JP4275917B2 - Antireflection film, antireflection film and image display device - Google Patents

Description

以下にその手段を（１）〜（１０）として示す。
（１）下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する塗布液を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（一般式４中、R ¹ 、 R ² は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。 R ³ 〜 R ⁵ は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、 R ⁶ は水素原子またはメチル基を表す。 L ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。Rfは炭素数１〜３０の直鎖、分岐または脂環式構造を有する含フッ素アルキル基を表し、R⁷は水素原子またはメチル基を表す。Aはカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表し、Bは任意の構成成分を表す。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分の質量分率（％）を表し、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たす値を表す。）
（２）前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）項に記載の反射防止膜。
（３）前記の不飽和２重結合を有する基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の反射防止膜。
（４）前記の架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが、架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（５）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、ラジカル反応性基または開環重合性基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（６）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、またはオキセタニル基から選ばれることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（７）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の５〜７０ mol ％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（８）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の３０〜６０ mol ％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の反射防止膜又は反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
上記一般式４のグラフトポリマーの繰り返し単位の重合形態に特に制限はなく、ブロック重合体、ランダム重合体などの態様がありうる。
本発明の反射防止膜とは、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって形成して画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
【００２２】
[反射防止膜の層構成]
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
【００２３】
図１は、好ましい反射防止膜の層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２４】
【数１】

【００２５】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₁は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数２】

【００２７】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₂は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₂は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ₁ は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ₂ は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ₁ は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２８】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２９】
【数３】

【００３０】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₃は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₃は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３１】
【数４】

【００３２】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₄は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₄は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３３】
【数５】

【００３４】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₅は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₅は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３５】
中屈折率層の屈折率ｎ₃ は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ₄ は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００３６】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、それ以外に可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において少なくとも、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３７】
［低屈折率層］
低屈折率層は好ましくは図１の(a)（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、その下の層の屈折率より低ければよく特に制限されるものではないが、好ましくは１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明において低屈折率層は、下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する組成物（塗布液）を、必要に応じて任意の低屈折率ポリマーとともに、より高屈折率である層上に塗設、硬化させることによって形成することができる。
【化４】

（一般式４中、 R ¹ 、 R ² は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。 R ³ 〜 R ⁵ は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、 R ⁶ は水素原子またはメチル基を表す。 L ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。 Rf は炭素数１〜３０の直鎖、分岐または脂環式構造を有する含フッ素アルキル基を表し、 R ⁷ は水素原子またはメチル基を表す。 A はカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表し、 B は任意の構成成分を表す。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分の質量分率（％）を表し、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たす値を表す。）
【００３９】
本発明に用いられる、前記一般式４で表されるポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーについて説明する。
【００４０】
一般式４中、Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
Ｒ ³ 〜Ｒ ⁵ はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、置換または無置換の１価の有機基または水素原子を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表し、より好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ ⁶ は水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。
【００４１】
前記一般式４で表される、側鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成されるが、本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法が特に好ましい。
【００４２】
シリコンマクロマーとしてはその重合性基に特に制限はないが、下記一般式３で表されるような構造が好ましく、一般式３においてＲ¹，Ｒ²,ｐ，Ｒ ³ 〜Ｒ ⁶ ，Ｌ’は一般式４と同じ意味を表す。こうした一般式３で表されるような化合物は、例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【化５】

【００４７】
以下に、本発明に用いられる前記一般式４で表されるポリマーにおける、側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位（繰り返し単位）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００４９】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００５５】
本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは上記ポリシロキサン部位を有する重合単位と、他の単量体成分（例えば、低屈折率性、相溶性、等を目的として導入される単量体成分や、架橋反応性基を有する単量体成分）との共重合体である。
【００５６】
低屈折率層に任意の量を添加しうるという点から、本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは、ある程度の低屈折率性を有することが好ましい。ポリマーの屈折率を下げる手法としては前述の通りフッ素を導入することが好ましく、本発明のグラフトポリマーに低屈折率性を付与する目的で導入するモノマーとしては、下記一般式７で表される構造を有するものである。
【００５７】
【化１４】

【００５８】
一般式７中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わす。また、置換可能な基（例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等）で置換されていても良い。好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば-CF₂CF₃,-CH₂(CF₂)₄H,-CH₂(CF₂)₈CF₃,-CH₂CH₂(CF₂)₄H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF₃)₂,CH₂CF(CF₃)₂,CH(CH₃)CF₂CF₃,CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良い。
【００５９】
以下に一般式７で表される単量体（M1）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】

【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
【化２１】

【００６６】
本発明の反射防止フィルターを形成する組成物中のグラフトポリマーは、さらにカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する重合単位（Ａ）を有する。架橋反応に関与し得る反応性基としては例えば、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、又は酸無水物、ラジカル種による付加もしくは重合が可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）である。
【００６７】
これらのうちで不飽和２重結合を有する基は水酸基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物を作用させる等の方法で導入しても良く、３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う等の定法によって形成しても良い。
また同様に他の官能基もモノマー段階から導入されていても良いし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入しても良い。
【００６８】
上記の架橋反応性基の中では、好ましくはカチオン重合性基またはラジカル重合性基であり、特に好ましくは、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基である。
【００６９】
以下このような架橋反応性基を有する重合単位（Ａ）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２２】

【００７１】
【化２３】

【化２４】

【００７３】
【化２５】

【００７４】
本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは、基材への密着性、溶剤への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の観点から上述した以外にも、他の重合単位（Ｂ）を有してもよく、こうした重合単位の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることが出来る。
【００７６】
一般式４においてａ〜ｄは各単量体成分の質量分率（％）を表わし、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たすように選択される。
【００８０】
本発明に規定するポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーは、滑り性を付与する目的で、他の低屈折率用素材を添加する形態が好ましい。本発明では、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが用いられる。
【００８１】
低屈折率用素材としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００８２】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００８３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００８４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００８５】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００８６】
本発明の反射防止膜低屈折率層に、別途添加して用いる含フッ素ポリマーとして好ましいのは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０mol%の場合である。
【００８７】
すなわち上記のような架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体を別途合成し、この重合体を成分として含む塗布液に本発明に規定するポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーを添加して塗設する形態が特に好ましいといえる。
【００８８】
一般式４で表される単量体の質量分率であるａは２０≦ａ≦９０であり、５０≦ａ≦８０であることが好ましい。
【００８９】
Ｍ１成分は屈折率を下げ、かつ併用する含フッ素オレフィン共重合体との相溶性を高める目的で導入され、Ｍ１の質量分率であるｂは、５≦ｂ≦８０であり、１０≦ｂ≦５０であることが好ましい。
【００９０】
Ａで表される成分は併用する含フッ素オレフィンの架橋性反応部位と反応性を示すように選択されることが好ましく、Ａの質量分率を表すｃは、５≦ｃ≦５０であり、１０≦ｃ≦３０であることが好ましい。
【００９１】
本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーの主鎖を構成する重合単位の平均重合度としては３〜１００００程度であることが好ましく、１５〜１０００程度であることがより好ましく、２０〜５００程度であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明の低屈折率層形成組成物は、本発明に規定する一般式４で表されるポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーを、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーと組み合わせて作製される。この組成物は、通常、液の形態をとり、好ましくは適当な溶剤に溶解して作製される。この際ポリマーの総濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
上記溶剤としては、本発明に規定する一般式４で表されるポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーと架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００９３】
素材に十分な耐傷性を付与するためには、本発明に規定するポリシロキサン部位が低屈折率層塗膜硬化後の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％程度（より好ましくは０．５〜１５質量％程度、特に好ましくは１〜１０質量％程度）となるように組成物を調製することが好ましい。
【００９４】
表１および表２に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない（ただし、Ｐ１２〜Ｐ１５及びＰ２０〜３８は参考例である。）。
なお、含フッ素オレフィン共重合体を加えて用いる場合の重合単位の組み合わせ例を表１に、含フッ素オレフィンを加えずに用いる場合の重合単位の組み合わせ例を表２に表記した。表中の数値はそれぞれの重合単位の質量分率（％）を示す。
また、表中の略号は以下を表す。
ｎ−ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
本発明に用いられるポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００９８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００９９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１００】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
シリコンマクロマーの共重合反応性が悪い場合には適宜モノマーを滴下または分割して添加しても良い。
【０１０１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１０２】
本発明の低屈折率層形成組成物には適宜硬化触媒、あるいは硬化剤等が配合されても良く公知のものを使用することができる。これらは、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー中の架橋反応性部位の硬化反応性に応じて選択される。
【０１０３】
ゾルゲル反応の触媒として公知の酸あるいは塩基触媒を配合することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などを挙げることができるが、特に酸触媒が好ましく、中でもパラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類またはジブチル錫ジラウレート等のルイス酸類が好ましい。
【０１０４】
これらの硬化触媒の添加量は触媒の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には低屈折率層形成組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【０１０５】
また、低屈折率層形成組成物の保存安定性の観点から光の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
【０１０６】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲSO₃ ^-（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明では特に光の作用により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としてはスルホン酸ベンゾインエステル等を挙げることができる。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１０８】
また、この際特開昭６１−２５８８５２号等に記載のごとく有機シリケート（各種アルコキシシラン加水分解部分縮合物）等を硬化剤として併用しても良い。
これらの硬化剤を使用する場合には、上記含フッ素共重合体１００部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【０１０９】
また、硬化剤を配合することもでき、かかる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【０１１０】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１１】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。
【０１１２】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【０１１３】
本発明において、各成分の配合量は適宜選定することが可能であるが、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、硬化剤が０．５〜３００質量部程度の量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、硬化剤を５．０〜１００質量部程度とすることが好ましい。
また本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーとこれらの硬化剤をあらかじめ部分的に縮合させても良い。
【０１１４】
上記の硬化剤とともに硬化反応を促進させるため、必要に応じて適宜硬化促進触媒を用いることができる。これらの例としては、前記した塩基または酸触媒を挙げることができ、また前記したとおり光の作用によってこれらの触媒を生成する化合物も好ましく使用することができる。これらの添加量の好ましい範囲も前記した範囲と同様である。
【０１１５】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合にも硬化触媒として上記同様の酸触媒を添加することができる。
【０１１６】
この際特に他の硬化剤を併用しなくても良いが、これらのカチオン重合性基と反応可能な多官能化合物（例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基、上記カチオン重合性基を一分子中に複数有する化合物）を硬化剤として併用することもできる。
【０１１７】
これらの硬化剤を添加する場合、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１１８】
一方、ポリマーの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１９】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１２０】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２１】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素―炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１２２】
上記したように、上記本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーがラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する場合には、他の硬化剤を併用しなくても良いが、硬化剤としてこれらの不飽和結合と反応し得る多官能の不飽和モノマー（例えば、ジペンタエリスロトールヘキサ（メタ）アクリレート等、多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー）を添加しても良い。
【０１２３】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１２４】
本発明の低屈折率層形成組成物にはさらに膜強度あるいは塗布性の改良のためにコロイダルシリカを添加しても良い。このようなコロイダルシリカとしては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが用いられるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。このようなコロイダルシリカは、例えばI.M.Thomas著,Appl.Opt.25,1481(1986)等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調製することができる。また市販のものでは、日産化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、 同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１２５】
コロイダルシリカの添加量は、低屈折率層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１２６】
その他低屈折率層、低屈折率層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１２７】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１２８】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱低屈折率層形成組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１２９】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
Ｒ^a _mＲ^b _nＳｉＺ_(4-m-n)
（ここでＲ^a及びＲ^bは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１３０】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１３１】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１３２】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、一般に１．５０〜１．７０である。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１３４】
[その他の層]
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１３５】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１３６】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１３７】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置、または偏光板に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３８】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
[合成例]
１）Ｐ1の合成
メチルエチルケトン１００ｍｌ、Ｓ-(1)に対応する単量体７０ｇ、M1-(1)２５ｇ、A-(11)に対応する単量体５ｇ、ＡＩＢＮ１ｇを混合し、系内を脱気し、窒素で置換した。撹拌しつつ７０℃まで昇温し、４時間該温度を保持した後、反応液を大過剰量のイソプロピルアルコールに投入し得られたポリマーを少量のメチルエチルケトンに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰ１を得た。ポリマー収量は６９．６ｇであった。また、得られたポリマーの屈折率は１．４０１であり、平均重合度は５３．６１であった。
本発明に有用な他のポリマーも同様にして合成される。
【０１４０】
２）パーフルオロオレフィン共重合体１（ＰＦ-１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ^２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次にこのポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりＰＦ-１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１４１】
３）パーフルオロオレフィン共重合体２（ＰＦ-２）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３１．０ｇ、およびグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１０．０１g、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１．８０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．３９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８．７８ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ^２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入した。得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰＦ−２を得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０であった。また、ポリマー収量は１７．７ｇであった。
【０１４２】
４）比較化合物１の合成
上記ＰＦ-２合成と同様の条件において、特開平１１−１８９６２１号公報記載のマクロアゾ開始剤（和光純薬製VPS-１００１（商品名））を０．６ｇ加え重合を行なうことにより、シリコンブロック共重合体部位が２質量％導入された比較化合物１を得た。
【０１４３】
（低屈折率層素材塗布液の調製）
下記表３に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。なお、滑り成分である含Ｓｉポリマーはいずれの塗布液についても固形分に対して２質量％添加した。
また表中、コロイダルシリカは日産化学工業(株)製ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）を表わす。
商品名 DEX314はナガセ化成工業（株）製エポキシ系硬化剤を表わす。
商品名 SH-200 350csは東レダウコーニングシリコーン(株)製のジメチルシロキサンオイルを表す。
Irg907はチバガイギー製光重合開始剤 商品名 イルガキュア907を表し、固形分に対し５質量％添加した。
ＵＶ−１は下記光酸発生剤を表わし、固形分に対して２質量％添加した。
【０１４４】
【化２６】

【０１４５】
表３中の（ ）内は各成分の質量部を表わす。また、滑り成分の平均重合度を[ ]内に添記した。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55B（商品名）、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％ 、石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１（商品名），日本化薬製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【０１４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【０１４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【０１５０】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１５１】
（反射防止膜の作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＤＵ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に層の上に、上記表３に示した低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜４、６〜１３、参考例Ｌｎ５、１４および比較例Ｌｎ１５〜１８）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布し、塗布後窒素雰囲気下で紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜を作製した。
【０１５２】
（反射防止膜の評価）
こうして得られた、第１〜４層を塗設してなる膜（本発明の実施例１〜４及び６〜１３、参考例５及び１４、並びに比較例１〜４）について、下記性能評価を実施した。
【０１５３】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１５４】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１５５】
（３）耐傷性試験
膜表面（低屈折率層側）をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×
【０１５６】
（４）密着性評価
碁盤目―セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。100分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。
【０１５７】
（５）動摩擦係数の測定
試料を２５℃、相対湿度６０％の条件で2時間調湿した後、動摩擦測定機（商品名 ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５mmのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５８】
（６）被接触媒体へのすべり成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ²の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面のＳi/Ｃ値は０であった。
【０１５９】
得られた結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】

【０１６１】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基盤への密着性にも優れていることがわかる。また、比較例２〜４に比べても同等のSi含率で動摩擦係数がより低くなっており耐傷性に優れる。また皮膜表面のレベリング性に優れるため反射率も低くなる。さらに被接触媒体へのシリコーン成分の転写量も低いことが分る。
【０１６２】
［反射防止膜を設置した表示装置の作成］
上記で作成した実施例１〜４及び６〜１３、参考例５及び１４、並びに比較例１〜４の反射防止膜を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（商品名）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例１〜４及び６〜１３の反射防止膜を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例１〜４の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、反射防止性能が高く、耐傷性にも優れ、被接触媒体へのシリコーン成分の転写性が低い。この反射防止膜を用いた画像表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が多層構成の場合を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 高屈折率層
３ ハードコート層
４ 透明支持体
５ 中屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film, an antireflection film using the same, and a display device (particularly a liquid crystal display device).
[0002]
[Prior art]
In general, the antireflection film is disposed on the surface of an optical product or the like so as to reduce the reflectivity by using the principle of optical interference in order to prevent a decrease in contrast and reflection of an image due to reflection of external light. In particular, in an image display device such as a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), and a liquid crystal display device (LCD) that requires good visibility, it is disposed on the outermost surface of the display surface.
[0003]
Such an antireflection film can be produced by forming a low refractive index layer having an appropriate thickness on the high refractive index layer. As the low refractive index layer material, a material having a refractive index as low as possible is desired from the viewpoint of antireflection performance. At the same time, since it is used for the outermost surface of the display, high scratch resistance is required. In addition, the uniformity of the film thickness is also important in order to exhibit low reflectance performance, and in the coating type material, the coating property and leveling property are also important factors.
[0004]
In order to achieve high scratch resistance in a thin film having a thickness of about 100 nm, it is important to increase the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer. As means for lowering the refractive index of the material, there are means of (1) introducing fluorine atoms, and (2) lowering the density (introducing voids). It is a direction to decrease.
[0005]
As a means for greatly improving the scratch resistance while maintaining low refractive index properties, it is effective to impart slipperiness to the surface. Techniques such as introduction of fluorine and introduction of silicone are effective for imparting slipperiness, and these means can be expected to be effective for imparting leveling, which is another purpose, in order to reduce surface tension. When a fluorine-containing polymer is used for the low refractive index layer, it itself has slipperiness, but it is difficult to achieve both solubility and slipperiness alone, and it has been conventionally performed in combination with a silicone compound.
[0006]
By adding a small amount of a silicone compound to the low refractive index layer material, the effect of exhibiting slipperiness and the effect of good scratch resistance appear remarkably. In addition to slipperiness, effects such as water repellency and antifouling properties are also exhibited. However, compatibility with the low refractive index layer material (film transparency), bleeding out over time or high temperature conditions, transfer of silicone components to contact media, performance degradation associated with these, production line contamination There were various problems. Particularly in an antireflection film, the generation of haze due to insufficient compatibility is a serious problem because it deteriorates optical performance. Further, when the coated film is wound up, the adhesion of silicone to the back surface of the film is a serious problem because it hinders subsequent processing steps. That is, there is a demand for a technique in which only the silicone part is effectively unevenly distributed on the surface and the remaining part bonded to the silicone is effectively anchored in the low refractive index layer film.
[0007]
To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-189621 (Patent Document 1), 11-2288631 (Patent Document 2), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313709 (Patent Document 3) use a silicone macroazo initiator. A fluorine-containing olefin copolymer into which a polysiloxane block copolymer component is introduced and its application to an antireflection film are described. Although the uniformity and durability of the film are greatly improved by this method, in the production of the polysiloxane-containing fluorinated olefin copolymer, if the amount of the silicone macroazo initiator is increased in order to increase the polysiloxane content, Removal of components generated by radical coupling between initiators or initiator species becomes extremely difficult, and as a result, it is not always easy to control the amount of polysiloxane component introduced.
[0008]
As a technique for grafting a silicone component onto a fluorine-containing copolymer, JP-A-56-28219 (Patent Document 4) discloses a polymer of a fluorine-containing olefin copolymer containing an epoxy group and an amino group-containing polysiloxane. JP-A-2-251555 (Patent Document 5), JP-A-2-308806 (Patent Document 6) and JP-A-6-332053 (Patent Document 7) describe the reaction of silicon macromer and fluorine-containing olefin. Although described with respect to coalescence, there is no description with respect to application to antireflection film applications. In addition, as in the case of the above method, purification is difficult when the amount of the silicone component introduced is increased.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-189621 ([0001] to [0004])
[Patent Document 2]
JP-A-11-228631 ([0005] to [0007])
[Patent Document 3]
JP 2000-313709 A ([0007] to [0008])
[Patent Document 4]
JP-A-56-28219 (Pages 6-7)
[Patent Document 5]
JP-A-2-251555 (pages 7-8)
[Patent Document 6]
JP-A-2-308806 (page 8)
[Patent Document 7]
JP-A-6-332053 ([0004])
[0010]
In view of the above background, there has been a demand for a technique for arbitrarily controlling the amount of silicone component introduced without impairing the uniformity of the low refractive index layer coating.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to firstly provide a coating type antireflection film suitable for mass production, and secondly to provide an antireflection film having low reflectivity and excellent scratch resistance. Third, providing an antireflection film excellent in durability and weather resistance; Fourth, providing an antireflection film that does not cause transfer of a silicon component to a contacted medium; and fifth, reflecting An object of the present invention is to provide a film or an image display device in which the above is prevented.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The subject of the present invention isA polymer represented by the following general formula 4 and a fluorine-containing polymer having a group capable of crosslinking reaction:ContainsHardened coating solutionThis is achieved by an antireflection film characterized by having a low refractive index layer.
[Chemical 2]

  The means is described below as (1) to (10).
(1)A polymer represented by the following general formula 4 and a fluorine-containing polymer having a group capable of crosslinking reaction:ContainsHardened coating solutionAn antireflection film having a low refractive index layer.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(In general formula 4,R ¹ , R ² May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. p represents an integer of 10 to 500. R ^Three ~ R ^Five May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group. L 'Represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or an arylene group.Rf represents a fluorine-containing alkyl group having a linear, branched or alicyclic structure having 1 to 30 carbon atoms;⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. A isA cationically polymerizable group or a group having an unsaturated double bondIt represents a constituent component containing at least one reactive group that can participate in the crosslinking reaction, and B represents an optional constituent component. a to d each represent a mass fraction (%) of each constituent component,20 ≦ a ≦ 90,5 ≦ b ≦ 80,5 ≦ c ≦ 50, 0 ≦ d ≦ 90tableThe)
(2) The antireflection film as described in (1), wherein the cationically polymerizable group is a group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, and a vinyloxy group.
(3) The antireflection according to (1) or (2), wherein the group having an unsaturated double bond is a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, and an allyl group. film.
(4) The fluorine-containing polymer having a crosslinkable group is a fluorine-containing olefin copolymer having a crosslinkable reaction site, as described in any one of (1) to (3) Antireflection film.
(5) Any one of (1) to (4), wherein the crosslinkable group in the fluoropolymer is a group selected from the group consisting of a radical reactive group or a ring-opening polymerizable group 2. The antireflection film according to item 1.
(6) The crosslinkable group in the fluorine-containing polymer is selected from a (meth) acryloyl group, an epoxy group, or an oxetanyl group, according to any one of (1) to (5), Antireflection film.
(7) Polymerized units containing a group capable of crosslinking reaction in the fluorine-containing polymer are 5 to 70 of the total polymerized units of the polymer. mol The antireflection film according to any one of (1) to (6), wherein the antireflection film is%.
(8) The polymerized unit containing a group capable of crosslinking reaction in the fluorine-containing polymer is 30 to 60 of all polymerized units of the polymer. mol The antireflection film according to any one of (1) to (7), wherein the antireflection film is%.
(9) (1)-(8)In any one ofAn antireflection film comprising the antireflection film described above on a transparent substrate.
(10) (1) to (9)In any one ofAn image display device comprising the antireflection film or the antireflection film described above.
  General formula aboveFourThere is no restriction | limiting in particular in the polymerization form of the repeating unit of a graft polymer, There can exist aspects, such as a block polymer and a random polymer.
  The antireflection film of the present invention may have a single layer structure composed of only a low refractive index layer, or may have a multilayer structure laminated with a medium / high / low refractive index layer, a hard coat layer, or the like. This antireflection film may be formed in advance and disposed in the image display device, or may be directly formed (in situ) on the image display device or the like.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antireflection film of the present invention will be described below.
[0022]
[Layer structure of antireflection film]
A typical layer structure of the antireflection film of the present invention will be described with reference to FIG.
[0023]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred layer structure of an antireflection film. The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent support 4, a hard coat layer 3, a high refractive index layer 2, and a low refractive index layer 1. As shown in (a), in the antireflection film having the high refractive index layer 2 and the low refractive index layer 1, as described in JP-A-59-50401, the high refractive index layer has the following formula ( I) and the low refractive index layer preferably satisfy the following formula (II).
[0024]
[Expression 1]

[0025]
Where m is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n₁Is the refractive index of the high refractive index layer and d₁Is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0026]
[Expression 2]

[0027]
Where n is a positive odd number (generally 1) and n₂Is the refractive index of the low refractive index layer and d₂Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
Refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally at least 0.05 higher than the transparent film and the refractive index n of the low refractive index layer₂Is generally at least 0.1 lower than the refractive index of the high refractive index layer and at least 0.05 lower than the transparent film. Further, the refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally in the range of 1.57 to 2.40.
[0028]
The embodiment shown in FIG. 1B has a layer structure in the order of a transparent support 4, a hard coat layer 3, a medium refractive index layer 5, a high refractive index layer 2, and a low refractive index layer 1. As shown in (b), the antireflective film having the medium refractive index layer 5, the high refractive index layer 2 and the low refractive index layer 1 has a medium refractive index as described in JP-A-59-50401. It is preferable that the refractive index layer satisfies the following formula (III), the high refractive index layer satisfies the following formula (IV), and the low refractive index layer satisfies the following formula (V).
[0029]
[Equation 3]

[0030]
Where h is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n_ThreeIs the refractive index of the medium refractive index layer and d_ThreeIs the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer.
[0031]
[Expression 4]

[0032]
Where j is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n_FourIs the refractive index of the high refractive index layer and d_FourIs the layer thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0033]
[Equation 5]

[0034]
Where k is a positive odd number (generally 1) and n_FiveIs the refractive index of the low refractive index layer and d_FiveIs the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0035]
Refractive index n of middle refractive index layer_ThreeIs generally in the range of 1.5 to 1.7 and the refractive index n of the high refractive index layer._FourIs generally in the range of 1.7 to 2.2.
[0036]
Further, λ in the formulas (I) to (V) is the wavelength of light, and λ when used as an antireflection layer in the visible region is a value in the range of 380 to 680 nm. It is also effective for ultraviolet rays and infrared rays in the vicinity of the visible region. The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. For example, the medium refractive index layer is produced by a method such as changing the content of the high refractive index inorganic fine particles added to the high refractive index layer.
In the antireflection film of the present invention having the above layer structure, at least a low refractive index layer improved according to the present invention is used.
[0037]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is preferably disposed on the upper layer of the high refractive index layer as shown in FIGS. The upper side of the low refractive index layer is the surface of the antireflection film.
The refractive index of the low refractive index layer is not particularly limited as long as it is lower than the refractive index of the lower layer, but is preferably 1.20 to 1.49, and is 1.20 to 1.45. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 1.20-1.43.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the low refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test under a 1 kg load.
[0038]
  In the present invention, the low refractive index layer isA polymer represented by the following general formula 4 and a fluorine-containing polymer having a group capable of crosslinking reaction:A composition containing(Coating solution)Can be formed by coating and curing on a layer having a higher refractive index together with an optional low refractive index polymer.
[Formula 4]

(In general formula 4, R ¹ , R ² May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. p represents an integer of 10 to 500. R ^Three ~ R ^Five May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group. L 'Represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or an arylene group. Rf Represents a fluorine-containing alkyl group having a linear, branched or alicyclic structure having 1 to 30 carbon atoms, R ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. A Represents a component containing at least one reactive group capable of participating in a crosslinking reaction, which is a cationically polymerizable group or a group having an unsaturated double bond, B Represents an optional component. a to d each represent a mass fraction (%) of each constituent component, and represent values satisfying the relations of 20 ≦ a ≦ 90, 5 ≦ b ≦ 80, 5 ≦ c ≦ 50, and 0 ≦ d ≦ 90, respectively. )
[0039]
  The present inventionForI can,AboveGeneral formula4The graft polymer having a polysiloxane moiety represented by.
[0040]
  General formula4Medium, R¹, R²IsMay be the same or different,A hydrogen atom, an alkyl group,OrArylGroupRepresent. As an alkyl group, C1-C4 is preferable and a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group etc. are mentioned as an example. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  p represents an integer of 10 to 500, preferably 50 to 300, and particularly preferably 100 to 250.
R ^Three ~ R ^Five Each may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, octyl group, etc. ), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, etc.) and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, etc.), more preferably a phenyl group or a carbon number. 1 to 5 alkyl groups, particularly preferably a methyl group. R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
L ′ represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or an arylene group.
[0041]
  Represented by the general formula 4;The polymer having a polysiloxane structure in the side chain is, for example, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl, an acid anhydride as described in J. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 1955, JP-A-56-28219, etc. A polysiloxane having a reactive group (for example, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a hydroxyl group, etc. with respect to an epoxy group or an acid anhydride group) at one end of a polymer having a reactive group such as a group. The polymer is synthesized by a method of introducing by a polymer reaction or a method of polymerizing a polysiloxane-containing silicon macromer. In the present invention, a method of introducing by polymerizing a silicon macromer is particularly preferable.
[0042]
  There are no particular restrictions on the polymerizable group of the silicon macromer,followingGeneral formula3A structure represented by3In R¹, R², p, R ^Three ~ R ⁶ , L 'Is the general formula4Means the same as. ThisGeneral formula3Is synthesized by the method described in JP-A-6-322053, for example.
[Chemical formula 5]

[0047]
  less than,In the present inventionIn the polymer represented by the general formula 4 used,Although the preferable example of the polymerization unit (repeating unit) which contains a polysiloxane part in a side chain is shown, this invention is not limited to these.
[0048]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0049]
Embedded image

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[0055]
  The present inventionIt is represented by the general formula 4 used forThe graft polymer is a polymer unit having the polysiloxane moiety and other monomer components (for example, a monomer component introduced for the purpose of low refractive index, compatibility, etc., or a monomer having a crosslinking reactive group). Copolymer)Ru.
[0056]
  In the present invention, an arbitrary amount can be added to the low refractive index layer.It is represented by the general formula 4 used forThe graft polymer is,It is preferable to have a certain low refractive index property. As a technique for lowering the refractive index of the polymer, it is preferable to introduce fluorine as described above, and as a monomer to be introduced for the purpose of imparting a low refractive index to the graft polymer of the present invention,,followingRepresented by general formula 7StructureHaving structureIs.
[0057]
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[0058]
In general formula 7, R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Further, it may be substituted with a substitutable group (for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, etc.). Preferred is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 15 carbon atoms.₂CF_Three, -CH₂(CF₂)_FourH, -CH₂(CF₂)₈CF_Three, -CH₂CH₂(CF₂)_FourH, etc., even in a branched structure (for example, CH (CF_Three)₂, CH₂CF (CF_Three)₂, CH (CH_ThreeCF₂CF_Three, CH (CH_Three) (CF₂)_FiveCF₂H) and an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group, or an alkyl group substituted with these). You may have.
[0059]
Examples of the monomer (M1) represented by the general formula 7 are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
  The graft polymer in the composition forming the antireflection filter of the present invention is,furtherA cationically polymerizable group or a group having an unsaturated double bondReactive groups that can participate in crosslinking reactionsAt least onePolymerized unit contained(A)HaveTheExamples of reactive groups that can participate in the crosslinking reaction include:, MosquitoThion polymerizable groups (epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyloxy groups, etc.),OrAcid anhydride, addition by radical speciesOrGroups having an unsaturated double bond that can be polymerized (acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, etc.)Is.
[0067]
Among these, the group having an unsaturated double bond is obtained by synthesizing a polymer having a hydroxyl group, and then reacting an acid halide such as (meth) acrylic acid chloride or an acid anhydride such as (meth) acrylic anhydride. It may be introduced by a method, or may be formed by a conventional method such as dehydrochlorination after polymerizing a vinyl monomer having a 3-chloropropionic acid ester moiety.
Similarly, other functional groups may be introduced from the monomer stage, or a polymer having a reactive group such as a hydroxyl group may be introduced after synthesis.
[0068]
  Among the above crosslinking reactive groups, preferablyIsIt is a thione polymerizable group or a radical polymerizable group, and particularly preferably an epoxy group or a (meth) acryloyl group.
[0069]
Preferred examples of the polymerized unit (A) having such a crosslinking reactive group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0071]
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[0073]
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[0074]
  The present inventionIt is represented by the general formula 4 used forThe graft polymer has other polymerization units (B) in addition to those described above from various viewpoints such as adhesion to a substrate, solubility in a solvent, compatibility with other coating liquid compositions, and transparency. Examples of such polymerized units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl vinyl ether, Examples include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0076]
  In the general formula 4, a to d represent mass fraction (%) of each monomer component,20≦ a ≦905 ≦ b ≦80,5≦ c ≦50, 0 ≦ d ≦ 90 is selected.
[0080]
  The graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention is,For the purpose of imparting slipperiness, a form in which another low refractive index material is added is preferable.In the present invention, a fluorine-containing polymer having a group capable of crosslinking reaction is used.
[0081]
Low refractive index materials include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (e.g., (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane) hydrolysis and dehydration condensates, as well as fluorine-containing monomers. Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.
[0082]
Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc. ), (Meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (trade name, manufactured by Daikin), etc.), fully or partially fluorinated vinyl ether Among them, perfluoroolefins are preferable, and hexafluoropropylene is particularly preferable from the viewpoint of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
[0083]
As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups , Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.
[0084]
In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-silane) B hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
[0085]
As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
[0086]
A random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters is preferably used as a fluorine-containing polymer that is separately added to the antireflective film low refractive index layer of the present invention. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymerized units of the polymer.
[0087]
That is, a fluorine-containing olefin copolymer having a crosslinkable reaction site as described above is separately synthesized, and a graft polymer having a polysiloxane site as defined in the present invention is added to a coating solution containing this polymer as a component. It can be said that the form to do is especially preferable.
[0088]
oneGeneral formula4A which is a mass fraction of the monomer represented by the formula: 20 ≦ a ≦ 90R50 ≦ a ≦ 80PreferGood.
[0089]
  The M1 component is introduced for the purpose of lowering the refractive index and increasing the compatibility with the fluorine-containing olefin copolymer used together, and b, which is the mass fraction of M1, is 5 ≦ b ≦ 80.R10 ≦ b ≦ 50PreferGood.
[0090]
  The component represented by A is preferably selected so as to be reactive with the crosslinkable reaction site of the fluorine-containing olefin used in combination, and c representing the mass fraction of A is 5 ≦ c ≦ 50.R10 ≦ c ≦ 30PreferGood.
[0091]
The average degree of polymerization of the polymer units constituting the main chain of the graft polymer having a polysiloxane moiety in the side chain defined in the present invention is preferably about 3 to 10000, more preferably about 15 to 1000, It is particularly preferably about 20 to 500.
[0092]
  The composition for forming a low refractive index layer of the present invention is,BookStipulate in the inventionRepresented by general formula 4A graft polymer having a polysiloxane moiety, With crosslinkable groupsIt is produced in combination with a fluorine-containing polymer. This composition usually takes the form of a liquid, and is preferably prepared by dissolving in a suitable solvent. In this case, the total concentration of the polymer is appropriately selected according to the use, but is generally about 0.01 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass. Degree.
  The solvent is defined in the present invention.Represented by general formula 4Graft polymer having polysiloxane moietyA fluorine-containing polymer having a group capable of undergoing a crosslinking reaction withAs long as the composition containing is dissolved or dispersed uniformly without causing precipitation, there is no particular limitation, and two or more solvents can be used in combination. Preferred examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl). Alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
[0093]
  In order to give the material sufficient scratch resistance,BookThe polysiloxane moiety defined in the invention is about 0.01 to 20% by mass (more preferably about 0.5 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10%) based on the total solid content after the low refractive index layer coating film is cured. It is preferable to prepare the composition so as to be approximately (mass%).
[0094]
  Specific examples of polymers useful in the present invention are shown in Tables 1 and 2, but the present invention is not limited thereto.(However, P12 to P15 and P20 to 38 are reference examples.).
  In addition, Table 1 shows an example of a combination of polymerized units when a fluorine-containing olefin copolymer is added and used, and Table 2 shows a combination example of a polymerized unit when used without adding a fluorine-containing olefin. The numerical values in the table indicate the mass fraction (%) of each polymer unit.
  Moreover, the symbol in a table | surface represents the following.
    n-BuMA: n-butyl methacrylate
    t-BuMA: t-butyl methacrylate
    CHMA: cyclohexyl methacrylate
[0095]
[Table 1]

[0096]
[Table 2]

[0097]
The synthesis of the polymer used in the present invention can be carried out by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. At this time, it can be synthesized by a known operation such as batch, semi-continuous or continuous.
[0098]
The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
[0099]
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
[0100]
The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.
When the copolymerization reactivity of the silicon macromer is poor, the monomer may be added dropwise or divided as appropriate.
[0101]
As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
[0102]
The low refractive index layer forming composition of the present invention may be appropriately blended with a curing catalyst, a curing agent or the like, and a known one can be used. These are selected according to the curing reactivity of the crosslinking reactive site in the graft polymer having a polysiloxane site defined in the present invention in the side chain.
[0103]
ZA known acid or base catalyst can be blended as a catalyst for the Lugel reaction, for example, inorganic Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic blends such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid. Stud acids, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, Lewis acids such as triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, pyridine, tetramethyl Although organic bases such as ethylenediamine can be mentioned, acid catalysts are particularly preferred, and organic Bronsted acids such as paratoluenesulfonic acid or Lewis acids such as dibutyltin dilaurate are particularly preferred.
[0104]
The amount of these curing catalysts to be added varies depending on the type of catalyst and the curing reactive site, but is generally about 0.1 to 15% by mass relative to the total solid content of the low refractive index layer forming composition. Preferably, it is about 0.5-5 mass% more preferably.
[0105]
Moreover, you may use the compound which generate | occur | produces hardening accelerators, such as an acid or a base by the effect | action of light from a viewpoint of the storage stability of a low refractive index layer forming composition. When these compounds are used, the film can be cured by irradiation with active energy rays.
[0106]
Various examples of compounds that generate an acid by the action of light are described in, for example, “Organic Materials for Imaging” p187-198, JP-A-10-282644, edited by the Society for Organic Electronics Materials (Bunshin Publishing). These known compounds can be used. Specifically, RSO_Three ^-(R represents an alkyl group or an aryl group), AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-Organic compounds such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and other onium salts substituted with a trihalomethyl group and S-triazine derivatives. Halides, o-nitrobenzyl esters of organic acids, benzoin esters, imino esters, disulfone compounds and the like can be mentioned. Preferred are onium salts, particularly preferred are sulfonium salts and iodonium salts. Known compounds that generate a base by the action of light can also be used, and specific examples include nitrobenzyl carbamates and dinitrobenzyl carbamates.
[0107]
In the present invention, it is particularly preferable to use a compound that generates an acid by the action of light. Examples of such a compound include sulfonic acid benzoin ester. A sensitizing dye can also be preferably used in combination with a compound that generates an acid or a base by the action of light. As an addition amount of the compound which accelerates | stimulates hardening reaction by the effect | action of the light of this invention, 0.1 to 15% is preferable with respect to the total solid in a low refractive index layer forming composition, More preferably, 0.5 to 5%.
[0108]
At this time, as described in JP-A-61-258852, an organic silicate (various alkoxysilane hydrolyzed partial condensates) or the like may be used in combination as a curing agent.
When these curing agents are used, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts of the fluorinated copolymer is preferred, and in particular, from 5.0 to 300 parts per 100 parts of the fluorinated copolymer. The addition amount is preferably about 100 parts by mass.
[0109]
  Also,Formulating a curing agentCan alsoExamples of such curing agents include polyisocyanates, aminoplasts, polybasic acids or anhydrides thereof.
[0110]
Examples of polyisocyanates include m-xylylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and other polyisocyanate compounds, silyl isocyanate compounds such as methylsilyl triisocyanate, and partial condensates of these isocyanate compounds. And adducts with multimers, polyhydric alcohols, low molecular weight polyester films, etc., and blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as phenol.
[0111]
As the aminoplast, a melamine film, a guanamine film, a urea film, or the like is employed. Among them, methylol melamine at least partially etherified with one or more lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol (for example, hexamethyl etherified methylol melamine, hexabutyl etherified methylol melamine, methylbutyl mixed etherified methylol) Melamine, methyl etherified methylol melamine, butyl etherified methylol melamine, etc.), or their condensates.
[0112]
As polybasic acid or its anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride and other aromatic polycarboxylic acids or anhydrides thereof, maleic acid, Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as maleic anhydride, succinic acid, and succinic anhydride, and anhydrides thereof.
[0113]
In the present invention, the amount of each component can be selected as appropriate, but the curing agent is 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain. The amount of the curing agent is preferably about 50 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the graft polymer having the polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain.
Further, the graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain and these curing agents may be partially condensed in advance.
[0114]
  Since the curing reaction is promoted together with the above curing agent, a curing accelerating catalyst can be appropriately used as necessary. Examples of these are:,in frontThe above-mentioned base or acid catalysts can be mentioned, and compounds that generate these catalysts by the action of light as described above can also be preferably used. Preferred range of these addition amountsBeforeIt is the same as the range described.
[0115]
The same acid catalyst as described above can be added as a curing catalyst even when the cross-linking reactive site of the polymer has a group capable of cationic polymerization (epoxy group, oxetanyl group, oxazolyl group, vinyloxy group, etc.).
[0116]
In this case, other curing agents may not be used in combination, but polyfunctional compounds capable of reacting with these cationic polymerizable groups (for example, pyromellitic acid, trimellitic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic acid, etc. A polybase, a compound having a plurality of the above cationic polymerizable groups in one molecule) can be used in combination as a curing agent.
[0117]
When these curing agents are added, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain, and particularly specified in the present invention. An addition amount of about 5.0 to 100 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the graft polymer having a polysiloxane moiety in the side chain.
[0118]
On the other hand, it is preferable to add a radical polymerization initiator when the crosslinking reactive site of the polymer has an unsaturated double bond capable of radical polymerization (acryloyl group, methacryloyl group, etc.).
The radical polymerization initiator may be in any form of generating radicals by the action of heat or generating radicals by the action of light.
[0119]
As the compound that initiates radical polymerization by the action of heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium Etc.
[0120]
When a compound that initiates radical polymerization by the action of light is used, the coating is cured by irradiation with active energy rays.
Examples of such radical photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds , Disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Sensitizing dyes can also be preferably used in combination with these photoradical polymerization initiators.
[0121]
The amount of the compound that initiates radical polymerization by the action of heat or light may be any amount that initiates the polymerization of the carbon-carbon double bond, but generally the total amount in the composition for forming a low refractive index layer is not limited. 0.1-15% is preferable with respect to solid content, More preferably, it is 0.5-5%.
[0122]
As described above, when the graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain has an unsaturated double bond capable of radical polymerization, other curing agents may not be used in combination. Adding a polyfunctional unsaturated monomer that can react with these unsaturated bonds as a curing agent (for example, a (meth) acrylate monomer derived from a polyhydric alcohol such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate) Also good.
[0123]
When these curing agents are added, the addition amount is preferably about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain, as with other curing agents. In particular, an addition amount of about 5.0 to 100 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the graft polymer having a polysiloxane moiety defined in the present invention in the side chain.
[0124]
Colloidal silica may be further added to the composition for forming a low refractive index layer of the present invention in order to improve film strength or coatability. As such colloidal silica, those having a particle size of 5 to 50 nm are used, preferably 5 to 30 nm, and particularly preferably 8 to 20 nm. Such colloidal silica is hydrolyzed and polymerized using tetraalkoxysilane as a raw material and a catalyst such as aqueous ammonia in accordance with the method described in, for example, IM Thomas, Appl. Opt. 25, 1481 (1986). It can be prepared by condensation. In addition, commercially available products such as Snowtex IPA-ST, MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AEROSIL300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL130 manufactured by Nihon Aerosil Co., Ltd. .
[0125]
The amount of colloidal silica added is preferably in the range of 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass of the total solid content after curing of the low refractive index layer coating film. It is.
[0126]
In addition, additives such as various silane coupling agents, surfactants, thickeners, and leveling agents may be appropriately added to the low refractive index layer and the low refractive index layer forming composition as necessary.
[0127]
[High / Medium Refractive Index Layer]
When the antireflection film of the present invention takes the form of a multilayer film, generally, the low refractive index layer has at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, the high refractive index layer, the medium refractive index). Rate layer).
[0128]
As an organic material for forming a layer having a higher refractive index than the above low refractive index layer, a thermoplastic film (eg, polystyrene, polystyrene copolymer, polycarbonate, aromatic ring other than polystyrene, heterocyclic ring, alicyclic ring) A polymer having a group or a polymer having a halogen group other than fluorine); a composition having a low thermal refractive index layer (eg, a film composition using a melamine film, a phenol film, or an epoxy film as a curing agent); urethane forming property Compositions (eg, combinations of alicyclic or aromatic isocyanates and polyols); and radical polymerizable compositions (modified films capable of radical curing by introducing double bonds into the above compounds (polymers, etc.)) Or a composition containing a prepolymer). A material having high film-forming properties is preferred. For the layer having a higher refractive index, inorganic fine particles dispersed in an organic material can also be used. As the organic material to be used above, those having a refractive index lower than that in the case where the organic fine particles are used alone because inorganic fine particles generally have a high refractive index can be used. As such materials, in addition to the above-mentioned organic materials, acrylic copolymers, vinyl copolymers, polyesters, alkyd coatings, fibrous polymers, urethane coatings, various curing agents that cure these, and curability Examples thereof include various organic materials that are transparent and stably disperse inorganic fine particles, such as a composition having a functional group.
[0129]
Further organically substituted silicon-based compounds can be included therein. These silicon-based compounds are compounds represented by the following general formula or hydrolysis products thereof.
R^a _mR^b _nSiZ_(4-mn)
(Where R^aAnd R^bRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group substituted with halogen, epoxy, amino, mercapto, methacryloyl or cyano, respectively, Z represents an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, a halogen atom to an acyloxy group Represents a selected hydrolyzable group, and m and n are 0, 1 or 2, respectively, under the condition that m + n is 1 or 2. )
[0130]
Preferable inorganic compounds of inorganic fine particles dispersed in these include oxides of metal elements such as aluminum, titanium, zirconium and antimony. These compounds are commercially available in particulate form, ie as a colloidal dispersion in powder or water and / or other solvents. These are further mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound.
[0131]
As a material for forming a layer having a higher refractive index than the above, an inorganic material (eg, alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordinating properties) that can be dispersed in a solvent with film-forming properties or are themselves liquid. And coordination compounds (eg, chelate compounds) and inorganic polymers bonded to the compound. Suitable examples of these include titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, Aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra- metal alcoholate compounds such as n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide and zirconium tetra-tert-butoxide; diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), dibutoxy titani Um bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (acetylacetonate), bis (acetylacetonezirconium), aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethylacetoacetate and Examples include chelate compounds such as tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; and inorganic polymers mainly composed of carbon zirconyl ammonium or zirconium. In addition to those mentioned above, various alkyl silicates or hydrolysates thereof, particularly finely divided silica, particularly silica gel dispersed in a colloidal form, can be used as those having a relatively low refractive index but can be used in combination with the above-mentioned compounds. .
[0132]
The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The refractive index can be obtained by measurement using an Abbe refractometer or estimation from the reflectance of light from the layer surface. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, and most preferably 30 nm to 0.5 μm. The haze of the high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the high refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg.
[0133]
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the medium refractive index layer is generally 1.50 to 1.70.
It is particularly preferable that inorganic fine particles and a polymer are used for the high refractive index layer, and the middle refractive index layer is formed by adjusting the refractive index to be lower than that of the high refractive index layer. The haze of the medium refractive index layer is preferably 3% or less.
[0134]
[Other layers]
The antireflection film may further be provided with a hard coat layer, a moisture proof layer, an antistatic layer, an undercoat layer or a protective layer. The hard coat layer is provided for imparting scratch resistance to the transparent support. The hard coat layer also has a function of strengthening the adhesion between the transparent support and the layer thereon. The hard coat layer can be formed using an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, a silicon polymer, or a silica compound. A pigment may be added to the hard coat layer. The acrylic polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of a polyfunctional acrylate monomer (eg, polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate). Examples of the urethane polymer include melamine polyurethane. As the silicon-based polymer, a cohydrolyzate of a silane compound (eg, tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane) and a silane coupling agent having a reactive group (eg, epoxy, methacryl) is preferably used. Two or more kinds of polymers may be used in combination. As the silica compound, colloidal silica is preferably used. The strength of the hard coat layer is a pencil hardness with a 1 kg load, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher. On the transparent support, in addition to the hard coat layer, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer and an antistatic layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
[0135]
[Transparent support]
Unless the antireflection film is directly provided on the CRT image display surface or the lens surface, the antireflection film preferably has a transparent support (transparent substrate). As the transparent support, a plastic film is preferable to a glass plate. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl It includes methacrylate and polyether ketone. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7. An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass. As a slip agent, particles of an inert inorganic compound may be added to the transparent support. Examples of inorganic compounds include SiO₂TiO₂, BaSO_Four, CaCO_Three, Talc and kaolin. A surface treatment may be performed on the transparent support.
Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferred.
[0136]
[Formation of antireflection film]
When the antireflection film has a single layer or a multi-layer structure as described above, each layer is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrinsic. It can be formed by coating by a rouge coating method (described in US Pat. No. 2,681,294). Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973). The lower the reflectance of the antireflection film, the better. Specifically, the average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.7% or less. The haze of the antireflection film (when it has no anti-glare function described below) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The strength of the antireflection film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, with a pencil hardness of 1 kg. The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. In a low refractive index layer using fine particles, irregularities can be formed on the surface of the antireflection film by the fine particles. When the antiglare function obtained by the fine particles is insufficient, a small amount (0.1 nm) of relatively large particles (particle size: 50 nm to 2 μm) is added to the low refractive index layer, high refractive index layer, medium refractive index layer or hard coat layer. ˜50 mass%) may be added. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
[0137]
The antireflection film is applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT), or a polarizing plate. The antireflection film is disposed so that the high refractive index layer is on the image display surface side of the image display device. When the antireflection film has a transparent support, the transparent support side is bonded to the image display surface of the image display device. Further, the antireflection film can be used for a case cover, an optical lens, a spectacle lens, a window shield, a light cover, and a helmet shield.
[0138]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0139]
[Synthesis example]
1) Synthesis of P1
Mix 100 ml of methyl ethyl ketone, 70 g of monomer corresponding to S- (1), 25 g of M1- (1), 5 g of monomer corresponding to A- (11), and 1 g of AIBN. Replaced. The temperature is raised to 70 ° C. with stirring and the temperature is maintained for 4 hours, and then the reaction solution is poured into a large excess amount of isopropyl alcohol, and the resulting polymer is dissolved in a small amount of methyl ethyl ketone and reprecipitated twice. The residual monomer was completely removed. The polymer was dried under reduced pressure to obtain P1. The polymer yield was 69.6 g. Moreover, the refractive index of the obtained polymer was 1.401, and the average degree of polymerization was 53.61.
Other polymers useful in the present invention are synthesized in a similar manner.
[0140]
2) Synthesis of perfluoroolefin copolymer 1 (PF-1)
Into a stainless steel autoclave with a stirrer of 100 ml, 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Furthermore, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 5.4 kg / cm.²Met. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and the pressure was 3.2 kg / cm.²When the temperature reached, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of this polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of PF-1. The resulting polymer had a refractive index of 1.421.
[0141]
3) Synthesis of perfluoroolefin copolymer 2 (PF-2)
A 100 ml stainless steel autoclave with a stirrer was charged with 31.0 g of ethyl acetate, 10.01 g of glycidyl vinyl ether (GVE), 1.80 g of ethyl vinyl ether (EVE), and 0.398 g of dilauroyl peroxide, and the system was deaerated. And replaced with nitrogen gas. Further, 18.78 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 5.4 kg / cm.²Met. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and the pressure was 3.2 kg / cm.²When the temperature reached, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The reaction solution was added to a large excess of n-hexane. The polymer obtained was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice to completely remove the residual monomer. The polymer was dried under reduced pressure to obtain PF-2. The resulting polymer had a refractive index of 1.40. The polymer yield was 17.7 g.
[0142]
4) Synthesis of Comparative Compound 1
Under the same conditions as the above PF-2 synthesis, 0.6 g of a macroazo initiator (VPS-1001 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) described in JP-A No. 11-189621 is added and polymerized, whereby a silicon block copolymer is obtained. The comparative compound 1 in which 2% by mass of the polymer site was introduced was obtained.
[0143]
(Preparation of low refractive index layer material coating solution)
The components shown in Table 3 below were mixed and dissolved in methyl isobutyl ketone, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer. In addition, 2 mass% of Si-containing polymer which is a sliding component was added to the solid content in any coating solution.
In the table, colloidal silica represents MEK-ST (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
The trade name DEX314 represents an epoxy curing agent manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
The trade name SH-200 350cs represents dimethylsiloxane oil manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Irg907 represents Ciba Geigy photopolymerization initiator, trade name Irgacure 907, and 5 mass% was added to the solid content.
UV-1 represents the following photoacid generator, and 2 mass% was added with respect to solid content.
[0144]
Embedded image

[0145]
The values in parentheses in Table 3 represent parts by mass of each component. In addition, the average degree of polymerization of the slip component is added in [].
[0146]
[Table 3]

[0147]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide fine particles having a core / shell structure (TTO-55B (trade name), shell material: 9% by mass of the whole alumina particles, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 30 parts by mass, a commercially available anionic monomer (PM-21 (product) Name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.5 parts by mass, commercially available cationic monomer (DMAEA (trade name), Kojin Co., Ltd.) 0.3 parts by mass and cyclohexanone 65.2 parts by mass using a sand grinder mill Dispersion was carried out to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 53 nm.
[0148]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
18.08 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907 (trade name), manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.920 g, 0.307 g of photosensitizer (Kayacure DETX (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 230.0 g of methyl ethyl ketone and 500 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a medium refractive index layer coating solution.
[0149]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
To 110.0 g of the above titanium dioxide dispersion, 6.29 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.520 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.173 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 230.0 g of methyl ethyl ketone, and 460.0 g of cyclohexanone were added and stirred. A high refractive index layer coating solution was prepared by filtration through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm.
[0150]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
125 g of a mixture of pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and urethane acrylate oligomer (UV-6300B (trade name), manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 125 g was dissolved in 439 g of industrial modified ethanol. In the obtained solution, 7.5 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907 (trade name), manufactured by Ciba-Geigy) and photosensitizer (Kayacure-DETX (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5 A solution of 0.0 g in 49 g of methyl ethyl ketone was added. The mixture was stirred and then filtered through a 1 micron mesh filter to prepare a hard coat layer coating solution.
[0151]
(Preparation of antireflection film)
  The above-mentioned coating liquid for hard coat layer was applied onto a triacetyl cellulose film (TAC-DU (trade name), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a bar coater. After drying at 90 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a 6 μm thick hard coat layer.
  On the hard coat layer, the medium refractive index layer coating solution was applied using a bar coater. After drying at 60 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a medium refractive index layer (refractive index 1.70, film thickness 70 nm, TTB-55B, 21% by volume). On the middle refractive index layer, the above coating solution for a high refractive index layer was applied using a bar coater. After drying at 60 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a high refractive index layer (refractive index 1.95, film thickness 75 nm, TTB-55B, 51 vol%). On the high refractive index layer, on the layer, the coating solution for the low refractive index layer shown in Table 3 above (the present invention Ln14, 6-13, Reference Example Ln5,14 and Comparative Examples Ln15 to 18) were applied using a bar coater so that the film thickness after curing was 85 nm, and after application, irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere, then heated at 120 ° C. for 10 minutes, and then at room temperature. The film was allowed to cool to form a low refractive index layer to produce an antireflection film.
[0152]
(Evaluation of antireflection film)
  A film obtained by coating the first to fourth layers thus obtained (the present inventionExamples of1 to4 and 6-13, Reference Examples 5 and 14,AndComparative Examples 1 to4The following performance evaluation was carried out.
[0153]
(1) Average reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The mirror surface average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
[0154]
(2) Pencil hardness evaluation
The antireflection film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed.
[0155]
(3) Scratch resistance test
The surface of the film (on the low refractive index layer side) was rubbed 10 times under a load of 200 g using steel wool # 0000, and then the level of scratching was confirmed. The determination was in accordance with the following criteria.
Not at all ： ○
Small scratches: △
Scratch is remarkable: ×
[0156]
(4) Adhesion evaluation
Cross cut-cello tape (registered trademark) peel test was performed in accordance with JISK5400. The number (x) remaining without peeling in the 100-divided square was expressed in the form of x / 100.
[0157]
(5) Measurement of dynamic friction coefficient
The sample was conditioned for 2 hours under the conditions of 25 ° C. and 60% relative humidity, and then measured with a dynamic friction measuring machine (trade name HEIDON-14) using a stainless steel hard ball with a diameter of 5 mm at a load of 0.98 N and a speed of 60 cm / min. did.
[0158]
(6) Transferability test of slip component to contacted medium
An 80 μm triacetyl cellulose film (TD80UF (trade name), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the above sample were bonded to 2 kg / m.²After being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the amount of Si transferred to the TAC base surface was measured using ESCA, and the Si / C area ratio was used as an index. The Si / C value of the base surface before the transfer test was 0.
[0159]
Table 4 shows the obtained results.
[0160]
[Table 4]

[0161]
As is clear from this example, the antireflection film of the present invention has a very low surface reflectance, sufficiently strong film strength, and excellent adhesion to the substrate in a wide wavelength range. I understand. Further, even when compared with Comparative Examples 2 to 4, the dynamic friction coefficient is lower at the same Si content, and the scratch resistance is excellent. Moreover, since the leveling property of the film surface is excellent, the reflectance is also low. It can also be seen that the amount of silicone component transferred to the contacted medium is low.
[0162]
[Creation of display device with antireflection film]
  Examples 1 to 1 created above4 and 6-13, Reference Example 5 and14,AndThe antireflection film of Comparative Examples 1 to 4 was attached to the liquid crystal display surface of a personal computer PC9821NS / 340W (trade name) obtained from NEC Corporation, a surface device sample was created, and the degree of landscape reflection due to the surface reflection was created. Visual evaluation was performed. Examples 1 to 1 of the present invention4 and 6-13The display device provided with the anti-reflection film had almost no reflection of the surrounding scenery, showed comfortable visibility and had sufficient surface strength, whereas the films of Comparative Examples 1 to 4 were installed. The display device was inferior in surface strength although it could reduce surrounding reflections.
[0163]
【The invention's effect】
The antireflection film of the present invention has high antireflection performance, excellent scratch resistance, and low transferability of the silicone component to the contacted medium. The image display device using this antireflection film has an excellent property that reflection of external light is sufficiently prevented and scratch resistance is high.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing a case where the antireflection film of the present invention has a multilayer structure, in which FIG. 1A shows an example of a four-layer structure, and FIG.
[Explanation of symbols]
1 Low refractive index layer
2 High refractive index layer
3 Hard coat layer
4 Transparent support
5 Medium refractive index layer

Claims (10)

An antireflection film comprising a low refractive index layer obtained by curing a coating solution containing a polymer represented by the following general formula 4 and a fluorine-containing polymer having a crosslinkable group .

(In General Formula 4, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. P represents an integer of 10 to 500. R ³ to R ⁵ are They may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, and L ′ represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or an arylene group. . Rf is a straight chain of 1 to 30 carbon atoms, branched or represents a fluorine-containing alkyl group having an alicyclic structure, R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group. a cationically polymerizable group or an unsaturated double bond Represents a constituent component containing at least one reactive group that can participate in a crosslinking reaction, and B represents an optional constituent component, and ad represents a mass fraction (%) of each constituent component. Respectively, 20 ≦ a ≦ 90, 5 ≦ b ≦ 80, 5 ≦ c Represents a value satisfying the relationship of ≦ 50 and 0 ≦ d ≦ 90.) 2. The antireflection film according to claim 1, wherein the cationically polymerizable group in the component A is a group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, and a vinyloxy group. The antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the group having an unsaturated double bond in the component A is a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, and an allyl group. The antireflection film according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine-containing polymer having a crosslinkable group is a fluorine-containing olefin copolymer having a crosslinkable reaction site. The group capable of undergoing a crosslinking reaction in the fluoropolymer is a group selected from the group consisting of a radical reactive group and a ring-opening polymerizable group. Antireflection film. The antireflective film according to any one of claims 1 to 5, wherein the group capable of undergoing a crosslinking reaction in the fluoropolymer is selected from a (meth) acryloyl group, an epoxy group, or an oxetanyl group. Polymerized units containing a crosslinkable group in the fluoropolymer are 5 to 70 of the total polymerized units of the polymer. mol The antireflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein the antireflection film is%. Polymerized units containing groups capable of crosslinking reaction in the fluoropolymer are 30 to 60 of the total polymerized units of the polymer. mol The antireflection film according to any one of claims 1 to 7, wherein the antireflection film is%. An antireflection film, wherein the antireflection film according to any one of claims 1 to 8 is disposed on a transparent substrate. An image display device comprising the antireflection film according to any one of claims 1 to 8 .

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