JP4261836B2

JP4261836B2 - ゲル状粘着剤、医療用品および衛生用品

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Publication number: JP4261836B2
Application number: JP2002224706A
Authority: JP
Inventors: 貴敏外山; 賢一日野
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP2004067720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状粘着剤、医療用品および衛生用品に関し、さらに詳しくは、皮膚に貼り付けて使用する医療用品や衛生用品の粘着層を構成するシリコーン系のゲル状粘着剤、並びに、当該粘着層を備えた医療用品および衛生用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば医療用絆創膏、医療用テープ、パップ（湿布薬）、生理用ナプキンなどの医療用品および衛生用品における粘着層としては、皮膚に対する適度の粘着性とともに、皮膚に対する無刺激性を備えていることが必要である。
従来、医療用品や衛生用品の粘着層として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる架橋重合体（ゲル骨格）中に水やアルコールなどが分散されてなるアクリル樹脂系のゲル状粘着剤が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなアクリル樹脂系のゲル状粘着剤は、架橋重合体中に分散されている水などの含有率が環境によって変化する傾向がある。このため、低湿度環境下では、架橋重合体中に分散されていた水の一部または全部が揮発してゲル状態を維持できなくなり、高湿度環境下では、外部から水を吸収してゲル破壊を生じることがある。従って、アクリル樹脂系のゲル状粘着剤からなる粘着層を備えた医療用品および衛生用品は、その使用環境によって、使用感の著しい低下を招いたり、粘着性の低下によって皮膚から剥離したりする。
【０００４】
このような問題を解決するため、本発明者らは、シリコーン樹脂からなる架橋重合体中にシリコーンオイルが分散されてなるゲル状粘着剤について検討を行った。このゲル状粘着剤によれば、分散液であるシリコーンオイルの含有率が環境によって変化することがなく、ゲル破壊などの問題を防止することができた。
しかしながら、このような構成のゲル状粘着剤は、透湿性がきわめて低いため、当該粘着剤からなる粘着層を備えた医療用品および衛生用品を皮膚に貼り付けると、当該皮膚からの汗を放散させることができないために、ムレた状態となり、きわめて不快であった。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、均一なゲル状態を示す新規なシリコーン系の粘着剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高湿度および低湿度の何れの環境下においても、均一なゲル状態を維持することができる性状・形態の安定性に優れたシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせないシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、均一で安定したゲル状態を示すシリコーン系の粘着剤からなる粘着層を備えた医療・衛生用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状粘着剤は、〔Ａ〕下記一般式（１）で示される、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ａ−１）〔以下、単に「（ａ−１）成分」ともいう。〕と、下記一般式（２）で示される、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体（ａ−２）〔以下、単に「（ａ−２）成分」ともいう。〕とのヒドロシリル化反応により得られる架橋重合体〔以下、「架橋重合体（Ａ）」ともいう。〕５〜９９．５質量％；および〔Ｂ〕分子量が１００以上の界面活性剤〔以下、「界面活性剤（Ｂ）」ともいう。〕０．５〜９０質量％を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表し、Ｑは、一般式：−Ｒ²Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m1（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n1Ｒ³（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜３のアセトキシ基を表し、ｍ１は、１〜１００の数であり、ｎ１は、０〜１００の数である。）で表されるポリオキシアルキレン含有基であり、ｘ１は、０〜３００の数、ｙ１は、２〜１５０の数、ｚ１は、１〜１００の数である。〕
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、互いに独立して、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁶は、互いに独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁷は、互いに独立して、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｍ２は、１〜１００の数、ｎ２は、０〜１００の数、ｘ２は、０〜３００の数、ａは、１〜３０の数である。）
【００１１】
本発明のゲル状粘着剤において、（ａ−１）成分中のポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の割合が２０〜９０質量％であり、（ａ−２）成分中のジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合が１０〜８０質量％であることが好ましい。
また、界面活性剤（Ｂ）として、式：ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅはオキシアルキレン基の質量％であり、Ｐは多価アルコールの質量％である。）で求められるＨＬＢが５〜１９であるポリオキシアルキレン誘導体を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の医療用品は、本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えている。
本発明の衛生用品は、本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲル状粘着剤においては、構成成分である架橋重合体（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との相溶性が良好であるとともに、架橋重合体（Ａ）を形成するために使用する（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と、界面活性剤（Ｂ）との相溶性も良好である。これにより、本発明のゲル状粘着剤は、均一なゲル状態を示す組成物となる。
【００１４】
＜架橋重合体（Ａ）＞
本発明のゲル状粘着剤のゲル骨格を構成する架橋重合体（Ａ）は、前記（ａ−１）成分と、前記（ａ−２）成分とをヒドロシリル化反応させることにより得られる変性シリコーンの架橋体である。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）を形成するために使用される前記（ａ−１）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンである。
当該（ａ−１）成分を示す上記一般式（１）において、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ¹で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基のような、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のような、炭素数が３〜８、好ましくは５〜７のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基のような、炭素数が６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基；並びにベンジル基やフェネチル基のような、炭素数が７〜１５、好ましくは７〜１１のアラルキル基などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｑは、一般式：−Ｒ²Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m1（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n1Ｒ³で表されるポリオキシアルキレン含有基を表す。
【００１７】
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）を構成するＲ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ²で表されるアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で表される基などを挙げることができる。これらのうち、トリメチレン基が最も好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）を構成するＲ³は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアセトキシ基を表し、水素原子、メチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）における繰り返し数（ｍ１）は、１〜１００とされ、好ましくは３〜５０とされる。
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）における繰り返し数（ｎ１）は、０〜１００とされ、好ましくは０〜３０とされる。
【００２０】
上記一般式（１）において、（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）ユニットの繰り返し数（ｘ１）は、０〜３００とされ、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは２０〜２００とされる。
また、（Ｒ¹ＨＳｉＯ）ユニットの繰り返し数（ｙ１）は、２〜１５０とされ、好ましくは３〜５０、更に好ましくは５〜３０とされる。
また、（Ｒ¹ＱＳｉＯ）ユニットの繰り返し数（ｚ１）は、１〜１００とされ、好ましくは２〜８０、更に好ましくは３〜６０とされる。
【００２１】
また、当該（ａ−１）成分中において、ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の割合としては２０〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜８０質量％とされる。
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の含有割合が２０質量％以上であることにより、得られるゲル状粘着剤が十分な透湿性を有するものとなり、これを皮膚に貼り付けたときに、良好な使用感を維持することができる。
また、この割合が９０質量％以下であることにより、架橋重合体（Ａ）にしなやかさが付与されるため、得られるゲル状粘着剤が好ましい感触を有するものとなる。また、一定量の（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）ユニットが当該架橋重合体（Ａ）に導入されることになり、ゲル状粘着剤の有する好ましい感触が使用温度によって変化する現象（感触の温度依存性）を抑制することができる。
【００２２】
架橋重合体（Ａ）を形成するために使用される前記（ａ−２）成分は、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体である。当該（ａ−２）成分を示す上記一般式（２）において、Ｒ⁷は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ⁷で表される炭化水素基としては、Ｒ¹で表される炭化水素基として例示した基を挙げることができ、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子およびメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、Ｒ⁵は、互いに独立して、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、メチレン基が好ましい。
また、Ｒ⁶は、互いに独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ⁶で表されるアルキレン基としては、Ｒ²で表されるアルキレン基として例示した基を挙げることができ、それらのうち、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で表される基が好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）において、繰り返し数（ｍ２）は、１〜１００とされ、好ましくは１〜９０、更に好ましくは３〜５０とされる。
また、繰り返し数（ｎ２）は、０〜１００とされ、好ましくは０〜６０、更に好ましくは０〜３０とされる。
また、繰り返し数（ｘ２）は、０〜３００とされ、好ましくは１〜１５０、更に好ましくは２〜１００とされる。
また、繰り返し数（ａ）は、１〜３０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５とされる。
【００２５】
また、当該（ａ−２）成分中において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合としては１０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％とされる。
ジオルガノポリシロキサンユニットの含有割合が１０質量％以上であることにより、架橋重合体（Ａ）にしなやかさが付与されるため、得られるゲル状粘着剤が好ましい感触を有するものとなる。そして、一定量のジオルガノポリシロキサンユニットが当該架橋重合体（Ａ）に導入されることになり、当該ゲル状粘着剤の有する好ましい感触が使用温度によって変化する現象を抑制することができる。
また、この割合が８０質量％以下であることにより、得られるゲル状粘着剤が十分な透湿性を有するものとなり、これを皮膚に貼り付けたときに、良好な使用感を維持することができる。
【００２６】
架橋重合体（Ａ）を形成するためのヒドロシリル化反応に供される前記（ａ−１）成分と、前記（ａ−２）成分との使用割合としては、当該（ａ−１）成分の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ₁、当該（ａ−２）成分の有する不飽和基のモル数をａ₂とするとき、（ａ₁／ａ₂）の値が、通常０．３〜１０となる割合、好ましくは０．５〜５となる割合とされる。
【００２７】
＜界面活性剤（Ｂ）＞
本発明のゲル状粘着剤を構成する界面活性剤（Ｂ）は、前記架橋重合体（Ａ）に分散されて均一なゲル状態を発現させる液状成分である。
本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）の分子量は１００以上とされ、好ましくは１５０〜３，０００、更に好ましくは２００〜２，０００とされる。
また、本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）は、前記（ａ−１）成分、前記（ａ−２）成分、およびこれらの反応生成物である架橋重合体（Ａ）の何れに対しても良好な相溶性を有することが必要とされる。
また、本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）は、揮発性のないものであることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤を挙げることができる。
【００２９】
界面活性剤（Ｂ）として使用する非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンピログルタミン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンピログルタミン酸エステル、並びに、ポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体などに代表されるポリオキシアルキレン誘導体を挙げることができる。
【００３０】
界面活性剤（Ｂ）として使用するカチオン性界面活性剤としては、下記一般式（３）で示される第４級アンモニウム塩型の化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｒ³¹は、炭素原子数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基を表し；Ｒ³²はメチル基または炭素原子数１０〜２２のアルキル基を表し、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
【００３３】
上記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アルキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。これら第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００３４】
界面活性剤（Ｂ）として使用するアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸塩を挙げることができる。
【００３５】
界面活性剤（Ｂ）として使用する両性界面活性剤としては、ベタイン型（カルボキシベタイン、スルホベタイン）、アミドベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型等が挙げられる。
【００３６】
イオン性の界面活性剤を含有するゲル状粘着剤を長期間にわたって保存または使用すると、当該界面活性剤によってシロキサン鎖が切断され、架橋重合体（Ａ）が破壊されるおそれがある。このため、そのようなおそれのない非イオン界面活性剤を界面活性剤（Ｂ）として使用することが好ましく、特に、ポリオキシアルキレン誘導体を使用することが好ましい。
【００３７】
また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物およびこれらの反応生成物である架橋重合体（Ａ）の何れに対しても優れた相溶性を有し、均一で安定なゲル状の組成物（本発明のゲル状粘着剤）を容易に得ることができるとともに、得られるゲル状粘着剤に優れた透湿性を付与するという観点から、当該ポリオキシアルキレン誘導体のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）は５〜１９であることが好ましく、更に好ましくは７〜１９とされる。
界面活性剤（Ｂ）として、ＨＬＢが５以上であるポリオキシアルキレン誘導体を使用することにより、透湿性に優れたゲル状粘着剤を得ることができる。また、当該ポリオキシアルキレン誘導体のＨＬＢが１９以下であることにより、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および架橋重合体（Ａ）に対する相溶性が向上し、均一で安定なゲル状粘着剤を得ることができる。
本発明において「ＨＬＢ」とは、式：ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅはオキシアルキレン基の質量％であり、Ｐは多価アルコールの質量％である。）で定義される値をいう。
ＨＬＢが５〜１９のポリオキシアルキレン誘導体としては、「ソフタノール９０」（日本触媒（株）製）、「エマルゲン１２３」（花王（株）製）、「レオドールＴＷＯ−１２０」（花王（株）製）、「エマール３１９９」（花王（株）製）、「ニューコール１１０５」（日本乳化剤（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００３８】
本発明のゲル状粘着剤において、架橋重合体（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の使用割合としては、通常９９．５／０．５〜５／９５（質量）とされ、好ましくは９０／１０〜１０／９０（質量）、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０（質量）とされる。
架橋重合体（Ａ）の割合が９９．５質量％を超える〔界面活性剤（Ｂ）が０．５質量％未満である〕場合には、医療用品および衛生用品の粘着層に要求される粘着力を有する組成物を得ることができない。
一方、架橋重合体（Ａ）の割合が５質量％未満である〔界面活性剤（Ｂ）が９５質量％を超える〕場合には、得られる組成物が、ゲル状態を示さなかったり、機械的強度が著しく低いものとなったりして、医療用品および衛生用品の粘着層の構成成分として使用することができない。
【００３９】
本発明のゲル状粘着剤において、これを得るために使用したものと同一組成のゲル原料〔（ａ−１）成分，（ａ−２）成分および界面活性剤（Ｂ）を含むゲル原料〕を使用して、下記のようにして粘着シート（本発明のゲル状粘着剤を含む粘着シート）を成形したときに、当該粘着シートの透湿量が８００（ｇ／ｍ²／２４Ｈｒ）となることが好ましく、更に好ましくは１０００以上となることである。透湿量が８００以上の粘着シートを成形することのできるゲル原料により得られる本発明のゲル状粘着剤によれば、これを含む粘着シート（粘着層）を皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を十分に放散（発散）することができ、ムレによる不快感を生じさせることはない。
【００４０】
（透湿量測定用の粘着シートの成形法）
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および界面活性剤（Ｂ）を含むゲル原料を、ポリエチレンテレフタレート（比重：１．４）からなる厚さ０．８５ｍｍの不織布（目付量：１００ｇ／ｍ²）に十分に含浸させ、ゲル原料の含浸によって増加する厚さを１．０ｍｍに維持しながら、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ）の存在下に（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのヒドロシリル化反応を行わせて当該ゲル原料を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを成形する。
【００４１】
（測定方法）
本発明において、「透湿量」は、以下のようにして測定される。
底面積および開口面積（透湿面積）が６５ｃｍ²、内容積が２００ｃｍ³の円筒容器内に水５０ｇを入れ、当該円筒容器の開口を、測定対象シート（粘着シート）で覆って密封する。この円筒容器を恒温恒湿槽（温度４０℃，相対湿度４０％）内に２４時間放置した後、蒸発による水分の減少量Δｗを測定し、単位面積あたりの透湿量（Δｗ／０．００６５）を算出して、これを透湿量［ｇ／ｍ²／２４Ｈｒ］とする。
【００４２】
本発明は、その目的効果を損なわない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記（ａ−１）成分と、前記（ａ−２）成分と、その他の成分（例えば、他の種類の反応性シリコーン）とを反応させて架橋重合体（Ａ）を形成してもよい。
また、架橋重合体（Ａ）に分散される液状成分として、界面活性剤（Ｂ）とともに、他の液状成分を含有させることも可能である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のゲル状粘着剤は、これを構成する架橋重合体（Ａ）（特定の変性シリコーンの架橋体）と、界面活性剤（Ｂ）との相溶性に優れていることから、均一なゲル状態を示すことができる。
また、本発明のゲル状粘着剤は、高湿度および低湿度の何れの環境下においても、液状成分である界面活性剤（Ｂ）の含有割合が実質的に変化せず、均一なゲル状態を維持することができ、性状・形態の安定性に優れている。
さらに、本発明のゲル状粘着剤は、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせない。
本発明のゲル状粘着剤は、各種の医療用品および衛生用品の粘着層を構成する成分として好適に使用することができる。
本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた医療用品および衛生用品としては、医療用絆創膏、医療用テープ、パップ（湿布薬）、生理用ナプキンなどを例示することができる。
また、低周波治療器具や磁気治療器具のパットを皮膚に貼り付けるための粘着剤としても好適である。
さらに、本発明のゲル状粘着剤に、有効成分（消炎鎮痛剤などの薬効成分・冷却成分）などを含有させてもよい。
【００４４】
【実施例】
〔調製例１〕
ヘキサメチルジシロキサン１．６７ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５．６ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン２２．７ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，４３８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。
このヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）について、測定したＧＰＣチャートを図１に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００４５】
【化６】

【００４６】
〔調製例２〕
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）４９．８ｇと、下記化学式（２）で示される、片末端に不飽和基を有するポリオキシエチレン５０．２ｇと、トルエン１００ｇとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の化学式（３）で示される、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン〔以下、「（ａ−１−１）成分」という。〕を得た。
この（ａ−１−１）成分において、式：Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₇ＣＨ₃で表されるポリオキシアルキレン含有基の含有割合は５０．２質量％である。
この（ａ−１−１）成分について測定したＧＰＣチャートを図３に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００４７】
【化７】

【００４８】
〔調製例３〕
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）５９．８ｇと、下記化学式（４）で示される、片末端に不飽和基を有するポリオキシエチレン４０．２ｇと、トルエン１００ｇとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の化学式（５）で示される、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン〔以下、「（ａ−１−２）成分」という。〕を得た。
この（ａ−１−２）成分において、式：Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＣＨ₃で表されるポリオキシアルキレン含有基の含有割合は４０．２質量％である。
【００４９】
【化８】

【００５０】
〔調製例４〕
テトラメチルジシロキサン１６．８ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン８３．２ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（６）で示されるヒドロメチルポリシロキサン（ii）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（ii）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２５８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
このヒドロメチルポリシロキサン（ii）について測定したＧＰＣチャートを図５に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【００５１】
【化９】

【００５２】
〔調製例５〕
調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ii）３３．５ｇと、下記化学式（７）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン４０．０ｇと、下記化学式（８）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン２７．１ｇと、トルエン１００ｇとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記化学式（９）で示される両末端に不飽和基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体〔以下、「（ａ−２−１）成分」という。〕を得た。この（ａ−２−１）成分において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合は３３．５質量％である。
この（ａ−２−１）成分について測定したＧＰＣチャートを図７に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
〔式中、繰り返し数（ｍ２’，ｎ２’）は、互いに独立して（２３，６）または（１０，８）である。〕
【００５６】
〔調製例６〕
調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ii）１２．０ｇと、下記化学式（１０）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン８８．０ｇと、トルエン１００ｇとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記化学式（１１）で示される両末端に不飽和基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体〔以下、「（ａ−２−２）成分」という。〕を得た。
この（ａ−２−２）成分において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合は１２．０質量％である。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
〔調製例７〕
テトラメチルビニルジシロキサン５．９ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン９４．１ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（１２）で示される両末端に不飽和基を有するジオルガノポリシロサンを得た。この不飽和ジオルガノポリシロサンの数平均分子量（Ｍｎ）は３，６６５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
この不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定したＧＰＣチャートを図９に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
＜実施例１＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例５で得られた（ａ−２−１）成分２８２質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ₃）ラウリルエーテルからなる界面活性剤（Ｂ−１）（分子量＝３１８，ＨＬＢ＝９．４）２５４質量部と、白金触媒０．１３質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物と、ポリエチレンテレフタレート（比重：１．４）からなる厚さ０．８５ｍｍの不織布（目付量：１００ｇ／ｍ²，透湿量：７０００）とをステンレス製のシャーレに入れて、当該不織布に前記混合物を十分に含浸させた。次いで、当該混合物が含浸された不織布の上面にステンレス製の厚さ制御板を密着させることにより、当該不織布の厚さを１．０ｍｍに維持し、この状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ−１）の存在下に、（ａ−１−１）成分と（ａ−２−１）成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体（Ａ）の生成反応〕を行わせて、当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
なお、（ａ−１−１）成分１００質量部の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ₁、前記（ａ−２−１）成分２８２質量部の有する不飽和基のモル数をａ₂とするとき、（ａ₁／ａ₂）の値は１．５となる。
【００６１】
＜実施例２＞
調製例３で得られた（ａ−１−２）成分１００質量部と、調製例６で得られた（ａ−２−２）成分３２２質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ₉）ラウリルエーテルからなる界面活性剤（Ｂ−２）（分子量＝５８２，ＨＬＢ＝１４．２）４２２質量部と、白金触媒０．１７質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ−２）の存在下に、前記（ａ−１−２）成分と前記（ａ−２−２）成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体（Ａ）の生成反応〕を行わせて当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
なお、（ａ−１−２）成分１００質量部の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ₁、前記（ａ−２−２）成分３２２質量部の有する不飽和基のモル数をａ₂とするとき、（ａ₁／ａ₂）の値は１．５となる。
【００６２】
＜実施例３＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例６で得られた（ａ−２−２）成分３５０質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ₂₀）ソルビタンモノオレートからなる界面活性剤（Ｂ−３）（分子量＝１，３２０，ＨＬＢ＝１５．０）３００質量部と、白金触媒０．１５質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ−３）の存在下に、前記（ａ−１−１）成分と前記（ａ−２−２）成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体（Ａ）の生成反応〕を行わせて当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
なお、（ａ−１−１）成分１００質量部の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ₁、前記（ａ−２−２）成分３２２質量部の有する不飽和基のモル数をａ₂とするとき、（ａ₁／ａ₂）の値は１．５となる。
【００６３】
＜比較例１＞
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）１０質量部と、調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサン９０質量部と、動粘度１００ｍｍ²／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサン「Ｌ−４５（１００）」（日本ユニカー（株）製）１５０質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６４】
＜比較例２＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例５で得られた（ａ−２−１）成分２８２質量部と、白金触媒０．０８質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用の粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６５】
＜比較例３＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例５で得られた（ａ−２−１）成分２８２質量部と、２−プロパノール３８２質量部と、白金触媒０．１６質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を７０℃で２０分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６６】
＜比較例４＞
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を重合してなる架橋重合体１００質量部中に、水９００質量部が分散されてなるアクリル樹脂系の粘着剤（比較用のゲル状粘着剤）が、実施例１で使用したものと同様の不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６７】
＜比較例５＞
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）１０質量部と、調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサン９０質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ₃）ラウリルエーテルからなる界面活性剤４０質量部とを均一に混合し、この混合物を９０℃で１０分間加熱することにより硬化させたところ、得られた硬化物は、均一なゲル状態を示すものではなく、界面活性剤が架橋重合体から分離した粘稠なものであった。これは、ポリオキエチレン（ＥＯ₃）ラウリルエーテルからなる界面活性剤が、ヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）、不飽和ジオルガノポリシロサン、およびこれらの反応生成物であるジメチルポリシロキサン（架橋重合体）の何れに対しても十分な相溶性を有していないからである。
【００６８】
〔粘着剤の評価〕
（１）透湿性：
実施例１〜３および比較例１〜３により得られた粘着シートの各々について、上記の方法で透湿量［ｇ／ｍ²／２４Ｈｒ］を測定することにより、透湿性を評価した。結果を下記表１に示す。
なお、水を入れた円筒容器の開口を粘着シートで覆った際、当該円筒容器の開口縁と粘着シートとの隙間には接着剤を充填して完全に密封した。
【００６９】
（２）使用感：
実施例１〜３および比較例１〜４により得られた粘着シートの各々について、下記のような方法により使用感を評価した。
粘着シート（１ｃｍ×１ｃｍ）を被験者の上腕部内側に貼り、貼り付け直後、高温低湿（温度４０℃，相対湿度０％）環境下で５時間経過後、高温高湿（温度４０℃，相対湿度１００％）環境下で５時間経過後のそれぞれの段階において、使用感を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００７０】
「○」：快適であり、使用することに抵抗（違和感）がない。
「△」：若干不快であり、できれば使用を避けたい。
「×」：不快であり、使用したくない。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例１〜３によって得られた粘着シート（本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸された粘着シート）は、貼り付け直後は勿論のこと、高温高湿および高温低湿の何れの環境下においても、良好な使用感を有するものであった。
これに対して、比較例１で得られた粘着シートは、高温高湿および高温低湿の何れの環境下においても、直ぐにムレた状態となり、きわめて不快であった。
また、比較例２で得られた粘着シートは、硬くて、貼り付け直後から違和感を生じた。また、ムレた状態となり不快であった。
また、比較例３で得られた粘着シートは、高温低湿環境下で、粘着剤を構成する分散液（２−プロパノール）が揮発し、使用感が経時的に低下した。
また、比較例４で得られた粘着シートは、高温低湿環境下で、粘着剤を構成する分散液（水）が揮発し、使用感が経時的に低下した。また、高温高湿環境下では、被験者の汗を吸収して、粘着剤のゲル破壊を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）について測定したＧＰＣチャートである。
【図２】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図３】調製例２で得られた（ａ−１−１）成分について測定したＧＰＣチャートである。
【図４】調製例２で得られた（ａ−１−１）成分について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図５】調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ii）について測定したＧＰＣチャートである。
【図６】調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ii）について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図７】調製例５で得られた（ａ−２−１）成分について測定したＧＰＣチャートである。
【図８】調製例５で得られた（ａ−２−１）成分について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図９】調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定したＧＰＣチャートである。
【図１０】調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定した赤外線吸収スペクトルである。

Claims

〔Ａ〕下記一般式（１）で示されるＳｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ａ−１）と、下記一般式（２）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体（ａ−２）とのヒドロシリル化反応により得られる架橋重合体５〜９９．５質量％；および
〔Ｂ〕分子量が１００以上の界面活性剤０．５〜９５質量％を含むことを特徴とするゲル状粘着剤。

〔式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表し、
Ｑは、一般式：−Ｒ²Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m1（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n1Ｒ³
（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜３のアセトキシ基を表し、ｍ１は、１〜１００の数であり、ｎ１は、０〜１００の数である。）で表されるポリオキシアルキレン含有基であり、
ｘ１は、０〜３００の数、
ｙ１は、２〜１５０の数、
ｚ１は、１〜１００の数である。〕

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ⁵は、互いに独立して、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ⁶は、互いに独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ⁷は、互いに独立して、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、
ｍ２は、１〜１００の数、
ｎ２は、０〜１００の数、
ｘ２は、０〜３００の数、
ａは、１〜３０の数である。）
Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ａ−１）中の、ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の割合が２０〜９０質量％であり、
両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体（ａ−２）中の、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載のゲル状粘着剤。
〔Ｂ〕界面活性剤として、式：ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅはオキシアルキレン基の質量％であり、Ｐは多価アルコールの質量％である。）で求められるＨＬＢが５〜１９であるポリオキシアルキレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゲル状粘着剤。
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた医療用品。
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた衛生用品。