fibrous, plate-like, powdery, granular, etc. The filler can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite It is. Among the fillers, glass fibers are preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0041]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0042]
The amount of the filler added is usually 300 parts by weight or less, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). It is.
[0043]
Further, the liquid crystalline resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and their substitutes), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole). , Benzophenone, etc.), anti-coloring agents such as phosphites, hypophosphites, lubricants and mold release agents (such as montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), Colorants including dyes (eg, nigrosine, etc.) and pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants (eg, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, Brominated polymer Add usual additives such as carbonate, red phosphorus, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or their salts), flame retardant aids, antistatic agents, UV absorbers, etc. Can do.
[0044]
In addition, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene, and acid-modified olefin polymers such as maleic anhydride, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / 1-butene copolymer depending on the need for further property improvement. Polymers, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers and ethylene / propylene-g-anhydrous One or two or more mixtures selected from maleic acid copolymers, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomers, polyester polyester elastomers and the like may be added to further impart predetermined characteristics. it can.
[0045]
The method of adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 180 to 380 ° C. to obtain a composition. At that time, a liquid crystalline resin containing a silicon compound having a high concentration is once created by a batch kneading method of the liquid crystalline resin and the silicon compound, filler and other additives, and then the liquid crystalline resin and filler so as to have a prescribed concentration. In addition, a method of adding other additives (master pellet method), a method of once kneading a liquid crystalline resin and a silicon compound, and then adding a filler and other additives may be used.
[0046]
The liquid crystalline resin composition of the present invention thus formed has a low boiling point gas generated during heating or melting, and the obtained molded product can improve the deformability such as high weld strength and warpage. In particular, in an environment of 200 ° C. or higher, for example, the effect is extremely exerted in the case where the obtained molded product is used after being subjected to secondary processing such as annealing treatment and addition of a liquid crystalline resin composition as a small amount of alloy and melting. . The liquid crystalline resin composition of the present invention has excellent melt fluidity, moldability, and optical anisotropy, and has excellent low gas properties, surface appearance, dimensional accuracy, and mechanical properties by a normal molding method. It can be processed into three-dimensional molded articles, sheets, containers, pipes, films, fibers and the like.
[0047]
For example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards , Tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Audio equipment such as VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs / compact discs Products, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical parts, office computer parts, telephone parts, facsimile parts, copier parts, cleaning equipment Various kinds of bearings such as tools, oil-less bearings, stern bearings, underwater bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters and typewriters, optical instruments such as microscopes, binoculars, cameras and watches, precision machines Related parts: alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, various fuel / exhaust / intake pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, Engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air Flow control valve, Brush holder for radiator motor, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Dust distributor, Starter switch, Starter relay, Transmission wire harness, Window washer nozzle, Air conditioner panel switch board, Fuel related electromagnetic Coil for valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation board, step motor -Useful for automotive and vehicle-related parts such as rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various applications.
[0048]
Among these, when the molded product is used in a molded product that is exposed to an environment of 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher when the molded product is secondarily processed and / or used, the molded product is an insulating part. This is useful in the case of using a combination of a metal which is a conductive part and a molded product used for an application that satisfies both conditions. Examples of these include various cases manufactured by secondary processing such as soldering, infrared rays, and heating with hot air, switches, bobbins, connectors, sockets, heat-resistant containers that are exposed to high temperatures during use, microwave oven parts, etc. Can be mentioned.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
[0050]
Reference example
A-1
901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 884 parts by weight of acetic anhydride Were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polymerization was performed. As a result, 72.5 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, A liquid crystalline resin consisting of 27.5 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units and having a melting point of 256 ° C. and a logarithmic viscosity of 1.2 dl / g (measured using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent) is obtained. It was.
[0051]
A-2
As a result of carrying out polymerization by charging 907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 457 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 873 parts by weight of acetic anhydride into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. A liquid crystalline resin having a melting point of 283 ° C. and a logarithmic viscosity of 4.25 dl / g (measured using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent) consisting of 100 mole equivalents of carbonyl units was obtained.
[0052]
A-3
As a result of carrying out polymerization by charging 1297 parts by weight of acetoxybenzoic acid and 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, aromatic oxycarbonyl was obtained. Melting point 283 ° C. consisting of 80 molar equivalents of units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units, logarithmic viscosity 1.2 dl / g (pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio)) As a liquid crystal resin).
[0053]
A-4
746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 168 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 99 parts by weight of hydroquinone, 117 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 209 parts by weight of terephthalic acid and 1011 parts by weight of acetic anhydride As a result of charging and polymerization in a reaction vessel equipped with a distillation tube, the melting point was 337 ° C., logarithm consisting of 60 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 20 molar equivalents of aromatic dioxy units, and 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units. A resin having a viscosity of 2.5 dl / g (measured using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent) was obtained.
[0054]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-8
A predetermined amount of silicon compounds (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and hydrotalcite shown in Table 1 were weighed and dry blended into the liquid crystalline resins (A-1 to A-4) obtained in the reference examples. In a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline resin + 10 ° C., and the screw rotation was melt-kneaded under the conditions of 30 to 100 rpm and pelletized. Also, after drying with hot air as test pieces for the following (2) to (4), the pellets were subjected to Sumitomo Nestal Injection Molding Machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and cylinder-temperature liquid crystal The melting point of the conductive resin is set to + 10 ° C., the mold temperature is set to 90 ° C., and the conditions are as follows under the condition of 1 speed and 1 pressure.
[0055]
(2) A test piece for measurement was obtained by injection molding.
[0056]
(1) Generated gas volume
0.3 g of polymer was weighed into a test tube and allowed to stand for 30 minutes under a vacuum at a melting point of + 30 ° C., and then placed in a nitrogen atmosphere, and per 1 g of polymer per suction tube No. 81 and No. 60 manufactured by Gastec Corporation. The amount of low boiling point gas generated was measured.
[0057]
(2) Warpage
A box-shaped molded product having a length of 30 × width of 30 × height of 10 × thickness of 0.5 mm, length of 29 × width of 29 × height of 15 × thickness of 0.5 mm was molded at the minimum filling pressure + 0.5 MPa, and the fit was evaluated. Evaluation: (circle): It fits, X: It does not fit.
[0058]
(3) Surface appearance
A rod-shaped molded article having a length of 127 × width of 12.7 × thickness of 3.2 mm was prepared, and the surface roughness (Rz) was determined using a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
[0059]
(4) Weld strength
A JIS No. 4 weld specimen was molded using the above molding machine, the bending strength was measured according to ASTM D790, and the weld bending strength retention rate (%) (with weld / without weld × 100) was evaluated.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
Low-boiling point gas generation that occurs during heating or melting can be suppressed, resulting in liquid crystalline resin compositions and molded products that have a good appearance and excellent deformation prevention effects such as warpage. It is suitable for various other uses such as equipment, precision machine equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts.

Claims (10)

(A) 100 parts by weight of a liquid crystalline resin composed of liquid crystalline polyester and / or liquid crystalline polyester amide, and (B) a specific surface area of 40 to 380 m ² / g, sodium oxide 0.02% by mass or more, magnesium oxide A liquid crystalline resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of a silicon compound which is a synthetic silica containing 0.001 to 0.05% by mass . 2. The liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the dispersity of the silicon compound (B) is 5 to 40 [mu] m. The liquid crystalline resin composition according to claim 1 or 2, wherein the maximum number of pores defined by the following formula 1 of the silicon compound (B) is 2 to 20.
Maximum number of pores = 1 / (pore volume (ml / g) x apparent specific gravity) (1) Silicon compound liquid crystalline resin composition according to any one of claims 1 to 3, the pore volume is equal to or less than 1 ml / g of (B). The liquid crystalline resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein 0.5 to 300 parts by weight of a filler is added to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Liquid crystalline resin composition according to any one of claims 1 to 5 liquid resin is one which contains ethylenedioxy units. The liquid crystalline resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the liquid crystalline resin is a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV).

(However, R ₁ in the formula is

One or more groups selected from R ₂

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) The liquid crystalline resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the liquid crystalline resin composition is used for a molded article, and the molded article is used after secondary processing in an environment of 150 ° C or higher. . Liquid crystalline resin molded article obtained by molding the liquid-crystalline resin composition according to any one of claims 1-8. 10. The liquid crystalline resin molded article according to claim 9 , wherein the molded article is exposed to an environment of 150 [deg.] C. or higher when the molded article is secondarily processed and / or used.