JP4255041B2

JP4255041B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP4255041B2
Application number: JP09621299A
Authority: JP
Inventors: 勇小堀; 悦央三橋; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2019-04-02
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示す、例えばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さらに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した構造の基本素子としている。
【０００３】
これまでに報告されている素子構造としては、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造がある。
【０００４】
２層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された構造、または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造がある。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高分子や混合系で報告されている。
【０００５】
図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的な構造を示す。
図３では、基板１１上に設けられたホール注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であるホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしている。
【０００６】
図４では、基板１１上に設けられたホール注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であるホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形成されている。
【００１２】
これら有機ＥＬ素子において、発光効率を向上させる試みも種々なされている。しかしながら、従来の素子構成ではホール注入輸送層でのホール注入効率性が劣る等して、発光層における効果的な再結合を行うことが困難であり、十分満足しうる効率の素子を得ることが困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホール注入効率に優れ、発光層でのホール・電子の再結合効率が改善され、発光効率が高く、動作電圧が低く、しかも低コストな有機ＥＬ素子を実現することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）ホール注入電極と、陰電極と、これらの電極間に設けられた１層もしくは少なくとも２種以上の有機材料で形成された少なくとも２層以上の有機層とを有し、
前記有機層の少なくとも１層は発光機能を有し、
前記ホール注入電極と前記有機層との間には電子をブロックするとともにホールを搬送する無機ホール注入層を有し、
この無機ホール注入層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、さらに、導電性酸化物を含有し、
前記導電性酸化物は、Ｉｎ，Ｚｎ，ＲｕおよびＶのいずれか１種以上の酸化物であり、その含有量が、０．５〜３０ mol ％である有機ＥＬ素子。
（２）前記無機ホール注入層は、抵抗率が１×１０ ^３〜１×１０ ^８Ω・cmである上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記無機ホール注入層の膜厚は、０．５〜２０nmである上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
【００１５】
（４）さらに、有機層と陰電極の間には、無機電子注入層を有し、
この無機電子注入層は、第１成分として仕事関数４eV以下であって、
アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド系元素から選択される１種以上の酸化物と、
第２成分として仕事関数３〜５eVの金属の１種以上とを含有し、
かつ、ホールをブロックするとともに電子を搬送するための導通パスを有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（５）前記第２成分は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上である上記（４）の有機ＥＬ素子。
（６）前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒの１種以上であり、アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの１種以上であり、ランタノイド系元素はＬａおよびＣｅから選択される１種以上を有する上記（４）または（５）の有機ＥＬ素子。
（７）前記無機電子注入層は、第２成分を全成分に対して、０．２〜４０ mol％含有する上記（４）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（８）前記無機電子注入層の膜厚は、０．３〜３０nmである上記（４）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（９）前記有機層と陰電極との間には、無機絶縁性電子注入輸送層を有し、
この無機絶縁性電子注入輸送層は、主成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、および酸化セシウムから選択される１種または２種以上の酸化物を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１０）前記無機絶縁性電子注入輸送層は、各構成成分が全成分に対して、
主成分：８０〜９９ mol％、
酸化シリコン、および／または酸化ゲルマニウム：１〜２０ mol％
含有する上記（９）の有機ＥＬ素子。
（１１）前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、０．１〜２nmである上記（９）または（１０）の有機ＥＬ素子。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を含有する有機層とを有し、前記ホール注入電極と前記有機層との間には電子をブロックするとともにホールを搬送する高抵抗の無機ホール注入層を有する。
【００１７】
このように、ホールを搬送し、電子をブロックできる無機ホール注入層を有機層とホール注入電極の間に配置することで、発光層へホールを効率よく注入することができ、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下する。
【００１８】
また、無機絶縁性ホール注入層の主成分としてシリコンや、ゲルマニウム等の金属または半金属の酸化物を用い、これに抵抗率１×１０¹⁰Ω・cm以下の導電性酸化物を含有させて導電パスを形成することにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができる。しかも、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ホール注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。
【００１９】
高抵抗の無機ホール注入層は、その全体の抵抗率が好ましくは１〜１×１０¹¹Ω・cm、特に１×１０³〜１×１０⁸Ω・cmである。無機ホール注入層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したままホール注入効率を飛躍的に向上させることができる。無機ホール注入層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。この場合、シート抵抗は４端子法等により測定することができる。
【００２０】
主成分の材料は、シリコン、ゲルマニウムの酸化物であり、好ましくは
（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yにおいて
０≦ｘ≦１、
１．７≦ｙ≦２．２、好ましくは１．７≦ｙ≦１．９９
である。高抵抗の無機絶縁性ホール注入層の主成分は、酸化ケイ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。ｙがこれより大きくても小さくてもホール注入機能は低下してくる傾向がある。組成は、Ｘ線解析、化学分析等で調べればよい。
【００２１】
高抵抗の無機ホール注入層は、主成分に加え抵抗率１×１０¹⁰Ω・cm以下、好ましくは１０〜１×１０⁵Ω・cmの導電性酸化物を含有する。この導電性酸化物は、好ましくはＩｎ，Ｚｎ，ＲｂおよびＶの酸化物のいずれか１種また２種以上、特にＩｎまたはＺｎの酸化物である。これらは、Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＲｕＯ₂，Ｖ₂Ｏ₃等の化学量論的組成（stoichiometric composition）でも、これから多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometry）となっていてもよい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。これらの含有量は、好ましくは高抵抗の無機ホール注入層全成分に対し、それぞれＩｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＲｕＯ₂，Ｖ₂Ｏ₃換算で０．５〜３０ mol％、より好ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少ないとホール注入機能が低下し、含有量がこれを超えると電子ブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
高抵抗で、電子トラップ性を有する第１成分中に導電性（低抵抗）の第２成分を含有させることにより、ホール輸送のための好適なバンドギャップに調整され、ホール注入性が向上するものとものと考えられる。
【００２３】
高抵抗の無機ホール注入層には、他に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【００２４】
なお、無機ホール注入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【００２５】
高抵抗の無機ホール注入層は、通常、非晶質状態である。
【００２６】
高抵抗の無機ホール注入層の膜厚としては、好ましくは０．５〜２０nm、特に２〜１０nm程度が好ましい。ホール注入層がこれより薄くても厚くても、ホール注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
【００２７】
高抵抗の無機ホール注入層の製造方法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。なかでも、上記主成分と酸化物等のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好ましい。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、１元スパッタとする場合には、主成分のターゲット上に上記酸化物等の小片を配置し、両者の面積比を適当に調整することにより、組成を調整してもよい。
【００２８】
高抵抗の無機ホール注入層をスパッタ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ₂を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加えＯ₂を１〜９９％程度混合して反応性スパッタを行ってもよい。
【００２９】
スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm²の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。
【００３０】
成膜時の基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度である。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに発光層と陰電極の間に高抵抗の無機電子注入層、または無機絶縁性電子注入輸送層を有することが好ましい。
【００３２】
このように、高抵抗の無機ホール注入輸送層、高抵抗の無機電子注入層または無機材料からなる無機絶縁性電子注入輸送層を設け、これらの間に発光層を配置することで、さらに無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。すなわち、発光層と高抵抗の無機ホール注入輸送層、高抵抗の無機電子注入層または無機絶縁性電子注入層との界面での物性が安定し、製造が容易になる。また、従来の有機ホール注入層、有機電子注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。
【００３３】
高抵抗の無機電子注入層は、ホールをブロックすると共に電子を搬送するための導通パスを有する。このように、電子の導通パスを有し、ホールをブロックできる高抵抗の無機電子注入層を有機層と電子注入電極（陰極）の間に配置することで、発光層へ電子を効率よく注入することができ、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下する。
【００３４】
また、好ましくは高抵抗の無機電子注入層の第２成分を、全成分に対して０．２〜４０ mol％含有させて導電パスを形成することにより、電子注入電極から発光層側の有機層へ効率よく電子を注入することができる。しかも、有機層から電子注入電極へのホールの移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機電子注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。
【００３５】
高抵抗の無機電子注入層は、その抵抗率が好ましくは１〜１×１０¹¹Ω・cm、特に１×１０³〜１×１０⁸Ω・cmである。無機電子注入層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したまま電子注入効率を飛躍的に向上させることができる。無機電子注入層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。
【００３６】
高抵抗の無機電子注入層は、好ましくは第１成分として仕事関数４eV以下、より好ましくは１〜４eVであって、
好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元素、または、
好ましくはＭｇ，ＣａおよびＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素、または、
好ましくはＬａおよびＣｅから選択される１種以上のランタノイド系元素のいずれかの酸化物を含有する。これらのなかでも、特に酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウムが好ましい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。また、これらの混合物中には酸化リチウムがＬｉ₂Ｏ換算で、５０ mol％以上含有されていることが好ましい。
【００３７】
高抵抗の無機電子注入層は、さらに第２成分としてＺｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上の元素を含有する。この場合の第２成分の含有量は、好ましくは０．２〜４０ mol％、より好ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少ないと電子注入機能が低下し、含有量がこれを超えるとホールブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。第２成分は金属元素の状態でも、酸化物の状態であってもよい。
【００３８】
高抵抗である第１成分中に導電性（低抵抗）の第２成分を含有させることにより、絶縁性物質中に導電物質が島状に存在するようになり、電子注入のためのホッピングパスが形成されるものと考えられる。
【００３９】
上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成（stoichiometric composition）であるが、これから多少偏倚して非化学量論的組成（non-stoichiometry）となっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物として存在するが、この酸化物も同様である。
【００４０】
高抵抗の無機電子注入層には、他に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【００４１】
なお、無機電子注入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【００４２】
高抵抗の無機電子注入層は、通常、非晶質状態である。
【００４３】
高抵抗の無機電子注入層の膜厚としては、好ましくは０．３〜３０nm、特に１〜２０nm程度が好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
【００４４】
高抵抗の無機電子注入層に変えて下記の無機絶縁性電子注入輸送層を設けてもよい。
【００４５】
無機絶縁性電子注入輸送層は、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。この層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００４６】
すなわち、無機絶縁性電子注入輸送層を、下記主成分等により構成することにより、特別に電子注入機能を有する電極を形成する必要がなく、比較的安定性が高く、導電率の良好な金属電極を用いることができる。そして、電子注入効率が向上し、発光効率が向上すると共に、素子の寿命が延びることになる。
【００４７】
無機絶縁性電子注入輸送層は、主成分として酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化カルシウム（ＣａＯ）の１種または２種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上を用いる場合の混合比は任意である。また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）の順で好ましく、次いで酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、次いで酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、および酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）が好ましい。これらを混合して用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが４０ mol％以上、または酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が４０ mol％以上、特に５０ mol％以上含有されていることが好ましい。
【００４８】
無機絶縁性電子注入輸送層は、好ましくは安定剤として酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）を含有する。これらはいずれか一方を用いてもよいし、両者を混合して用いてもよく、その際の混合比は任意である。
【００４９】
上記の各酸化物は、通常、化学量論的組成（stoichiometric composition）であるが、これから多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometry）となっていてもよい。
【００５０】
また、本発明の無機絶縁性電子注入輸送層は、好ましくは上記各構成成分が全成分に対して、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂に換算して、
主成分：８０〜９９ mol％、より好ましくは９０〜９５ mol％、
安定剤：１〜２０ mol％、より好ましくは５〜１０ mol％、
含有する。
【００５１】
無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚としては、好ましくは０．１〜２nm、より好ましくは０．３〜０．８nmである。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、基板１／ホール注入電極２／高抵抗の無機ホール注入層４／発光層５／無機または有機の電子注入輸送層６／陰電極（電子注入電極）３とが順次積層された構成とするとよい。また、例えば図２に示すように、基板１／陰電極（電子注入電極）３／無機または有機の電子注入輸送層６／発光層５／高抵抗の無機ホール注入層４／ホール注入電極２と、通常の積層構成とは逆に積層された構成とすることもできる。逆積層とすることにより、基板と反対側からの光取り出しが容易になる。なお、この場合、高抵抗の無機ホール注入層を積層する際、有機層等がアッシングされ、ダメージを受ける恐れがあるので、最初に酸素を加えることなく薄く積層し、さらに酸素を加えて厚く積層してもよい。この場合、酸素を加えないときの膜厚は全体の１／５〜１／２程度とする。図１、２において、ホール注入電極２と電子注入電極３の間には、駆動電源Ｅが接続されている。なお、上記発光層５は、広義の発光層を表し、電子輸送層、狭義の発光層、ホール輸送層等を含む。
【００５３】
また、上記発明の素子は、電極層／無機物層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極層・・・と多段に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うことができる。
【００５４】
ホール注入電極材料は、ホール注入層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。ＩＴＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。ホール注入電極は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ₂の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。
【００５５】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。
【００５６】
電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【００５７】
電子注入電極（陰電極）は、高抵抗の無機電子注入層、無機絶縁性電子注入輸送層との組み合わせでは、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元素が好ましい。
【００５８】
これら陰電極薄膜の厚さは、電子を高抵抗の無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は５０〜５００nm程度とすればよい。
【００５９】
また、電子注入電極として必要に応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられる。
【００６０】
電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００６１】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【００６２】
補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００６３】
電子注入電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とすればよい。
【００６４】
発光層は、少なくとも発光機能に関与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜からなる。
【００６５】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【００６６】
有機の電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。この層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００６７】
発光層の厚さ、電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００６８】
電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００６９】
有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００７０】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜１０体積％、さらには０．１〜５体積％であることが好ましい。また、ルブレン系では０．０１〜２０体積％が好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００７１】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００７２】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００７３】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００７４】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００７５】
このほかのホスト物質としては、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００７６】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００７７】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０体積％、さらには０．１〜１５体積％とすることが好ましい。
【００７８】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００７９】
混合層に用いられるホール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物は、各々、後述のホール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００８０】
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００８１】
ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール注入輸送性材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００８２】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性の化合物／電子注入輸送性の化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００８３】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００８４】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００８５】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【００８６】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００８７】
有機のホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【００８８】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【００８９】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００９０】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために、素子を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、基板に接着し、密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下、特に１ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ppm 程度である。
【００９１】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００９２】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【００９３】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【００９４】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００９５】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、例えばガラス、石英等の非晶質基板、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ等を用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【００９７】
さらに、本発明素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００９８】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００９９】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【０１００】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【０１０１】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【０１０２】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【０１０３】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【０１０４】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【０１０５】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【０１０６】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての応用の他、例えばメモり読み出し／書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
ガラス基板としてコーニング社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。
【０１０９】
この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成した。
【０１１０】
ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、スパッタ装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０１１１】
次いで、ターゲットにＧｅＯ₂と、この上に所定の大きさのＩｎ₂Ｏ₃（抵抗率：１×１０³Ω・cm）のペレットを配置して用い、高抵抗の無機ホール注入層を２０nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、Ｏ₂：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動作圧力０．２〜２Pa、投入電力５００Ｗとした。成膜した無機ホール注入層の組成は、ＧｅＯ_1.9にＩｎ₂Ｏ₃を２ mol％含有するものであった。
【０１１２】
さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１００nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ３＝１：１（体積比）、この混合物に対してルブレンを１０体積％ドープした。
【０１１３】
続けて、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着速度０．２nm/secで３０nmの厚さに蒸着し、有機の電子注入輸送層とした。
【０１１４】
さらに、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌｉ：７at％）を５nmの厚さに蒸着し、Ａｌを２００nmの厚さに蒸着して陰電極とした。最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０１１５】
得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA／cm²の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は１４５０cd／m²、駆動電圧７．８V であった。また、１００mA／cm²の電流密度で駆動し、加速試験を行ったところ、輝度半減時間は２００時間以上であった。
【０１１６】
また、４端子法により高抵抗の無機ホール注入層のシート抵抗を測定したところ、膜厚１００nmでのシート抵抗は１０ kΩ／cm²であり、抵抗率に換算すると１×１０⁹Ω・cmであった。
【０１１７】
＜実施例２＞
実施例１において、電子注入輸送層を形成する際に、減圧を保ったまま、スパッタ装置に移し、原料として酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を、全成分に対しそれぞれ、
ＳｒＯ：８０ mol％
Ｌｉ₂Ｏ：１０ mol％
ＳｉＯ₂：１０ mol％
となるように混合したターゲットを用い、無機電子注入輸送層を０．８nmの膜厚に成膜した。このときの成膜条件として、基板温度２５℃、スパッタガスＡｒ、成膜レート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm²とした。このとき、初めにスパッタガスをＡｒ：１００％として１００sccm供給しながら無機電子注入輸送層を０．４nmの膜厚に成膜し、続けてＡｒ／Ｏ₂：１／１として１００sccm供給しながら無機電子注入輸送層を０．４nmの膜厚に成膜した。
【０１１８】
さらに、減圧を保ったまま、Ａｌを２００nmの厚さに蒸着して陰電極とした。最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０１１９】
得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１のものより輝度半減時間が向上し、他は同等であった。
【０１２０】
＜実施例３＞
実施例１において電子注入輸送層を成膜する際に、基板をスパッタ装置に移し、Ｌｉ₂ＯにＶを４ mol％混合したターゲットを用い、高抵抗の無機電子注入層を１０nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、Ｏ₂：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動作圧力：０．２〜２Pa、投入電力：５００Ｗとした。成膜した無機電子注入層の組成は、ターゲットとほぼ同様であった。
【０１２１】
次いで、減圧を保ったまま、Ａｌを２００nmの厚さに蒸着し、陰電極とし、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０１２２】
得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様にして評価したところ、定電流密度での初期輝度、および輝度半減時間が実施例２のものより向上した。
【０１２３】
＜実施例４＞
実施例１〜３において、高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際にスパッタガスのＯ₂流量、および膜組成によりターゲットを変えてその主成分の組成をＳｉＯ_1.9、ＳｉＯ_1.7、ＳｉＯ_1.95、ＧｅＯ_1.96、Ｓｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ_1.92とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光輝度を評価したところほぼ同等の結果が得られた。
【０１２４】
＜実施例５＞
実施例１〜３において、高抵抗の無機ホール注入層の酸化物を、Ｉｎ₂Ｏ₃（１×１０³Ω・cm）からＺｎＯ（１×１０⁴Ω・cm），ＲｕＯ₂（１×１０^-4Ω・cm），Ｖ₂Ｏ₃（０．１Ω・cm）に代えても同等の結果が得られた。
【０１２５】
＜実施例６＞
実施例２において、無機絶縁性電子注入輸送層の主成分、安定剤を、それぞれ、ＳｒＯからＭｇＯ、ＣａＯ、またはこれらの混合酸化物に、Ｌｉ₂ＯからＫ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、またはこれらの混合酸化物に、ＳｉＯ₂からＧｅＯ₂、またはＳｉＯ₂とＧｅＯ₂の混合酸化物に代えたところほぼ同様な結果が得られた。また、陰電極構成材料を、ＡｌからＡｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ、またはこれらの合金としても同様であった。
【０１２６】
＜実施例７＞
実施例３において、高抵抗の無機電子注入層の組成を、Ｌｉ₂ＯからＮａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒのアルカリ金属元素、またはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのアルカリ土類金属元素、またはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのランタノイド系元素から選択される１種以上の元素の酸化物に代えても同様の結果が得られた。
【０１２７】
また、ＩｎからＲｕ，Ｚｎ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上の元素に代えても同様であった。
【０１２８】
＜比較例１＞
実施例１において、ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０１２９】
減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を全体の蒸着速度０．２nm/secとして２００nmの厚さに蒸着し、ホール注入輸送層とした。
【０１３０】
その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA／cm²の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は８００cd／m²、駆動電圧７．５V であった。
【０１３１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ホール注入効率に優れ、発光層でのホール・電子の再結合効率が改善され、発光効率が高く、動作電圧が低く、しかも低コストな有機ＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概略断面図である。
【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図４】ホール輸送層と電子輸送層とを有する３層構造の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１基板
２ホール注入電極
３陰電極（電子注入電極）
４高抵抗の無機ホール注入層
５発光層
６電子注入輸送層
１１基板
１２ホール注入電極
１３電子注入電極
１４ホール輸送層
１５発光層
１６電子輸送層
Ｅ駆動電源

Claims

ホール注入電極と、陰電極と、これらの電極間に設けられた１層もしくは少なくとも２種以上の有機材料で形成された少なくとも２層以上の有機層とを有し、
前記有機層の少なくとも１層は発光機能を有し、
前記ホール注入電極と前記有機層との間には電子をブロックするとともにホールを搬送する無機ホール注入層を有し、
この無機ホール注入層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、さらに、導電性酸化物を含有し、
前記導電性酸化物は、Ｉｎ，Ｚｎ，ＲｕおよびＶのいずれか１種以上の酸化物であり、その含有量が、０．５〜３０ mol ％である有機ＥＬ素子。
前記無機ホール注入層は、抵抗率が１×１０ ^３〜１×１０ ^８Ω・cmである請求項１の有機ＥＬ素子。
前記無機ホール注入層の膜厚は、０．５〜２０nmである請求項１または２の有機ＥＬ素子。
さらに、有機層と陰電極の間には、無機電子注入層を有し、
この無機電子注入層は、第１成分として仕事関数４eV以下であって、
アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド系元素から選択される１種以上の酸化物と、
第２成分として仕事関数３〜５eVの金属の１種以上とを含有し、
かつ、ホールをブロックするとともに電子を搬送するための導通パスを有する請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
前記第２成分は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上である請求項４の有機ＥＬ素子。
前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒの１種以上であり、アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの１種以上であり、ランタノイド系元素はＬａおよびＣｅから選択される１種以上を有する請求項４または５の有機ＥＬ素子。
前記無機電子注入層は、第２成分を全成分に対して、０．２〜４０ mol％含有する請求項４〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
前記無機電子注入層の膜厚は、０．３〜３０nmである請求項４〜７のいずれかの有機ＥＬ素子。
前記有機層と陰電極との間には、無機絶縁性電子注入輸送層を有し、
この無機絶縁性電子注入輸送層は、主成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、および酸化セシウムから選択される１種または２種以上の酸化物を含有する請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
前記無機絶縁性電子注入輸送層は、各構成成分が全成分に対して、
主成分：８０〜９９ mol％、
酸化シリコン、および／または酸化ゲルマニウム：１〜２０ mol％
含有する請求項９の有機ＥＬ素子。
前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、０．１〜２nmである請求項９または１０の有機ＥＬ素子。