JP4249460B2 - 導電性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性と低温時の高速面衝撃強度のバランス、高温剛性、耐熱性及び流動性に優れる樹脂組成物とその製法及び成形体に関する。
本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、とりわけ、静電塗装可能な自動車外装部品に好適に使用できる。それらの中でも、特に、衝撃性の要求されるフェンダー用途やサイドドアパネルに最も好ましく使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れているおり、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が特許文献１で提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近になって、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに導電性を付与し、静電塗装可能な自動車の外装材（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイへ導電性を付与する技術としては、例えば、特許文献２には、カーボンブラックを主としてポリアミド相中に含有させることにより、表面抵抗値を低下させる技術が開示されている。特許文献３には、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとカーボンブラックからなる組成物が体積抵抗率・流動性・耐熱性・衝撃強度に優れるという技術が開示されている。
【０００３】
また、特許文献４及び特許文献５には、導電性炭素フィブリルを配合し衝撃強度と体積抵抗率に優れた組成物が開示されており、特許文献６には、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化させた後に導電性カーボンブラックを配合することにより衝撃強度と体積抵抗率に優れた組成物が得られる技術が開示されている。
更に、特許文献７には、複数のポリアミドと導電性カーボンブラックを使用することで落錐衝撃強度と導電性に優れた組成物が開示されており、特許文献８には、相溶化剤の量を特定の量に限定することで、導電性の優れた組成物が得られる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献９には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、タルク、カーボンからなる組成物が導電性・流動性・ノッチなしＩｚｏｄ衝撃強度に優れるという技術が開示されている。
また、本発明と同一出願人による特許文献１０には、ポリフェニレンエーテル相に導電性フィラーを存在させることにより、導電性・流動性・線膨張係数・衝撃強度・切り粉の発生の抑制に優れるという技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記した技術をもってしても、静電塗装に必要なレベルにまで導電性を向上させていくと、低温時の高速面衝撃強度が悪化してしまい、実用性に劣るといった問題点が指摘され始めている。
樹脂組成物に耐衝撃性を付与する場合、一般的には、衝撃改良材の添加が行われる。その例として、特許文献１１及び特許文献１２には、ＡＢＡ型トリブロック共重合体とＡＢ型ジブロック共重合体の２種のエラストマーを配合することにより耐衝撃性を向上させる技術が開示されている。更に特許文献１３には、芳香族ビニル化合物ブロックの重量比が異なる複数のブロック共重合体を配合することにより、成形加工性・機械的特性・耐熱性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら技術は、導電性フィラーの添加を考慮しておらず、導電性フィラーの添加に伴い急激に低温時の高速面衝撃強度が低下し、実用に耐えないものとなってしまうのが実状である。
上述したような導電性と低温時の高速面衝撃強度の両立といった課題は、従来の技術の組み合わせだけでは充分に解決することができず、そのため、新たな技術の開発が待望されているのが現状であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４５−９９７号公報（第１頁 特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平２−２０１８１１号公報（第１頁 請求項１）
【特許文献３】
特開平４−３００２９６号公報（第２頁 請求項１）
【特許文献４】
特開平８−５０８５３４号公報（第２頁 請求項１）
【特許文献５】
米国特許５６４３５０２号明細書（第１８段落 クレーム１）
【特許文献６】
特開平８−４８８６９号公報（第２頁 請求項７）
【特許文献７】
特開平１０−３１０６９５号公報（第２頁 請求項１）
【特許文献８】
米国特許第６２２１２８３号明細書（第８段落 クレーム１）
【特許文献９】
国際公開第２００１／３６５３６号パンフレット（第２３頁 クレーム１）
【特許文献１０】
国際公開第２００１／８１４７３号パンフレット（第４３頁 クレーム１）
【特許文献１１】
特開昭６４−８１８５２号公報（第１頁 請求項１）
【特許文献１２】
特開平２−５８５６３号公報（第１頁 請求項１）
【特許文献１３】
特開平６−２４０１３０号公報（第１頁 請求項２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの抱えるこれら問題点（導電性と低温面衝撃強度の両立）を同時に達成しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべき事に使用するすべての導電性フィラーの５０重量％未満を衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルを含む混合物とあらかじめ溶融混練した樹脂組成物が導電性と低温時の高速面衝撃強度を同時に改良できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
［１］ （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）衝撃改良材及び（Ｄ）導電性フィラーからなる樹脂組成物の製造方法であって、
工程ａ：（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分及び／又は（Ｄ）成分含有マスターバッチを溶融混練する工程（但し、工程ａにおける（Ｄ）成分の量がすべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際の０を超えて５０重量％未満である。）、
工程ｂ：工程ａで得られた組成物と、（Ａ）成分の全部又は一部とを溶融混練する工程、
並びに
工程ｃ：工程ｂで得られた組成物と、残りの（Ｄ）成分及び（Ａ）成分に残りがある場合は残りの（Ａ）成分とを溶融混練する工程、
を経る事を特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法、
［２］ 工程ａにおける（Ｄ）成分含有マスターバッチが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチである［１］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［３］ 工程ａにおける（Ｄ）成分の量が、すべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際に０．１〜２０重量％である［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［４］ 工程ａにおける（Ｄ）成分の量が、すべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際に１〜１０重量％である［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［５］ 工程ｃにおける（Ｄ）成分が（Ａ）成分とあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加される［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［６］ （Ｃ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］から構成され、重合体セグメントの結合形式が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型からなる群より選ばれる１種以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体及びまたはその水素添加物である［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［７］ （Ｃ）成分が、（Ｃ−１）数平均分子量１２０，０００以上のブロック共重合体と（Ｃ−２）数平均分子量１２０，０００未満のブロック共重合体の混合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［８］ （Ｃ−２）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上のブロック共重合体である［７］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［９］ （Ｃ−２）成分が、芳香族ビニル化合物を５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体である［７］又は［８］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１０］ （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１１］ （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上である［１０］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１２］ （Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である［１］〜［１１］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１３］ （Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部、（Ｃ）成分５〜３０重量部である［１］〜［１２］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１４］ 工程ｃにおいて添加される、（Ｄ）成分と（Ａ）成分があらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である［５］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法により得られた導電性樹脂組成物からなる射出成形体、
［１６］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法により得られた導電性樹脂組成物からなる自動車外装用成形体、
である。
【００１０】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１１】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合。ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
【００１４】
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６６である。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
【００１６】
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００１７】
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２３】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２４】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００２５】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２６】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００２８】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００２９】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
【００３１】
次に、本発明で使用することのできる（Ｃ）成分の衝撃改良材について説明する。
本発明で使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３２】
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００３３】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００３４】
本発明において、使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物を使用することで低温時の高速面衝撃強度を更に向上させることが可能である。
具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物であることが望ましい。
【００３５】
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２）。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００３６】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低高分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明においては、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することで、さらに高温時の剛性を向上させるという付加的な効果を得ることができる。
【００３７】
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００３８】
また、本発明において、低分子量ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量の好ましい範囲は、５５重量％以上９０重量％未満である。低分子量ブロック共重合体に、この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、耐熱性を向上させることが出きるため、より好適に使用することができる。
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物にする事により、流動性を向上させることが可能となる。
【００３９】
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
【００４０】
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４１】
本発明で使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が使用可能である。
また、本発明で使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
【００４２】
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００４３】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
【００４４】
次に本発明で使用することのできる導電性フィラーについて説明する。
本発明で好ましく使用することのできる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。
【００４５】
これらの中では、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、がより好ましく使用できる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用できるカーボンナノチューブとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４８】
本発明でのグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
これら、導電性フィラーの好ましい量は、導電性フィラーを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．０１〜５重量部である。より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満の量であると、導電性が出なくなる。また、５重量部を越えると、流動性が悪化する。
【００４９】
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００５０】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特許文献６及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５１】
本発明においては、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルと導電性フィラーをあらかじめ溶融混練する事が必須である。
衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーの量は、使用するすべての導電性フィラーを１００重量％とした際に、０を超え５０重量％未満の量である。より好ましくは、０．１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の量である。
また、本発明において、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーのより好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上と溶融混練したマスターバッチの形態として添加する方法である。あらかじめマスターバッチの形態にすることにより、成形滞留時の成形片表面外観が飛躍的に改善されるという新たな効果を発現する事ができる。
【００５２】
該マスターバッチ中の導電性フィラーの比率は、衝撃改良材、ポリフェニレンエーテル及び導電性フィラーの合計量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％である。
マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機、ニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上が溶融した後に導電性フィラーを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上を供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性フィラーを添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明において、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーを除く残りの導電性フィラーは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドが溶融混練された後に添加されることが必須である。
この場合、（１）ポリフェニレンエーテルとすべてのポリアミドを溶融混練した後に、残りの導電性フィラーすべてを添加する方法、（２）ポリフェニレンエーテルとポリアミドの一部が溶融混練された後に、残りの導電性フィラーを残りのポリアミドとともに添加し溶融混練する方法等が挙げられるが、本発明においての必須要件は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドが溶融混練された後に導電性フィラーが添加されることである。
【００５４】
衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーを除く残りの導電性フィラーの量は、使用するすべての導電性フィラーを１００重量％とした際に、５０重量％以上１００重量％未満の量である。より好ましくは、８０〜９９．９重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％の量である。ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混練した後に、添加される導電性フィラーはその一部または全部がポリアミドとあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加しても構わない。この場合の好ましいマスターバッチ中の導電性フィラーの濃度は、導電性フィラーが導電性カーボンブラックの場合は５重量％〜１５重量％、導電性フィラーが導電性カーボンブラック以外の場合は１５〜４０重量％の範囲内である。
【００５５】
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００５６】
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００５７】
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の好ましい製造方法は、上流側供給口と２カ所以上の下流側供給口（下流側供給口の内、より上流側を下流側第１供給口、より下流側を下流側第２供給口とする。）を備えた二軸押出機を用い、（１）上流側供給口より衝撃改良材、ポリフェニレンエーテル及び導電性フィラーの０を超え５０重量％未満の量を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドと残りの導電性フィラーのすべてを供給し溶融混練する方法、（２）上流側供給口より衝撃改良材、ポリフェニレンエーテル及び導電性フィラーの０を超え５０重量％未満の量を供給し溶融混練した後、下流側第１供給口よりポリアミドと残りの導電性フィラーの一部を供給し溶融混練し、下流側第２供給口より残りの導電性フィラーのすべてを供給し、更に溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー・ドアーパネル・フロントパネル・リアパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネンットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラー・ピラーカバー・ホイールカバー・スポイラー等に代表される各種エアロパーツ・各種モール・エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル・コンソールボックス・トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、静電塗装可能な自動車の外装部品に特に好適に使用可能である。その中でも、特に、衝撃性の要求されるフェンダー用途やサイドドアパネルに最も好ましく使用することができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
（２）ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
数平均分子量：１４，０００
末端アミノ基濃度：３０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度：１１０ミリ当量／ｋｇ
微量安定剤成分としてＣｕＩを３０ｐｐｍ、ＫＩを３５０ｐｐｍ含む
【００６０】
（３）衝撃改良材
（３−１）高分子量ブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ−Ｈ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：４０，６００
結合スチレン量：３３％
１，２−ビニル量：３３％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６１】
（３−２）低分子量ブロック共重合体−１（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：９８，５００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：１４，３００
結合スチレン量：２９％
１，２−ビニル量：３２％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６２】
（３−３）低分子量ブロック共重合体−２（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ２と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：１１５，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：３４，５００
結合スチレン量：６０％
１，２−ビニル量：３５％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６３】
（４）導電性フィラー
（４−１）導電性カーボンブラック（以下ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１２７０ｃｍ２／ｇ
（４−２）カーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと略記）
商品名：ＶＧＣＦ（昭和電工社製）
平均繊維径：８０ｎｍ
平均繊維長：１５μｍ
【００６４】
（５）ポリアミドマスターバッチ
（５−１）ＰＡ／ＫＢ マスターバッチ（以下、ＫＢ−ＭＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、上流側供給口より下流側供給口までを２８０℃、下流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、上流側供給口よりＰＡを９０重量部、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、溶融混練し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＡ／ＫＢマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００６５】
（５−２）ＰＡ／ＣＮＦ マスターバッチ（以下、ＣＮＦ−ＭＢと略記）
ＫＢＭＢ製造時と同じ押出機を同様の温度設定とし上流側供給口よりＰＡを８０重量部、下流側供給口よりＣＮＦを２０重量部供給し、溶融混練し、ＣＮＦ濃度２０重量％のＰＡ／ＣＮＦマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
（５−３）ポリアミド６６／ＣＮＴマスターバッチ（以下、ＣＮＴ−ＭＢと略記）
ハイペリオンキャタリスト社製のポリアミド６６／ＣＮＴマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００）を用いた。このマスターバッチ中のＣＮＴ濃度は２０重量％である。
【００６６】
（６）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｌ１／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＰＥ−ＭＢと略記）
ＫＢ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを３０重量部、ＳＥＢＳ−Ｌ１を６０重量部供給し、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＰＥ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００６７】
（７）相溶化剤：無水マレイン酸（以下。ＭＡＨと略記）
（測定方法）
体積固有抵抗（以下ＶＲと略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を、５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。なお、この測定は１０個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積固有抵抗値とした。
【００６８】
低温時の高速面衝撃強度（以下低温面衝撃と略記）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所社製］を用いて測定した。
試験方法は、平板状試験片を−３０℃に設定した低温恒温槽中に１２０分間静置して充分に冷却した後、素早く取り出し、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片を挟み、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、衝突時の速度が５ｍ／秒になる高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際の破壊に要した全エネルギー（単位：Ｊ）を測定した。得られたエネルギーを試験片厚みで除して単位厚みあたりの全吸収エネルギー（単位Ｊ／ｃｍ）として表示した。
【００６９】
高温剛性（以下、Ｇ’（１２０）と略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ３０ｍｍ、幅１２．４ｍｍの短冊状試験片を得た。得られた試験片の剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）をレオメトリクスダイナミックアナライザーＩＩ（ＲＤＡＩＩ）［レオメトリクスサイエンティフィック社製］で測定した。この時の測定モードは温度掃引モードであり、温度範囲は４０℃〜２５０℃、昇温速度は３℃／分、測定周波数は１０Ｈｚ、歪みは０．２％であった。
この得られた結果での１２０℃における剪断貯蔵弾性率を測定し比較した。
【００７０】
耐熱性（以下、ＨＤＴと略記）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。この測定は、異なる１０本の試験片について実施し、その加算平均をもって、ＨＤＴ値とした。
流動性（以下、ＳＳＰと略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ［東芝機械社製］を用いて、射出速度・金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時の引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。
なお、この時の金型温度は８０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。また、少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
【００７１】
成形機滞留時の表面外観（以下、滞留後外観と略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮのシリンダー温度設定をノズルからホッパー側へ３１０℃−３１０℃−３００℃−２９０℃とし、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を約２０枚成形した後、成形機のサイクルを２分間停止し、樹脂組成物をシリンダー内に滞留させた。その後、成形を開始し、１ショット目の平板状成形片の表面外観を目視で評価した。
成形片の表面全体に銀状痕（シルバー）が現れているものを×、少しでも現れているものを△、全く現れていないものを○とした３段階評価を実施した。
なお、この時の金型温度は８０℃であり、射出圧力は、ＳＳＰの圧力であり、成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。
【００７２】
（参考例１〜３及び比較例１）
上流側に１箇所と下流側に２箇所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−４０［ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を上流側供給口より第１下流側供給口までを３２０℃、第１下流側供給口よりダイまでを２８０℃に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口及び下流側第２供給口より表１記載の割合でそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレット化した。なお、この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであり、また、揮発成分の除去のため第１下流側供給口とダイの手前の２箇所で真空吸引を実施した。
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にて各種試験片に射出成形した。この際にＳＳＰを同時に測定した。得られた試験片を用いて、体積抵抗・ＨＤＴ・低温面衝撃・高温剛性を測定した。各物性値は、表１に併記した。
同じ導電性フィラー配合量であっても、上流側供給口より導電性フィラーを少量添加する事で、体積固有抵抗と低温面衝撃を同時に向上させている事が判り、その傾向を見ると、上流側供給口からの導電性フィラー添加なしと少量配合との間に明らかな臨界点があることが判る。
【００７３】
（実施例１及び参考例４）
各供給口より表２記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。各物性値は、表２に併記した。
参考例１と参考例４を比較すると、衝撃改良材に高分子量ブロック共重合体と低分子量ブロック共重合体を併用する事により、低温面衝撃が向上することが判る。
また、低分子量ブロック共重合体としてポリスチレンブロックの分子量が充分にあり、結合スチレン量の大きいブロック共重合体を用いた実施例１は、参考例１に比較して、高温剛性とＨＤＴが大幅に向上していることが判る。
【００７４】
（実施例２及び比較例２）
各供給口より表３記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。各物性値は、表３に併記した。
ここでも、上流側供給口より少量の導電性フィラーを添加する方が、何も添加しない比較例２に比べて、体積固有抵抗と低温面衝撃が向上する事が判る。
【００７５】
（実施例３及び４）
各供給口より、表４記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。また、ここでは滞留後の表面外観の測定も実施した。結果は各物性値とともに、表４に併記した。
衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーとして、マスターバッチを使用することにより、他の物性は保持したまま、成形機滞留時の表面外観を飛躍的に向上できることが判る。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、導電性フィラーの添加位置と添加比率を最適化することにより、導電性（体積固有抵抗）と低温面衝撃強度を同時に改善し得る、樹脂組成物・その製法及びそれからなる成形体である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性と低温時の高速面衝撃強度のバランス、高温剛性、耐熱性及び流動性に優れる樹脂組成物とその製法及び成形体に関する。
本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、とりわけ、静電塗装可能な自動車外装部品に好適に使用できる。それらの中でも、特に、衝撃性の要求されるフェンダー用途やサイドドアパネルに最も好ましく使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れているおり、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が特許文献１で提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近になって、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに導電性を付与し、静電塗装可能な自動車の外装材（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイへ導電性を付与する技術としては、例えば、特許文献２には、カーボンブラックを主としてポリアミド相中に含有させることにより、表面抵抗値を低下させる技術が開示されている。特許文献３には、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとカーボンブラックからなる組成物が体積抵抗率・流動性・耐熱性・衝撃強度に優れるという技術が開示されている。
【０００３】
また、特許文献４及び特許文献５には、導電性炭素フィブリルを配合し衝撃強度と体積抵抗率に優れた組成物が開示されており、特許文献６には、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化させた後に導電性カーボンブラックを配合することにより衝撃強度と体積抵抗率に優れた組成物が得られる技術が開示されている。
更に、特許文献７には、複数のポリアミドと導電性カーボンブラックを使用することで落錐衝撃強度と導電性に優れた組成物が開示されており、特許文献８には、相溶化剤の量を特定の量に限定することで、導電性の優れた組成物が得られる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献９には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、タルク、カーボンからなる組成物が導電性・流動性・ノッチなしＩｚｏｄ衝撃強度に優れるという技術が開示されている。
また、本発明と同一出願人による特許文献１０には、ポリフェニレンエーテル相に導電性フィラーを存在させることにより、導電性・流動性・線膨張係数・衝撃強度・切り粉の発生の抑制に優れるという技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記した技術をもってしても、静電塗装に必要なレベルにまで導電性を向上させていくと、低温時の高速面衝撃強度が悪化してしまい、実用性に劣るといった問題点が指摘され始めている。
樹脂組成物に耐衝撃性を付与する場合、一般的には、衝撃改良材の添加が行われる。その例として、特許文献１１及び特許文献１２には、ＡＢＡ型トリブロック共重合体とＡＢ型ジブロック共重合体の２種のエラストマーを配合することにより耐衝撃性を向上させる技術が開示されている。更に特許文献１３には、芳香族ビニル化合物ブロックの重量比が異なる複数のブロック共重合体を配合することにより、成形加工性・機械的特性・耐熱性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら技術は、導電性フィラーの添加を考慮しておらず、導電性フィラーの添加に伴い急激に低温時の高速面衝撃強度が低下し、実用に耐えないものとなってしまうのが実状である。
上述したような導電性と低温時の高速面衝撃強度の両立といった課題は、従来の技術の組み合わせだけでは充分に解決することができず、そのため、新たな技術の開発が待望されているのが現状であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４５−９９７号公報（第１頁 特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平２−２０１８１１号公報（第１頁 請求項１）
【特許文献３】
特開平４−３００２９６号公報（第２頁 請求項１）
【特許文献４】
特開平８−５０８５３４号公報（第２頁 請求項１）
【特許文献５】
米国特許５６４３５０２号明細書（第１８段落 クレーム１）
【特許文献６】
特開平８−４８８６９号公報（第２頁 請求項７）
【特許文献７】
特開平１０−３１０６９５号公報（第２頁 請求項１）
【特許文献８】
米国特許第６２２１２８３号明細書（第８段落 クレーム１）
【特許文献９】
国際公開第２００１／３６５３６号パンフレット（第２３頁 クレーム１）
【特許文献１０】
国際公開第２００１／８１４７３号パンフレット（第４３頁 クレーム１）
【特許文献１１】
特開昭６４−８１８５２号公報（第１頁 請求項１）
【特許文献１２】
特開平２−５８５６３号公報（第１頁 請求項１）
【特許文献１３】
特開平６−２４０１３０号公報（第１頁 請求項２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの抱えるこれら問題点（導電性と低温面衝撃強度の両立）を同時に達成しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべき事に使用するすべての導電性フィラーの５０重量％未満を衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルを含む混合物とあらかじめ溶融混練した樹脂組成物が導電性と低温時の高速面衝撃強度を同時に改良できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
［１］ （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）衝撃改良材及び（Ｄ）導電性フィラーからなる樹脂組成物の製造方法であって、
工程ａ：（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分及び／又は（Ｄ）成分含有マスターバッチを溶融混練する工程（但し、工程ａにおける（Ｄ）成分の量がすべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際の０を超えて５０重量％未満である。）、
工程ｂ：工程ａで得られた組成物と、（Ａ）成分の全部又は一部とを溶融混練する工程、
並びに
工程ｃ：工程ｂで得られた組成物と、残りの（Ｄ）成分及び（Ａ）成分に残りがある場合は残りの（Ａ）成分とを溶融混練する工程、
を経る事を特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法、
［２］ 工程ａにおける（Ｄ）成分含有マスターバッチが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチである［１］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［３］ 工程ａにおける（Ｄ）成分の量が、すべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際に０．１〜２０重量％である［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［４］ 工程ａにおける（Ｄ）成分の量が、すべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際に１〜１０重量％である［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［５］ 工程ｃにおける（Ｄ）成分が（Ａ）成分とあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加される［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［６］ （Ｃ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］から構成され、重合体セグメントの結合形式が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型からなる群より選ばれる１種以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体及びまたはその水素添加物である［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［７］ （Ｃ）成分が、（Ｃ−１）数平均分子量１２０，０００以上のブロック共重合体と（Ｃ−２）数平均分子量１２０，０００未満のブロック共重合体の混合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［８］ （Ｃ−２）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上のブロック共重合体である［７］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［９］ （Ｃ−２）成分が、芳香族ビニル化合物を５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体である［７］又は［８］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１０］ （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１１］ （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上である［１０］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１２］ （Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である［１］〜［１１］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１３］ （Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部、（Ｃ）成分５〜３０重量部である［１］〜［１２］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１４］ 工程ｃにおいて添加される、（Ｄ）成分と（Ａ）成分があらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である［５］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法、
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法により得られた導電性樹脂組成物からなる射出成形体、
［１６］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法により得られた導電性樹脂組成物からなる自動車外装用成形体、
である。
【００１０】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１１】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合。ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
【００１４】
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６６である。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
【００１６】
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００１７】
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１８】
【化１】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２３】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２４】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００２５】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２６】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００２８】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００２９】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
【００３１】
次に、本発明で使用することのできる（Ｃ）成分の衝撃改良材について説明する。
本発明で使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３２】
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００３３】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００３４】
本発明において、使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物を使用することで低温時の高速面衝撃強度を更に向上させることが可能である。
具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物であることが望ましい。
【００３５】
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２）。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００３６】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低高分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明においては、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することで、さらに高温時の剛性を向上させるという付加的な効果を得ることができる。
【００３７】
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００３８】
また、本発明において、低分子量ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量の好ましい範囲は、５５重量％以上９０重量％未満である。低分子量ブロック共重合体に、この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、耐熱性を向上させることが出きるため、より好適に使用することができる。
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物にする事により、流動性を向上させることが可能となる。
【００３９】
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
【００４０】
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４１】
本発明で使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が使用可能である。
また、本発明で使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
【００４２】
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００４３】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
【００４４】
次に本発明で使用することのできる導電性フィラーについて説明する。
本発明で好ましく使用することのできる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。
【００４５】
これらの中では、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、がより好ましく使用できる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用できるカーボンナノチューブとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４８】
本発明でのグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
これら、導電性フィラーの好ましい量は、導電性フィラーを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．０１〜５重量部である。より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満の量であると、導電性が出なくなる。また、５重量部を越えると、流動性が悪化する。
【００４９】
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００５０】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特許文献６及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５１】
本発明においては、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルと導電性フィラーをあらかじめ溶融混練する事が必須である。
衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーの量は、使用するすべての導電性フィラーを１００重量％とした際に、０を超え５０重量％未満の量である。より好ましくは、０．１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の量である。
また、本発明において、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーのより好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上と溶融混練したマスターバッチの形態として添加する方法である。あらかじめマスターバッチの形態にすることにより、成形滞留時の成形片表面外観が飛躍的に改善されるという新たな効果を発現する事ができる。
【００５２】
該マスターバッチ中の導電性フィラーの比率は、衝撃改良材、ポリフェニレンエーテル及び導電性フィラーの合計量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％である。
マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機、ニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上が溶融した後に導電性フィラーを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上を供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性フィラーを添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明において、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーを除く残りの導電性フィラーは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドが溶融混練された後に添加されることが必須である。
この場合、（１）ポリフェニレンエーテルとすべてのポリアミドを溶融混練した後に、残りの導電性フィラーすべてを添加する方法、（２）ポリフェニレンエーテルとポリアミドの一部が溶融混練された後に、残りの導電性フィラーを残りのポリアミドとともに添加し溶融混練する方法等が挙げられるが、本発明においての必須要件は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドが溶融混練された後に導電性フィラーが添加されることである。
【００５４】
衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーを除く残りの導電性フィラーの量は、使用するすべての導電性フィラーを１００重量％とした際に、５０重量％以上１００重量％未満の量である。より好ましくは、８０〜９９．９重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％の量である。ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混練した後に、添加される導電性フィラーはその一部または全部がポリアミドとあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加しても構わない。この場合の好ましいマスターバッチ中の導電性フィラーの濃度は、導電性フィラーが導電性カーボンブラックの場合は５重量％〜１５重量％、導電性フィラーが導電性カーボンブラック以外の場合は１５〜４０重量％の範囲内である。
【００５５】
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００５６】
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００５７】
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の好ましい製造方法は、上流側供給口と２カ所以上の下流側供給口（下流側供給口の内、より上流側を下流側第１供給口、より下流側を下流側第２供給口とする。）を備えた二軸押出機を用い、（１）上流側供給口より衝撃改良材、ポリフェニレンエーテル及び導電性フィラーの０を超え５０重量％未満の量を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドと残りの導電性フィラーのすべてを供給し溶融混練する方法、（２）上流側供給口より衝撃改良材、ポリフェニレンエーテル及び導電性フィラーの０を超え５０重量％未満の量を供給し溶融混練した後、下流側第１供給口よりポリアミドと残りの導電性フィラーの一部を供給し溶融混練し、下流側第２供給口より残りの導電性フィラーのすべてを供給し、更に溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー・ドアーパネル・フロントパネル・リアパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネンットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラー・ピラーカバー・ホイールカバー・スポイラー等に代表される各種エアロパーツ・各種モール・エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル・コンソールボックス・トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、静電塗装可能な自動車の外装部品に特に好適に使用可能である。その中でも、特に、衝撃性の要求されるフェンダー用途やサイドドアパネルに最も好ましく使用することができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
（２）ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
数平均分子量：１４，０００
末端アミノ基濃度：３０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度：１１０ミリ当量／ｋｇ
微量安定剤成分としてＣｕＩを３０ｐｐｍ、ＫＩを３５０ｐｐｍ含む
【００６０】
（３）衝撃改良材
（３−１）高分子量ブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ−Ｈ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：４０，６００
結合スチレン量：３３％
１，２−ビニル量：３３％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６１】
（３−２）低分子量ブロック共重合体−１（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：９８，５００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：１４，３００
結合スチレン量：２９％
１，２−ビニル量：３２％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６２】
（３−３）低分子量ブロック共重合体−２（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ２と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：１１５，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：３４，５００
結合スチレン量：６０％
１，２−ビニル量：３５％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６３】
（４）導電性フィラー
（４−１）導電性カーボンブラック（以下ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１２７０ｃｍ２／ｇ
（４−２）カーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと略記）
商品名：ＶＧＣＦ（昭和電工社製）
平均繊維径：８０ｎｍ
平均繊維長：１５μｍ
【００６４】
（５）ポリアミドマスターバッチ
（５−１）ＰＡ／ＫＢ マスターバッチ（以下、ＫＢ−ＭＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、上流側供給口より下流側供給口までを２８０℃、下流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、上流側供給口よりＰＡを９０重量部、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、溶融混練し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＡ／ＫＢマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００６５】
（５−２）ＰＡ／ＣＮＦ マスターバッチ（以下、ＣＮＦ−ＭＢと略記）
ＫＢＭＢ製造時と同じ押出機を同様の温度設定とし上流側供給口よりＰＡを８０重量部、下流側供給口よりＣＮＦを２０重量部供給し、溶融混練し、ＣＮＦ濃度２０重量％のＰＡ／ＣＮＦマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
（５−３）ポリアミド６６／ＣＮＴマスターバッチ（以下、ＣＮＴ−ＭＢと略記）
ハイペリオンキャタリスト社製のポリアミド６６／ＣＮＴマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００）を用いた。このマスターバッチ中のＣＮＴ濃度は２０重量％である。
【００６６】
（６）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｌ１／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＰＥ−ＭＢと略記）
ＫＢ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを３０重量部、ＳＥＢＳ−Ｌ１を６０重量部供給し、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＰＥ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００６７】
（７）相溶化剤：無水マレイン酸（以下。ＭＡＨと略記）
（測定方法）
体積固有抵抗（以下ＶＲと略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を、５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。なお、この測定は１０個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積固有抵抗値とした。
【００６８】
低温時の高速面衝撃強度（以下低温面衝撃と略記）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所社製］を用いて測定した。
試験方法は、平板状試験片を−３０℃に設定した低温恒温槽中に１２０分間静置して充分に冷却した後、素早く取り出し、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片を挟み、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、衝突時の速度が５ｍ／秒になる高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際の破壊に要した全エネルギー（単位：Ｊ）を測定した。得られたエネルギーを試験片厚みで除して単位厚みあたりの全吸収エネルギー（単位Ｊ／ｃｍ）として表示した。
【００６９】
高温剛性（以下、Ｇ’（１２０）と略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ３０ｍｍ、幅１２．４ｍｍの短冊状試験片を得た。得られた試験片の剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）をレオメトリクスダイナミックアナライザーＩＩ（ＲＤＡＩＩ）［レオメトリクスサイエンティフィック社製］で測定した。この時の測定モードは温度掃引モードであり、温度範囲は４０℃〜２５０℃、昇温速度は３℃／分、測定周波数は１０Ｈｚ、歪みは０．２％であった。
この得られた結果での１２０℃における剪断貯蔵弾性率を測定し比較した。
【００７０】
耐熱性（以下、ＨＤＴと略記）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。この測定は、異なる１０本の試験片について実施し、その加算平均をもって、ＨＤＴ値とした。
流動性（以下、ＳＳＰと略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ［東芝機械社製］を用いて、射出速度・金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時の引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。
なお、この時の金型温度は８０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。また、少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
【００７１】
成形機滞留時の表面外観（以下、滞留後外観と略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮのシリンダー温度設定をノズルからホッパー側へ３１０℃−３１０℃−３００℃−２９０℃とし、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を約２０枚成形した後、成形機のサイクルを２分間停止し、樹脂組成物をシリンダー内に滞留させた。その後、成形を開始し、１ショット目の平板状成形片の表面外観を目視で評価した。
成形片の表面全体に銀状痕（シルバー）が現れているものを×、少しでも現れているものを△、全く現れていないものを○とした３段階評価を実施した。
なお、この時の金型温度は８０℃であり、射出圧力は、ＳＳＰの圧力であり、成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。
【００７２】
（参考例１〜３及び比較例１）
上流側に１箇所と下流側に２箇所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−４０［ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を上流側供給口より第１下流側供給口までを３２０℃、第１下流側供給口よりダイまでを２８０℃に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口及び下流側第２供給口より表１記載の割合でそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレット化した。なお、この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであり、また、揮発成分の除去のため第１下流側供給口とダイの手前の２箇所で真空吸引を実施した。
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にて各種試験片に射出成形した。この際にＳＳＰを同時に測定した。得られた試験片を用いて、体積抵抗・ＨＤＴ・低温面衝撃・高温剛性を測定した。各物性値は、表１に併記した。
同じ導電性フィラー配合量であっても、上流側供給口より導電性フィラーを少量添加する事で、体積固有抵抗と低温面衝撃を同時に向上させている事が判り、その傾向を見ると、上流側供給口からの導電性フィラー添加なしと少量配合との間に明らかな臨界点があることが判る。
【００７３】
（実施例１及び参考例４）
各供給口より表２記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。各物性値は、表２に併記した。
参考例１と参考例４を比較すると、衝撃改良材に高分子量ブロック共重合体と低分子量ブロック共重合体を併用する事により、低温面衝撃が向上することが判る。
また、低分子量ブロック共重合体としてポリスチレンブロックの分子量が充分にあり、結合スチレン量の大きいブロック共重合体を用いた実施例１は、参考例１に比較して、高温剛性とＨＤＴが大幅に向上していることが判る。
【００７４】
（実施例２及び比較例２）
各供給口より表３記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。各物性値は、表３に併記した。
ここでも、上流側供給口より少量の導電性フィラーを添加する方が、何も添加しない比較例２に比べて、体積固有抵抗と低温面衝撃が向上する事が判る。
【００７５】
（実施例３及び４）
各供給口より、表４記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。また、ここでは滞留後の表面外観の測定も実施した。結果は各物性値とともに、表４に併記した。
衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーとして、マスターバッチを使用することにより、他の物性は保持したまま、成形機滞留時の表面外観を飛躍的に向上できることが判る。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、導電性フィラーの添加位置と添加比率を最適化することにより、導電性（体積固有抵抗）と低温面衝撃強度を同時に改善し得る、樹脂組成物・その製法及びそれからなる成形体である。
Claims (11)
- （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）衝撃改良材及び（Ｄ）導電性フィラーからなる樹脂組成物の製造方法であって、
工程ａ：（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分及び／又は（Ｄ）成分含有マスターバッチを溶融混練する工程（但し、工程ａにおける（Ｄ）成分の量がすべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際の０を超えて５０重量％未満である。）、
工程ｂ：工程ａで得られた組成物と、（Ａ）成分の全部又は一部とを溶融混練する工程、
並びに
工程ｃ：工程ｂで得られた組成物と、残りの（Ｄ）成分及び（Ａ）成分に残りがある場合は残りの（Ａ）成分とを溶融混練する工程、
を経る事を特徴とし、
さらに、前記工程ａにおいて、前記（Ｃ）成分として、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック［Ｂ］から構成され、重合体セグメントの結合形式が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型からなる群より選ばれる１種以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体及びまたはその水素添加物であって、（Ｃ−１）数平均分子量１２０，０００以上のブロック共重合体と（Ｃ−２）数平均分子量１２０，０００未満のブロック共重合体の混合物であり、且つ、該（Ｃ−２）成分が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を用いることを特徴とする、
導電性樹脂組成物の製造方法。 - 工程ａにおける（Ｄ）成分含有マスターバッチが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチである請求項１に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- 工程ａにおける（Ｄ）成分の量が、すべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際に０．１〜２０重量％である請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- 工程ａにおける（Ｄ）成分の量が、すべての（Ｄ）成分を１００重量％とした際に１〜１０重量％である請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- 工程ｃにおける（Ｄ）成分が（Ａ）成分とあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加される請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｃ−２）成分が、芳香族ビニル化合物を５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上である請求項７に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部、（Ｃ）成分５〜３０重量部である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
- 工程ｃにおいて添加される、（Ｄ）成分と（Ａ）成分があらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である請求項５に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
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