JP4263780B2 - 無機分散安定剤およびそれを用いた樹脂粒子の製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合用無機分散安定剤およびこれを用いてなる樹脂粒子の製法に関する。詳しく述べると本発明は、懸濁重合時の安定性を向上させることのできる重合用無機分散安定剤、およびこれを用いることで、粒径分布が狭く、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる樹脂粒子を得ることのできる樹脂粒子の製法に関する。さらに本発明は、負または正に帯電した静電荷像現像用トナーとして有用な樹脂粒子の製法に関する。さらに本発明は、液晶表示板用スペーサーとして有用な樹脂粒子の製法および液晶表示板に関する。さらに本発明は、タッチパネル用スペーサーとして有用な樹脂粒子の製法およびタッチパネルに関する。さらに本発明は導電性粒子として有用な樹脂粒子の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体材料または有機光導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転写して定着するものである。
【０００３】
従来、電子写真の現像に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤およびその他添加剤（電荷制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子として製造してきた。
【０００４】
しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法には、種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造する工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う多種の装置が必要であり、この方法により製造されるトナーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの少ない画像を形成するための最適な粒子径範囲のトナーを得るために分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ収率の上において問題がある。第二に、混練する工程において着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分散するのは極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒子の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につながる。このような問題は今後、画像の高画質化のための必須条件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なものとなる。すなわち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得るには限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られたとしても着色剤および電荷制御剤の分散不良のため、帯電量のより大きなバラツキが発生する。
【０００５】
これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点を改良するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００６】
これらの方法は、重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤物質、その他の添加剤を加え懸濁重合せしめて、着色剤物質を含有するトナーを一気に合成する方法である。この方法により、従来の粉砕法の欠点をかなり改善することが可能である。すなわち、粉砕工程を全く含まないため脆性の改良は必要ではなく、形状が球形で流動性に優れるために摩擦帯電性が均一である。
【０００７】
また、液晶表示板には、２枚の電極基板と該基板間の隙間距離（セルギャップ）を均一にし、保持するためのスペーサーと液晶（ＬＣ）とが含まれる。この場合に、かかる表示板にバックライトを当てると、スペーサーが存在する部分には液晶が存在しないため、バックライトからの光が抜けてきて、画像のコントラストが低下し、表示品位が悪くなるという問題があった。特に、ＳＴＮ−ＬＣＤにおいては、その表示がノーマリーブラックモードであるため、スペーサーが存在する部分からの光抜けの抑制が求められている。
【０００８】
かかるスペーサー部分からの光抜けの抑制方法としては、スペーサー粒子を着色する方法が試みられている。従来から知られている着色法には、染料や顔料などの着色剤を用いる方法がある。
【０００９】
染料を用いて着色する方法には、モノマーと染料とを懸濁重合する方法（特開平５−３０１９０９など）が挙げられる。顔料を用いて着色する方法には、モノマーと顔料とを懸濁重合させる方法（特開平７−２９１３、特開平９−２５３０９など）が挙げられる。
【００１０】
また、ペン先等で押圧された位置を検出し２次元の座標を表す信号として出力する透明タッチパネルは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ（ブラウン管）等の表示画面に組み合わせて、簡易入力装置として多方面の分野に適応されている。
【００１１】
この透明タッチパネルでは、それぞれの透明な基板表面に透明な薄膜電極を形成し、当該電極が隔てられた状態で、内側に対向配置するように設けられている。上記のように電極を隔てるため、従来では基板上に設けられた電極間に絶縁スペーサーとして球形のビーズを設ける方法が取られていた。
【００１２】
上記絶縁スペーサーとして用いられる樹脂粒子の製造方法としては、重合性単量体を懸濁重合する方法が挙げられる。
【００１３】
また、従来の導電性粒子は、ポリマー粒子と当該粒子の表面に形成された導体層とを備えている。一般に、導電性粒子はエレクトロニクス実装分野において、一対の電極間を接続するために使用される。すなわち、導電性粒子を介在させた一対の電極をプレスして、導電性粒子を介し両電極を電気的に接続させる。
【００１４】
上記導電性粒子の基体となるポリマー粒子の製造方法としては、重合性単量体を懸濁重合する方法が挙げられる。
【００１５】
しかしながら、以上のような各種用途に使用されるこのような懸濁重合法による樹脂粒子の製造において、単量体組成物の液滴の合一のない安定に懸濁した系で重合を行うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微細な樹脂粒子を得ることは、技術的に困難なことである。
【００１６】
そのため重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合するに際し、重合の進行に伴い重合体粒子の合一を防止するために分散安定剤を使用することが従来行われている。
【００１７】
分散安定剤としては、従来、難溶性の微粉末状の無機化合物、例えば、ＢａＳＯ₄，ＣａＳＯ₄，ＭｇＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，Ｃａ（ＰＯ₄）₂のような難溶性塩類；珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高分子、金属酸化物の粉末、あるいはポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉などの水溶性高分子が用いられている。
【００１８】
しかしながら、難水溶性の無機物質を用いる場合、比較的粒径分布が狭くなる可能性があるが、２〜３０μｍ程度といった所望の粒径を得ようとするとその使用量が比較的多くなってしまい、また分散安定助剤として用いる界面活性剤（乳化剤）のため、乳化重合の併発によって生じる微小粒子の発生といった粒径分布制御上での問題があった。さらに、重合工程後の酸洗、水洗処理による分散安定剤の除去操作が必要であり、これが不十分である場合には電気的特性の低下といった問題が生じるといった欠点があった。
【００１９】
また、水溶性高分子を用いた場合には、懸濁重合によって得られた粒子は、微小粒径のものを多く含むため、粒径分布が広いものとなってしまい、粒径分布の狭い樹脂粒子を得るには、複数回の煩雑な分級等の操作が必要となる。加えて、粒子表面に付着した分散安定剤の除去が困難であるため、電気的特性が極めて悪くなる、粒子同士の接着、合一が起こるという欠点があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、新規な無機分散安定剤およびそれを用いた樹脂粒子の製法を提供することを目的とするものである。
【００２１】
本発明はまた、懸濁重合時の安定性を向上させることのできる重合用無機分散安定剤、およびこれを用いることで、粒径分布が狭く、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる樹脂粒子を得ることのできる樹脂粒子の製法を提供することを目的とする。
【００２２】
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性に基づき、画像は安定し、細線の再現性が良く、カブリがなくなる等の画像特性に優れた負または正に帯電した静電荷像現像用トナーとして有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法を提供することを目的とする。
【００２３】
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けの少ない信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとして有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法及び液晶表示板を提供することを目的とする。
【００２４】
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、タッチパネルを組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサーとして有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法及びタッチパネルを提供することを目的とする。
【００２５】
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなることを特徴とする重合性単量体の重合用無機分散安定剤であって、疎水性無機酸化物が疎水性シリカであり、親水性有機化合物がアルコール類である重合性単量体の懸濁重合用無機分散安定剤によって達成される。
【００２７】
本発明はまた、上記疎水性無機酸化物が疎水性シリカであり、親水性有機化合物がアルコール類である無機分散安定剤を示すものである。
【００２８】
上記諸目的はまた、上記した疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなる無機分散安定剤の存在下で、重合性単量体を含む単量体組成物を分散させ、重合させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法によっても達成される。
【００２９】
本発明はまた、前記単量体組成物が重合性単量体と着色剤とを含む組成物であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法を示すものである。
【００３０】
本発明はさらに、上記の製造方法により得られる樹脂粒子を示すものである。
【００３１】
本発明はまた、この樹脂粒子を含有してなる樹脂組成物を示すものである。
【００３２】
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子を含有してなる静電荷像現像用トナーを示すものである。
【００３３】
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子を含有してなる液晶表示板用スペーサーを示すものである。
【００３４】
本発明はさらに、前記液晶表示板用スペーサーが用いられてなる液晶表示板を示すものである。
【００３５】
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子を含有してなるタッチパネル用スペーサーを示すものである。
【００３６】
本発明は又、前記タッチパネル用スペーサーが用いられてなるタッチパネルを示すものである。
【００３７】
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子と前記樹脂粒子表面に形成された導体層とを有する導電性粒子を示すものである。
【００３８】
【作用】
本発明者らは、重合性単量体の水系懸濁重合を行なう際における重合性単量体組成物の液滴の安定性を向上させ、粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることのできる分散安定剤を見出すために、鋭意研究を行なった結果、例えば、疎水性シリカ微粒子などといった疎水性無機酸化物を、アルコールなどといった親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に均一分散させ、このような水性分散体（分散安定剤）中で、重合性単量体組成物を所定粒径に分散、懸濁し、懸濁重合を行うと重合過程における液滴の合一が実質的に生起せず極めて粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることができるとの知見を得た。また、粒径分布が狭いため、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れており、また分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、しかも、このようにして得られた樹脂粒子の表面には分散安定剤の一成分として用いられた疎水性無機酸化物が固定化されているため得られる樹脂粒子は、環境条件による電気的特性の変化が少なく、かつ使用する疎水性無機酸化物を選択することにより正帯電性あるいは負帯電性のいずれを付与することも可能であるため、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性に基づき、画像は安定し、細線の再現性が良く、カブリがなくなる等の画像特性に優れた静電荷像現像用トナー材料として好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。
【００３９】
また、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けの少ない信頼性の高い液晶表示板用スペーサー及び液晶表示板として好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。
【００４０】
また、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、タッチパネルを組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサー及びタッチパネルとして好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。
【００４１】
また、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００４３】
本発明の重合用無機分散安定剤は、疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなることを特徴とするものである。
【００４４】
疎水性無機酸化物としては、疎水性シリカ、疎水性アルミナ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア、疎水性マグネシア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化クロム、各種疎水性無機酸化物顔料等が例示できるが、このうち特に好ましくは疎水性シリカである。これらの疎水性無機酸化物は単独であるいは２種以上併用して用いることができる。
【００４５】
さらに、本発明に係る分散安定剤を用いて製造される樹脂粒子を静電荷像現像用トナー材料として用いようとする場合においては、必要とされる帯電性に応じて疎水性負帯電性シリカ、あるいは疎水性正帯電性シリカを好ましく用いることができる。
【００４６】
なお、本明細書において用いられる疎水性無機酸化物の疎水化度としては、特に限定されるものではないが、例えば、疎水性指数（Ｍｗ：メタノールウェッタビリティー）が５以上のものが得られる樹脂粒子に良好な耐環境性を付与できることからより好ましい。さらに樹脂粒子を静電荷現像用トナーとして応用する場合には帯電安定性の上からも有利である。
【００４７】
ここで本発明でいう疎水性指数とは、以下の手順で得られた数値をいう。
【００４８】
１）試料０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し純水５０ｍｌを加える。
【００４９】
２）電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。
【００５０】
３）液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。
【００５１】
４）要したメタノール量から次式により疎水化度を算出する。
【００５２】
疎水性指数（％）＝｛ｘ／（５０＋ｘ）｝×１００
注） ｘ＝メタノール使用量（ｍｌ）
さらに本発明の重合用無機分散安定剤において用いられる疎水性無機酸化物としては、その粒子径が０．００１〜１μｍ程度、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ程度であることが望ましい。疎水性無機酸化物の粒子径が０．００１μｍより小さい、あるいは１μｍより大きいと重合性単量体組成物液滴の水系媒体中における分散安定性の向上効果がいずれも小さくなるおそれが大きいためである。
【００５３】
このような疎水性無機酸化物は、そのままでは水性媒体中に均一分散させることが困難であるため、本発明においては、親水性有機化合物の存在下で疎水性無機酸化物を水性媒体中に分散させ、均一分散体として、懸濁重合における分散安定剤として疎水性無機酸化物を有効に作用させるものである。
【００５４】
親水性有機化合物としては、水性媒体中に疎水性無機酸化物を均一分散化できるものであれば特に限定されず、各種のものを用いることができるが、望ましくは懸濁重合後に得られた樹脂粒子より容易に除去可能であるものが好ましく、具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどといったアルコール類、テトラヒドロフランなどといったエーテル・アセタール類、アセトン、ジアセトンアルコールなどといったケトン・アルデヒド類、乳酸メチルなどといったエステル類、グリセリン、エチレングリコールなどといった多価アルコール誘導体類、プロピオン酸などといったカルボン酸・無水物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどといった含窒素化合物類、ジメチルスルホキシドなどといった含硫黄化合物類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどといったフッ素化合物類などが好ましく例示できるが、特に好ましくは、水性媒体中への疎水性無機酸化物の均一分散性が優れる、疎水性無機酸化物が均一分散された水系媒体中において重合性単量体を懸濁させた際に所望の粒径の液滴（重合性単量体組成物粒子）に制御しやすい、懸濁重合途中に重合性単量体組成物への影響が少なく安定に重合が行える、懸濁重合後に得られる樹脂粒子の物性への影響が少なくかつ容易に除去可能である等の点からアルコール類、中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールである。
【００５５】
本発明に係る重合用無機分散安定剤における疎水性無機酸化物および親水性有機化合物の配合量としては、特に限定されるものではないが、最終的な懸濁重合系における使用形態において、疎水性無機酸化物が重合性単量体組成物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部程度、また親水性有機化合物は疎水性無機酸化物１００重量部に対し、１〜３０００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部程度が適当である。すなわち、疎水性無機酸化物が重合性単量体組成物１００重量部に対して０．１重量部未満であると重合過程における重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が十分なものとならないおそれがあり、一方、２０重量部を越えてもその効果の向上は望めず経済的でないばかりでなく、得られる樹脂粒子に固着する疎水性無機酸化物が増えてしまい樹脂粒子の特性を低下させてしまうおそれがあるためである。また、親水性有機化合物の配合量が疎水性無機酸化物１００重量部に対して１重量部未満であると、懸濁重合系において疎水性無機酸化物が均一分散できず、結果的に重合過程における重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が十分なものとならないおそれがあり、一方３０００重量部を越えても疎水性無機酸化物の均一分散の向上は望めず経済的でないばかりでなく、重合性単量体組成物の液滴の形成が不十分であったり、重合安定性が不十分なものとなる虞れがあるためである。
【００５６】
なお、本発明に係る樹脂粒子の製法においては、親水性有機化合物の存在下で疎水性無機酸化物を水性媒体中に分散させ、均一分散体とした後、この均一分散体中ないしは必要に応じてこの均一分散体にさらに水系媒体を添加したもの中において、重合性単量体組成物を懸濁させることが必要である。
【００５７】
親水性有機化合物の存在下で疎水性無機酸化物を水性媒体中に分散させ、均一分散体とするための乳化分散装置としては、特に限定されるものではないが、例えばＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）などといった高速剪断タービン型分散機、ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）などといった高圧ジェットホモジナイザー、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）などといった超音波式乳化分散機、アトライター（三井鉱山（株）製）などといった媒体撹拌型分散機、コロイドミル（（株）日本精機製作所製）などといった強制間隙通過型分散機等の乳化分散装置を用いることにより均一分散処理することが望ましい。
【００５８】
本発明の樹脂粒子の製法において、使用される重合性単量体としては、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー、さらには、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルといったその他のビニル系重合性単量体を単独でまたは２種以上組合せて用いることが可能である。このうち特に、スチレン系モノマー、アクリル酸あるいはメタアクリル酸系モノマー、またはこれらの組合せを用いることが望ましい。
【００５９】
さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子を得ようとする場合、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の重合性二重結合基を分子中に複数個有する（メタ）アクリル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭５７−５６，５０７号公報、特開昭５９−２２１，３０４号公報、特開昭５９−２２１，３０５号公報、特開昭５９−２２１，３０６号公報、特開昭５９−２２１，３０７号公報等に記載される反応性重合体などを使用することも可能である。
【００６０】
さらに重合性単量体組成物中に、重合性単量体組成と同様のものよりなる（共）重合体あるいはその他の（共）重合体、例えば、スチレン系樹脂、スチレン・アクリレート系樹脂、ロジン誘導体、芳香族系石油樹脂、ピネン系樹脂、エポキシ系樹脂、クマロン系樹脂などを添加することで粒径分布の均一化を図ることができる。重合体としては特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量５００〜１０００００程度、より好ましくは１０００〜５００００程度が適当である。このような（共）重合体の添加量は重合性単量体１００重量部に対し０〜５０重量部程度が適当である。
【００６１】
さらに重合性単量体組成物中には、必要に応じて顔料、染料などの着色剤、あるいはその他の添加剤、例えば磁性粉、オフセット防止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯電防止剤、難燃剤などを配合ないし添加することもできる。
【００６２】
顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキＢ、アザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブルー、インダンスブルーＢＣ等の青色顔料、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料、その他、イソインドリノン、キナクリドン、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が用いられる。
【００６３】
また染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等が用いられる。
【００６４】
また、磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。なお、これら磁性粉は着色剤としても作用する。
【００６５】
なお、これらの着色剤及びその他の添加剤は、重合性単量体への分散性の向上を目的として種々の方法により表面処理されたものであってもよい。表面処理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、トリメチロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法、トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する方法、各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着色剤またはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反応し得るアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミノ基等の反応基を有する重合体を２０〜３５０℃の温度で反応させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合体をグラフト化する方法などを挙げることができる。特に、例えば、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭６３−２７０，７６７号および特開昭６３−２６５，９１３号に記載のカーボンブラックグラフトポリマーが好適である。具体的には次の２種の方法が好ましい。
【００６６】
（イ）カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）で、カーボンブラックを表面処理する方法、および
（ロ）カーボンブラックの存在下で二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）を重合してカーボンブラックを表面処理する方法。
【００６７】
最初に、（イ）の方法について説明する。
【００６８】
カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）としては、カーボンブラックの官能基と反応し得るものであれば、特に限定はされないが、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基などの複素環基；イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基およびアミノ基などが例示できる。中でも、複素環基が好ましく、特に、カーボンブラックの有する官能基との反応性を考慮すると、エポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基が好ましい。反応性基（Ｘ）の数は、カーボンブラックの有する官能基の数との関係にもよるが、重合体１分子当り平均して５０〜１、好ましくは２０〜１程度であることが望ましい。
【００６９】
反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）としては、カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を備えるものであれば特に限定はされない。重合体（Ｐ）としては、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびポリスチレン系構造あるいはこれらの共重合体などが挙げられ、直鎖状、分岐状の構造であってもよい。
【００７０】
特に、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）への分散性を高くできる点で重合体（Ｐ）は、ビニル系重合体、ビニル系重合体とブロックまたはグラフト型の重合体を形成する共重合体などが好ましい。ビニル系重合体としては、特に限定されないが、好ましくはカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有するビニル系モノマー単独または該モノマーと共重合可能なその他のビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、スチレン類など）とを（共）重合することによって得られるビニル系重合体（ポリ（メタ）アクリル系、ポリスチレン系）が挙げられる。
【００７１】
また、重合体（Ｐ）中に二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）を有していると、ビニル系単量体（Ｂ）と反応性基（Ｙ）が反応する結果、得られる粒子中にカーボンブラックが固定化されるため、粒子の強度や硬度がギャップコントロールし易いものになり、顔料やそれに由来する不純物のブリードが少なくなって高信頼性の着色スペーサーが得られるため好ましい。
【００７２】
かかる重合体（Ｐ）の分子量は、特に限定はされないが、カーボンブラックに対する顕著な処理効果やカーボンブラックの作業性の面からＭｎ＝２００〜１ｘ１０⁶とするのが好ましく、より好ましくは３００〜１ｘ１０⁵、さらに好ましくは１０００〜５×１０⁴である。
【００７３】
二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）は、特に限定されないが、二重結合基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが好ましく、特に、ビニル系単量体（Ｂ）との反応性の点から、二重結合基が好ましい。また、反応性基（Ｙ）の数は、特に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均して２０〜１が好ましく、さらに１０〜１程度有することが好ましい。
【００７４】
これらの反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）は、対応する単量体から従来公知の方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法などにより重合できる。また、予め、重合体を形成したのち反応性基をかかる重合体に導入してもよい。
【００７５】
カーボンブラックとカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基 （Ｘ）を有する重合体（Ｐ）との処理は、種々の方法で行うことができ、例えば、カーボンブラックと重合体（Ｐ）とを常温〜３５０℃の温度条件下で撹拌混合することにより反応させることができる。この方法によれば、原料に用いた二次凝集状態にあるカーボンブラックが撹拌混合して反応する際に、効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、しかも反応効率も向上する。
【００７６】
また、必要により、上記の反応は、分散媒液の存在下に行うこともできる。使用される分散媒としては、沸点が１５０℃以下の非極性溶媒が反応性基（Ｘ）と反応しないために好ましい。
【００７７】
このような分散媒液存在下におけるカーボンブラックと重合体（Ｐ）との反応は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間撹拌混合することにより行われる。
【００７８】
カーボンブラックと重合体（Ｐ）との割合は、特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対して重合体（Ｐ）を１〜５０００，好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜２５０重量部とすることが望ましい。すなわち、重合体（Ｐ）の割合が１重量部未満であると、カーボンブラックの性状、特に表面性状を十分に改質することが困難となるおそれがあり、一方、５０００重量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の割合が多くなり、経済的でないのみならず、要求されるカーボンブラックの特性を損なうおそれがある。
【００７９】
次に、（ロ）の方法について説明する。
【００８０】
二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類などが挙げられる。これらビニル系単量体（Ａ）が重合する際に、重合中の成長末端のラジカルがカーボンブラックのベンゼン環にトラップされて、カーボンブラック表面にビニル系単量体（Ａ）の重合物がグラフトされる。ビニル系単量体（Ａ）には、上記のような反応性基（Ｘ）がなくても前述の機構によりカーボンブラック表面がビニル系単量体（Ａ）の重合物で処理される。
【００８１】
カーボンブラックの存在下でビニル系単量体（Ａ）を重合する方法としては、対応する単量体から従来公知の方法、例えば塊状重合法、溶液重合法などが挙げられるが、ビニル系単量体（Ａ）の重合物がカーボンブラック表面に効率よくグラフトされる点で、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、塊状重合法が最も好ましい。水を用いる懸濁重合法や乳化重合法ではカーボンブラックが水中に存在するためグラフト効率が悪くなる。例えば、重合は、カーボンブラックとビニル系単量体（Ａ）とをそのままあるいは溶媒の存在下、重合開始剤とともに、常温〜３５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度条件下で撹拌、混合することにより行われる。
【００８２】
この方法により、原料に用いた二次凝集状態にあるカーボンブラックが撹拌混合して反応する際に、効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となる。
【００８３】
カーボンブラックとビニル系単量体（Ａ）との割合は、特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対してビニル系単量体（Ａ）を１〜５０００、好ましくは１０〜５０００，さらに好ましくは２０〜５０００重量部とすることが望ましい。ビニル系単量体（Ａ）の割合が１重量部未満であると、カーボンブラックの性状、特に表面性状を十分に改質することが困難となるおそれがあり、一方、５０００重量部を越えると、重合の発熱を抑制できなくなるとともに、カーボンブラックに結合する重合体の割合が多くなり、経済的でないのみならず、要求されるカーボンブラックの特性を損なうおそれがある。
【００８４】
上記のような（イ）および（ロ）の方法により得られる、重合体（Ｐ）で表面処理されたカーボンブラックはそのまま使用してよいが、カーボンブラック表面に反応していない重合物を除去する方が望ましい。
【００８５】
また、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−１１８，５７３号に記載の方法により得れる表面処理された着色剤が好適である。
【００８６】
さらに重合性単量体組成物中に、低分子量ポリマーを添加することでカーボンブラック等の重合性単量体への分散性の向上を図ることができる。低分子量ポリマーとしては特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量５００〜１０００００程度、より好ましくは１０００〜５００００程度のスチレン系樹脂、スチレン・アクリレート系樹脂、ロジン誘導体、芳香族系石油樹脂、ピネン系樹脂、エポキシ系樹脂、クマロン系樹脂などが挙げられる。低分子量ポリマーの添加量はカーボンブラック等の配合量にも左右されるが重合性単量体１００重量部に対し０〜５０重量部程度が適当である。
【００８７】
また、本発明の樹脂粒子の製法により静電荷像現像用トナー粒子母材を製造しようとする場合には、上記したような着色剤および／または磁性粉に加えてオフセット防止剤を添加することが望まれる。オフセット防止剤としては、特に限定されるものではないが、環球法軟化点８０〜１８０℃の重合体、例えば、重量平均分子量１０００〜４５０００、より好ましくは２０００〜６０００程度のポリオレフィン、いわゆるポリオレフィンワックスが用いられ得る。例えば、ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、あるいは、オレフィンとその他の単量体、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル類、弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン等のハロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等との共重合体など挙げられる。
【００８８】
さらにオフセット防止剤としては、上記したようなポリオレフィン以外にも、天然あるいは合成のパラフィンワックス類、特に融点６０〜７０℃の高融点パラフィンワックス類、ステアリン酸の亜鉛塩、バリウム塩、鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩及びマグネシウム塩、オレフィン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、鉛塩、並びにパルチミン酸の亜鉛塩、コバルト塩、マグネシウム塩などといった脂肪酸金属塩、特に炭素数１７以上の高級脂肪酸塩類、同様にミリシルアルコールなどの高級アルコール類、ステアリン酸グリセリド、パルミチン酸グリセリド等の多価アルコールエステル類、ミリシルステアレート、ミリシルパルミテート等の脂肪酸エステル類、モンタン酸部分ケン化エステル等の肪酸部分ケン化エステル類、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸類、エチレンビスステアロイルアミド等の脂肪酸アミド及びこれらの混合物などが用いられる。
【００８９】
さらにまた、オフセット防止剤として、特開昭６−１４８９３６号、特開昭６−１９４８７４号および特開昭６−１９４８７７号などに記載されるような結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用することも可能である。結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用すると、耐オフセット性、離型性、流動性、帯電立ち上り性等の諸特性の向上が期待できる。
【００９０】
オフセット防止剤として用いられる結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される単量体を構成単位として含有する、好ましくは１００〜５０モル％、より好ましくは１００〜６０モル％、さらに好ましくは１００〜７０モル％含有するものが挙げられる。
【００９１】
【化１】

【００９２】
上記一般式（Ｉ）で示される単量体として具体的には、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ノナデシル、メタクリル酸ノナデシル、アクリル酸アラキル、メタクリル酸アラキル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル、アクリル酸ヘプタシル、メタクリル酸ヘプタシル、アクリル酸ノナシル、メタクリル酸ノナシル、アクリル酸ドテリアシル、メタクリル酸ドテリアシル等がある。このうち特に好ましくは、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル等である。
【００９３】
また、このような一般式（Ｉ）で示される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の非晶性アクリル酸エステル系または非晶性メタアクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの各種ビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００９４】
そして、このような結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量としては、３５０００〜５０００００、より好ましくは３５０００〜４５００００、さらに好ましくは３５０００〜４０００００程度のものとされる。すなわち、重量平均分子量が３５０００未満であると、溶融粘度が低くすぎて、所望のオフセット防止効果が得られず、またトナー粒子中における結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの良好な分散性およびトナーの良好な貯蔵安定性が得られない虞れがあり、一方、重量平均分子量が５０００００を越えるものであると、溶融粘度が高すぎて、溶融特性が低下し、耐オフセット性が発揮できなくなる虞れが大きいためである。
【００９５】
さらに、低温定着用トナーを得ようとする場合には、クマロン樹脂、エポキシ樹脂、低分子量ポリスチレンなどを上記したようなオフセット防止剤に代えてあるいは併用して用いることも望ましい。
【００９６】
また静電荷像現像用トナーを得ようとする場合に用いられる電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。なお、後述するようにこのような電荷制御剤は、懸濁重合時に添加するよりも、懸濁重合後に得られた樹脂粒子に対し外部添加する方が望ましい。
【００９７】
また重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１〜１０重量％使用されるのが好ましい。
【００９８】
本発明に関わる樹脂粒子の製法は、前記したような重合性単量体およびそのほかの各種配合物を含んでなる重合性単量体組成物を、上記したような本発明に係る無機分散安定剤ないしはこれを含む水系媒体中に添加し、撹拌して所望の粒径の液滴（重合性単量体組成物粒子）を形成して懸濁重合を行なうものである。この懸濁重合は、液滴の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に粒子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好ましい。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミクサーにより撹拌して行なう。あるいはラインミキサー（例えばエバラマイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させることにより行われる。このようにして、上記液滴の粒子径が所定の大きさ、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ程度のものとする。
【００９９】
また本発明の樹脂粒子の製法において、懸濁重合時においては、重合安定性の向上を図るために、さらに界面活性剤を添加することも可能である。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれを用いることも可能である。
【０１００】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。
【０１０１】
これらの界面活性剤は、重合性単量体組成物に対して０〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で添加可能である。
【０１０２】
また、本発明の樹脂粒子の製法において、懸濁重合時においては、水相中で併発する乳化重合を防ぐために、さらに乳化重合禁止剤を添加することも可能である。乳化重合禁止剤としては、例えばチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅、酢酸銅、五酸化バナジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、二クロム酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウムといった無機水溶性禁止剤、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロール、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸といった水溶性メルカプタン化合物、エチレンジアミン化合物、水溶性ニグロシン、ホウ水素化物、モノアゾ染料の金属錯体化合物等がある。また、特開平８−１８３８０７号に示される、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂および−ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単量体に対して難溶性の化合物、あるいは特開平７−３１６２０９号に示される、少なくとも−ＮＯ₂、−ＳＯ₃Ｎａおよび２級アミノ基をそれぞれ一つ以上有する芳香族化合物を含んでなる乳化重合防止剤等がある。
【０１０３】
なお、重合温度としては、使用する重合性単量体の種類等にも左右されるが、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が適当である。
【０１０４】
上記したような本発明の樹脂粒子の製造方法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記したような重合用無機分散安定剤の作用によって懸濁液滴の分散安定性が良好に保たれるため、体積平均粒径が０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍ、さらに特に０．５〜５０μｍ程度で粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径の比）が１．６以下の極めて狭いものとなる。
【０１０５】
本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子は、上記のごとく粒径分布が極めて狭いため、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、かつ懸濁重合時に添加された疎水性無機酸化物が樹脂粒子表面に固定化されることで耐湿性等の環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる等、熱的特性、電気的特性、粉体特性といった諸物性に優れるものとなることから、各種の用途において好適に用いられる。また、粒径分布が極めて狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れる。
【０１０６】
例えば、懸濁重合において重合性単量体に着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は静電荷像現像用トナーとして用いることができる。
【０１０７】
このような本発明に係る静電荷像現像用トナーは、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、しかも、このようにして得られた樹脂粒子の表面には分散安定剤の一成分として用いられた疎水性無機酸化物が固定化されているため得られる樹脂粒子は、環境条件による電気的特性の変化が少なく、かつ使用する疎水性無機酸化物を選択することにより正帯電性あるいは負帯電性のいずれを付与することも可能であるため、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性とに基づき、画像は安定し、細線の再現性が良く、カブリがなくなる等の画質特性に優れた静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
【０１０８】
本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子を用いてなるものであるが、該トナーの帯電性を適正な状態とするためには、その体積平均粒径を３．５〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍ、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径の比）が１．６以下とするのが好適である。該着色樹脂粒子はそのまま静電荷像現像用トナーとすることもできる。
【０１０９】
また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１１０】
電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本発明の着色樹脂粒子を電荷制御剤で後処理して着色樹脂粒子表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用できる。なお、本発明の樹脂粒子の製法においては、前記したように使用した疎水性無機酸化物を選択することによって、得られる樹脂粒子は正負のいずれにも帯電させることが可能であり、また正負のいずれにも帯電していないものも得ることができるために、荷電制御剤を使用せずとも、あるいは後者の方法により樹脂粒子表面に荷電制御剤をさらに外添することで、所望の帯電特性を有する正もしくは負のいずれの帯電性にも容易に調整することが可能である。
【０１１１】
また、例えば、懸濁重合において、重合性単量体として、二重結合基を分子中に複数有する単量体を単独、もしくは５０重量％以上用いて得られる樹脂粒子は液晶表示板用スペーサーとして用いることができる。
【０１１２】
また、上記重合性単量体に着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は、液晶表示板用着色スペーサーとして用いることができる。さらに、カーボンブラックグラフトポリマーを着色剤として用いて得られた着色樹脂粒子は、信頼性の高い液晶表示板用着色スペーサーとして用いることができる。
【０１１３】
このような本発明に係る液晶表示板用スペーサーは、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けが少なく、また着色剤を含む場合は着色スペーサー自身の光抜けもない信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとして好適に使用できる。
【０１１４】
本発明の液晶表示板用スペーサーは、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、その個数平均粒径は、使用する液晶の大きさやタイプによるが、通常、１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、特に好ましくは１．５〜１２μｍの球状である。この範囲を外れると、液晶表示用スペーサーとして用いることができなくなる領域である。また、スペーサーの変動係数（ＣＶ）は、１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。すなわち、１０％を越えると、液晶表示板に用いた際に、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。
【０１１５】
スペーサーの硬度（１０％圧縮弾性率）は、好ましくは２５０〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ²、さらに好ましくは２５０〜２５００ｋｇｆ／ｍｍ²、最も好ましくは３００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲である。２５０ｋｇｆ／ｍｍ²未満の場合には、スペーサーの散布個数の増加による製造コストの上昇、スペーサー周囲の光抜けの増加によるコントラストの低下の問題があり好ましくなく、一方、３０００ｋｇｆ／ｍｍ²超の場合には、電極基板上の透明電極、配向膜あるいはカラーフィルターへの物理的損傷や低温発泡のおそれがあり好ましくない。
【０１１６】
スペーサーの破壊強度は、好ましくは２．１ｇｆ以上、さらに好ましくは２．２ｇｆ以上、最も好ましくは２．３ｇｆ以上である。２．１ｇｆ未満の場合には、セルギャップ制御がしづらく、セルギャップムラが発現しやすくなって好ましくない。
【０１１７】
さらに、スペーサーに接着性や付着性を付与すれば、スペーサーの移動防止効果があり、液晶表示板を構成したときに、色ムラが発生せず、表面積が大きなパネルや自動車などに搭載する振動などの負荷がかかる用途には、スペーサーが振動などにより移動することなく、特に有用である。接着性または付着性スペーサーとしては、スペーサー表面が（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂で被覆またはグラフトされたものが挙げられる。
【０１１８】
また、スペーサーに粘着性や付着性を付与すれば、セル組立て時などにスペーサーの移動防止効果があり、セルギャップのコントロールがし易くなってギャップムラが生じにくいという利点がある。
【０１１９】
更に、本発明の液晶表示板について説明する。
【０１２０】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常、３０〜１０００個／ｍｍ²、好ましくは４０〜５００個／ｍｍ²、さらに好ましくは５０〜４００個／ｍｍ²、最も好ましくは６０〜３００個／ｍｍ²である。
【０１２１】
本発明の液晶表示板は、例えば、第１電極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシール材と液晶とを備えている。ここで、第１電極基板は、第１透明基板と第１透明基板の一方の表面に形成された第１透明電極とからなる。第２電極基板は、第２透明基板と第２透明基板の一方の表面に形成された第２透明電極とからなり、さらに第２電極基板は、第２透明電極のある面が、第１透明電極基板のある面において第１電極基板と相対している。液晶表示板用スペーサーは、本発明の液晶表示板用スペーサーであって、第１電極基板と第２電極基板との間に介在している。シール剤は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部において接着するものである。液晶は、第１電極基板と第２電極基板とシール剤とで囲まれた空間に充填されている。
【０１２２】
本発明の液晶表示板には、電極基板、シール剤、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様のものが同様の手段で使用できる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの透明基板と、透明基板の一方の表面に形成された透明電極とを有しており、必要に応じて、透明基板の表面に透明電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール剤として、エポキシ樹脂接着シール剤などが使用される。液晶として、従来より用いられているものでよく、例えばビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【０１２３】
本発明の液晶表示板を作成する方法としては、例えば、次のように実施することができるが本発明はこの方法に限定されるものではない。本発明のスペーサーを、面内スペーサーとして、２枚の電極基板のうちの一方の電極基板の電極のある面に、湿式法または乾式法により均一に散布したものに、これとは別に、シリカスペーサーを、シール部スペーサーとして、エポキシ樹脂などの接着シール剤に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せた。これに、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分の加熱硬化させる。次いで、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る。
【０１２４】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、例えばテレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサーなどの画像表示素子または部品として使用できる。なかでも、着色スペーサーの場合、ノーマリーブラックモードのＬＣＤには好適であり、特にＳＴＮ−ＬＣＤには有用である。
【０１２５】
また、例えば、懸濁重合において、ビニル系重合性単量体を単独でまたは２種以上組み合わせて用いて得られる樹脂粒子はタッチパネル用スペーサーとして用いることができる。また、重合性単量体として、二重結合基を分子中に複数個有する単量体を用いても良い。
【０１２６】
このような本発明に係るタッチパネル用スペーサーは、粒径分布が狭いため、分級工程を簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、タッチパネルを組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサー及びタッチパネルとして好適に使用できる。
【０１２７】
本発明のタッチパネル用スペーサーは、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、その個数平均粒径は、使用するタッチパネルの大きさやタイプによるが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの球状である。また、スペーサーの変動係数（ＣＶ）は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。すなわち、３０％を越えると、タッチパネルに用いた際に、対向配置した各々の基板表面に形成された透明薄膜電極間の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となる。電極間の間の距離が大きいところでは、不感点が多くなり、分解能の低下が起こり入力した線の直線性が悪くなり、また距離が小さいところでは、電極間の絶縁性が低下し軽い圧力でも電極が接触しやすく誤入力されやすくなるといった問題が生じる。
【０１２８】
さらに、スペーサーに接着性や付着性を付与すれば、スペーサーの移動防止効果があり、タッチパネルを構成したときに、入力した線の直線性がよく、書き味も良好で、これに加えて電極の絶縁性の良いタッチパネルとなる。接着性または付着性スペーサーとしては、スペーサー表面が（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂で被覆またはグラフトされたものが挙げられる。
【０１２９】
さらに、本発明のタッチパネルは、透明な基板表面に透明な薄膜電極を形成し、当該電極が隔てられた状態で、内側に対向配置するように設けられている。上記のように電極を隔てるために、絶縁スペーサーとして上述したような本発明のタッチパネル用スペーサーを介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。
【０１３０】
本発明のタッチパネルは、例えば、透明でフレキシブルな導電性プラスチックの基板と透明な導電性ガラスもしくはプラスチックの基板の間に、タッチパネル用絶縁スペーサーを介在させた構成からなる。上記透明でフレキシブルな導電性プラスチック基板は、透明でフレキシブルな導電性プラスチック基板とその透明基板の一方の面に形成されたＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂等からなる透明薄膜電極とからなる。タッチパネルでは、透明薄膜電極が内側になり、一方の透明導電性ガラスもしくはプラスチックの基板と向き合うように設けられる。上記透明な導電性ガラスもしくはプラスチックの基板は、透明な導電性ガラスもしくはプラスチックからなる透明固定基板とその透明固定基板の一方の面に形成されたＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂等からなる透明薄膜電極とからなる。タッチパネルにおいては、透明薄膜電極側が内側になり、透明でフレキシブルなプラスチック基板と向き合うように設けられる。透明導電性ガラス若しくはプラスチックの透明薄膜電極の透明でフレキシブルな導電性プラスチックが向き合う面上には、本発明のタッチパネル用スペーサーが絶縁スペーサーとして設けられる。
【０１３１】
本発明のタッチパネルを作成する方法としては、例えば、次のように実施することができるが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【０１３２】
まず、透明固定基板の透明薄膜電極上に本発明のスペーサーを、湿式法または乾式法により均一に散布したり、印刷法等を用いて所定の位置に配置する。
【０１３３】
本発明のタッチパネルは、従来のタッチパネルと同じ用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ（ブラウン管）等の表示画面に組み合わせて、簡易入力装置として多方面の分野に使用できる。
【０１３４】
また、例えば、懸濁重合において、ビニル系重合性単量体を単独でまたは２種以上組み合わせて用いて得られる樹脂粒子は導電性粒子として用いることができる。また、重合性単量体として、二重結合基を分子中に複数個有する単量体を用いても良い。
【０１３５】
このような本発明に係る導電性粒子は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として好適に使用できる。
【０１３６】
本発明の導電性粒子は、上記樹脂粒子と該樹脂粒子表面に形成された導体層を有するものであり、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、樹脂粒子の個数平均粒径は、使用する用途にもよるが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍの球状である。また、樹脂粒子の変動係数（ＣＶ）は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。すなわち、３０％を越えると、電極間の隙間距離を一定に保持しにくくなり、また接触不良を起こしやすくなる。
【０１３７】
導体層に使用される金属は、従来公知のものが用いられ、例えば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、特にニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。
【０１３８】
導体層の厚みは、十分な導通があれば特に限定されないが、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍが特に好ましい。厚みが前記範囲より薄いと、導電性が不十分となることがあり、前記範囲よりも厚いと、粒子と導体層との熱膨張率の差により導体層が剥離しやすくなる。導体層は一層でも二層以上でも良く、二層以上の場合には、異なる導体からなる層が上下に配されていても良い。
【０１３９】
本発明の導電性粒子は、上記樹脂粒子表面に導体層を形成させたものであるが、樹脂粒子表面に導体層を形成する方法としては、従来公知の方法が採用され、特に限定されないが、例えば、化学メッキ（無電解メッキ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等）法等が挙げられ、中でも、化学メッキ法が容易に本発明の導電性粒子が得られるので好ましい。
【０１４０】
このようにして得られる本発明の導電性粒子は、上述した樹脂粒子の特徴を有しているため、電気的に接続される一対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、かつ接触不良を起こしにくい。このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
【０１４１】
また、用途によって重合用分散安定剤として用いた疎水性無機酸化物が好ましくない場合は除去すればよく、除去する方法としては好ましくは酸洗浄またはアルカリ洗浄処理により容易に溶解でき、除去可能である。例えば、疎水性無機酸化物として疎水性シリカを使用した場合は、重合反応が完結した後の懸濁液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加する、あるいは瀘過又は遠心分離を含むすべての適当な技術により水性媒体から分離した樹脂粒子をアルカリで洗浄する等によって容易に除去される。次いで樹脂粒子をさらに水中で洗浄して残留する水酸化ナトリウム等のアルカリを除去する。これにより、微粒子表面に疎水性無機酸化物が固定化されていない樹脂粒子を得ることも可能である。
【０１４２】
また本発明の樹脂粒子は、その他、このような樹脂粒子を樹脂組成物中に含有させて、フィルム成形品へのブロッキング防止剤および滑り性向上剤、透光性（透明性）樹脂の光拡散剤、艶消し剤といった用途に、また着色剤を含有した態様おける熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の着色剤、被覆組成物、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、さらに着色剤を含有しないあるいは含有する態様におけるクロマトグラフィーのカラム充填剤、静電荷像現像用トナー用添加剤、コールターカウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体、化粧品用充填剤、紙処理剤、粉体塗料などの用途に好適に使用可能である。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。また以下に述べる実施例において記載する 「部」は、いずれも重量部を表すものである。
【０１４４】
合成例１ 処理カーボンブラックの合成例
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ、予め調整しておいたスチレン１９４．９部およびグリシジルメタクリレート５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。ついで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後に冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後に乾燥して反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定により数平均分子量Ｍｎ＝５，５００であった。
【０１４５】
反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）２０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後に冷却、粉砕して処理カーボンブラック（１）を得た。
【０１４６】
実施例１
疎水性負帯電性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製６部を、エチルアルコール３０部およびイオン交換水１２０部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性負帯電性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性負帯電性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１４７】
スチレン ８５部
ｎ−ブチルアクリレート １５部
ジビニルベンゼン ０．３部
カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００Ｓ） １０部
低分子量ポリスチレン ５部
（三洋化成工業（株）製 ハイマーＳＴ−１２０；
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１００００）
ポリエチレンワックス ３部
（三井石油化学工業（株）製 三井ハイワックス２００Ｐ；
Ｍｎ（数平均分子量）＝２０００）
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
２，２′−アゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル） ２部
上記重合性単量体組成物を、パールミル（アシザワ（株）製）を用いて３０℃で、ベッセル内滞留時間３０分間混合して、上記顔料が均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。この重合性単量体組成物分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、カーボンブラックが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１４８】
次いで、前記のように調製した疎水性負帯電性シリカ水性分散液に上記により得た重合性単量体組成物分散液およびイオン交換水３００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０１４９】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、予めポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．４部を溶解したイオン交換水３０部を投入した後、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０１５０】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温（４０℃以下）まで冷却し、固液分離した後、繰り返し水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（１）を得た。
【０１５１】
得られた樹脂微粒子（１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は９．９μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．３６と、粒径分布の狭いものであった。
【０１５２】
また、この樹脂微粒子（１）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は５．１×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【０１５３】
またさらに、この樹脂微粒子（１）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。
【０１５４】
この樹脂微粒子（１）３０部とスチレンアクリル樹脂コートフェライトキャリア７２０部を混合して２成分現像剤とした。レオドライ７６１０複写機（東芝（株）製）により温度２５℃、湿度６０％の常温常湿下で画像評価を行ったところ、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない解像度の極めて良好な画像が得られた。また連続画像出しにおいても実用上画像の劣化もなく、シャープな高い濃度の画像が得られた。さらに、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で同様の画像評価を行ったところ、常温常湿の環境下と同様に良好な画像が得られた。
【０１５５】
実施例２
上記実施例１において、エチルアルコールを６０部とした以外は、実施例１と同様の操作で本発明の樹脂微粒子（２）を得た。
【０１５６】
得られた樹脂微粒子（２）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は８．６μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．４１と、粒径分布の狭いものであった。
【０１５７】
また、この樹脂微粒子（２）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は５．３×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【０１５８】
またさらに、この樹脂微粒子（２）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。
【０１５９】
この樹脂微粒子（２）を用い、実施例１と同様にして画像評価を行ったところ、常温常湿下、高温高湿下ともに、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない解像度の極めて良好な画像が得られた。また連続画像出しにおいても実用上画像の劣化もなく、シャープな高い濃度の画像が得られた。
【０１６０】
実施例３
疎水性正帯電性シリカ微粉末（アエロジルＲＡ２００Ｈ、日本アエロジル（株）製６部を、エチルアルコール５０部およびイオン交換水１５０部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、疎水性正帯電シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性正帯電性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性正帯電性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１６１】
スチレン ８５部
ｎ−ブチルアクリレート １５部
ジビニルベンゼン ０．３部
カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００Ｓ） １０部
低分子量ポリスチレン ５部
（三洋化成工業（株）製 ハイマーＳＢ−１３０；Ｍｗ＝４６０００）
アクリル酸ステアリルポリマー ３部
（（株）日本触媒製 ＳＴ−１００；Ｍｗ＝１０００００）
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
２，２′−アゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル） ２部
上記重合性単量体組成物を、パールミル（アシザワ（株）製）を用いて３０℃で、ベッセル内滞留時間３０分間混合して、上記顔料が均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。この重合性単量体組成物分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、カーボンブラックが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１６２】
次いで、前記のように調製した疎水性正帯電性シリカ水性分散液に上記により得た重合性単量体組成物分散液およびイオン交換水２５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０１６３】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、予めポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノイゲンＥＡ１７０、第一工業製薬（株）製）０．６部を溶解したイオン交換水３０部を投入した後、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０１６４】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、実施例１と同様の操作にかけ、本発明の樹脂微粒子（３）を得た。
【０１６５】
得られた樹脂微粒子（３）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は１０．５μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．３０と、粒径分布の狭いものであった。
【０１６６】
また、この樹脂微粒子（１）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は４．９×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【０１６７】
またさらに、この樹脂微粒子（１）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。
【０１６８】
この樹脂微粒子（１）３０部とシリコーン系樹脂コートフェライトキャリア７２０部を混合して２成分現像剤とした。ＮＰ−２００Ｊ複写機（キャノン（株）製）により温度２５℃、湿度６０％の常温常湿下で画像評価を行ったところ、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない解像度の極めて良好な画像が得られた。また連続画像出しにおいても実用上画像の劣化もなく、シャープな高い濃度の画像が得られた。さらに、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で同様の画像評価を行ったところ、常温常湿の環境下と同様に良好な画像が得られた。
【０１６９】
実施例４
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ８１２、日本アエロジル（株）製）３部を、エチルアルコール３０部およびイオン交換水１５０部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１７０】
そこへ予め調製しておいたスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部および過酸化ベンゾイル１部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水３５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０１７１】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０１７２】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（４）を得た。
【０１７３】
得られた樹脂微粒子（４）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は１５．２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．３８と、粒径分布の狭いものであった。
【０１７４】
実施例５
実施例４において、疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル（株）製）６部、メチルアルコール３０部およびイオン交換水１００部とした以外は、実施例４と同様にして本発明の樹脂微粒子（５）を得た。
【０１７５】
得られた樹脂微粒子（５）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は６．８μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．２３と、粒径分布の狭いものであった。
【０１７６】
実施例６
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）８部を、エチルアルコール４０部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１７７】
そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水２５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０１７８】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、予め調製しておいたポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）１部を溶解してなるイオン交換水３０部を投入した後、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０１７９】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（６）を得た。
【０１８０】
得られた樹脂微粒子（６）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は５．７μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．５０と、粒径分布の狭いものであった。
【０１８１】
実施例７
実施例６において、疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７４、日本アエロジル（株）製）５部、イソプロピルアルコール５０部およびイオン交換水１００部とした以外は、実施例６と同様にして本発明の樹脂微粒子（７）を得た。
【０１８２】
得られた樹脂微粒子（７）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．４３と、粒径分布の狭いものであった。
【０１８３】
実施例８
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲＡ２００Ｈ、日本アエロジル（株）製）２部を、エチルアルコール１０部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１８４】
スチレン ８０部
ジビニルベンゼン １０部
低分子量ポリスチレン １０部
（三洋化成工業（株）製 ハイマーＳＢ−１３０；Ｍｗ＝４６０００）
過酸化ベンゾイル １部
そこへ予め調製しておいた上記重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水３００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により３０００ｒｐｍで５分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０１８５】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０１８６】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（８）を得た。
【０１８７】
得られた樹脂微粒子（８）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は３８．０μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．４０と、粒径分布の狭いものであった。
【０１８８】
実施例９
実施例８において、重合性単量体組成物をスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部および過酸化ベンゾイル１部とした以外は、実施例８と同様にして本発明の樹脂微粒子（９）を得た。
【０１８９】
得られた樹脂微粒子（９）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は４７．２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．５２と、粒径分布の狭いものであった。
【０１９０】
実施例１０
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）５部を、メチルアルコール２５部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）の如き高剪断力混合装置により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０１９１】
ジビニルベンゼン ８５部
合成例１で得られた処理カーボンブラック（１） １５部
過酸化ベンゾイル １部
そこへ予め調製しておいた上記重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水４００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒｐｍで５分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０１９２】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で８時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０１９３】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（１０）を得た。
【０１９４】
得られた樹脂微粒子（１０）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー５０μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は６．０２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．２１と、粒径分布の狭いものであった。
【０１９５】
さらに、得られた樹脂微粒子（１０）を、所望の粒子径となるように分級することにより着色スペーサー（１０）を得た。なお、粒径分布が広い場合は複数回の煩雑な分級操作を要するところ粒径分布が狭いため一回の簡単な分級操作を行うのみでよかった。得られた着色スペーサー（１０）は個数平均粒径が５．９５μｍで、粒子径の変動係数が３．３％、粒子の破壊強度が４．１ｇｆ、粒子の硬度（１０％圧縮弾性率）が４７０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。
【０１９６】
次に、着色スペーサー（１０）を用いて、以下の方法により、液晶表示板を作成した。図１にみるように、最初に、下側のガラス基板１１１上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極板１１０を得た。この下側電極基板１１０に、本発明の液晶表示板用の着色スペーサー（１０）（この場合、面内スペーサー）８を湿式散布法により、２００個／ｍｍ²の散布密度で凝集塊もなく均一に散布した。なお、湿式散布液としては、溶媒に水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（体積比：１／１）を用い、水／ＩＰＡが１００部に対して着色スペーサー（１０）２．５部の割合で混合し、超音波分散させて用いた。この際、湿式散布溶媒が着色することはなく透明であった（着色スペーサーからの色落ちはなかった）。
【０１９７】
一方、上側のガラス基板１２上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極板１２０を得た。次に、エポキシ樹脂接着シール材２中にシリカスペーサー（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。
【０１９８】
最後に、上下側電極基板１１０、１２０を、電極５や配向膜４がそれぞれ対向するように、本発明のスペーサー（１０）８を介して貼り合わせ、１ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１１０、１２０の隙間を真空とし、さらに大気圧に戻すことにより、ＳＴＮ型液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２、１１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼りつけて１３インチの液晶表示板（１）とした。
【０１９９】
この様にして得られた液晶表示板（１）は、上下の基板の隙間距離が均一化されており、スペーサー自身の光抜けもなくなるとともにスペーサー周囲の光抜けも抑制されており、良好な表示品位であった。
【０２００】
また、所定の電圧印加において、長時間駆動できた。
【０２０１】
実施例１１
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）３部を、メチルアルコール２０部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）の如き高剪断力混合装置により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０２０２】
そこへ予め調製しておいたスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部および過酸化ベンゾイル３部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水５００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により３０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０２０３】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０２０４】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（１１）を得た。
【０２０５】
得られた樹脂微粒子（１１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は２１．９μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．１７と、粒径分布の狭いものであった。
【０２０６】
さらに、得られた樹脂微粒子（１１）を、所望の粒子径となるように分級することによりタッチパネル用スペーサー（１１）を得た。なお、粒径分布が広い場合は複数回の煩雑な分級操作を要するところ粒径分布が狭いため一回の簡単な分級操作を行うのみでよかった。得られたタッチパネル用スペーサー（１１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その個数平均粒径が２２．６μｍで、粒子径の変動係数が９．８％であった。
【０２０７】
次に、タッチパネル用スペーサー（１１）を用いて、以下の方法により、透明タッチパネルを作成した。最初に、透明導電性ガラス基板の一方の面に設けられた透明薄膜電極上に、タッチパネル用スペーサー（１１）をスプレーを用いて、２０個／ｍｍ²の散布密度で凝集塊もなく均一に散布した。さらに、一方の面に透明薄膜電極を設けたポリエチレンテレフタレートからなる透明導電性フィルムを、それぞれの基板表面に形成した透明薄膜電極が内側に対向配置するように貼り合わせタッチパネル（１）を得た。
【０２０８】
このようにして得られたタッチパネル（１）は、それぞれの基板の隙間距離が均一化されており、入力した線の直線性がよく、書き味も良好で、これに加えて絶縁性の良い、誤入力のない優れたものであった。
【０２０９】
実施例１２
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）８部を、メチルアルコール５０部およびイオン交換水１５０部からなる水性媒体中に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）の如き高剪断力混合装置により５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０２１０】
そこへ予め調製しておいたスチレン８０部、ジビニルベンゼン２０部および過酸化ベンゾイル２部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水４００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。
【０２１１】
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で８時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。
【０２１２】
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、所望の粒子径となるように分級することにより樹脂粒子（１２）を得た。
【０２１３】
得られた樹脂微粒子（１２）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー５０μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は５．６０μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．２６と、粒径分布の狭いものであった。また、分級後の樹脂粒子（１２）の個数平均粒径は５．５３μｍで、粒子径の変動係数が８．５％であった。なお、粒径分布が広い場合は複数回の煩雑な分級操作を要するところ粒径分布が狭いため一回の簡単な分級操作を行うのみでよかった。
【０２１４】
次に樹脂粒子（１２）に、無電解Ｎｉメッキを施し、さらに無電解Ａｕメッキを施して導電性粒子（１２）を得た。得られた導電性粒子（１２）をＳＥＭとＸＭＡで観察したところ、樹脂粒子（１２）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上にＡｕでメッキ被覆されていた。また導電性粒子（１２）の断面をＴＥＭで観察したところ、導体層の厚みは０．４μｍであった。
【０２１５】
得られた導電性粒子（１２）を、ブタジエン−スチレンブロック共重合体中に加熱混合、成形し、異方導電性フィルムを作成した。このようにして得られた異方導電性フィルムを用いて、液晶表示板の電極と駆動用ＬＳＩの回路基板への接続用に使用したところ、誤作動や表示しない部位のない液晶表示板ができ、電気的に接触不良のない優れた導電性を有していた。
【０２１６】
比較例１
実施例１において、エチルアルコールを添加しない以外は実施例１と同様にして、疎水性負帯電性シリカ（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）６部をイオン交換水１５０部に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、疎水性負帯電性シリカのほとんどが水に浮いた状態であった。さらに、８０００ｒｐｍで撹拌を行ったが、疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液は得られなかった。
【０２１７】
上記のような水性媒体中への分散が不十分である疎水性負帯電性シリカを含有する水性媒体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行った。反応途中における分散安定性が悪く、一部重合性単量体組成物の液滴同士の合一が起こり凝集物の生成が見られた。２００メッシュ金網により凝集物を除去した後、実施例１と同様にして比較用樹脂微粒子（１）を得た。
【０２１８】
得られた比較用樹脂微粒子（１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は１４．３μｍで、微小粒径および粗大粒径が多く、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．８９と、粒径分布の広いものであった。
【０２１９】
また、この比較用樹脂微粒子（１）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は２．６×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【０２２０】
またさらに、この比較用樹脂微粒子（１）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。
【０２２１】
この比較用樹脂微粒子（１）を用い、実施例１と同様にして画像評価を行ったところ、常温常湿下、高温高湿下ともに、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い解像度の粗い画像しか得られなかった。
【０２２２】
比較例２
実施例１において、疎水性負帯電性シリカをエチルアルコールを用いて水性媒体中に均一分散させる代わりに、疎水性負帯電性シリカを重合性単量体組成物中に添加して実施例１と同様にして重合性単量体組成物分散液を調製した。
【０２２３】
次いで、上記のように調製した疎水性負帯電性シリカおよび顔料が均一分散した重合性単量体組成物分散液にイオン交換水４５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）の造粒を行ったが、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）は得られなかった。
【０２２４】
比較例３
実施例１において、疎水性負帯電性シリカの代わりに親水性負帯電性シリカ（アエロジル＃３００、日本アエロジル（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして、親水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この親水性負帯電性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、親水性負帯電性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。
【０２２５】
次いで、上記親水性負帯電性シリカが均一分散した水性媒体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行った。反応途中における分散安定性が悪く、重合性単量体組成物の液滴同士の合一が起こり全体が凝集した。
【０２２６】
比較例４
実施例１において、分散安定剤を含む水性媒体として疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液を用いる代わりに、予めポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）３部を溶解したイオン交換水４５０部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用樹脂微粒子（４）を得た。
【０２２７】
得られた比較用樹脂微粒子（４）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は７．８μｍで、微小粒径が非常に多く、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、２．３５と、粒径分布の広いものであった。
【０２２８】
また、この比較用樹脂微粒子（４）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は１．７×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【０２２９】
またさらに、この比較用樹脂微粒子（４）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。
【０２３０】
この比較用樹脂微粒子（４）を用い、実施例１と同様にして画像評価を行ったところ、常温常湿下、高温高湿下ともに、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い解像度の粗い画像しか得られなかった。
【０２３１】
比較例５
実施例４において、エチルアルコールを添加しない以外は実施例４と同様にして、疎水性シリカ（アエロジルＲ８１２、日本アエロジル（株）製）３部をイオン交換水１８０部に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、疎水性シリカのほとんどが水に浮いた状態であった。さらに、８０００ｒｐｍで撹拌を行ったが、疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液は得られなかった。
【０２３２】
上記のような水性媒体中への分散が不十分である疎水性シリカを含有する水性媒体を用いた以外は実施例４と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行ったが、反応途中における分散安定性が悪く、重合性単量体組成物の液滴同士の合一、固化が起こり樹脂微粒子は得られなかった。
【０２３３】
比較例６
実施例４において、疎水性シリカをエチルアルコールを用いて水性媒体中に均一分散させる代わりに疎水性シリカを重合性単量体組成物中に加えて、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌を行い、疎水性シリカを均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。
【０２３４】
次いで、上記のように調製した疎水性シリカが均一分散した重合性単量体組成物分散液にイオン交換水５３０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）の造粒を行ったが、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）は得られなかった。
【０２３５】
比較例７
実施例６において、エチルアルコールを添加しない以外は実施例６と同様にして、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）８部をイオン交換水１４０部に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、疎水性シリカのほとんどが水に浮いた状態であった。さらに、８０００ｒｐｍで撹拌を行ったが、疎水性シリカが均一分散した水性分散液は得られなかった。
【０２３６】
上記のような水性媒体中への分散が不十分である疎水性シリカを含有する水性媒体を用いた以外は実施例５と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行ったが、反応途中における分散安定性が悪く、重合性単量体組成物の液滴同士の合一、固化が起こり樹脂微粒子は得られなかった。
【０２３７】
比較例８
実施例６において、疎水性シリカをエチルアルコールを用いて水性媒体中に均一分散させる代わりに疎水性シリカを重合性単量体組成物中に加えて、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌を行い、疎水性シリカを均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。
【０２３８】
次いで、上記のように調製した疎水性シリカが均一分散した重合性単量体組成物分散液にイオン交換水３９０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）の造粒を行ったが、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）は得られなかった。
【０２３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば粒径分布が極めて狭いため、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、かつ懸濁重合時に添加された疎水性無機酸化物が樹脂粒子表面に固定化されることで耐湿性等の環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる等、熱的特性、電気的特性、粉体特性といった諸物性、特に電気特性に優れた樹脂粒子を得ることができ、また、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、また正あるいは負のいずれの帯電性をも付与することが可能であるために、得られた樹脂粒子は、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性とに基づき、画像は安定し、細線の再現性が良く、カブリがなくなる等の画質特性に優れた静電荷像現像用トナーとして、また液晶表示板に組み立てた場合にギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けの少ない信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとして、あるいはタッチパネルに組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサーとして、また、導体層によって被覆することで、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として、その他各種用途に好適に使用できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例である液晶表示板の説明用断面図である。
【符号の説明】
３…シリカスペーサー
４…ポリイミド配向膜
５…電極
８…着色スペーサー（面内）
１２…ガラス基板
１１０…電極基板
１１１…ガラス基板
１２０…上側電極板

Claims (1)

1. 疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなることを特徴とする重合性単量体の懸濁重合用無機分散安定剤であって、
   疎水性無機酸化物が疎水性シリカであり、親水性有機化合物がアルコール類である重合性単量体の懸濁重合用無機分散安定剤。

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