JP4257106B2

JP4257106B2 - 感光性樹脂組成物及びその使用

Info

Publication number: JP4257106B2
Application number: JP2002354335A
Authority: JP
Inventors: 徹森; 輝彦足立
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: JP2004184878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂積層体、ならびに該感光性樹脂積層体を用いたプリント配線板およびリードフレームの製造方法、さらに半導体パッケージの再配線やバンプの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層積層体が用いられている。
この感光性樹脂積層体の製法としては、例えば、光透過性のポリエステル等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、次いで、この乾燥された感光性樹脂積層体上にポリエチレン等の保護フィルムをラミネートさせる方法が用いられている。
【０００３】
また、上記の感光性樹脂積層体を用いた回路形成の方法としては、感光性樹脂積層体が保護フィルムを有する場合、まず、保護フィルムを剥離した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しょうとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いでアルカリ水溶液又は有機溶剤を噴霧し未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することでレジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。
現像後回路を形成させるプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。
第一の方法は、硬化レジストによって覆われていない銅面をエッチング除去した後、レジストをさらに除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、レジストの除去、さらに現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。
【０００４】
近年、半導体を搭載するための基板では、導体ラインが一定間隔で繰り返している密集部のピッチ幅（１本の導体ラインの幅と１本のスペースの幅の和：以下導体ピッチと称する）が、５０μｍ以下のようなファインピッチが求められてきた。導体ピッチが５０μｍの代表的な様態は、導体ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍの配線パターンである。導体ライン幅とスペース幅が同じ値に設計しない場合もある。
【０００５】
導体ピッチは、年々微細化が進行し、現在４０μｍピッチも実用化されている。さらに３０μｍピッチの安定量産化も検討されている。これらを実現するために解像性が高い感光性樹脂組成物としてビスフェノールS型のジメタクリレートを用いたり（特許文献１参照）、感光性樹脂層の厚みを薄くしたり（特許文献２参照）、支持体の透明性を上げたり（特許文献３参照）されたが、さらなる改良が求められた。
加えて、感光性樹脂組成物が分散された現像液中に凝集物（スカム、スラッジと称される場合がある）が多いと、現像中に基板に付着するため不良が発生するので、現像凝集物が少ない感光性樹脂組成物が求められた。この要望を満足させるべく、フェノキシ型のモノアクリレートを用いたり（特許文献４参照）、イソシアヌル環を有する光重合性モノマーを用いたりされたが（特許文献５参照）、解像性と両立させることは困難だった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１８７３２０（段落[００１１]〜[００１５]）
【特許文献２】
特開平０７−２５６８３２（段落[０００７]〜[０００８]）
【特許文献３】
特開平０６−２３０５７９（段落[０００８]〜[０００９]）
【特許文献４】
特開２００１−１５４３４９（段落[０００８]〜[００１０]）
【特許文献５】
特開２００１−１１７２２４（段落[０００４]〜[０００６]）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体の再配線およびバンプ形成等の製造に使用される感光性樹脂組成物として、高解像性および良好な現像凝集性を有する感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性樹脂積層体とその使用方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため検討を行い、特定構造の光重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボン酸を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性高分子結合剤：３０〜７０質量％、（ｂ）少なくとも１個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマー：２０〜６０質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、かつ、（ｂ）成分の少なくとも 1 個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマーとしては、下記一般式（ I ）で示される光重合性モノマーを必須成分として含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂は正の整数であり、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂の合計は、２〜３０である。）
【００１１】
（２）（ａ）カルボン酸を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性高分子結合剤：３０〜７０質量％、（ｂ）少なくとも１個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマー：２０〜６０質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、かつ、上記一般式（Ｉ）の構造を有する光重合性モノマーが、（ｂ）の光重合性モノマー全量に対して、１０〜９０質量％含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（３）支持体上に上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体。
（４）基板上に、上記（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
（５）上記（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
（６）上記（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
（７）上記（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることにより半導体パッケージの再配線またはバンプを形成する方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分の熱可塑性高分子結合剤としては、酸当量が１００〜６００である必要があり、好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。
この酸当量が１００未満では、塗工溶媒またはモノマーとの相溶性が低下し、この酸当量が６００を超えると、剥離性の改善が得られない。
熱可塑性高分子結合剤の重量平均分子量は、２万〜５０万である必要があり、より好ましくは２万〜２０万である。分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。
この重量平均分子量が５０万を超えると現像性が低下し、２万未満では感光性樹脂積層体に用いた場合に感光性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難になる。
【００１３】
本発明に用いられる熱可塑性高分子結合剤は、以下に述べる第１の単量体と第２の単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
ここで用いられる第１の単量体は、分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸を含む。このような第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００１４】
また、第２の単量体は、分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体であり、感光性樹脂層の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性が保持されるように選ばれる。
このような第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体および（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、最も適しているのは、メタクリル酸メチルおよびスチレンである。
【００１５】
本発明に用いられる熱可塑性高分子結合剤を合成するために、上記第１単量体と第２単量体の各々において、１種または２種以上混合したものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分の熱可塑性高分子結合剤の量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。この量が３０質量％未満だと、耐コールドフロー性が低下する。また、この量が７０質量％を超えると、感光性樹脂層が脆くなる。
【００１６】
本発明に用いられる熱可塑性高分子結合剤は、第１単量体および第２単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。さらに、本発明に用いられる熱可塑性高分子結合剤は、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
【００１７】
本発明に用いられる（ｂ）成分の少なくとも１個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で示される光重合性モノマーを必須成分として含む。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂は正の整数であり、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂の合計は、２〜３０である。）
上記一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢの代表例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。１種類のアルキレン基のみで構成されていても、複数の種類のアルキレン基の混合物でも良い。最も適しているのは、エチレン基またはイソプロピレン基である。
【００２０】
アルキレンオキシ（Ａ−Ｏ）鎖および（Ｂ−Ｏ）鎖の数としては、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂の合計が、２〜３０の範囲が適する。さらに４〜１４の範囲がより好ましい。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂の合計が１以下の場合、感光性樹脂を現像液に分散させた場合の分散性が悪くなる。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂の合計が３１以上の場合は、解像性が低下する。
下記一般式（Ｉ）で示される光重合性モノマーの具体例としては、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリエトキシ)シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリエトキシ)シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシであり、また、アルキレン基にエチレン基とプロピレン基の混合物も挙げられ、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリアルキレンオキシ)シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ)シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基がオクタエトキシとジプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物およびテトラエトキシとテトラプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物が挙げられる。これらの中でも、ペンタエトキシのジメタクリレートが最も好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、上記（ｂ）成分以外の光重合性モノマーを用いることができ、これらは、一種類でも良く、また二種類以上を併用することもできる。
このような光重合性モノマーの例としては、１，６− ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４− シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２− ジ（ｐ-ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
【００２２】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛(４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ)フェニル｝プロパン、オクチルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシポリプロピルオキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、βヒドロキシプロピル−β'−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）成分の光重合性モノマーの量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、２０〜６０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜６０質量％である。この量が、２０質量％未満だと、感度、密着性が低下し、この量が、７０質量％を超えると、耐コールドフロー性が低下する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の光重合開始剤の量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。この光重合開始剤の量が２０重量％を越えると、感光性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、感光性樹脂積層体として用いた時、感光性樹脂層の底部の重合による硬化が不十分になる。また、この量が０．１重量％未満では十分な感度が出なくなる。
【００２４】
本発明において、光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できるが、ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせて用いられた場合に最も有効な性能が発揮される。
この場合、感光性樹脂組成物の全質量基準で、ｐ−アミノフェニルケトンの量が、０．１〜１質量％、かつロフィン二量体の量が、０．１〜６質量％であることが好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンが０．１質量％以上、ロフィン二量体が０．１重量％以上であれば十分な感度が得られる。また、ｐ−アミノフェニルケトンが１重量％以下であれば、十分な密着性があり、ロフィン二量体が６重量％以下であれば、現像凝集性の点で良好である。
【００２５】
ｐ−アミノフェニルケトンの例としては、ミヒラーズケトン [４、４‘ ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン]、４，４’ ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が挙げられる。
ロフィン二量体の例としては、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−(ｏ−クロロフェニル）−４，５− ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２６】
上記ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９．１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、
【００２７】
エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等がある。
【００２８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤、発色系染料、着色のための染料等の添加剤を添加することができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
発色系染料として、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン[ロイコマラカイトグリーン]などが挙げられる。
着色のための染料としては、例えば、ダイアモンドグリーン（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１）、マラカイトグリーン（Ｃ.Ｉ. ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ）、ビクトリアピュアブルーなどが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法について説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、従来知られている方法で作製することができる。
例えば、感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に、感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００３１】
本発明における支持体（Ａ）は活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
【００３２】
支持体（Ａ）の厚みは、１０〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１２〜２０μｍである。取り扱い性の観点から、支持体（Ａ）のフィルム厚みが１０μｍ以上が好ましく、解像度の観点から、３０μｍ以下が好ましい。
乾燥後の本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の厚みは、製膜塗工性の観点から、１μｍ以上、解像度及び密着性の観点から、１５０μｍ以下のものであることが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍが用いられる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂積層体に必要に応じて用いられる保護フィルムの層（Ｃ）の厚みとしては、通常、２０〜５０μｍであり、より好ましくは２２〜４０μｍが必要である。
保護層（Ｃ）の厚みが２０μｍ未満では、ポリエチレンフィルムに生じた原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下する。保護層（Ｃ）の厚みが５０μｍを超えるとコスト高となり経済的に不利となる。
保護層（Ｃ）に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンフィルムが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持体を剥離して露光しても良いし、支持体がついたまま露光しても良い。
（３）現像工程：支持体が残っている場合は支持体を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：アルカリ剥離液を用いてレジストパターンを基板から除去する。
【００３５】
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００３６】
剥離工程は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより剥離される。このような剥離液としては、例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、前記のプリント配線板の製造方法の（１）ラミネート工程において、銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂積層体を用いて半導体の再配線またはバンプを形成する場合、LSIとしての回路形成が終了したウェハに感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、めっき部分以外の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の再配線またはバンプを得る。
以下、実施例により本発明の実施の形態の例をさらに詳しく説明する。
【００３８】
【実施例】
１）基本評価
（感光性樹脂積層体の作製）
実施例および比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｂ−１〜Ｘ−２）で表した成分については、以下に示す。
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５重量比組成を有し、重量平均分子量が５万の熱可塑性高分子結合剤（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）
Ｍ−１：（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が５である光重合性モノマー。一般式（１）で、ＡおよびＢがエチレン基で、ｍ₁＋ｍ₂＋ｎ₁＋ｎ₂＝１０のもの。
Ｍ−２：（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロピルオキシ）シクロヘキシル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が８、イソプロピレングリコール反復単位数が２である光重合性モノマー。一般式で（１）で、Ａがエチレン基、Ｂがイソプロピレン基で、ｍ₁＋ｍ₂＋ｎ₁＋ｎ₂＝２０のもの。
【００３９】
Ｍ−３：（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学社製ＢＰＥ−５００、製品名）
Ｍ−４：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ，製品名）
Ｍ−５：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加トリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）
Ｍ−６：ビスフェノールＳにエチレングリコールが１０モル付加したジメタクリレート
【００４０】
I−１：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（黒金化成製）
I−２：Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：ベンゾトリアゾール
Ｘ−２：トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）
【００４１】
次に、感光性樹脂積層体の作製方法を説明する。
表１に示す成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフイルムＡＴ３０１（帝人デュポンフィルム社製、製品名、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して、厚み１９μｍの感光性樹脂層を形成した。
次に、感光性樹脂層の上にポリエチレンフィルムＴ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ社製、製品名、３５μｍ厚み、Ｒａ＝０．０６５μｍ）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００４２】
（基板整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダムＲ＃２２０の砥粒（日本カーリット社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨した（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、ガラスマスク（石英ガラス、クロム蒸着）を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、フイルムを介して１００ｍＪ／ｃｍ²露光した。
(現像)
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで３０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
【００４３】
２）解像性
解像度マスク（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：１）を用いて最適露光量で露光し、現像した。現像後の２本のレジストラインに挟まれたスペース幅が±２０％以内の精度で形成されている最小スペースを求めた。この最小スペースが８μｍ以下の場合を◎、８μｍを越え１０μｍ以下の場合を○、１０μｍを越える場合を×と判定した。
【００４４】
３）現像凝集性
２００ｍｌの１％炭酸ナトリウム水溶液に、露光していない感光性樹脂層６ｇを溶解、分散させた。この液をポンプおよびスプレーノズルのついた現像液循環装置で連続的に８時間スプレー（スプレー圧力＝０．２ＭＰａ）した後、５μｍのミリポアフィルターでろ過して、ろ紙上に補足された現像凝集物の乾燥重量を量った。現像凝集物の重量が、２００ｍｇ以下を◎、２００ｍｇを越えて３００ｍｇ以下を○、３００ｍｇを越えたものを×と判定した。
【００４５】
（実施例１〜４，比較例１、２）
表１に示された感光性樹脂組成物を用いて、１）基本評価の欄に記載の通りの方法で、感光性樹脂積層体を作製した。この感光性樹脂積層体に関して、２）解像度、３）現像凝集性の評価を行なった結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明による感光性樹脂組成物は、高解像性と良好な現像凝集性を有し、プリント配線板およびリードフレームの製造、さらに半導体パッケージの再配線やバンプの形成に極めて有効である。

Claims

（ａ）カルボン酸を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性高分子結合剤：３０〜７０質量％、（ｂ）少なくとも１個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマー：２０〜６０質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、かつ、（ｂ）成分の少なくとも1個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマーとしては、下記一般式（I）で示される光重合性モノマーを必須成分として含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂は正の整数であり、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁およびｎ₂の合計は、２〜３０である。）
前記一般式（Ｉ）の構造を有する光重合性モノマーが、（ｂ）の光重合性モノマー全量に対して、１０〜９０質量％含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
支持体上に請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体。
基板上に、請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
請求項４記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
請求項４記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
請求項４記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることにより半導体パッケージの再配線またはバンプを形成する方法。