JP4266109B2

JP4266109B2 - Glass frit for sealing

Info

Publication number: JP4266109B2
Application number: JP2002294052A
Authority: JP
Inventors: 哲朗吉井; 宏西川; 一行井口; 千尋酒井
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2004123496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封着用ガラスフリットに関し、特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の封着用ガラスフリットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス部材や金属部材を構成要素とする複合体の製造に際し、セラミックス部材や金属部材を接合して複合体とするための接合用材料として封着用ガラスフリットが広く用いられている。この封着用ガラスフリットの製造方法としては、まず、用途に応じた組成となるように複数種の無機材料を混合し、これらを高温下で溶融して組成比を均一とした後、冷却してガラス組成物を得、この得られたガラス組成物を粉砕してガラス粉末とし、必要に応じてフィラー（無機質結晶を含む充填剤）等の添加物を混合させることにより封着用ガラスフリットを得る方法が知られている。
【０００３】
また、複合体の製造方法として、上述のようにして得られた封着用ガラスフリットを、例えばペースト状にした後に、セラミックス部材に塗布し、高温下で封着用ガラスフリットを軟化させることによってセラミックス部材に融着させ、融着した封着用ガラスフリットを介してセラミックス部材に金属部材を接合させて、これらを冷却することにより複合体を得る方法も知られている。
【０００４】
従来の一般的な封着用ガラスフリットとしては、６００℃未満の低温域で用いられるＢ₂Ｏ₃やＰ₂Ｏ₅をベースにした封着用ガラスフリットと、１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットとが知られている。
【０００５】
さらに、近年、複合体には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）として用いることを要求されるものが増えてきており、この要求を満たす封着用ガラスフリットとしては、上記作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有する封着用ガラスフリットが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６３１４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳＯＦＣは作動していないときは常温まで冷却されるため、常温からＳＯＦＣの作動温度近傍までの範囲で温度を繰り返し変化させても金属部材やセラミックス部材を安定的に接合する封着用ガラスフリットでなければＳＯＦＣの封着状態を安定的に保つことは困難である。従って、封着用ガラスフリットがＳＯＦＣの作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有するものであっても、ＳＯＦＣの封着状態を安定的に保つものとしては不十分である。
【０００８】
一方、従来より用いられている６００℃未満の低温域で用いられるＢ₂Ｏ₃やＰ₂Ｏ₅をベースにした封着用ガラスフリットは、８００℃程度の温度域では軟化してしまうことから、ＳＯＦＣの作動温度である７５０℃近傍で封着状態を安定的に保つことは困難である。
【０００９】
また、同じく従来より用いられている１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットは、使用温度域で行われた結晶化の程度によって結晶化ガラスの膨張率が大きく変化するため、膨張率にバラツキが発生して封着状態を安定的に保つことが困難となる。この結果、例えば、低電圧で一定の仕事量を得ることができる大面積のＳＯＦＣの作製が困難となる。
【００１０】
本発明の目的は、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、且つその接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の封着用ガラスフリットは、金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、前記封着用ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ_２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ_２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ_２Ｏに対するＮａ_２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であり、Ｌｉ_２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＰ_２Ｏ_５の前記封着用ガラスフリットへの総含有量が１ｍｏｌ％以下であり、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されたことを特徴とする。
【００１２】
請求項１記載の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ_２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ_２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、このＮａ_２ＯとＫ_２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ_２Ｏに対するＮａ_２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０^−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温から７５０℃まで繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができる。
また、Ｌｉ_２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＰ_２Ｏ_５の封着用ガラスフリットへの総含有量が１ｍｏｌ％以下であるので、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整することができる。
さらにＣｏＯが３．５質量％以下添加されるので、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００１５】
請求項２記載の封着用ガラスフリットは、請求項１記載の封着用ガラスフリットにおいて、降伏点の温度が６４０℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であるので、常温から７５０℃の温度範囲で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
【００１９】
請求項３記載の封着用ガラスフリットは、請求項１又は２記載の封着用ガラスフリットにおいて、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００２１】
請求項４記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、前記金属部材及び前記セラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、前記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合することに用いられることを特徴とする。
【００２２】
請求項４記載の封着用ガラスフリットによれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、前記ガラスの必須成分は、ＳｉＯ₂：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ₂Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ₂Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ₂Ｏに対するＮａ₂Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０^-7／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温から７５０℃まで繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができることを見出した。
【００２４】
以下、封着用ガラスフリットを構成するガラスの各必須成分の働きを説明する。
【００２５】
ＳｉＯ₂は、封着用ガラスフリットを構成するガラスの主成分であり、５０ｍｏｌ％未満ではガラス化せず、７０ｍｏｌ％を超えると１１００℃でも充分な融着ができない。
【００２６】
Ａｌ₂Ｏ₃は、７５０℃付近での封着用ガラスフリットの剛性を保つための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満では７５０℃付近での充分な剛性が得られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００２７】
ＺｎＯは、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００２８】
Ｎａ₂Ｏは、封着用ガラスフリットの膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下で金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを充分に融着ができなくなり、２０ｍｏｌ％より多いと、７５０℃付近での剛性が保てなくなる。
【００２９】
Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと同様に膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下で金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを充分に融着ができなくなり、２０ｍｏｌ％より多いと、８００℃付近での剛性が保てなくなる。
【００３０】
また、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの総量を１５ｍｏｌ％以上にすると、常温から７５０℃までの範囲で１０５×１０^-7／℃以上の膨張率を維持することができ、且つ、Ｋ₂Ｏに対するＮａ₂Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、失透しにくくなる。
【００３１】
本発明者は、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。ただし、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂、ＣｕＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｍｏ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させる効果が得られることを見出した。
【００３２】
本発明者は、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７５０℃以下の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができること、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ₂Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びＰ₂Ｏ₅の総含有量が１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満で加えると、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整行うことができること、さらに、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されると、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができることを見出した。
【００３３】
また、本発明者は、上記金属部材及び上記セラミックス部材は、例えば、後述する図１の固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、当該構成要素を接合するのに上記封着用ガラスフリットを用いると、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができることを見出した。
【００３４】
図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【００３５】
図１において固体酸化物型燃料電池１０は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／Ｎｉサーメットから成るカソード１２、Ｎｉ−Ｃｒ合金から成るセパレータ１３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃から成るアノード１４、及びこれらが順に積層されたものを挟持するＹＳＺから成る電解質１１から成る。
【００３６】
セパレータ１３は、カソード１２側にＯ₂を通す溝である空気流通層１３ａと、アノード１４側にＨ₂，ＣＯ，ＣＨ₄を通す溝である燃料流通層１３ｂとから成る。
【００３７】
セパレータ１３と、カソード１２及びアノード１４とは、夫々、上述の封着用ガラスフリットにより接合される。電解質１１は、例えば７５０℃の動作温度以上に加熱されたときにイオン導電性を発揮して電解質としての機能を果たす。また、カソード１２とアノード１４とは、夫々電線で接続されている。
【００３８】
上記固体酸化物型燃料電池１０では、燃料流通層１３ｂ内を通るＨ₂，ＣＯ，ＣＨ₄とセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給されるＯ^2-がアノード１４側にある電解質１１で酸化反応を起こして、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂を生成する。このとき同時に電子が遊離してアノード１４に移動する。アノード１４に移動した電子は、アノード１４と接続する電線を介してカソード１２に送電される。
【００３９】
一方、空気流通層１３ａ内を通るＯ₂はカソード１２側にある電解質１１で還元反応を起こして、Ｏ^2-を生成する。このＯ^2-がセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給される。
【００４０】
固体酸化物型燃料電池１０は、上述のように、作動時は電解質１１にイオン導電性を発揮させるために、通常７５０℃の動作温度に昇温すべく加熱され、非作動時は常温まで放熱される。その結果、固体酸化物型燃料電池１０の温度は動作温度と常温の間で繰り返し変化する。これが、１０００℃以下で封着用ガラスフリットにより接合された金属部材やセラミックス部材の接合状態を、７５０℃以下で安定的に保つために、金属部材やセラミックス部材の接合に上記封着用ガラスフリットを用いる所以である。
【００４１】
本発明の実施の形態によれば、上記組成のガラスから成る封着用ガラスフリットが固体酸化物型燃料電池１０を構成するカソード１２、セパレータ１３、及びアノード１４の夫々の間を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池１０の長寿命化を図ることができる。
【００４２】
尚、本発明の封着用ガラスフリットは、固体酸化物型燃料電池１０に用いられる場合に限定されるわけでなく、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材と安定的に接合でき、７５０℃以下で金属部材やセラミックス部材との封着状態を安定的に保つことを要するものに用いられればよいことはいうまでもない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４４】
ＭＧ３００ｇとなる分量の原料を表１、表２、表３に示す組成で調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融した。この融体をステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
このようにして作製した実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例１３までのガラスブロックを用いて、膨張率、降伏点、金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性、常温及び７５０℃間の繰返し安定性を夫々評価した。
【００４９】
膨張率、降伏点は以下のように測定した。作製した各ガラスブロックの一部を直径５ｍｍ、長さ１８ｍｍの円柱状に加工し、膨張率、降伏点測定用のサンプルとした。測定にはリガク製熱分析装置ＴＡＳ−１００（ＴＭＡ）を用いた。測定温度域は室温（５０℃）から降伏点（６４０℃）付近までで、昇温速度は５℃／分とした。
【００５０】
金属に対する融着性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックの別の部分を乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリット２１とし、これを５ｇ程度時計皿に取り、メタノールを加えてペースト状にし、厚み１ｍｍ、縦・横が３０ｍｍのステンレス基板２３上に置かれた直径１０ｍｍのリング２２の中に高さが１〜２ｍｍとなるように適量詰めて乾燥させ、充分乾燥した後にリング２２を外して、融着試験用のサンプルとした（図２）。そのままの状態で、昇温速度１００℃／時間で１０００℃まで温度を上げ、１０００℃で１０時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。その後、サンプルがステンレス基板２３に融着しているか確認した（表１）。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルがステンレス基板２３から全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５１】
金属に対する接合性の評価は、以下のように行った。上述の封着用ガラスフリット２１で２枚のステンレス基板２３を接合して接合性試験用のサンプルとした。そのままの状態で常温及び７５０℃まで温度変化を行った後、接合したステンレス基板２３が剥離しているか否かを確認した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５２】
また、セラミックス部材に対する融着性及び接合性の評価は、ステンレス基板２３をアルミナから成るセラミックス基板に変更する点を除き上記方法と同様の方法で行った。
【００５３】
常温及び７５０℃間の繰返し安定性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックから約５ｍｍ角の立方体ブロックを切り出し、繰返し安定性評価用のサンプルとした。各サンプルをアルミナ基板上に置いて、電気炉に入れ、昇温速度１００℃／時間で常温から７５０℃まで温度を上げ、７５０℃で４８時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。この操作を１０回繰返した。このようにして繰返し熱処理した各サンプルに変形や失透が見られないか調べた。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルに全く変形及び失透が見られなかった場合を「優」、一部変形又は失透が見られた場合を「良」、サンプル全体が変形及び失透した場合を「不良」として行った。
【００５４】
上記膨張率、降伏点、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性、常温及び７５０℃間の繰返し安定性の各評価を表１、表２、表３に示す。
【００５５】
実施例２において、表１記載の組成にＣｏＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂、ＣｕＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｍｏ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃及びランタノイド系の遷移金属酸化物を総含有量３．５質量％追加すると、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性が向上した。
【００５６】
実施例５において、表１記載の組成にＬｉ₂Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びＰ₂Ｏ₅を総含有量０．５ｍｏｌ％追加すると、粘性を調整することにより失透を防ぐことができ、繰返し安定性が向上した。
【００５７】
比較例１において、繰返し安定性が低いのは、降伏点が６１４℃と低く、また、７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ₂Ｏ₃が１．４ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃付近での充分な剛性が得られないからである。
【００５８】
比較例２において、繰返し安定性が低いのは、降伏点が５９９℃と低く、７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ₂Ｏ₃が４．６ｍｏｌ％と少量であり、さらに、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの総量が１３．０ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０^-7／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００５９】
比較例３において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの総量が８．０ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０^-7／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００６０】
比較例４において、繰返し安定性が低いのは、ＺｒＯ₂とＢ２Ｏ₃の総量が１ｍｏｌより多いからである。
【００６１】
比較例５において、繰返し安定性が低いのは、ＳｉＯ₂はガラスを作製する場合の主成分であり、３９．３ｍｏｌ％と少量であるとガラス化しないからであり、また、降伏点が６２０℃と低く、さらに７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ₂Ｏ₃が０．７ｍｏｌ％と少量で、且つＢ₂Ｏ₃が１０ｍｏｌ％と多量にあると、充分な剛性がこの温度域では得られないからである。さらに、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの総量が９．２ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０^-7／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００６２】
比較例６において、融着性、接合性、及び形状安定性が共に低いのは、ＭｇＯとＣａＯの総量が４ｍｏｌ％より大きいためである。
【００６３】
比較例７において、融着性及び接合性が低いのは、ＳｉＯ₂が７５ｍｏｌ％もあるからである。
【００６４】
比較例８において、繰返し安定性が低いのは、Ａｌ₂Ｏ₃が２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるからである。
【００６５】
比較例９において、繰返し安定性が低いのは、ＺｎＯが２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるからである。
【００６６】
比較例１０において、融着性、接合性、及び繰返し安定性とが共に低いのは、ＺｎＯが３ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げる効果を発揮しえなかったからである。
【００６７】
比較例１１において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ₂Ｏが０．５ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏが総量で４ｍｏｌ％と少量であると、膨張率や融着温度の調整を行うことができなく成る結果、金属部材及びセラミックス部材を充分に融着ができなかったからである。また、形状安定性が低いのは、Ｋ₂Ｏに対するＮａ₂Ｏのｍｏｌ比率が０．２未満と低い場合、失透が起こり易くなるからである。
【００６８】
比較例１２において、繰返し安定性が低いのは、Ｎａ₂Ｏが３０ｍｏｌ％もあると、８００℃付近での剛性が保てず、また、Ｋ₂Ｏに対するＮａ₂Ｏのｍｏｌ比率が０．２未満と低い場合、失透が起こり易くなるからである。
【００６９】
比較例１３において、繰返し安定性が低いのは、ＣｏＯを加えた量が５質量％もあると、融着時に失透し易くなるからである。
【００７０】
表１、表２、表３に示す実施例１〜６及び比較例１〜１３の結果から以下のことがわかった。
【００７１】
ガラスの必須成分が、ＳｉＯ₂：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ₂Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ₂Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏが、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ₂Ｏに対するＮａ₂Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０^-7／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温及び７５０℃間で繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、７５０℃以下で金属やセラミックスとの封着状態を安定して保つことができる。
【００７２】
また、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。ただし、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂、ＣｕＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｍｏ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させる効果が得られる。
【００７３】
さらに、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７５０℃以下の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができること、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ₂Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びＰ₂Ｏ₅の総含有量が１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満で加えると、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整行うことができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１記載の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ_２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ_２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、このＮａ_２ＯとＫ_２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ_２Ｏに対するＮａ_２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０^−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温及び７５０℃間で繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができる。
また、Ｌｉ_２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＰ_２Ｏ_５の封着用ガラスフリットへの総含有量が１ｍｏｌ％以下であるので、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整することができる。
さらにＣｏＯが３．５質量％以下添加されるので、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００７６】
請求項２記載の封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であるので、常温から７５０℃の温度範囲で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
【００７８】
請求項３記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００７９】
請求項４記載の封着用ガラスフリットによれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【図２】封着用ガラスフリットの融着性の評価の測定に用いられるステンレス基板及びリングの斜視図である。
【符号の説明】
１０固体酸化物型燃料電池
１１電解質
１２カソード
１３セパレータ
１４アノード
２１封着用ガラスフリット
２２リング
２３ステンレス基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealing glass frit, and more particularly to a sealing glass frit for a solid oxide fuel cell (SOFC).
[0002]
[Prior art]
When manufacturing a composite body including a ceramic member or a metal member as a constituent element, a glass frit for sealing is widely used as a bonding material for joining the ceramic member or the metal member to form a composite body. As a manufacturing method of this glass frit for sealing, first, a plurality of kinds of inorganic materials are mixed so as to have a composition according to the use, and these are melted at a high temperature to make the composition ratio uniform, and then cooled. A method of obtaining a glass frit for sealing by obtaining a glass composition, grinding the obtained glass composition into a glass powder, and mixing additives such as fillers (fillers containing inorganic crystals) as necessary It has been known.
[0003]
Further, as a method for producing the composite, the sealing glass frit obtained as described above is made into a paste, for example, and then applied to the ceramic member, and the sealing glass frit is softened at a high temperature to thereby make the ceramic member. There is also known a method in which a metal member is bonded to a ceramic member via a fused glass frit for sealing, and a composite is obtained by cooling them.
[0004]
As a conventional general glass frit for sealing, B used in a low temperature range of less than 600 ° C.₂O_ThreeOr P₂O_FiveA glass frit for sealing based on the above and a glass frit for sealing using crystallized glass used in a high temperature range of 1000 ° C. or higher are known.
[0005]
Furthermore, in recent years, composites are increasingly required to be used as solid oxide fuel cells (SOFCs). As a sealing glass frit that satisfies this requirement, mechanical composites near the above operating temperature are required. In addition, a glass frit for sealing having chemical stability is known (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-63146 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the SOFC is not in operation, it is cooled to room temperature. Therefore, even if the temperature is repeatedly changed from the room temperature to the vicinity of the SOFC operating temperature, the sealing glass frit that stably bonds the metal member or the ceramic member. Otherwise, it is difficult to stably maintain the sealed state of the SOFC. Therefore, even if the glass frit for sealing has mechanical and chemical stability in the vicinity of the operating temperature of SOFC, it is not sufficient for stably maintaining the sealed state of SOFC.
[0008]
On the other hand, B used in a conventional low temperature range of less than 600 ° C.₂O_ThreeOr P₂O_FiveSince the glass frit for sealing based on is softened in the temperature range of about 800 ° C., it is difficult to stably maintain the sealing state in the vicinity of 750 ° C. which is the operating temperature of SOFC.
[0009]
Moreover, the glass frit for sealing using the crystallized glass used in the high temperature range of 1000 ° C. or higher that has been used conventionally has a large expansion coefficient of the crystallized glass depending on the degree of crystallization performed in the use temperature range. Since it changes, it becomes difficult for the expansion rate to vary and to keep the sealed state stable. As a result, for example, it becomes difficult to manufacture a large-area SOFC capable of obtaining a constant work amount at a low voltage.
[0010]
An object of the present invention is to provide a sealing glass frit capable of stably joining a metal member or a ceramic member at 1000 ° C. or less and having a repeated stability in a temperature range from room temperature to 750 ° C. with respect to the joined state. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the sealing glass frit according to claim 1 is a sealing glass frit for joining metal members to each other or a metal member and a ceramic member. The essential component of the sealing glass frit is SiO.₂: 50-70 mol%, Al₂O₃: 5-20 mol%, ZnO: 5-20 mol%, Na₂O: 4 to 20 mol% and K₂O: 4 to 20 mol%, Na₂O and K₂O has a total amount of 15 mol% or more, and K₂Na against O₂The mol% ratio of O is between 0.5 and 2.0, and Li₂O, alkaline earth metal oxide, ZrO₂TiO₂, B₂O₃And P₂O₅The total content of the glass frit for sealing is 1 mol% or lessCoO was added in an amount of 3.5% by mass or less.It is characterized by that.
[0012]
  According to the sealing glass frit of claim 1, the essential component of the sealing glass frit is SiO.₂: 50-70 mol%, Al₂O₃: 5-20 mol%, ZnO: 5-20 mol%, Na₂O: 4 to 20 mol% and K₂O: 4 to 20 mol%, this Na₂O and K₂O has a total amount of 15 mol% or more, and K₂Na against O₂Since the mol% ratio of O is between 0.5 and 2.0, the viscosity at 1000 ° C. can be set to 10000 p or less suitable for fusion, so that the metal member or the ceramic member can be used at 1000 ° C. or less. The glass frit for sealing can be stably bonded, and the average expansion coefficient from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. lower than the transition point is 105 × 10 5.^-7By making the expansion coefficient of the glass frit for sealing close to that of a metal member or ceramic member at / ° C. or higher, it is possible to prevent peeling or the like when the temperature of the adherend is repeatedly changed from room temperature to 750 ° C. Further, it is possible to provide a glass frit for sealing that has repetitive stability in the temperature range from room temperature to 750 ° C. with respect to the bonding state.
  Li₂O, alkaline earth metal oxide, ZrO₂TiO₂, B₂O₃And P₂O₅Since the total content in the glass frit for sealing is 1 mol% or less, the viscosity and solubility of the glass frit for sealing can be adjusted.
  Furthermore, since CoO is added in an amount of 3.5% by mass or less, the bondability with the ceramic member and the bondability with the metal member can be improved.
[0015]
  Claim2The sealing glass frit described in claim1The sealing glass frit described above is characterized in that the temperature of the yield point is 640 ° C. or higher.
[0016]
  Claim2According to the glass frit for sealing described above, since the temperature of the yield point is 640 ° C. or higher, the rigidity of the glass frit for sealing can be maintained in a temperature range from room temperature to 750 ° C.
[0019]
  Claim3The sealing glass frit described in claim 1Or 2In the sealing glass frit described above, at least one selected from the group of alumina, cordierite, silica, zircon, aluminum titanate, holsterite, mullite, β-eucryptite, β-spodumene is 0. 1-10 mass% was added, It is characterized by the above-mentioned.
[0020]
  Claim3According to the described glass frit for sealing, at least one selected from the group of alumina, cordierite, silica, zircon, aluminum titanate, holsterite, mullite, β-eucryptite, β-spodumene is used as the filler. Since 0.1-10 mass% is added, the expansion coefficient of the glass frit for sealing can be adjusted appropriately.
[0021]
  Claim4The glass frit for sealing according to any one of claims 1 to3The sealing glass frit according to any one of the above, wherein the metal member and the ceramic member are constituent elements of a solid oxide fuel cell, and the sealing glass frit is used for joining the constituent elements. It is characterized by that.
[0022]
  Claim4According to the sealing glass frit described above, the metal member and the ceramic member are constituent elements of a solid oxide fuel cell, and the sealing glass frit is used to join the constituent elements. The life of the fuel cell can be extended.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor of the present invention, as a sealing glass frit for joining metal members to each other or a metal member and a ceramic member, the essential component of the glass is SiO₂: 50-70 mol%, Al₂O_Three: 5-20 mol%, ZnO: 5-20 mol%, Na₂O: 4 to 20 mol% and K₂O: 4 to 20 mol%, Na₂O and K₂O has a total amount of 15 mol% or more, and K₂Na against O₂When the mol% ratio of O is between 0.5 and 2.0, the viscosity at 1000 ° C. can be 10000 p or less suitable for fusion, and therefore the metal member or ceramic member can be used at 1000 ° C. or less. The glass frit for sealing can be stably bonded, and the average expansion coefficient from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. lower than the transition point is 105 × 10 5.^-7By making the expansion coefficient of the glass frit for sealing close to that of a metal member or a ceramic member at / ° C. or higher, peeling or the like when the temperature of the adherend is repeatedly changed from room temperature to 750 ° C. can be prevented. And it discovered that the glass frit for sealing which has the repetition stability in the temperature range of normal temperature to 750 degreeC can be provided about the joining state.
[0024]
Hereinafter, the function of each essential component of the glass constituting the glass frit for sealing will be described.
[0025]
SiO₂Is a main component of the glass constituting the glass frit for sealing. If it is less than 50 mol%, it does not vitrify, and if it exceeds 70 mol%, sufficient fusion cannot be achieved even at 1100 ° C.
[0026]
Al₂O_ThreeIs an essential component for maintaining the rigidity of the glass frit for sealing at around 750 ° C. If it is less than 5 mol%, sufficient rigidity at around 750 ° C cannot be obtained, and if it exceeds 20 mol%, it will devitrify at the time of fusion. It becomes easy.
[0027]
ZnO is an essential component for lowering the fusion temperature while maintaining rigidity at 750 ° C. The effect is not seen when it is less than 5 mol%, and it tends to devitrify when it is more than 20 mol%.
[0028]
Na₂O is an essential component for adjusting the expansion coefficient and fusing temperature of the glass frit for sealing, and if it is less than 4 mol%, the fusing glass frit cannot be sufficiently fused to the metal member and the ceramic member at 1000 ° C. or less. If it exceeds 20 mol%, the rigidity at around 750 ° C. cannot be maintained.
[0029]
K₂O is Na₂Like O, it is an essential component for adjusting the expansion coefficient and the fusion temperature. If it is less than 4 mol%, the glass frit for sealing to the metal member and the ceramic member cannot be sufficiently fused at 1000 ° C. or less. If it is large, the rigidity at around 800 ° C. cannot be maintained.
[0030]
Na₂O and K₂When the total amount of O is 15 mol% or more, 105 × 10 5 in the range from room temperature to 750 ° C.^-7Can maintain an expansion coefficient of more than / ° C., and K₂Na against O₂When the mol% ratio of O is between 0.5 and 2.0, devitrification becomes difficult.
[0031]
The present inventor has found that, when CoO is added in an amount of 3.5% by mass or less to the glass containing the essential components, the bondability with the ceramic member and the bondability with the metal member can be improved. However, when the addition amount is more than 3.5% by mass, it tends to devitrify at the time of fusion. As a transition metal oxide for improving the bonding property, CoO is effective, but V₂O_Five, Cr₂O_Three, MnO₂, Fe₂O_ThreeNiO₂, CuO, Nb₂O_Three, Mo₂O_Five, Ta₂O_Five, Bi₂O_ThreeIn addition, it has been found that the effect of effectively improving the bondability can be obtained depending on the type of ceramic member or metal member to which the lanthanoid transition metal oxide is also fused.
[0032]
The inventor can maintain the rigidity of the glass frit for sealing in a temperature range of 750 ° C. or lower when the temperature of the yield point is 640 ° C. or higher, and the glass containing the above essential components to Li₂O, alkaline earth metal oxide, ZrO₂TiO₂, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveWhen added at a total content of 1 mol% or less, preferably less than 0.5 mol%, the viscosity and solubility of the glass frit for sealing can be adjusted, and further, as fillers, alumina, cordierite, silica, zircon, When at least one selected from the group consisting of aluminum titanate, holsterite, mullite, β-eucryptite, and β-spodumene is added in an amount of 0.1 to 10% by mass, the expansion coefficient of the sealing glass frit is appropriately adjusted. I found out that it can be adjusted.
[0033]
In addition, the inventor of the present invention uses, for example, the sealing glass frit to join the constituent elements of the metal member and the ceramic member, which are constituent elements of the solid oxide fuel cell of FIG. And found that the life of the solid oxide fuel cell can be extended.
[0034]
FIG. 1 is a schematic view of components of a solid oxide fuel cell joined by a sealing glass frit according to an embodiment of the present invention.
[0035]
In FIG. 1, a solid oxide fuel cell 10 includes a cathode 12 made of YSZ (yttria stabilized zirconia) / Ni cermet, a separator 13 made of a Ni—Cr alloy, (La, Sr) MnO._ThreeAnd an electrolyte 11 made of YSZ that sandwiches a stack of these in order.
[0036]
The separator 13 is O on the cathode 12 side.₂Air flow layer 13a, which is a groove for passing through, and H on the anode 14 side.₂, CO, CH_FourIt consists of a fuel flow layer 13b which is a groove through which it passes.
[0037]
The separator 13, the cathode 12 and the anode 14 are joined by the above-described sealing glass frit, respectively. The electrolyte 11 functions as an electrolyte by exhibiting ionic conductivity when heated to, for example, an operating temperature of 750 ° C. or higher. Further, the cathode 12 and the anode 14 are connected by electric wires, respectively.
[0038]
In the solid oxide fuel cell 10, H passing through the fuel circulation layer 13b.₂, CO, CH_FourAnd O supplied to the fuel circulation layer 13 b through the separator 13.^2-Causes an oxidation reaction in the electrolyte 11 on the anode 14 side, and H₂O, CO₂Is generated. At the same time, electrons are released and move to the anode 14. The electrons that have moved to the anode 14 are transmitted to the cathode 12 via electric wires connected to the anode 14.
[0039]
On the other hand, O passing through the air circulation layer 13a.₂Causes a reduction reaction in the electrolyte 11 on the cathode 12 side, and O^2-Is generated. This O^2-Passes through the separator 13 and is supplied to the fuel circulation layer 13b.
[0040]
As described above, the solid oxide fuel cell 10 is normally heated to an operating temperature of 750 ° C. in order to cause the electrolyte 11 to exhibit ionic conductivity during operation, and dissipates heat to room temperature during non-operation. Is done. As a result, the temperature of the solid oxide fuel cell 10 repeatedly changes between the operating temperature and normal temperature. In order to keep the bonded state of the metal member or ceramic member bonded at 1000 ° C. or lower by the sealing glass frit stably at 750 ° C. or lower, the sealing glass frit is used for bonding the metal member or ceramic member. This is why.
[0041]
According to the embodiment of the present invention, a sealing glass frit made of glass having the above composition is used to join between the cathode 12, the separator 13 and the anode 14 constituting the solid oxide fuel cell 10. Therefore, the lifetime of the solid oxide fuel cell 10 can be extended.
[0042]
The glass frit for sealing of the present invention is not limited to the case where it is used for the solid oxide fuel cell 10, and can be stably joined to a metal member or a ceramic member at 1000 ° C. or less, and at 750 ° C. or less. Needless to say, it may be used for a metal member or a ceramic member that needs to maintain a stable sealing state.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0044]
Raw materials in an amount of 300 g of MG were prepared with the compositions shown in Tables 1, 2, and 3 and melted at 1550 ° C. for 8 hours using a platinum crucible. The melt was cast into a stainless steel mold frame, kept at 650 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature at 5 ° C./min.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
Using the glass blocks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 13 produced in this manner, the coefficient of expansion, the yield point, the fusion and bonding properties to metal members and ceramic members, room temperature and The cyclic stability between 750 ° C. was evaluated.
[0049]
The expansion coefficient and yield point were measured as follows. A part of each produced glass block was processed into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a length of 18 mm to obtain a sample for measuring the expansion coefficient and the yield point. A Rigaku thermal analyzer TAS-100 (TMA) was used for the measurement. The measurement temperature range was from room temperature (50 ° C.) to the vicinity of the yield point (640 ° C.), and the heating rate was 5 ° C./min.
[0050]
Evaluation of the fusion property to the metal was performed as follows. Another portion of each glass block described above is crushed with a mortar, and powder with a particle size of 10 to 20 μm is used as a glass frit 21 for sealing. About 5 g of this is placed in a watch glass, and methanol is added to form a paste. A suitable amount is packed in a ring 22 having a diameter of 10 mm placed on a stainless steel substrate 23 having a thickness of 1 mm and a length and width of 30 mm and dried, and after sufficient drying, the ring 22 is removed. Thus, a sample for a fusion test was obtained (FIG. 2). In this state, the temperature was raised to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./hour, held at 1000 ° C. for 10 hours, and then cooled to room temperature at 100 ° C./hour. Thereafter, it was confirmed whether the sample was fused to the stainless steel substrate 23 (Table 1). Specifically, the above evaluation is “excellent” when the sample after cooling to room temperature is not peeled from the stainless steel substrate 23 at all, “good” when partially peeled, and when completely peeled off. This was done as “bad”.
[0051]
Evaluation of bondability to metal was performed as follows. Two stainless steel substrates 23 were joined with the above-mentioned sealing glass frit 21 to obtain a sample for a bondability test. After changing the temperature to room temperature and 750 ° C. as it is, it was confirmed whether or not the joined stainless steel substrate 23 was peeled off. Specifically, in the above evaluation, the case where the film was not peeled at all after being cooled to room temperature was evaluated as “excellent”, the case where it was partially peeled was “good”, and the case where it was completely peeled was regarded as “bad”.
[0052]
Further, the evaluation of the fusing property and the bonding property to the ceramic member was performed in the same manner as the above method except that the stainless steel substrate 23 was changed to a ceramic substrate made of alumina.
[0053]
Evaluation of cyclic stability between room temperature and 750 ° C. was performed as follows. A cube block of about 5 mm square was cut out from each glass block described above and used as a sample for repeated stability evaluation. Each sample was placed on an alumina substrate and placed in an electric furnace. The temperature was increased from room temperature to 750 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, held at 750 ° C. for 48 hours, and then cooled to room temperature at 100 ° C./hour. . This operation was repeated 10 times. Each sample repeatedly heat-treated in this way was examined for deformation and devitrification. Specifically, the above evaluation is “excellent” when no deformation or devitrification was observed in the sample after cooling to room temperature, and “good” when partial deformation or devitrification was observed. The case where the whole was deformed and devitrified was determined as “bad”.
[0054]
Tables 1, 2 and 3 show evaluations of the expansion coefficient, yield point, fusion property and bondability to metal members and ceramic members at 1000 ° C., and repeated stability between room temperature and 750 ° C.
[0055]
In Example 2, the composition shown in Table 1 was changed to CoO, V₂O_Five, Cr₂O_Three, MnO₂, Fe₂O_ThreeNiO₂, CuO, Nb₂O_Three, Mo₂O_Five, Ta₂O_Five, Bi₂O_ThreeFurther, when the total content of the lanthanoid-based transition metal oxide was added by 3.5% by mass, the fusion property and the bonding property to the metal member and the ceramic member at 1000 ° C. were improved.
[0056]
In Example 5, the composition described in Table 1 was changed to Li₂O, alkaline earth metal oxide, ZrO₂TiO₂, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveWhen the total content of 0.5 mol% was added, devitrification could be prevented by adjusting the viscosity, and the repeated stability was improved.
[0057]
In Comparative Example 1, the repetition stability is low because the yield point is as low as 614 ° C., and Al is an essential component for maintaining rigidity near 750 ° C.₂O_ThreeThis is because if the amount is as small as 1.4 mol%, sufficient rigidity at around 750 ° C. cannot be obtained.
[0058]
In Comparative Example 2, the repetition stability is low because the yield point is as low as 599 ° C. and Al is an essential component for maintaining rigidity near 750 ° C.₂O_ThreeIs a small amount of 4.6 mol%, and Na₂O and K₂When the total amount of O is as small as 13.0 mol%, it is 105 × 10 5 at room temperature and between 750 ° C.^-7This is because the expansion coefficient of not less than / ° C. cannot be maintained.
[0059]
In Comparative Example 3, Na has low fusion and bonding properties.₂O and K₂When the total amount of O is as small as 8.0 mol%, it is 105 × 10 5 at room temperature and between 750 ° C.^-7This is because the expansion coefficient of not less than / ° C. cannot be maintained.
[0060]
In Comparative Example 4, the low repetitive stability is ZrO.₂And B2O_ThreeThis is because the total amount of is more than 1 mol.
[0061]
In Comparative Example 5, the low repetitive stability is that of SiO.₂Is a main component in the case of producing glass, and it is not necessary to be vitrified if it is a small amount of 39.3 mol%, and it is essential for maintaining the rigidity at around 750 ° C. with a low yield point of 620 ° C. Component Al₂O_ThreeIs as small as 0.7 mol% and B₂O_ThreeThis is because sufficient rigidity cannot be obtained in this temperature range when the amount is as large as 10 mol%. In addition, Na₂O and K₂When the total amount of O is a small amount of 9.2 mol%, it is 105 × 10 5 at room temperature and between 750 ° C.^-7This is because the expansion coefficient of not less than / ° C. cannot be maintained.
[0062]
In Comparative Example 6, the reason why the fusion property, the bonding property, and the shape stability are all low is that the total amount of MgO and CaO is larger than 4 mol%.
[0063]
In Comparative Example 7, the low fusion and bondability are SiO₂This is because there is 75 mol%.
[0064]
In Comparative Example 8, the repetition stability is low because Al₂O_ThreeThis is because if it is 25 mol%, devitrification tends to occur during fusion.
[0065]
In Comparative Example 9, the reason why the repeat stability is low is that when there is as much as 25 mol% of ZnO, it tends to be devitrified at the time of fusion.
[0066]
In Comparative Example 10, the meltability, bondability, and repetitive stability are all low. When ZnO is as small as 3 mol%, the effect of lowering the fusion temperature while maintaining rigidity at 750 ° C. is exhibited. Because it was not possible.
[0067]
In Comparative Example 11, Na has low fusion and bondability.₂O is 0.5 mol%, Na₂O and K₂This is because when the total amount of O is as small as 4 mol%, the expansion coefficient and the fusion temperature cannot be adjusted, and as a result, the metal member and the ceramic member could not be sufficiently fused. In addition, K has low shape stability.₂Na against O₂This is because devitrification is likely to occur when the molar ratio of O is as low as less than 0.2.
[0068]
In Comparative Example 12, the low repetition stability is Na.₂When O is 30 mol%, the rigidity near 800 ° C. cannot be maintained, and K₂Na against O₂This is because devitrification is likely to occur when the molar ratio of O is as low as less than 0.2.
[0069]
In Comparative Example 13, the reason why the repeat stability is low is that when the amount of CoO added is as much as 5% by mass, it tends to devitrify during fusion.
[0070]
The following was found from the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 13 shown in Tables 1, 2 and 3.
[0071]
An essential component of glass is SiO₂: 50-70 mol%, Al₂O_Three: 5-20 mol%, ZnO: 5-20 mol%, Na₂O: 4 to 20 mol% and K₂O: 4 to 20 mol%, Na₂O and K₂O has a total amount of 15 mol% or more, and K₂Na against O₂When the mol% ratio of O is between 0.5 and 2.0, the viscosity at 1000 ° C. can be 10000 p or less suitable for fusion, and therefore the metal member or ceramic member can be used at 1000 ° C. or less. The glass frit for sealing can be stably bonded, and the average expansion coefficient from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. lower than the transition point is 105 × 10 5.^-7By making the expansion coefficient of the glass frit for sealing close to that of a metal member or ceramic member at / ° C. or higher, it is possible to prevent peeling or the like when the temperature of the adherend is repeatedly changed between normal temperature and 750 ° C., Therefore, the sealing state with a metal or ceramics can be stably maintained at 750 ° C. or lower.
[0072]
Moreover, when CoO was added to the glass containing the said essential component 3.5 mass% or less, it discovered that the bondability with a ceramic member and the bondability with a metal member could be improved. However, when the addition amount is more than 3.5% by mass, it tends to devitrify at the time of fusion. As a transition metal oxide for improving the bonding property, CoO is effective, but V₂O_Five, Cr₂O_Three, MnO₂, Fe₂O_ThreeNiO₂, CuO, Nb₂O_Three, Mo₂O_Five, Ta₂O_Five, Bi₂O_ThreeIn addition, depending on the type of ceramic member or metal member to which the lanthanoid-based transition metal oxide is also fused, the effect of effectively improving the bondability can be obtained.
[0073]
Furthermore, when the temperature of the yield point is 640 ° C. or higher, the rigidity of the glass frit for sealing can be maintained in a temperature range of 750 ° C. or lower.₂O, alkaline earth metal oxide, ZrO₂TiO₂, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveWhen the total content of is added at 1 mol% or less, preferably less than 0.5 mol%, the viscosity and solubility of the glass frit for sealing can be adjusted.
[0074]
【The invention's effect】
  As explained in detail above, according to the sealing glass frit of claim 1, the essential component of the sealing glass frit is SiO.₂: 50-70 mol%, Al₂O₃: 5-20 mol%, ZnO: 5-20 mol%, Na₂O: 4 to 20 mol% and K₂O: 4 to 20 mol%, this Na₂O and K₂O has a total amount of 15 mol% or more, and K₂Na against O₂Since the mol% ratio of O is between 0.5 and 2.0, the viscosity at 1000 ° C. can be set to 10000 p or less suitable for fusion, so that the metal member or the ceramic member can be used at 1000 ° C. or less. The glass frit for sealing can be stably bonded, and the average expansion coefficient from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. lower than the transition point is 105 × 10 5.^-7By making the expansion coefficient of the glass frit for sealing close to that of a metal member or ceramic member at / ° C. or higher, it is possible to prevent peeling or the like when the temperature of the adherend is repeatedly changed between normal temperature and 750 ° C., Accordingly, it is possible to provide a glass frit for sealing that has repeated stability in the temperature range from room temperature to 750 ° C. with respect to the bonding state.
  Li₂O, alkaline earth metal oxide, ZrO₂TiO₂, B₂O₃And P₂O₅Since the total content in the glass frit for sealing is 1 mol% or less, the viscosity and solubility of the glass frit for sealing can be adjusted.
  Furthermore, since CoO is added in an amount of 3.5% by mass or less, the bondability with the ceramic member and the bondability with the metal member can be improved.
[0076]
  Claim2According to the glass frit for sealing described above, since the temperature of the yield point is 640 ° C. or higher, the rigidity of the glass frit for sealing can be maintained in a temperature range from room temperature to 750 ° C.
[0078]
  Claim3According to the described glass frit for sealing, at least one selected from the group of alumina, cordierite, silica, zircon, aluminum titanate, holsterite, mullite, β-eucryptite, β-spodumene is used as the filler. Since 0.1-10 mass% is added, the expansion coefficient of the glass frit for sealing can be adjusted appropriately.
[0079]
  Claim4According to the sealing glass frit described above, the metal member and the ceramic member are constituent elements of a solid oxide fuel cell, and the sealing glass frit is used to join the constituent elements. The life of the fuel cell can be extended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of components of a solid oxide fuel cell joined by a sealing glass frit according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a stainless steel substrate and a ring used for measurement of the evaluation of the fusing property of a glass frit for sealing.
[Explanation of symbols]
10 Solid oxide fuel cell
11 Electrolyte
12 Cathode
13 Separator
14 Anode
21 Glass frit for sealing
22 rings
23 Stainless steel substrate

Claims

In a sealing glass frit for joining metal members to each other or a metal member and a ceramic member,
Essential components of the sealing glass _{_{_{frit, SiO 2: 50~70mol%, Al}}} 2 O 3: 5~20mol%, ZnO: 5~20mol%, Na 2 O: 4~20mol%, and _K 2 O: 4 ~ 20 mol%,
Na ₂ O and _{K 2} O, the total amount of not less than 15 mol%, and mol% ratio of Na ₂ O for _{K 2} O is between 0.5 to 2.0,
The total content of Li ₂ O, alkaline earth metal oxide, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , and P ₂ O _{5 in} the sealing glass frit is 1 mol% or less, and CoO is 3.5 A glass frit for sealing, which is added in an amount of not more than mass% .

Sealing glass frit according to claim 1, wherein the temperature of the yield point is 640 ° C. or higher.

As a filler, at least one selected from the group of alumina, cordierite, silica, zircon, aluminum titanate, holsterite, mullite, β-eucryptite, β-spodumene was added in an amount of 0.1 to 10% by mass. The glass frit for sealing according to claim 1 or 2 characterized by things.

Said metal member and said ceramic member is a component of a solid oxide fuel cell, any one of claims 1 to 3 wherein the sealing glass frit is characterized in that it is used to bond the components The glass frit for sealing according to item.