JP4282873B2 - Curable composition for stereolithography and molded article - Google Patents

Description

（Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数３〜６の直鎖型炭化水素基、Ｒ^３は炭素数２から１５の分岐、環状、又は直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。ｎとｍは各々同一であっても異なっていても良く、１〜５の整数を示す。）
【化４】

（Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^４は炭素数２〜５の分岐、又は直鎖型炭化水素基、Ｒ^５は炭素数２から２０の分岐、環状、直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。また、ｐは１〜７の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の整数を示す。）
【００１１】
充填剤をさらに含有することが望ましい。
本発明の成形品は、上記光造形用硬化性組成物が硬化したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、各成分について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリルロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分として、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基と、少なくとも１個のアミド基と、少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を必須とする。
この化合物を含む光硬化性組成物を３次元光造形法により成形体とすることにより、従来にない曲げ強度と引張り強度、及び優れた伸度を与えるプラスチック成形物を得ることができる。
【００１４】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（ａ１）分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物、（ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ａ３）有機ジイソシアネート化合物、（ａ４）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステルの付加反応により合成することができる。
具体的な合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０.９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下（ａ３）のイソシアネート２.０モル当量を滴下することで前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分の１.１から１.３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。ここで、モル当量とは、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を言う。
【００１５】
（ａ１）成分である分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物は、（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の伸度を維持したまま、強度を向上させる、即ち、靭性を向上させる作用を有し、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物である。
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,１０−ジアミノデカン等が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００１６】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物の反応は当モル量の両者を混合し、約２００℃で２４時間以上過熱することにより行われる。
最も好ましい（ａ１）化合物は、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミドである。
【００１７】
（ａ２）成分であるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールは、（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有し、種々市販されている。これらの具体例としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（Ｃ２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（Ｃ４〜Ｃ６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられ、質量平均分子量は３００〜２０００程度のものが好ましく、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記した中でもポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（Ｃ２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオールが特に好ましい。ジオールを用いるのは、３官能以上のポリオールであると、架橋、ゲル化し、実用的でなくなるからである。
【００１８】
（ａ３）成分である有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができる。上記した中でもイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネートが好ましい。更に硬化物の耐候性の良さからイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族骨格のものが特に好ましい。
【００１９】
（ａ４）成分である分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステルは製造したポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する作用を有する。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは、１種単独または２種以上を併用できる。上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋（ａ２）］／［（ａ４）］＝２.０／０.８〜１.２／０.８〜１.２であり、（ａ１）／（ａ２）＝０.２〜１.０／１.０〜０.２である。ここでモル当量とは、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものを指す。分子内に１個以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、及び、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を指す。
【００２１】
また、（Ａ）成分の配合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部のうち、１５〜７５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲である。
（Ａ）成分が１５質量部より少ない場合には、光造形法により成形した成形品の機械的強度が不足するだけでなく重合に伴う体積収縮率が増加し、（Ａ）成分が７５質量部を超える場合には、光硬化組成物の液粘度が高くなり、精密な成形物が得られ難くく、光学的立体造形機では成形困難にもなりかねない。
【００２２】
（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、上述した（Ａ）成分を除いたものである。この（Ｂ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分の化合物の反応性希釈剤として使用される他、３次元光造形法により成形した成形物に高い弾性率、耐熱性等を付与するために使用されるものである。各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、ジ、トリ、及びテトラ（メタ）アクリレート、モノ、及びジ（メタ）アクリルアミド類、（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等から選ばれた少なくとも一種が使用可能である。要求される成形物の性能に応じて２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例を以下に例示する。尚、例示中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑの記号が付記している化合物は、化学式（Ｉ）又は化学式（II）に該当するものであって、当該記号は式中に示されているものである。
スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、：ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル等のポリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ"−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や及びこれらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、：ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、：フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
上記した中でも、高粘性である（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの物性低下を抑えつつ、希釈効果の高いものとして、２５℃におけるＢ型粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の化合物（ｂ１）成分を使用する。Ｂ型粘度は１〜１５０ｍＰａ・ｓであればより好ましい。
【００２５】
（ｂ１）成分の中で好ましいものとしては、アクリロイルモルフォリン、メタクリロイルモリフォリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等の分子内に環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノ（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２６】
さらに、光造形による成形物の弾性率を向上させ、かつ引張強度、及び引張伸度を向上させる成分として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個〜４個有するジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上の化合物（ｂ２）成分を上記した（ｂ１）成分と併用して使用するのが特に好ましい。
中でも、（ｂ２）成分の具体例として、下記一般式（Ｉ）、又は（II）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【化５】

（Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数３〜６の直鎖型炭化水素基、Ｒ³は炭素数２から１５の分岐、環状、又は直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。ｎとｍは各々同一であっても異なっていても良く、１〜５の整数を示す。）
【００２７】
【化６】

【００２８】
（Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数２〜５の分岐、又は直鎖型炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数２から２０の分岐、環状、直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。また、ｐは１〜７の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の整数を示す。）
【００２９】
一般式（Ｉ）、又は（II）で表される（ｂ２）成分の具体例としては、一般式（Ｉ）では、脂肪族、脂環族、又は芳香族骨格のジアルコール１モルに２〜１０モルのγ−ブチロラクトン、又はε−カプロラクトンを付加したジアルコール末端をメタクリレート、又はジアクリレート化した化合物が挙げられる。中でも好ましいものとして、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３０】
また、一般式（II）の具体例としては、脂肪族、脂環族、又は芳香族骨格の２〜６価のポリアルコール１モルに２〜１５モルのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイドを付加したポリアルコール末端をメタクリレート、又はアクリレート化した化合物が挙げられる。中でも好ましいものとして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
上記した中でも、一般式（Ｉ）中のＲ³が下記一般式（III）で表される化合物と一般式（II）中のＲ⁵が２,２'−ビスフェニルプロパン、１,１,１−トリメチレンプロパン、及びテトラメチレンメタンである化合物が光造形で成形した成形品に十分な伸度を与えるため、特に好ましい。
最も好ましい（ｂ２）成分の具体例は、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種である。
【００３２】
【化７】

【００３３】
このような（ｂ１）と（ｂ２）を用いる場合、その配合量は図１に示す三角座標において、線▲１▼Ｌ〜▲１▼Ｈ、線▲２▼Ｌ〜▲２▼Ｈ、線▲３▼Ｌ〜▲３▼Ｈで囲まれる領域を満たすことが望ましい。即ち、（Ａ）成分１５〜７５質量部に対して、（ｂ１）成分は１０〜７０質量部、（ｂ２）成分は５〜６０質量部であることが好ましい。より好ましくは（ｂ１）成分は２０〜６０質量部、（ｂ２）成分は１０〜５０質量部の範囲である。
（ｂ１）成分が７０質量部を超えると、光造形による成形品の機械的強度が低下し、１０質量部未満では組成物の粘度が高くなり、精度に優れる成形品が得られにくくなる。
（ｂ２）成分が６０質量部を超えると、光造形による成形品の重合収縮率が大きくなり、精度に優れる成形品が得られず、５質量部未満では成形品の機械的強度と耐熱性が不足する場合がある。
【００３４】
（Ｃ）成分として用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００３５】
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００３６】
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物１００質量部に対して、好ましくは０.０５〜１０質量部の範囲、特に好ましくは０.１〜５質量部の範囲で配合される。光重合開始剤の添加量が０.０５質量部を下回る場合、光重合開始剤の添加による光硬化性の効果の発揮が実質的な工業生産に適うほど十分でない。また、１０質量部を越える場合、照射光量が小さい場合に、硬化させた被膜に臭気が残るおそれがあり、好ましくない。
【００３７】
さらに、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物には、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能である。
【００３９】
本発明は、上記した光硬化性組成物に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤をさらに含有させてなる光硬化性組成物を本発明の範囲に包含する。固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤を含有する本発明の光硬化性組成物では、その光硬化時の体積収縮が一層低減されて、寸法精度に一層優れる成形品や造形物を得ることができる。しかも、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有する光硬化性組成物を光硬化して得られる成形品および造形物などは、その良好な機械的特性を保ちながら、極めて高い熱変形温度を有しており、ものによっては熱変形温度が１５０℃を超えるものも得られ、耐熱性が一層優れたものとなる。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物は、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤のうちの１種類のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。すなわち、本発明の光硬化性組成物は、１種または２種以上の固体微粒子のみを含有していても、１種または２種以上のウイスカーのみを含有していても、或いは１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーの両方を含有していてもよい。そして、本発明の光硬化性組成物が固体微粒子とウイスカーの両方を含有する（すなわち１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーとを含有する）場合には、光硬化時の体積収縮が一層小さくなり、しかも光硬化物の熱変形温度が極めて高くなり、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。
【００４１】
光硬化性組成物における固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤の含有量（２種以上を含有する場合はその合計含有量）は、固体微粒子やウイスカーの種類や形態などに応じて調節し得るが、一般には、固体微粒子および／またはウイスカーを含有させる前の光硬化性組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％であるのが好ましく、２０〜６５容量％であるのがより好ましく、３０〜６０容量％であるのが更に好ましい。特に、本発明の光硬化性組成物がウイスカーを含有せずに固体微粒子のみを含有する場合は、固体微粒子の含有量を、それを含有させる前の光硬化性組成物の容量に基づいて３〜７０容量％とするのが好ましい。また、本発明の光硬化性組成物が固体微粒子を含有せずにウイスカーのみを含有する場合は、ウイスカーの含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜３０容量％とするのが好ましい。光硬化性組成物中における固体微粒子およびウイスカーの含有量を上記した範囲にすることによって、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物が得られるようになる。一方、固体微粒子およびウイスカーの含有量が上記した上限範囲を超えると、光硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、光硬化時の操作性などが不良になるので注意を要する。
【００４２】
光硬化性組成物中に含有させる固体微粒子としては、滑らかな表面を有していて光照射時（エネルギー線照射時）に乱反射を生じにくく、しかも光硬化して得られる成形品や造形物などの光硬化物が使用される温度で分解や変質などの生じないような無機固体微粒子および有機重合体固体微粒子が好ましく用いられる。特に、固体微粒子として、下記の数式（１）で表される真球度の相対標準偏差値が０.５以下であるような、滑らかな球状を有する固体微粒子、特に真球状の固体微粒子を使用するのが好ましい。前記した相対標準偏差値が０.５以下である固体微粒子を用いた場合には、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に照射光（照射エネルギー線）が固体微粒子によって乱反射させるのが防止されて光硬化を均一に行われ、寸法精度により優れる光硬化物を得ることができ、しかも光硬化性組成物の過度の粘度上昇が防止される。
【００４３】
【数１】

（ここでＤ_I：個々の粒子の面積円相当径（μｍ）
Ｄ：面積円相当径の平均値〔ΣＤ_I／ｎ〕（μｍ）
ｎ：粒子の個数
【００４４】
また、固体微粒子は、その平均粒径が３〜７０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好ましい。固体微粒子の平均粒径が３μｍ未満であると光硬化性組成物の粘度が過度に高くなり易く、一方７０μｍを超えると照射時に活性エネルギーの散乱を生じて成形品や造形物などの光硬化物の寸法精度が低いものになり易い。また、固体微粒子は透明なものであっても、または不透明なものであってもよく、目的とする成形品や造形物の種類や用途などに応じて選択すればよい。耐熱性の向上をはかりながら、透明性にも優れる光硬化物を得るためには、固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成物中に安定に分散せしめ、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制するようにすることも可能である。
【００４５】
本発明で好ましく用い得る固体微粒子としては、例えば、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などの無機固体微粒子；架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、これらの固体微粒子は単独で使用しても、２種以上を併用しても、またはウイスカーと併用してもよい。
【００４６】
また、固体微粒子として、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤の１種または２種以上を用いて処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を光硬化性組成物中に含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０質量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
【００４７】
また、光硬化性組成物中にウイスカーを含有させる場合は、径が０.３〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍおよびアスペクト比が１０〜１００であるウイスカーを用いるのが好ましく、径が０.３〜０.７μｍ、長さが２０〜５０μｍおよびアスペクト比が２０〜７０のであるウイスカーを用いるのがより好ましい。ウイスカーのアスペクト比が１０未満の場合は、ウイスカーを含有させたことによる機械的特性の向上効果、体積収縮の低減効果などが得られにくくなり、しかも光硬化性組成物の粘度の上昇を招き易い。一方、ウイスカーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の向上および体積収縮の低減効果が期待されるが、アスペクト比があまり大きくなると光硬化性組成物の粘度上昇、流体弾性の上昇などを生じて、造形操作などが困難となったり、得られる光硬化物の寸法精度の低下、特に光硬化物における側面の寸法精度の低下などを生じ易くなるので、アスペクト比が１００以下であるのが好ましい。
【００４８】
本発明で好ましく用い得るウイスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン系化合物、酸化珪素系化合物などよりなるウイスカーを挙げることができ、これらのウイスカーは単独で使用しても、２種以上を併用しても、または上記した固体微粒子と併用してもよい。前記したもののうちでも、ホウ酸アルミニウム系化合物のウイスカーが好ましく用いられる。また、ウイスカーを、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤のうちの１種または２種以上で処理しておくと、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘度を３００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にしておくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化性組成物の粘度の調節は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類とそれらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物は、その特性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも透明性や引張強度と伸度などの力学的特性にも優れるため、光学的立体造形法による立体物の成形のみならず、その他の種々の用途に使用することができる。例えば、流延成形法や注型などによる膜状物や型物などの各種成形品の製造、被覆用などに用いることができる。
【００５２】
本発明の光硬化性組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに特に適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ且つ靱性、剛性および透明性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。本発明の光硬化性組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００５３】
上記したように、本発明の光硬化性組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。そして、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００５４】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な機械的強度、靱性、及び透明性という特性を活かして、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の力学的強度解析企用部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
【００５６】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ1：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１７５ｇ（２.４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１１０２ｇ（２.６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５.５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。
反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００８ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈した。
（４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温（２５℃）で約１５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【００５７】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１２６０ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２５０ｇ（３.４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）６６０ｇ（１.６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５.５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を製造した。
反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）９３４ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈した。
（４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温（２５℃）で約２５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【００５８】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３５４ｇ（１２モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート１６６５ｇ（１２.８モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴下し、同温度で４時間攪拌して反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を製造した。
反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００７ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈した。その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温（２５℃）で約２５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【００５９】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８６７ｇ（７.８モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１６５１ｇ（３.９モル当量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート４９４ｇ（４.２モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を製造した。
反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００４ｇ（（Ｂ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈した。
（４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温（２５℃）で約１００００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【００６０】
《合成例５》［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５３５ｇ（２モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド６０２ｇ（０.４モル当量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート８７４ｇ（２.２モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を製造した。
反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００４ｇ（（Ｂ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈した。
（４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温（２５℃）で約３００００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【００６１】
《実施例１》［光硬化性組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）とアクリロイルモルフォリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人（株）製：ｂ１成分）を含む反応生成物２４００ｇ、アクリロイルモルフォリン６００ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（製品名：ＤＭＡＡ；興人（株）製：ｂ１成分）２００ｇ、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２）のジアクリル酸エステル（製品名：カヤラッドＨＸ２２０；日本化薬（株）製：ｂ２成分）８００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：イルガキュアー１８４；チバガイギー社製：Ｃ成分；光ラジカル重合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合攪拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性組成物を得た。
配合組成を表１中に纏めて示した。尚、合成例で示したＵＡ１はアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を２５ｗｔ％含んでいるが、表１にはＡＣＭＯの質量部は（Ｂ）成分の欄に記載している。
実施例１の光硬化性組成物の粘度は、常温で９８０ｍＰａ・ｓであった。
尚、光学的立体造形用光硬化性組成物の性能の一つである粘度の評価基準は、モールド成形や、特に光学的立体造形法による成形する際の作業性の面から、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６２】
［モールド成形法による光硬化成形品の製造］
ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の実施例１で調製した光硬化性組成物を注入した後、３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベル試験片形状の成形品を製造したところ、透明性に優れる成形品（ダンベル形状試験片）が得られた。
（１）製造した成形品の体積収縮率の測定
モールド成形に用いた光硬化性組成物の光硬化前の比重（ｄ1）と、得られたモールド成形品（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めた。
体積収縮率（％）＝〔（ｄ2−ｄ1）／ｄ2〕×１００ ・・・ （２）
尚、成形物の寸法精度達成の点で、体積収縮率は８％未満を良とする。
【００６３】
（２）耐衝撃性の評価
上記と同様に製造した、幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を用いて、ダインシュタット衝撃試験機（商品名：ダインスタットテスター；東洋精機製作所製）を用いて衝撃強度の評価を行った。衝撃強度はダインスタットテスターの表示板に記載されている破壊に要するエネルギー値（ｋｇ・ｃｍ）を読み取り、Ｊ値に換算したものを表２に示した。
尚、成形物の機械的強度維持の点から、試験片の破壊に必要とするエネルギーが１０００Ｊ以上のものを良とする。
【００６４】
（３）熱変形温度の測定
上記（２）で得られた平板状試験片の熱変形温度をＪＩＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８.５ｋｇ／ｍｍ²）で測定した。
尚、成形物の経時寸法、形状の安定性の点から、７０℃以上を良とする。
（４）機械的強度の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引張特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を測定した。
尚、成形物の機械的強度の点から、引張強度は４０Ｍｐａ以上を、引張伸度は１０％以上を、及び引張弾性率は１２００ＭＰａ以上を良とする。
【００６５】
［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例１で得られた光硬化性組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０.１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。
得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアしたところ、透明性に優れる立体造形物が得られた。
この成形品の体積収縮率（％）、ダインシュタット衝撃強度、熱変形温度、機械的強度（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を上記と同様にして測定した。その結果を表２に併記した。
【００６６】
《実施例２》
ウレタンアクリレート（Ａ成分）として合成例２で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）を用い、（Ｂ）成分の一種として合成例３で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ３）を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、モールド成形法による光硬化成形品の製造と光学的立体造形法による立体造形物の製造も実施例１同様に評価した。結果を表２に併記した。
【００６７】
《実施例３〜６、比較例1〜６》
表１に記載した光硬化性組成物を実施例１と同様にして調製し、モールド成形法による光硬化成形品の製造と光学的立体造形法による立体造形物の製造も実施例１と同様に試験片を成形して評価した。結果を表２に併記した。
【００６８】
《実施例７、８》
実施例１、及び２で得られた光硬化性組成物１０３ｇにシランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−５０３；信越化学社製）で処理したガラスビーズ（平均粒径：１５μｍ式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０.３）を１１０ｇ、及び同じシランカップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウィスカー（製品名：アルボレックスＹＳ−４；四国化成工業社製、径０.５〜０.７μｍ、アスペクト比５０〜７０を３０ｇを添加し、高速ディスパーで１日攪拌し、脱法処理して充填剤を含有する光硬化性組成物を得た。
そして、実施例１と同様にして光学的立体造形法による立体造形物のダンベル試験片を成形して評価した。結果を表３に併記した。
【００６９】
尚、表１，３中の化合物名略号は次の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート。但し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記載。
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート。但し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記載。
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人社製）２５℃におけるＢ型粘度は１２ｍＰａ・ｓ
ＤＭＡＡ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（製品名：ＤＭＡＡ；興人社製）２５℃におけるＢ型粘度は１.５ｍＰａ・ｓ
ＴＭＣＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）２５℃におけるＢ型粘度は２５ｍＰａ・ｓ
ＨＰＣＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加（ｎ＋ｍ＝２）のジアクリレート（製品名：カヤラッドＨＸ−２２０；日本化薬社製）
ＢＡＰＰＰ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート（製品名：Ａ−ＢＰＥ−１０；新中村化学社製）
ＴＭＰＥＯＡ：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート（製品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ；新中村化学社製）
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート。但し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記載。
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート。但し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記載。
ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート。但し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記載。
ＥＰＡ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：エピコート８２８；油化シェル社製）１モルにアクリル酸２.１モルを付加したエポキシアクリレート
充填剤Ａ：シランカップリング剤処理したガラスビーズ
充填剤Ｂ：シランカップリング剤処理したホウ酸アルミニウムウィスカー
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
【発明の効果】
以上示したとおり、本発明の光硬化性組成物は光学的光造形法に必要とされる低粘度、かつ低収縮性を有し、取り扱い性に優れ、また短い時間で硬化できるので、注型重合、ポッティング、光造形法等に最適である。そして、体積収縮率が小さいため、寸法精度に優れる成形品や立体造形物を得ることができ、その硬化物は透明性の他、耐衝撃性や引っ張り強度、引張り伸度に優れるため、機械的強度の要求される立体造形品として有用である。
また、（Ｂ）成分を含有することで、３次元光造形法により成形した成形物の弾性率、耐熱性が向上する。
さらに、（Ｂ）成分として化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）を併用することで、光造形による成形物の弾性率、引張強度、引張伸度がより向上する。
またさらに、充填剤を含有させることで、光硬化時の体積収縮が一層低減し、寸法精度に一層優れる成形品や造形物を得ることができる。しかも、良好な機械的特性を保ちながら、耐熱性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ４成分系における（Ａ）成分、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分の好適な配合量を示す三角座標のグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition suitable for production of a molded article formed by an optical three-dimensional modeling method (an optical modeling method). More specifically, the present invention relates to a small volume shrinkage ratio during optical modeling and excellent dimensional accuracy. In addition, the present invention relates to a curable composition for optical modeling that gives a molded article excellent in mechanical properties such as transparency and tensile strength.
[0002]
[Prior art]
In general, liquid photocurable compositions are widely used as coating agents (especially hard coating agents), photoresists, dental materials, etc., but in recent years, photocurable compositions based on data input to three-dimensional CAD are used. A method of three-dimensional optical modeling of the composition has attracted attention.
As for the optical three-dimensional modeling technology, the liquid photocurable composition is supplied with the required amount of controlled light energy to be cured into a thin layer, and then the liquid photocurable composition is further supplied thereon in the same manner. Japanese Laid-Open Patent Application No. 56-144478 discloses an optical three-dimensional modeling method for producing a three-dimensional modeled product that is laminated and cured in a thin layer by irradiating controlled light energy and repeating this process. The basic practical method is further proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-247515. Since then, many proposals relating to optical three-dimensional modeling techniques have been made. For example, JP-A-62-35966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, and JP-A-2-145616. JP-A-2-153722, JP-A-3-15520, JP-A-3-21432, JP-A-3-41126, and the like disclose techniques relating to the optical three-dimensional modeling method.
That is, at present, the optical manufacturing method of a three-dimensional structure generally adopted is an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable composition placed in a container. Is selectively irradiated to cure to a predetermined thickness, and then a liquid photocurable composition for one layer is supplied onto the cured layer and cured in the same manner as described above by irradiation with an ultraviolet laser. Thus, a three-dimensional shaped object having a final shape is obtained by repeating the stacking operation of forming a continuous cured layer.
According to this method, even if the shape of the modeled object is considerably complicated, the target three-dimensional modeled object can be manufactured easily and in a relatively short time.
[0003]
Photocurable compositions include curable compositions such as unsaturated polyesters, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and (meth) acrylate monomers for coatings, photoresists, dental materials, etc. The thing which added the photoinitiator to the thing is used widely. For optical three-dimensional modeling, photopolymerizable modified (poly) urethane (meth) acrylate compounds, oligoester acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, epoxy compounds, polyimide compounds, aminoalkyd compounds , One or more of photopolymerizable compounds such as vinyl ether compounds as a main component, and a photopolymerization initiator added thereto. Recently, JP-A-1-204915, JP-A-1-213304, JP-A-2-28261, JP-A-2-75617, JP-A-2-145616, JP-A-3-104626 are disclosed. Various improvement techniques are disclosed in JP-A-3-114732 and JP-A-3-1147324.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The photocurable composition used in the optical three-dimensional modeling method is a low-viscosity liquid material from the viewpoint of handleability, modeling speed, modeling accuracy, etc., small volume shrinkage during curing, photocuring It is required that the three-dimensional structure obtained in this way has good mechanical properties.
However, the optical modeling objects that have been mainly used for shape evaluation so far have also been in demand and applications in recent years, and depending on the applications, they are used in practical tests as actual built-in parts. The number of examples has increased, and an improvement in mechanical properties called toughness has been demanded. For example, in an optical three-dimensional object used for a belt buckle repeated fatigue test, it is important to maintain strength in a fitting strength test for male and female parts.
[0005]
Conventionally, to improve toughness of molded articles, flexible (meth) acrylate compounds obtained by (meth) acrylate conversion of alkyl polyol-modified urethane acrylates that give flexible cured products, or polyfunctional polyols added with ethylene oxide or propylene oxide have been the main. Has been used. However, in these methods, the elongation tends to decrease in the composition that increases the tensile strength of the cured product. Conversely, if the elongation is improved, the strength decreases and it is difficult to achieve both performances.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems.It exhibits a low-viscosity liquid, has excellent handleability, can be cured in a short photocuring time, has a small volume shrinkage when cured with light, and has high dimensional accuracy. An object of the present invention is to provide a curable composition for optical modeling that can provide a molded product, a three-dimensional modeled product, and other cured products that are excellent in mechanical properties such as transparency and tensile strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a urethane acrylate compound having a specific chemical structure is extremely effective in achieving the above-mentioned object, and other radicals are added to this urethane acrylate compound. When a polymerizable compound and a photopolymerization initiator are added, a liquid photocurable composition with low viscosity and excellent handleability can be obtained, and when the photocurable composition is irradiated with light, it can be cured in a short time. The volumetric shrinkage at the time of curing is small, a three-dimensional structure having a desired shape and dimensions can be produced with high dimensional accuracy, and the three-dimensional structure obtained by photocuring is not only transparent, It has been found that mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation, and impact resistance are also excellent.
[0008]
  The curable composition for optical modeling of the present invention is obtained by reacting the following components (A): (a1) to (a4), and has at least two radically polymerizable (meth) acryloyloxy groups in the molecule. With respect to 15 to 75 parts by mass of a urethane (meth) acrylate compound having at least one amide group and at least two urethane groups,
  (A1) An amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxy groups in the molecule.
  (A2) At least one diol selected from polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol.
  (A3) Organic diisocyanate compound.
  (A4) A hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule.
  (B) component:10 to 70 parts by mass of the compound (b1), 5 to 60 parts by mass of the compound (b2),
  Component (C): A component having 0.05 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
[0009]
  Where (B)Minute compound (b1), Vinyl ethers, mono (meth) acrylates, mono (meth) acrylamideLikeAt least one selected fromThe B-type viscosity at 25 ° C. is 200 mPa · s or less.
[0010]
  Compound (b2), At least one selected from compounds having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (I) or formula (II)It is.
[Chemical 3]

(R¹Is hydrogen or methyl group, R²Is a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, R³Is a hydrocarbon group having a branched, cyclic, or straight-chain hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring, and may contain an ester structure in the structure. n and m may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5. )
[Formula 4]

(R¹Is hydrogen or methyl group, R⁴Is a branched or straight hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, R⁵Is a hydrocarbon group having a branched, cyclic, straight-chain hydrocarbon group or aromatic ring having 2 to 20 carbon atoms and may contain an ester structure in the structure. P represents an integer of 1 to 7, q represents an integer of 2 to 6, and r represents an integer of 0 to 3. )
[0011]
  ChargeIt is desirable to further contain a filler.
  The molded product of the present invention is obtained by curing the curable composition for optical modeling.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component will be described in detail.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acryloyloxy group” means “ It means “acryloyloxy group and / or methacryloyloxy group”, respectively.
[0013]
In the present invention, as component (A), urethane (meth) acrylate having at least two radical polymerizable (meth) acryloyloxy groups, at least one amide group, and at least two urethane groups in the molecule. A compound is essential.
By forming a photocurable composition containing this compound into a molded product by a three-dimensional stereolithography method, a plastic molded product that provides unprecedented bending strength and tensile strength and excellent elongation can be obtained.
[0014]
This urethane (meth) acrylate compound comprises (a1) an amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxy groups in the molecule, (a2) a polyether diol, a polyester diol, and a polycarbonate. (Meth) acrylic acid having at least one diol selected from diols, (a3) an organic diisocyanate compound, (a4) at least one (meth) acrylate group in the molecule, and one NCO-reactive hydroxy group It can be synthesized by an addition reaction of a hydroxy group-containing alkyl ester.
As a specific synthesis method, for example, 0.9 mole equivalent of total hydroxyl group-containing equivalents of the components (a1) and (a2) is charged into a synthesis kettle, and this is added to the isocyanate 2 under heating and stirring (a3). By dropping 0.0 molar equivalent, the precursor isocyanate-terminated polyurethane is obtained. Further, 1.1 to 1.3 molar equivalents of component (a4) are added dropwise and heated to obtain a urethane (meth) acrylate compound of component (A). Here, the molar equivalent means a number obtained by multiplying the number of moles of the compound used by the number of functional groups.
[0015]
The amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxy groups in the molecule as the component (a1) is an extension of the cured product of the urethane (meth) acrylate compound as the component (A). With the effect of improving the strength while maintaining the degree, that is, improving the toughness, and a reaction product of a cyclic hydroxycarboxylic acid ester and ammonia, or a compound containing one primary or secondary amino nitrogen It is a thing.
Specific examples of the cyclic hydroxycarboxylic acid ester include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, and these are used alone or in combination of two or more. Among them, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are particularly preferable.
Specific examples of the compound containing one primary or secondary amino nitrogen include ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, 2-amino-1- Butanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 6-amino-1-hexanol, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,10-diaminodecane, etc. These can be used singly or in combination of two or more. Among them, ethanolamine, diethanolamine, and N-methylethanolamine are particularly preferable.
[0016]
The reaction of the compound containing a cyclic hydroxycarboxylic acid ester and one primary or secondary amino nitrogen is carried out by mixing both equimolar amounts and heating at about 200 ° C. for at least 24 hours.
The most preferred (a1) compound is N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-hydroxypropylamide.
[0017]
(A2) At least one diol selected from polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol, which are components, improves the flexibility and elongation of the cured product of the urethane (meth) acrylate compound, which is component (A). It has an action and is commercially available in various ways. Specific examples thereof include polyethylene glycol (n = 6 to 20), polypropylene glycol (n = 6 to 20), polybutylene glycol (n = 6 to 20), and 1-methylbutylene glycol (n = 6 to 20). , Polycaprolactone diol, caprolactone addition of alkylene (C2-10) diol (n = 2-10) diol, polycarbonate diol (C4-C6 aliphatic skeleton), polyester diol derived from phthalic acid and alkylene diol, maleic acid Polyester diol derived from diol and alkylene diol, polyester diol derived from fumaric acid and alkylene diol, and the like. The mass average molecular weight is preferably about 300 to 2,000, one kind alone, or two or more kinds. Can be used in combinationAmong the above, polybutylene glycol (n = 6 to 20), polycaprolactone diol, and caprolactone addition (n = 2 to 10) diol of alkylene (C2 to 10) diol are particularly preferable. The reason why the diol is used is that if it is a tri- or higher functional polyol, it is cross-linked and gelled and becomes impractical.
[0018]
Specific examples of the organic diisocyanate compound as component (a3) include isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, and bis (3-chloro-4-isocyanatophenyl). Methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated Examples include xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1, 2-hydrogenated xylylene diisocyanate and 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate are preferred. Furthermore, aliphatic or alicyclic skeletons such as isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, and 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate due to good weather resistance of the cured product. Are particularly preferred.
[0019]
The hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule as the component (a4) is at the end of the polyurethane precursor produced. By adding, it has the effect | action which provides radical reactivity.
Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, 4 Examples include adducts of hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.
[0020]
In the present invention, the use ratio of (a1) to (a4) constituting the urethane (meth) acrylate compound is molar equivalent, [(a3)] / [(a1) + (a2)] / [(a4) ] = 2.0 / 0.8 to 1.2 / 0.8 to 1.2, and (a1) / (a2) = 0.2 to 1.0 / 1.0 to 0.2. Here, in the case of the organic diisocyanate compound (a3), the molar equivalent means a product obtained by multiplying the number of NCO groups (2) in the molecule by the number of moles used. An amide hydroxy compound (a1) having at least one amide group and at least two NCO-reactive hydroxy groups in the molecule, and at least one diol (a2) selected from polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol ) Refers to the number of hydroxyl groups in the molecule (2) multiplied by the number of moles used. In the case of the hydroxy group-containing alkyl ester (a4) of (meth) acrylic acid having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule, it means the number of moles used.
[0021]
The blending ratio of the component (A) is preferably in the range of 15 to 75 parts by mass, particularly preferably in the range of 20 to 70 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). is there.
When the component (A) is less than 15 parts by mass, not only the mechanical strength of the molded product molded by the optical molding method is insufficient, but also the volume shrinkage due to polymerization increases, and the component (A) is 75 parts by mass. If it exceeds 1, the liquid viscosity of the photocurable composition becomes high, it is difficult to obtain a precise molded product, and molding with an optical three-dimensional modeling machine may be difficult.
[0022]
The component (B) is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and excluding the component (A) described above. This component (B) is used as a reactive diluent for the compound of component (A) that tends to be highly viscous, and in addition to imparting a high elastic modulus, heat resistance, etc. to a molded product molded by a three-dimensional stereolithography method. Is used. Ester-type mono-, di-, tri-, and tetra (meth) acrylates derived from various alkyl mono- or polyalcohols, mono- and di (meth) acrylamides, urethane poly (meth) acrylates excluding component (A), At least one selected from epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, vinyl ether compound, vinyl ester compound, allyl compound and the like can be used. It is preferable to use a combination of two or more depending on the required performance of the molded product.
[0023]
        Specific examples of the component (B) are illustrated below. In the examples, the compounds indicated by the symbols n, m, p, and q correspond to the chemical formula (I) or the chemical formula (II), and the symbols are shown in the formula. It is.
        Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene; vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, Vinyl ester monomers such as N-vinylcaprolactam and divinyl adipate; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; Allyl compounds such as diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether and allyl glycidyl ether; Acrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, Acrylamides such as loylmorpholine and methylenebisacrylamide; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) I-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Tetrahydrofurfuryl, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta ) Dimethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid Ethylaminoethyl, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate , Mono (meth) acrylate such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate,: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylic acid triethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, di (meth) acrylic acid polyethylene glycol (number of repeating units: 5 to 14), di (meth) acrylic acid propylene glycol, di (meth) ) Dipropylene glycol acrylate Coal, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (5-14 repeat units), 1,3-di (meth) acrylic acid Butylene glycol, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 3 to 16), poly (1-methylbutylene glycol) di (meth) acrylate ( Number of repeating units: 5 to 20), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Di (meth) acrylates of glycol di (meth) acrylate and dicyclopentanediol Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (methine) of γ-butyrolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate Di (meth) acrylic ester of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of di (meth) acrylic acid ester, caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of meta) acrylic ester, neopentyl glycol Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of dicyclopentanediol (n + m = 2 to 5), bisphenol A Caprolactone adduct (n + m = 2 to 2) Di (meth) acrylic acid ester of), di (meth) acrylate of caprolactone adduct of bisphenol F (n + m = 2~5)
        Di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A ethylene oxide adduct (p = 1-7), di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A propylene oxide adduct (p = 1-7), bisphenol F ethylene oxide adduct Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylic acid esters of (p = 1-7), di (meth) acrylic acid esters of bisphenol F propylene oxide adducts (p = 1-7),
        Trimethylolpropane tri (meth) acrylate ester, trimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meth) acrylate ester, trimethylolpropane propylene oxide adduct (p = 1-5) tri (Meth) acrylic acid ester, glycerin tri (meth) acrylic acid ester, tri (meth) acrylic acid ester of glycerin ethylene oxide adduct (p = 1-5), ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylic acid ester, BaeTrierythritol tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1~ 5) Tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1-5), tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1)~ 5) Tetra (meth) acrylic acid estheticLeOf poly (meth) acrylate pentaerythritol caprolactone (4-8 mol) adduct, tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol caprolactone (4-8 mol) adduct tetra (meth) acrylic ester, dipentaerythritol penta Addition of (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) adduct penta (meth) acrylic ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) Hexa (meth) acrylic acid ester, N, N ′, N ″ -tris (acryloxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (acryloxyethyl) -N ″ -hydroxyethyl isocyanurate (Meth) acrylate: Trimers of isocyanate compounds such as xamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these diisocyanates and alkyl polyalcohols (eg trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, etc.) ) Adducts such as polyisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and their caprolactone Urethane poly (meth) acrylate excluding component (A) to which (meth) acrylate having a hydroxyl group such as an adduct is added, Intramolecular such as bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate An epoxy poly (meth) acrylate obtained by addition reaction of a polyepoxy compound having a plurality of epoxy groups with (meth) acrylic acid: polycarboxylic acid such as phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol (Number of repeating units: 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), butylene glycol, polybutylene glycol (Repeating unit number: 2 to 14), bisphenol A ethylene oxide adduct, trimethylolpropane, pentaerythritol and other polyols (OH functional group number: 2 to 4) are condensed with (meth) acrylic acid Examples thereof include polyester poly (meth) acrylate obtained by reaction. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
  Among the above, vinyl ethers having a B-type viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less and mono (mono) as a high diluting effect while suppressing a decrease in physical properties of the highly viscous (A) component urethane (meth) acrylate (Meth) acrylates, mono (meth) acrylamideLikeUsing at least one compound (b1) component selected fromTheThe B-type viscosity is more preferably 1 to 150 mPa · s.
[0025]
  Among the components (b1), preferred are acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. , Mono (meth) acrylate having a ring structure in the molecule such as phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and mono, such as N, N-dimethylacrylamide (Meth) acrylamideClassIs mentioned.
[0026]
Furthermore, di (meth) acrylate having 2 to 4 (meth) acryloyl groups in the molecule as a component for improving the elastic modulus of the molded article by stereolithography and improving the tensile strength and tensile elongation. It is particularly preferable to use one or more compound (b2) components selected from (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates in combination with the above-described component (b1).
Especially, as a specific example of (b2) component, at least 1 type chosen from the following general formula (I) or (II) is especially preferable.
[Chemical formula 5]

(R¹Is hydrogen or methyl group, R²Is a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, R^ThreeIs a hydrocarbon group having a branched, cyclic, or straight-chain hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring, and may contain an ester structure in the structure. n and m may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5. )
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
        (R¹Is hydrogen or methyl group, R^FourIs a branched or straight hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, R^FiveIs a hydrocarbon group having a branched, cyclic, straight-chain hydrocarbon group or aromatic ring having 2 to 20 carbon atoms and may contain an ester structure in the structure. P is an integer from 1 to 7.NumberQ represents an integer of 2 to 6, and r represents an integer of 0 to 3. )
[0029]
Specific examples of the component (b2) represented by the general formula (I) or (II) include, in the general formula (I), 2 to 1 mol of an aliphatic, alicyclic, or aromatic skeleton dialcohol. Examples thereof include compounds in which the end of a dialcohol added with 10 mol of γ-butyrolactone or ε-caprolactone is methacrylate or diacrylated. Among them, preferred are di (meth) acrylic acid ester of ε-caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate, and γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 2). 5) Di (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, butylene glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di ( Di (meth) acrylic ester of di (meth) acrylic acid ester, caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol (n + m = 2-5), caprolactone adduct of dicyclopentanediol (n + m = 2-5) Caprolac of acid ester, bisphenol A Tone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester and bisphenol F caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester.
[0030]
        Specific examples of the general formula (II) include aliphatic, alicyclic, or aromatic skeletons.2-6 valentPorearThe end of polyalcohol obtained by adding 2 to 15 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of alcohol is methacrylate,Is aExamples include chlorinated compounds. Among these, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A ethylene oxide adduct (p = 1-7), di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A propylene oxide adduct (p = 1-7), bisphenol Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylates of F ethylene oxide adducts (p = 1-7), di (meth) acrylates of bisphenol F propylene oxide adducts (p = 1-7), Tri (meth) acrylic acid ester of trimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1-5), tri (meth) acrylic acid ester of trimethylolpropane propylene oxide adduct (p = 1-5), glycerin ethylene oxide addition (P) 1-5 tri (meth) acrylic acid ester Le, BaeTri (meth) acrylate ester of pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5), pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1)~ 5) Tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1-5), tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1)~ 5) Tetra (meth) acrylic acid estheticLeIs mentioned.
[0031]
        Among the above, R in the general formula (I)^ThreeIs represented by the following general formula (III) and R in the general formula (II)^Five2,2′-bisphenylpropane, 1,1,1-trimethylenepropane, and tetramethylenemethane are particularly preferable because they give sufficient elongation to a molded article formed by stereolithography.
        Specific examples of the most preferable component (b2) are di (meth) acrylate ester of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate, and γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate ( di (meth) acrylic acid ester of n + m = 2-5), di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A ethylene oxide adduct (p = 1-7), bisphenol A propylene oxide adduct (p = 1-7) Di (meth) acrylic acid ester, trimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meth) acrylic acid ester, trimethylolpropane propylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meta) ) Acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxa De adduct (p = 1 to 5) of tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1~ 5) Tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1-5), tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1)~ 5) Tetra (meth) acrylic acid ester.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
When such (b1) and (b2) are used, the blending amounts are represented by the lines (1) L to (1) H, lines (2) L to (2) H, lines ▲ in the triangular coordinates shown in FIG. It is desirable to fill the area surrounded by 3 ▼ L to (3) H. That is, it is preferable that the component (b1) is 10 to 70 parts by mass and the component (b2) is 5 to 60 parts by mass with respect to 15 to 75 parts by mass of the component (A). More preferably, the component (b1) is in the range of 20 to 60 parts by mass, and the component (b2) is in the range of 10 to 50 parts by mass.
When the component (b1) exceeds 70 parts by mass, the mechanical strength of the molded product by optical shaping decreases, and when it is less than 10 parts by mass, the viscosity of the composition increases and it becomes difficult to obtain a molded product with excellent accuracy.
When the component (b2) exceeds 60 parts by mass, the polymerization shrinkage rate of the molded product by optical modeling increases, and a molded product with excellent accuracy cannot be obtained. When the component is less than 5 parts by mass, the mechanical strength and heat resistance of the molded product are low. There may be a shortage.
[0034]
Examples of the photopolymerization initiator used as the component (C) include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and t-butylanthraquinone. Thioxanthones such as 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl Dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny ) -Butanone and other acetophenones; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and other benzoin ethers; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, Examples include 9-phenylacridine.
[0035]
When a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group is used as the radical polymerizable compound, a photo cationic polymerization initiator may be used in combination with the above-described photo radical polymerization initiator. In this case, the type of the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, and those conventionally known can be used.
[0036]
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and are preferably 0.05 to 100 parts by mass of the composition comprising the component (A) and the component (B) of the present invention. It is blended in the range of 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. When the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.05 parts by mass, the effect of photocuring effect due to the addition of the photopolymerization initiator is not sufficient to be suitable for substantial industrial production. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, there is a possibility that odor may remain in the cured film when the amount of irradiation light is small, which is not preferable.
[0037]
Furthermore, in the photocurable composition of the present invention, as necessary, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Known photosensitizers such as amyl dimethylaminobenzoate and 4-dimethylaminoacetophenone can also be added.
[0038]
In addition, the photocurable composition of the present invention includes a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant, a polymerization inhibitor, Known additives such as fillers and silane coupling agents can be appropriately used depending on the application.
[0039]
The present invention includes within the scope of the present invention a photocurable composition obtained by further adding at least one filler selected from solid fine particles and whiskers to the above-described photocurable composition. In the photocurable composition of the present invention containing a filler selected from solid fine particles and whiskers, volume shrinkage at the time of photocuring is further reduced, and a molded article or a molded article having further excellent dimensional accuracy can be obtained. . Moreover, molded articles and molded articles obtained by photocuring a photocurable composition containing at least one filler selected from solid fine particles and whiskers are extremely high while maintaining their good mechanical properties. It has a heat distortion temperature, and some of them have a heat distortion temperature exceeding 150 ° C., and the heat resistance is further improved.
[0040]
The photocurable composition of the present invention may contain only one type of filler selected from solid fine particles and whiskers, or may contain two or more types. That is, the photocurable composition of the present invention may contain only one kind or two or more kinds of solid fine particles, may contain only one kind or two or more kinds of whiskers, or may contain one kind or two. You may contain both the seed fine particle or more and 1 type, or 2 or more types of whisker. And when the photocurable composition of the present invention contains both solid fine particles and whiskers (that is, contains one or more kinds of solid fine particles and one or more kinds of whiskers), It is possible to obtain a photocured product such as a molded product or a modeled product having a further reduced volume shrinkage during curing, an extremely high heat distortion temperature of the photocured product, and excellent dimensional accuracy and heat resistance.
[0041]
The content of the filler selected from solid fine particles and whiskers in the photocurable composition (the total content when containing two or more types) can be adjusted according to the type and form of the solid fine particles and whiskers. In general, it is preferably 3 to 70% by volume, more preferably 20 to 65% by volume, based on the volume of the photocurable composition before containing solid fine particles and / or whiskers. More preferably, it is ˜60% by volume. In particular, when the photocurable composition of the present invention contains only solid fine particles without containing whiskers, the content of the solid fine particles is determined based on the volume of the photocurable composition before containing it. It is preferable to set it to -70 volume%. Moreover, when the photocurable composition of the present invention contains only whisker without containing solid fine particles, the whisker content is 3 based on the capacity of the photocurable resin composition before containing it. It is preferable to set it to -30 volume%. By setting the content of the solid fine particles and the whisker in the photocurable composition to the above-described ranges, a molded article or a molded article having further excellent dimensional accuracy and heat resistance can be obtained. On the other hand, if the content of the solid fine particles and whiskers exceeds the upper limit range described above, the viscosity of the photocurable composition becomes excessively high, and care must be taken because handling properties and operability during photocuring are poor.
[0042]
Solid fine particles to be included in the photocurable composition have a smooth surface, hardly cause irregular reflection when irradiated with light (when irradiated with energy rays), and are molded products and molded articles obtained by photocuring. Inorganic solid particles and organic polymer solid particles that do not cause decomposition or alteration at the temperature at which the photocured product is used are preferably used. In particular, as the solid fine particles, solid fine particles having a smooth spherical shape, in particular, true spherical solid fine particles having a relative standard deviation value of sphericity represented by the following formula (1) of 0.5 or less are used. It is preferable to do this. When solid fine particles having a relative standard deviation value of 0.5 or less are used, the irradiation light (irradiation energy rays) is prevented from being irregularly reflected by the solid fine particles when the photocurable resin composition is photocured. Thus, photocuring can be performed uniformly, and a photocured product with superior dimensional accuracy can be obtained, and an excessive increase in viscosity of the photocurable composition is prevented.
[0043]
[Expression 1]

(Where D_I: Area equivalent circle diameter of individual particles (μm)
D: Average value of equivalent circle diameter [ΣD_I/ N] (μm)
n: number of particles
[0044]
The solid fine particles preferably have an average particle size of 3 to 70 μm, more preferably 10 to 60 μm, and still more preferably 15 to 50 μm. If the average particle size of the solid fine particles is less than 3 μm, the viscosity of the photocurable composition tends to be excessively high. On the other hand, if the average particle size exceeds 70 μm, active energy is scattered upon irradiation, and the photocured product such as a molded product or a modeled product. The dimensional accuracy of is likely to be low. Further, the solid fine particles may be transparent or opaque, and may be selected according to the type and use of the target molded article or shaped article. In order to obtain a photocured product that is excellent in transparency while improving heat resistance, the solid fine particles are made into submicron extremely small particles and subjected to appropriate surface treatment in the photocurable resin composition. It is also possible to stably disperse and suppress an increase in the viscosity of the photocurable resin composition.
[0045]
Examples of the solid fine particles that can be preferably used in the present invention include inorganic solid fine particles such as glass beads, talc fine particles, and silicon oxide fine particles; cross-linked polystyrene fine particles, cross-linked polymethacrylate fine particles, polyethylene fine particles, and polypropylene fine particles. These solid fine particles may be used alone, in combination of two or more, or in combination with whiskers.
[0046]
Moreover, when the thing processed using the 1 type (s) or 2 or more types of silane coupling agents, such as aminosilane, an epoxy silane, and an acrylic silane, as solid fine particles, the mechanical strength of the hardened | cured material obtained by photocuring is obtained. Many cases of improvement are preferable. When the polyethylene-based solid fine particles and / or the polypropylene-based solid fine particles treated with the silane coupling agent are contained in the photocurable composition, a polyethylene-based solid obtained by copolymerizing about 1 to 10% by mass of an acrylic acid-based compound. Use of fine particles and / or polypropylene-based solid fine particles is preferable because of high affinity with the silane coupling agent.
[0047]
Moreover, when a whisker is contained in the photocurable composition, it is preferable to use a whisker having a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100, and a diameter of 0.001. It is more preferable to use a whisker having a size of 3 to 0.7 μm, a length of 20 to 50 μm, and an aspect ratio of 20 to 70. When the aspect ratio of the whisker is less than 10, it is difficult to obtain the effect of improving the mechanical characteristics and the effect of reducing the volume shrinkage due to the inclusion of the whisker, and the viscosity of the photocurable composition is easily increased. . On the other hand, an increase in whisker aspect ratio is expected to improve mechanical strength and reduce volume shrinkage. However, if the aspect ratio becomes too large, the viscosity of the photocurable composition increases and the fluid elasticity increases. It is preferable that the aspect ratio is 100 or less, because it becomes difficult to perform a shaping operation or the like, and the dimensional accuracy of the obtained photocured product is lowered, particularly the dimensional accuracy of the side surface of the photocured product is easily lowered.
[0048]
Examples of whiskers that can be preferably used in the present invention include whiskers made of aluminum borate compounds, magnesium hydroxide sulfate compounds, aluminum oxides, titanium oxide compounds, silicon oxide compounds, and the like. May be used alone, in combination of two or more, or in combination with the above-described solid fine particles. Among those described above, whisker of an aluminum borate compound is preferably used. Moreover, when the whisker is treated with one or more of silane coupling agents such as aminosilane, epoxy silane, and acrylic silane, the mechanical strength of the cured product obtained by photocuring is improved. Many cases are preferred.
[0049]
The viscosity of the photocurable composition of the present invention can be adjusted according to the application and use mode. Generally, when measured with a rotary B-type viscometer, the viscosity at room temperature (25 ° C.). Is preferably about 100 to 100,000 mPa · s from the viewpoints of handleability, moldability, and three-dimensional formability, and more preferably about 300 to 50,000 mPa · s. In particular, when the photocurable composition of the present invention is used for optical three-dimensional modeling, the above-mentioned viscosity at room temperature is in the range of 300 to 5,000 mPa · s when the three-dimensional model is optically produced. This is desirable from the viewpoint that the handleability is improved and the intended three-dimensional structure can be manufactured smoothly with high dimensional accuracy. The viscosity of the photocurable composition can be adjusted by adjusting the types of the components (A) and (B) and the blending ratio thereof.
[0050]
When the photocurable composition of the present invention is stored in a state where light can be blocked, it is usually subjected to modification or polymerization at a temperature of 10 to 40 ° C. for a long period of about 6 to 18 months. It can be preserved while maintaining good photocuring performance while preventing.
[0051]
The photocurable composition of the present invention has its characteristics, particularly volumetric shrinkage when cured with light, is excellent in dimensional accuracy, and is excellent in mechanical properties such as transparency and tensile strength and elongation. It can be used not only for forming a three-dimensional object by an optical three-dimensional modeling method but also for various other uses. For example, it can be used for production, coating, etc. of various molded products such as a film-like product or a cast product by a casting method or casting.
[0052]
The photocurable composition of the present invention is particularly suitable for use in the above-described optical three-dimensional modeling method, and in that case, the dimensional accuracy is excellent and toughness, while keeping the volume shrinkage ratio during photocuring small. It is possible to smoothly manufacture a three-dimensional structure that is excellent in rigidity and transparency. In performing optical three-dimensional modeling using the photocurable composition of the present invention, any conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus can be used. Among them, in the present invention, an active energy beam generated from an Ar laser, a He—Cd laser, a solid laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like is used as light energy for curing the resin. Is preferable, and a laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy by utilizing the good light condensing property of the laser beam. be able to.
[0053]
As described above, when performing optical three-dimensional modeling using the photocurable composition of the present invention, any of the conventionally known methods and conventionally known stereolithography system apparatuses can be adopted, but the present invention is not particularly limited. As a typical example of the optical three-dimensional modeling method preferably used in the above, a liquid photocurable composition containing a light energy absorber is selectively irradiated with active energy rays so that a cured layer having a desired pattern can be obtained. Then, a cured layer is formed, and then an uncured liquid photocurable composition is supplied to the cured layer, and a cured layer continuous with the cured layer is newly formed by irradiating the active energy beam in the same manner. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item by repeating the operation to perform can be mentioned. And even if the three-dimensional model obtained by using it is used as it is, or in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to further improve its mechanical properties and shape stability, etc. It may be used.
[0054]
In that case, the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure are not particularly limited, and can be determined according to each application. And as a typical application field of the optical three-dimensional modeling method of the present invention, a model for verifying the appearance design in the middle of the design, a model for checking the functionality of the part, a machine part as a real part, etc. Examples include assembly, models for checking performance, resin molds for producing molds, base models for producing molds, and direct molds for prototype molds. More specifically, mention the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother molds, and processing models. Can do. In particular, taking advantage of its good mechanical strength, toughness, and transparency, trial production of parts for repeated fatigue testing, for example, design of fitting parts for home appliances, manufacture of mechanical strength analysis parts for complex structures Can be used extremely effectively.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
[0056]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Urethane Acrylate (UA1: Component A)]
(1) In a water bath, 1112 g (10 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate were charged into a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser. The internal temperature was heated to 70 ° C.
(2) 175 g (2.4 molar equivalent) of N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-hydroxypropylamide and 1102 g (2.6 molar equivalent) of polybutylene glycol (n = 12; average molecular weight: 850) ) Is uniformly mixed and dissolved in a dropping funnel with a side tube, and the temperature in the flask is set to 65 to 75 ° C. while stirring the contents in the flask in (1) above. The solution was added dropwise at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature and stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
(3) Next, after lowering the temperature of the flask contents to 60 ° C., 633 g (5.5 molar equivalent) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped by dropping at a constant rate for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the flask at 75 to 85 ° C. to obtain urethane acrylate (UA1). Manufactured.
The end point of the reaction was confirmed to be less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, and then 1008 g ((A) / (b1) = 75/25 mass ratio) of acryloylmorpholine (component b1) was diluted by dropwise addition.
(4) The resulting reaction product was colorless and transparent, and exhibited a viscous liquid of about 15000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).
[0057]
<< Synthesis Example 2 >> [Production of Urethane Acrylate (UA2: Component A)]
(1) A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser was mixed with 1260 g (10 molar equivalents) of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane and dibutyltin dilaurate. 5 g was charged and heated in a water bath so that the internal temperature became 70 ° C.
(2) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-hydroxypropylamide 250 g (3.4 molar equivalent) and polybutylene glycol (n = 12; average molecular weight: 850) 660 g (1.6 molar equivalent) ) Is uniformly mixed and dissolved in a dropping funnel with a side tube, and the temperature in the flask is set to 65 to 75 ° C. while stirring the contents in the flask in (1) above. The solution was added dropwise at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature and stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
(3) Next, after lowering the temperature of the flask contents to 60 ° C., 633 g (5.5 molar equivalent) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped by dropping at a constant rate for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the flask at 75 to 85 ° C. to obtain urethane acrylate (UA2). Manufactured.
After confirming that the end point of the reaction was less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, 934 g ((A) / (b1) = 75/25 mass ratio) of acryloylmorpholine (component b1) was diluted by dropwise addition.
(4) The resulting reaction product was colorless and transparent, and exhibited a viscous liquid of about 25000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).
[0058]
<< Synthesis Example 3 >> [Production of Urethane Acrylate (UA3: Component B)]
(1) A water bath containing 1354 g (12 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added to a 5-neck three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser. The internal temperature was heated to 70 ° C.
(2) A solution prepared by uniformly mixing and dissolving 1665 g (12.8 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether was charged into a dropping funnel with a side tube. While stirring the contents in the flask of (1), dropwise addition was carried out by dropping at a constant rate for 6 hours while keeping the temperature inside the flask at 65 to 75 ° C., and the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 4 hours to obtain urethane acrylate (UA3 ) Was manufactured.
The end point of the reaction was confirmed to be less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, and then 1007 g ((A) / (b1) = 75/25 mass ratio) of acryloylmorpholine (component b1) was diluted by dropwise addition. The resulting reaction product was colorless and transparent and exhibited a viscous liquid of about 25000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).
[0059]
<< Synthesis Example 4 >> [Production of Urethane Acrylate (UA4: Component B)]
(1) A three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser was charged with 867 g (7.8 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate. It heated so that internal temperature might be set to 70 degreeC with the bath.
(2) 1651 g (3.9 mole equivalent) of polybutylene glycol (n = 12; average molecular weight: 850) was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was placed in the flask of (1) above. While stirring the contents, the flask was added dropwise at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature inside the flask at 65 to 75 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
(3) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., 494 g (4.2 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate charged in another dropping funnel and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved. The liquid was dropped by dropping at a constant rate for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 75 to 85 ° C. to obtain urethane acrylate (UA4). Manufactured.
After confirming that the end point of the reaction was less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, 1004 g ((B) / (b1) = 75/25 mass ratio) of acryloylmorpholine (component b1) was diluted by dropwise addition.
(4) The resulting reaction product was colorless and transparent and exhibited a viscous liquid of about 10,000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).
[0060]
<< Synthesis Example 5 >> [Production of Urethane Acrylate (UA5: Component B)]
(1) In a water bath, charge 1535 g (2 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate to a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser. The internal temperature was heated to 70 ° C.
(2) 602 g (0.4 molar equivalent) of N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) -3-hydroxypropylamide was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was While stirring the contents in the flask of 1), the flask was dropped at a constant rate for 4 hours while keeping the temperature inside the flask at 65 to 75 ° C., and the reaction was performed by stirring at the same temperature for 2 hours.
(3) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., 874 g (2.2 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate charged in another dropping funnel and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped by dropping at a constant rate for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the flask at 75 to 85 ° C. to obtain urethane acrylate (UA5). Manufactured.
After confirming that the end point of the reaction was less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, 1004 g ((B) / (b1) = 75/25 mass ratio) of acryloylmorpholine (component b1) was diluted by dropwise addition.
(4) The resulting reaction product was colorless and transparent and exhibited a viscous liquid of about 30000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).
[0061]
<< Example 1 >> [Preparation of Photocurable Composition]
The urethane acrylate (UA1) obtained in Synthesis Example 1 and acryloylmorpholine (product name: ACMO; Kojin Co., Ltd.) were added to a three-necked flask with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with side tubes. ) Product: 2400 g of reaction product containing b1 component), acryloylmorpholine 600 g, N, N-dimethylacrylamide (product name: DMAA; manufactured by Kojin Co., Ltd .: b1 component) 200 g, and hydroxypivalate neopentyl glycol 800 g of a diacrylic acid ester of a caprolactone adduct (n + m = 2) (product name: Kayarad HX220; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: component b2) was charged and purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 120 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (product name: Irgacure 184; manufactured by Ciba Geigy: C component; photoradical polymerization initiator) is added in an environment where ultraviolet rays are blocked, and the temperature is 25 ° C. until it is completely dissolved. Was mixed and stirred (mixing and stirring time was about 1 hour) to obtain a photocurable composition which was a colorless and transparent viscous liquid.
The formulation composition is summarized in Table 1. In addition, although UA1 shown by the synthesis example contains 25 wt% of acryloylmorpholine (ACMO), the mass part of ACMO is described in the column of (B) component in Table 1.
The viscosity of the photocurable composition of Example 1 was 980 mPa · s at room temperature.
In addition, the evaluation standard of the viscosity which is one of the performances of the photocurable composition for optical three-dimensional modeling is 2000 mPa · s or less from the viewpoint of workability at the time of molding and particularly molding by the optical three-dimensional modeling method. It is preferable that
[0062]
[Manufacture of light-cured molded products by molding method]
After injecting the photocurable composition prepared in Example 1 above into a transparent silicon mold having a dumbbell specimen-shaped mold cavity conforming to JIS 7113, from the entire surface of the silicon mold using a 30 W ultraviolet lamp. When a molded product having a dumbbell test piece shape was produced by irradiating with ultraviolet rays for 15 minutes to cure the resin composition and photocured, a molded product (dumbbell shape test piece) having excellent transparency was obtained.
(1) Measurement of volumetric shrinkage of manufactured molded product
The specific gravity (d1) before photocuring of the photocurable composition used for molding and the specific gravity (d2) of the obtained molded product (dumbbell-shaped test piece) were measured, respectively, and the following formula (2) Thus, the volume shrinkage (%) was obtained.
Volumetric shrinkage (%) = [(d2−d1) / d2] × 100 (2)
Note that the volume shrinkage is preferably less than 8% in terms of achieving the dimensional accuracy of the molded product.
[0063]
(2) Impact resistance evaluation
Using a test piece manufactured in the same manner as described above and having a width of 10 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 2 mm, the impact strength was evaluated using a Dynestadt impact tester (trade name: Dynestat Tester; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). It was. Table 2 shows the impact strength obtained by reading the energy value (kg · cm) required for breaking described on the display plate of the Dynestat tester and converting it to J value.
From the standpoint of maintaining the mechanical strength of the molded product, the energy required for breaking the test piece is 1000 J or more.
[0064]
(3) Measurement of heat distortion temperature
The thermal deformation temperature of the flat test piece obtained in the above (2) is measured according to method A (load 18.5 kg / mm) according to JISK7207.²).
In addition, 70 degreeC or more is made favorable from the point of the time-dependent dimension of a molding, and the stability of a shape.
(4) Measurement of mechanical strength
In accordance with JIS K 7113, the tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) were measured.
From the viewpoint of the mechanical strength of the molded product, the tensile strength is 40 Mpa or more, the tensile elongation is 10% or more, and the tensile modulus is 1200 MPa or more.
[0065]
[Manufacture of 3D objects by optical 3D modeling]
Using the photocurable composition obtained in Example 1 above, a water-cooled Ar laser beam (output 500 mW; wavelength 333) using an ultrahigh-speed stereolithography system (“SOLIFORM 500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.) 351, 364 nm) perpendicularly to the surface, irradiation energy 20-30 mJ / cm²The three-dimensional modeled object in the shape of a dumbbell specimen according to JIS 7113 was manufactured by performing optical modeling with a slice pitch (lamination thickness) of 0.127 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer.
The resulting three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the three-dimensional model, and after being cured by irradiation with 3 KW ultraviolet rays for 10 minutes, a three-dimensional model with excellent transparency. A model was obtained.
The volume shrinkage (%), Dynestadt impact strength, thermal deformation temperature, and mechanical strength (tensile strength, tensile elongation, and tensile elastic modulus) of this molded product were measured in the same manner as described above. The results are also shown in Table 2.
[0066]
Example 2
Example 1 except that the urethane acrylate (UA2) obtained in Synthesis Example 2 was used as the urethane acrylate (A component), and the urethane acrylate (UA3) obtained in Synthesis Example 3 was used as a kind of the component (B). In the same manner, a photocurable composition was prepared, and the production of a photocured molded product by a molding method and the production of a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method were also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0067]
<< Examples 3-6, Comparative Examples 1-6 >>
The photocurable composition described in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the production of the photocured molded product by the molding method and the production of the three-dimensional modeled object by the optical three-dimensional modeling method were the same as in Example 1. A test piece was molded and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0068]
<< Examples 7 and 8 >>
Glass beads treated with silane coupling agent (product name: KBM-503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 103 g of the photocurable composition obtained in Examples 1 and 2 (average particle diameter: 15 μm, according to formula (1)) 110 g of sphericity relative standard deviation value = 0.3) and aluminum borate whisker treated with the same silane coupling agent (product name: Arborex YS-4; manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., diameter 0.5) 30 g of 0.7 μm and an aspect ratio of 50 to 70 was added, stirred with a high-speed disper for 1 day, and subjected to a detreatment process to obtain a photocurable composition containing a filler.
And it carried out similarly to Example 1, and shape | molded and evaluated the dumbbell test piece of the three-dimensional molded item by the optical three-dimensional modeling method. The results are also shown in Table 3.
[0069]
In addition, the compound name abbreviations in Tables 1 and 3 are as follows.
UA1: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1. However, the mass parts in the table do not include ACMO (for 25%) of the diluted monomer. The total mass part of ACMO is described in the column of ACMO.
UA2: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2. However, the mass parts in the table do not include ACMO (for 25%) of the diluted monomer. The total mass part of ACMO is described in the column of ACMO.
ACMO: acryloylmorpholine (product name: ACMO; manufactured by Kojin Co., Ltd.) B type viscosity at 25 ° C. is 12 mPa · s
DMAA: N, N-dimethylacrylamide (product name: DMAA; manufactured by Kojin Co., Ltd.) B-type viscosity at 25 ° C. is 1.5 mPa · s
TMCMA: Trimethylcyclohexyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) B-type viscosity at 25 ° C. is 25 mPa · s
HPDA: Diacrylate of caprolactone addition (n + m = 2) of neopentyl glycol hydroxypivalate (Product name: Kayrad HX-220; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
BAPPP: Diacrylate of bisphenol A ethylene oxide 10 mol adduct (Product name: A-BPE-10; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
TMPEOA: triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol adduct (product name: NK ester A-TMPT-3EO; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
UA3: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3. However, the mass parts in the table do not include ACMO (for 25%) of the diluted monomer. The total mass part of ACMO is described in the column of ACMO.
UA4: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4. However, the mass parts in the table do not include ACMO (for 25%) of the diluted monomer. The total mass part of ACMO is described in the column of ACMO.
UA5: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 5. However, the mass parts in the table do not include ACMO (for 25%) of the diluted monomer. The total mass part of ACMO is described in the column of ACMO.
EPA1: Epoxy acrylate in which 2.1 mol of acrylic acid is added to 1 mol of bisphenol A type epoxy resin (product name: Epicoat 828; manufactured by Yuka Shell)
Filler A: Glass beads treated with silane coupling agent
Filler B: Aluminum borate whisker treated with silane coupling agent
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

[0073]
【The invention's effect】
As shown above, the photocurable composition of the present invention has low viscosity and low shrinkage required for optical stereolithography, has excellent handleability, and can be cured in a short time. Ideal for polymerization, potting, stereolithography, etc. And since the volumetric shrinkage is small, it is possible to obtain molded products and three-dimensional shaped products with excellent dimensional accuracy, and the cured products are excellent in impact resistance, tensile strength, and tensile elongation in addition to transparency. It is useful as a three-dimensional shaped product that requires strength.
Moreover, the elasticity modulus and heat resistance of the molded object shape | molded by the three-dimensional optical modeling method improve by containing (B) component.
Furthermore, by using the compound (b1) and the compound (b2) together as the component (B), the elastic modulus, tensile strength, and tensile elongation of the molded article by optical modeling are further improved.
Furthermore, by containing a filler, volume shrinkage at the time of photocuring can be further reduced, and a molded product or a modeled article having further excellent dimensional accuracy can be obtained. In addition, heat resistance is improved while maintaining good mechanical properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a triangular coordinate graph showing suitable blending amounts of component (A), component (b1), and component (b2) in a four-component system.

Claims (3)

Component (A): obtained by reacting the following components (a1) to (a4), and having at least two radically polymerizable (meth) acryloyloxy groups, at least one amide group, and at least two urethanes in the molecule. The urethane (meth) acrylate compound having a group with respect to 15 to 75 parts by mass,
(A1) An amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxy groups in the molecule.
(A2) At least one diol selected from polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol.
(A3) Organic diisocyanate compound.
(A4) A hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule.
Component (B): Compound (b1) of 10 to 70 mass by at least one selected from vinyl ethers, mono (meth) acrylates and mono (meth) acrylamides and having a B-type viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less. 5 to 60 parts by mass of a compound (b2) that is at least one selected from a compound having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (I) or formula (II):
(C) Component: 0.05 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Composition.

(R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is a linear hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, R ³ is a branched, cyclic, or linear hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring. (The hydrocarbon group may have an ester structure in the structure. N and m may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5.)

(R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ⁴ is a branched or straight chain hydrocarbon group having 2 to ⁵ carbon atoms, R ⁵ is a branched or cyclic or straight chain hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or aromatic. The structure may contain an ester structure in a hydrocarbon group having a ring, p is an integer of 1 to 7, q is an integer of 2 to 6, and r is an integer of 0 to 3. ) The curable composition for optical modeling according to claim 1, further comprising a filler. The molded article which the curable composition for optical modeling of Claim 1 or 2 hardened | cured.

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