JP4287162B2 - ２液型硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａ剤およびＢ剤からなる２液型硬化性組成物に関し、貯蔵によってＡ剤が増粘したりＢ剤が相分離するといったことのない、内部硬化性の改善された２液型硬化性組成物を提供するものである。本発明の組成物は、接着剤や粘着剤、シール材、コーティング剤、注入材、目地材、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料等の幅広い用途に使用されているが、硬化物が脆い為に接着剤として使用した場合、剥離強度が小さいという欠点があった。
【０００３】
これら硬化物の脆さや剥離接着強度の改善に対しては、エポキシ樹脂へ反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等をブレンドした硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、該組成物は湿気硬化性の重合体を含む為、水分が浸透しない非多孔質材料間への施工や、肉厚を厚くした施工、冬場の低温低湿状態での施工等においては、組成物の内部がなかなか硬化しないという欠点があった。
【０００５】
こうした課題を改善する為、特許文献２、特許文献３等では、組成物への水の添加が提案されている。これらはいずれも反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、縮合触媒を含むＡ剤と、エポキシ樹脂と水を含むＢ剤からなる２液型である。しかしながら、Ｂ剤のエポキシ樹脂と水は相溶性が悪く、貯蔵中に両者が分離してしまうといった問題があった。また、Ａ剤には反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とその縮合触媒が共存する為、貯蔵時に微量の水分で系が増粘したりする等、貯蔵安定性が十分でないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２６８７２０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６３−２７３６２５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平９−２７９０４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうしたＡ剤、Ｂ剤の貯蔵安定性を低下させることなく、内部硬化性が改善された２液型硬化性組成物を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキシ樹脂を含むＢ剤側へ相分離を起こすほどの量の水を添加するのではなく、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、必要に応じて、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体を含むＡ剤側へ水を添加し、縮合触媒をＢ剤側へ添加することにより、貯蔵によるＡ剤の大幅な増粘やＢ剤の相分離が生じない内部硬化性の良好な２液型硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤１〜６０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部、および（Ｅ）水０．１〜５重量部を含有するＡ剤と、（Ｆ）エポキシ樹脂１０〜８０重量部、および（Ｇ）縮合触媒０．１〜８重量部を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（Ｒ¹は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表されることを特徴とする前記記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記いずれかの２液型硬化性組成物に関する。
【００１４】
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする前記いずれかの２液型硬化性組成物に関する。
【００１５】
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基を有する重合体であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（Ｒ¹は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ¹の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ¹としてはメチル基が特に好ましい。
【００２０】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２１】
Ｒの具体例としては、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、
−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２３】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコールや２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２６】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２７】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（３）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｏ− （３）
または一般式（４）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ³−Ｏ− （４）
（式中Ｒ³は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ⁴は炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（５）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （５）
（式中Ｒ¹，Ｘは前記に同じ。Ｒ²は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０以上の整数を示す。但し、ａ＋Σｂは１以上。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２８】
なお、上記一般式（５）で示される化合物は、代表的にはｍ＝０であり、その際、好ましいａは２または３である。
【００２９】
これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
【００３０】
末端に一般式（３）または（４）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（６）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｘ² （６）
または一般式（７）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ³−Ｘ² （７）
（式中Ｒ³，Ｒ⁴は前記に同じ。Ｘ²はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｂｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｂｒ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｂｒ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｂｒ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−ＣＨ₂−Ｂｒ
等が挙げられ、特に反応性の点から、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌが好ましい。
【００３２】
不飽和基の導入方法としては、これ以外に
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−基や
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００３３】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３４】
この様な製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号等の各公報に記載されている。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００,０００であることが好ましい。さらには１,０００から７０,０００であることが、取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物では、必要に応じて下記の（Ｂ）成分を添加することができる。
【００３７】
本発明に用いる（Ｂ）成分である、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（以下、重合体（Ｂ）という）におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００３８】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するのアクリル酸アルキルエステル単量体単位およびメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の総量の割合が５０重量％をこえることを意味し、好ましくは７０重量％以上である。
【００３９】
また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下共重合体（Ｂ）−ａという）が好ましい。この共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（８）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁶ （８）
(式中Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数1から８のアルキル基を示す。）で表される。
【００４０】
前記一般式（８）のＲ⁶としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（８）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４１】
また、単量体単位（ｂ）である炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（９）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁷ （９）
(式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁷は炭素数１０以上のアルキル基を示す。)で表される。
【００４２】
前記一般式（９）のＲ⁷としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（９）で示される単量体は１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した単量体であってもよい。
【００４３】
共重合体（Ｂ）−ａの分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の総量の割合が５０重量％をこえることを意味し、好ましくは７０重量％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の総量の割合が５０重量％未満になるとポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。
【００４４】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４５】
重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００４６】
重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましい。さらには１，０００〜１５，０００のものが取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００４７】
重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４８】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４９】
重合体（Ｂ）には、最終接着強さの点から、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有していることが好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とともに共重合させる方法、（II）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方法、（III）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させる方法、（IV）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法によって１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（III）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体ともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００５１】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（１０）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁸−[Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１０）
（式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁸は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）または一般式（１１）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−[Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１１）
（式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
【００５２】
前記一般式(１０)のＲ⁸としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。
【００５３】
なお、上記一般式（１０）や（１１）で示される化合物は、代表的にはｍ＝０であり、その際、好ましいａは２または３である。
【００５４】
一般式（１０）または（１１）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５５】
（II）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００５６】
（III）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００５７】
（IV）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
【００５８】
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
【００５９】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
【００６０】
重合体（Ｂ）が反応性ケイ素基を含有する場合、含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、接着力への効果、コストの点から、重合体（Ｂ）一分子中に平均０．１個以上２．０個以下、更に好ましくは０．５個以上１．５個以下がよい。
【００６１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合されるが、（Ｂ）成分を混合することによる耐候性の向上等の効果を発現させるためには（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【００６３】
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【００６４】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６５】
斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲で添加されるのが良い。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、２０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。
【００６６】
本発明の（Ｅ）成分である水は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分の硬化過程における加水分解および縮合反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜４重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分であり、５重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【００６７】
本発明の（Ｆ）成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
斯かるエポキシ樹脂は、（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常１０〜８０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。１０重量部未満では接着強度や耐水性が不十分となり、８０重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。
【００６９】
本発明の（Ｇ）成分である縮合触媒としては、反応性ケイ素基含有重合体の縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛；オクチルアミン、ラウリルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。
【００７０】
斯かる縮合触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常０．１〜８重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で使用されるのが良い。０．１重量部未満では硬化性が不十分となり、８重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【００７１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、充填材や揺変剤、可塑剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００７２】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもできる。本発明の硬化性組成物は、接着剤や粘着剤、シール材、コーティング剤、注入材、目地材、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【００７４】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られた重合体５００gに対しヘキサン１０gを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で3重量％のキシレン溶液）３０μlを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．０gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８２％であることを確認した（ポリマーＡ）。
【００７６】
（合成例２）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間、後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００の共重合体を得た。
【００７７】
合成例１で得られたポリマーＡとこの共重合体とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を得た（ポリマーＢ）。
【００７８】
（実施例１〜５および比較例１〜７）
表１に示す組成でＡ剤およびＢ剤を調製し、各種評価を実施した。
Ａ剤粘度：
評価法を以下に示す。
【００７９】
Ｂ剤貯蔵条件：Ｂ剤を容量８０ｍｌのサンプル瓶へ充填し、密閉した。これらをそれぞれ２３℃で３ケ月間静置した。
【００８０】
表面硬化性：Ａ剤とＢ剤を表１に示す組成で混合し、遠心分離器にて脱泡後、軟鋼缶（直径４５ｍｍ、高さ８ｍｍ）に流し込んだ。配合物表面を経時でスパチュラにて触り、配合物がスパチュラにつかなくなるまでの時間を測定した（２３℃）。
【００８１】
内部硬化性：Ａ剤とＢ剤を表１に示す組成で混合し、遠心分離器にて脱泡後、深さ５０ｍｍの８０ｍｌサンプル瓶へ流し込んだ。２３℃で１日静置後、硬化した部分をスパチュラで刳り貫き、表面からの硬化深さを測定した。
【００８２】
配合組成および評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

Ａ剤へ水を添加した実施例は、水を添加しなかった比較例１〜５に比べて良好な内部硬化性を示した。また、Ｂ剤へ水を添加した比較例６、７は、Ｂ剤の貯蔵で相分離が生じたのに対し、実施例では貯蔵後もＢ剤の相分離は確認されなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の使用により、Ａ剤、Ｂ剤の貯蔵安定性を低下させることなく、内部硬化性が改善された２液型硬化性組成物が得られる。

Claims (5)

1. （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）分子鎖が１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなり、これらの単量体単位の総量の割合が５０重量％を超える重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤１〜６０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部、および（Ｅ）水０．１〜５重量部を含有するＡ剤と、（Ｆ）エポキシ樹脂１０〜８０重量部、および（Ｇ）縮合触媒０．１〜８重量部を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物。
2. （Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が一般式（１）：
   −Ｓｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （１）
   （Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載の２液型硬化性組成物。
3. （Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする請求項１または２記載の２液型硬化性組成物。
4. （Ｂ）成分が、分子鎖が（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液型硬化性組成物。
5. （Ｂ）成分が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液型硬化性組成物。