JP4245514B2 - 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法に関する。

近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている（例えば、特許文献１）。

また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。

また、従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属溶湯を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。
特開２００３−２３９１７１号公報 特開平１０−１８３２６９号公報

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合非金属材料の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
熱可塑性樹脂と、
前記熱可塑性樹脂に分散されたカーボンナノファイバーと、
前記熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、
を含み、
前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、
前記分散用粒子は、金属粒子であり、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって測定した、観測核が^１Ｈ、２５０℃における、第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は１００ないし１０００μ秒であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は存在しないか、あるいは２００００μ秒未満であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は０．２未満である。

本発明の炭素繊維複合材料においては、後述する理由によって基材である熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、熱可塑性樹脂中に均一に分散されたものとなる。

熱可塑性樹脂には、カーボンナノファイバーが分散されにくいが、本発明においては、金属粒子の分散用粒子によるカーボンナノファイバーの分散を促進させる効果によって均一に分散させることができる。

また、本発明にかかる炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を金属または非金属のマトリクス材料と置換した炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料は、炭素繊維複合材料と同様に、金属粒子によってカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
溶融した熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、を混合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記分散用粒子を含む前記熱可塑性樹脂に、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｂ）と、
を含み、
前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、
前記分散用粒子は、金属粒子である。

本発明の製造方法によれば、分散用粒子を含む熱可塑性樹脂を用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、分散用粒子のまわりに熱可塑性樹脂の乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材である熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散がさらに促進され、均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、熱可塑性樹脂中に均一に分散されたものとなる。

前記熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程（ｂ）は、
（１）オープンロール法、
（２）密閉式混練法、
（３）多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。

また、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前記炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−１）をさらに有することができる。

また、本発明にかかる炭素繊維複合非金属材料の製造方法は、前記炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を非金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−２）をさらに有することができる。

このような前記工程（ｃ−１）または前記工程（ｃ−２）は、
（４）炭素繊維複合材料を粉末成形（粉末冶金を含む）する粉末成形法、
（５）炭素繊維複合材料を金属溶湯または非金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する鋳造法、
（６）炭素繊維複合材料の上方に、金属塊または非金属塊を配置する工程と、前記金属塊を加熱し溶融させることで金属溶湯または非金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記熱可塑性樹脂を気化させ、金属溶湯または非金属溶湯を浸透させて前記熱可塑性樹脂を前記金属溶湯または前記非金属溶湯と置換する浸透法、などを採用することができる。

このような炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料の製造方法は、前述したようにカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料を用いることによって、分散用粒子によってカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料を得ることができる。

また、このような前記工程（ｃ−１）または前記工程（ｃ−２）における前記マトリクス材料は、前記分散用粒子と同じ材質の金属を採用することができる。

特に、前記（６）の浸透法を採用することで、金属溶湯または非金属溶湯に接触した炭素繊維複合材料は、溶湯によって熱可塑性樹脂が熱分解させられながら浸透するため、カーボンナノファイバーが均一に分散した状態のまま溶湯が凝固した金属または非金属に置換され、鋳造することができる。炭素繊維複合材料において、熱可塑性樹脂１００重量部に対して分散用粒子１〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。分散用粒子が１重量部以下であると、分散効果が低く、また毛細管現象が小さく金属溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、分散用粒子が２０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、熱可塑性樹脂へ含浸させにくくなる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に分散されたカーボンナノファイバーと、前記熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、を含み、前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、前記分散用粒子は、金属粒子であり、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって測定した、観測核が^１Ｈ、２５０℃における、第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は１００ないし１０００μ秒であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は存在しないか、あるいは２００００μ秒未満であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は０．２未満である。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、溶融した熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、を混合する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた前記分散用粒子を含む前記熱可塑性樹脂に、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｂ）と、を含み、前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、前記分散用粒子は、金属粒子である。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前記製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−１）をさらに有する。

また、本発明にかかる炭素繊維複合非金属材料の製造方法は、前記製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を非金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−２）をさらに有する。

熱可塑性樹脂は、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いこと、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。

（１）まず、熱可塑性樹脂について説明する。

熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂である。ＡＢＳ樹脂は、分子量が好ましくは１万ないし１００万、さらに好ましくは５万ないし３０万である。ＡＢＳ樹脂の分子量がこの範囲であると、ＡＢＳ樹脂分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、ＡＢＳ樹脂は、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。ＡＢＳ樹脂の分子量が１万より小さいと、ＡＢＳ樹脂分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、ＡＢＳ樹脂の分子量が１００万より大きいと、ＡＢＳ樹脂が固くなりすぎて加工が困難となる。

ＡＢＳ樹脂は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、前記工程（ｂ）の温度（ＡＢＳ樹脂の場合には例えば２５０℃）における第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が好ましくは１００ないし５００００μ秒である。上記範囲の第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）を有することにより、ＡＢＳ樹脂は、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、ＡＢＳ樹脂とカーボンナノファイバーとを混合したときに、ＡＢＳ樹脂は高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が１００μ秒より短いと、ＡＢＳ樹脂が充分な分子運動性を有することができない。また、第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が５００００μ秒より長いと、ＡＢＳ樹脂が液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりＡＢＳ樹脂のスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短いスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長いスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は高分子の分子運動性の低い成分（骨格分子）に相当し、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は高分子の分子運動の比較的高い成分（骨格分子鎖に拘束されない成分）に相当する。そして、第１の成分のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ＡＢＳ樹脂は固いといえる。また、第１の成分のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ＡＢＳ樹脂は柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

ＡＢＳ樹脂は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって測定した、前記工程（ｂ）の温度における、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１０ないし５０００ｍ秒であることが好ましい。上記範囲のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を有することにより、ＡＢＳ樹脂は、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、ＡＢＳ樹脂とカーボンナノファイバーとを混合したときに、ＡＢＳ樹脂は高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１０ｍ秒より短いと、ＡＢＳ樹脂が充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が５０００ｍ秒より長いと、ＡＢＳ樹脂が液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１
）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、ＡＢＳ樹脂のスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ＡＢＳ樹脂は固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ＡＢＳ樹脂は柔らかいといえる。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、ＡＢＳ樹脂の主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性が高い極性基を有することにより、ＡＢＳ樹脂とカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

（２）次に、分散用粒子について説明する。

分散用粒子は、熱可塑性樹脂中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーの熱可塑性樹脂中における分散を促進し、さらに良好に分散させるものである。分散用粒子としては、金属粒子を用いる。

金属粒子としては、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金などの一般に軽金属と呼ばれる粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。

分散用粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることがカーボンナノファイバーを分散を促進させるために好ましい。また、分散用粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。鋳造工程で非加圧浸透法を用いる場合には、分散用粒子の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。分散用粒子が１重量部以下であると、分散効果が低く、また毛細管現象が小さく金属または非金属溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、分散用粒子が２０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、熱可塑性樹脂へ含浸させにくくなる。また、分散用粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に分散用粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。

金属粒子が例えばアルミニウム粒子である場合、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱可塑性樹脂が熱分解されて発生したラジカルなどによってアルミニウム粒子の表面にある酸化物を還元してアルミニウム粒子とアルミニウム溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。また、アルミニウム溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをアルミニウム粒子内まで侵入させることになる。このように分散用粒子がアルミニウム粒子のような表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。

（３）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、熱可塑性樹脂系材料として用いることができ、あるいは金属または非金属をマトリクス材料とする複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属または非金属をマトリクス材料とする複合材料の原料として用いるときは、熱可塑性樹脂に対してカーボンナノファイバーを０．０１〜１００重量部の割合で含むことができる。かかる金属または非金属をマトリクス材料とする複合材料の原料は、金属または非金属のマトリクス材料にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、熱可塑性樹脂と混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、熱可塑性樹脂との接着性やぬれ性を改善することができる。

（４）次に、溶融した熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、を混合する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた前記分散用粒子を含む前記熱可塑性樹脂に、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｂ）と、を含む炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。

本実施の形態では、熱可塑性樹脂に金属粒子及びカーボンナノファイバーを混合させる工程（ａ）及び（ｂ）として、多軸押出し混練法を用いた例について述べる。

まず、二軸押出機の第１のホッパにペレット状の熱可塑性樹脂を投入し、二軸スクリュウの回転による剪断力によって熱可塑性樹脂が溶融する。この溶融状態にある熱可塑性樹脂に対し、分散用粒子を二軸押出機の第２のホッパから加えて、さらに二軸スクリュウを回転させる。これにより、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、を混合する工程（ａ）が行われる。

ついで、この熱可塑性樹脂と分散用粒子とが混合された二軸押出機の第３のホッパからカーボンナノファイバーを加えて、二軸スクリュウを回転させ、分散用粒子を含む前記熱可塑性樹脂に、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｂ）が行なわれる。

これにより、熱可塑性樹脂に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、熱可塑性樹脂に分散される。さらに、二軸スクリュウによる剪断力は熱可塑性樹脂内に分散された分散用粒子のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらに熱可塑性樹脂に分散される。

なお、分散用粒子の混合前に、熱可塑性樹脂とカーボンナノファイバーとを先に混合すると、カーボンナノファイバーに熱可塑性樹脂の動きが拘束されてしまうため、分散用粒子を混合することが難しくなる。したがって、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを加える前に分散用粒子を混合する工程（ａ）を行うことが好ましい。

また、この工程（ｂ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、熱可塑性樹脂とカーボンナノファイバーとの混合は、使用される熱可塑性樹脂の融点温度付近で行われる。二軸スクリュウの間隔は、分散用粒子の平均粒径よりも広く設定することで、熱可塑性樹脂中のカーボンナノファイバーの分散を良好に行うことができる。

このとき、本実施の形態の熱可塑性樹脂は、上述した特徴、すなわち、熱可塑性樹脂の分子形態（分子長）、分子運動などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、熱可塑性樹脂とカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高い熱可塑性樹脂がカーボンナノファイバーの相互に侵入し、熱可塑性樹脂の極性基とカーボンナノファイバーのラジカルが結合する。この状態で、熱可塑性樹脂とカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、熱可塑性樹脂の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、熱可塑性樹脂中に分散されることになる。

また、熱可塑性樹脂中に所定量の分散用粒子が含まれていることで、分散用粒子のまわりに発生する熱可塑性樹脂の乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、熱可塑性樹脂分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、熱可塑性樹脂中に均一に分散されることになる。

熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記多軸押出し混練法に限定されず、密閉式混練法あるいはオープンロール混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を熱可塑性樹脂に与えることができればよい。

上述した熱可塑性樹脂に分散用粒子とカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、例えば射出成形、圧縮成形工程、押出成形工程などを行って所望の形状に成形することができる。圧縮成形工程は、例えば分散用粒子とカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間加圧状態で成形する工程を有する。

熱可塑性樹脂とカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、熱可塑性樹脂の加工で用いられる公知の配合剤を加えることができる。配合剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、強化材、難燃剤などを挙げることができる。

なお、上記実施の形態においては、工程（ａ）及び（ｂ）を同じ混練法を用いて実施したが、これに限らず例えば、工程（ａ）はペレット状の熱可塑性樹脂と分散用粒子とをドライブレンドした後に、工程（ｂ）の多軸押出し機に投入してもよい。

（５）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材である熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、熱可塑性樹脂がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた熱可塑性樹脂分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない熱可塑性樹脂単体の場合より短くなる。特に、分散用粒子を含む熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含む熱可塑性樹脂の場合より、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）が短くなる。なお、炭素繊維複合材料におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。

また、熱可塑性樹脂分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、第２の成分（骨格分子鎖に拘束されない成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって熱可塑性樹脂の分子運動性が全体的に低下すると、第２の成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、第１の成分と同等の挙動をしやすくなること、また、第２の成分は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、第２の成分は減少すると考えられる。そのため、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は、カーボンナノファイバーを含まない熱可塑性樹脂単体の場合より小さくなる。特に、分散用粒子を含む熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含む熱可塑性樹脂の場合より、さらに第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は小さくなる。

以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、炭素繊維複合材料において、観測核が ^１ Ｈ、２５０℃で測定した、第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は１００ないし１０００μ秒であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は存在しないか、あるいは２００００μ秒未満であり、さらに第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は０．２未満である。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、熱可塑性樹脂のスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、熱可塑性樹脂は固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、熱可塑性樹脂は柔らかいといえる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料熱可塑性樹脂単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、熱可塑性樹脂に分散用粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、熱可塑性樹脂がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、熱可塑性樹脂は、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、熱可塑性樹脂系材料として用いることができ、金属または非金属などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーが熱可塑性樹脂に既に分散した状態で存在するので、この原料と金属または非金属などのマトリクス材料とを置換することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。

（６）次に、炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料の製造工程（ｃ）について説明する。

本実施の形態における炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前記工程（ｂ）によって得られた炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−１）をさらに有する。

また、本実施の形態における炭素繊維複合非金属材料の製造方法は、前記工程（ｂ）によって得られた炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を非金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−２）をさらに有する。

前記工程（ｃ−１）または前記工程（ｃ−２）は、例えば以下のような各種の成形方法を採用することができる。

（粉末成形法）
前記工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料を粉末成形する工程によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料をそのまま、もしくは冷凍粉砕した炭素繊維複合材料の粒子を、型内で圧縮し、分散用粒子の焼結温度（例えば分散用粒子がアルミニウムの場合５５０℃）で焼成して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合非金属材料を得ることができる。

本実施の形態における粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含み、また粉末原料を用いた場合のみならず、炭素繊維複合材料をあらかじめ予備圧縮成形してブロック状とした原料をも含む。なお、焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。

また、炭素繊維複合材料と、炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料のマトリクスとなる金属材料または非金属材料の粒子と、を湿式混合した後、同様にして焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合非金属材料を得ることもできる。この場合、溶剤中の他のマトリクス材料の粒子に炭素繊維複合材料を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。

さらに、冷凍粉砕した炭素繊維複合材料の粒子と、マトリクスとなる金属材料または非金属材料の粒子と、を混合、例えばドライブレンドした後、型内で圧縮成形された後、焼結法によって炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料を得ることができる。

このような粉末成形によって製造された炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料は、カーボンナノファイバーをガラス中に分散させることができる。この工程（ｃ）で用いられるマトリクスとなる金属材料の粒子は、炭素繊維複合材料を得るために用いられた分散用粒子と同じ材質の金属が好ましい。また、この工程（ｃ）で用いられるマトリクスとなる金属材料または非金属材料の粒子の大きさは粉末成形によって得られる複合金属材料または複合非金属材料の用途などによって適宜選択することができる。

（鋳造法）
炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料の鋳造方法は、前記工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料をマトリクスとなる金属溶湯または非金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。

このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯または非金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。

これらの鋳造法においては、金属溶湯または非金属溶湯の中に炭素繊維複合材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合非金属材料を成形する。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料の熱可塑性樹脂は、金属溶湯または非金属溶湯の熱によって分解され、除去されると共に、金属溶湯または非金属溶湯に置換される。

鋳造工程に用いる金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる金属例えばアルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金などのいわゆる軽金属及び軽合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。

鋳造工程に用いる非金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる非金属例えばセラミックスやガラスなどから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。

また、溶湯に用いられる金属は、炭素繊維複合材料にあらかじめ混合された分散用粒子と同一の金属または同一の金属元素を含む合金とすることで、分散用粒子との濡れ性を向上させ、製品である炭素繊維複合金属材料における強度を向上させることができる。

（浸透法）
本実施の形態では、炭素繊維複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図１及び図２を用いて詳細に説明する。

図１及び図２は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料は、所望の形状例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。

図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合材料４（例えば熱可塑性樹脂３０に分散用粒子５０及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合材料４の上方に金属塊または非金属塊５を配置される。

次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及び金属塊または非金属塊５をその材質の融点以上に加熱する。加熱された金属塊または非金属塊５は、溶融して金属溶湯または非金属溶湯となる。また、金属溶湯または非金属溶湯に接触した炭素繊維複合材料４中の熱可塑性樹脂３０は、分解されて気化し、熱可塑性樹脂３０が分解されてできた空所に金属溶湯または非金属溶湯が浸透することで置換される。

本実施の態様の炭素繊維複合材料４としては、熱可塑性樹脂３０が分解されてできた空所が毛細管現象によって金属溶湯または非金属溶湯をより早く全体に浸透させることができる。分散用粒子の表面が酸化している場合、金属溶湯または非金属溶湯は、還元されることで濡れ性の改善された分散用粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合材料の内部まで完全に金属溶湯または非金属溶湯が満たされる。

そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した金属溶湯または非金属溶湯を冷却・凝固させ、カーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料６を製造することができる。鋳造工程に用いられる炭素繊維複合材料４は、あらかじめ鋳造工程で使用される金属溶湯または非金属溶湯と同じ材質の分散用粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、金属溶湯または非金属溶湯と分散用粒子とが混ざりやすく均質な複合材料を得られる。

また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。

例えば、分散用粒子と金属溶湯に同じアルミニウムを用いた場合、アルミニウム粒子４２及びアルミニウム塊５の表面は酸化物で覆われているため、両者の濡れ性がよくないことが知られているが、本実施の形態においては、両者の濡れ性は良好なものとなる。それは、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解された熱可塑性樹脂の分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム塊５及びアルミニウム粒子４２の表面にある酸化物（アルミナ）を還元されると考えられる。

したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合材料に含まれる熱可塑性樹脂の分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元されたアルミニウム粒子の表面と、浸透したアルミニウム溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料を得ることができる。

また、アルミニウム溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをアルミニウム粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解された熱可塑性樹脂分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、アルミニウム溶湯の酸化が防止され、よりアルミニウム粒子との濡れ性がよくなる。

また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜２、比較例１）
（１）サンプルの作製
（ａ）炭素繊維複合材料の作製
工程（ａ）：二軸押出機（加熱筒温度２５０℃）の第１のホッパに表１に示す所定量の熱可塑性樹脂ペレット（１００重量部）を投入し、熱可塑性樹脂が溶融した。

この溶融状態にある熱可塑性樹脂に対し、表１に示す量（重量部）の分散用粒子を二軸押出機の第２のホッパから加えて、さらに二軸スクリューを回転させた。

工程（ｂ）：次に、この熱可塑性樹脂と分散用粒子とが混合された二軸押出機の第３のホッパから表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を加えて、二軸スクリューを回転させた。

二軸押出機の先端ノズルから押し出された炭素繊維複合材料を室温に冷却された金型内に導入し、所定形状に成形した実施例１〜２の炭素繊維複合材料のサンプルを得た。

また、上記工程（ａ）における分散用粒子の投入を省いて、比較例１の熱可塑性樹脂サンプルを得た。

工程（ｃ）：炭素繊維複合金属材料の作製
前述の（ａ）実施例１〜２で得られた炭素繊維複合材料サンプルを容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、炭素繊維複合材料サンプルの熱可塑性樹脂と置換するように金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、アルミニウムがマトリクスの炭素繊維複合金属材料を得た。なお、カーボンナノファイバーの配合量は、炭素繊維複合金属材料中におけるカーボンナノファイバーが１．６ｖｏｌ％となるように設定した。

なお、実施例１〜２の分散用粒子としては、アルミニウム粒子（平均粒径：２８μｍ）を用いた。カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が約１３ｎｍ、平均長さ約２５μｍのものを用いた。

（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、工程（ｂ）における混練時の温度（２５０℃）であった。この測定によって、原料熱可塑性樹脂単体及び複合材料の炭素繊維複合材料サンプルの第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）と、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）と、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）と、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）と、を求めた。なお、原料熱可塑性樹脂単体については、測定温度が、工程（ｂ）における混練時の温度（２５０℃）の場合における原料熱可塑性樹脂単体の第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）と、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）と、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）と、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）についても求めた。測定結果を表１に示す。実施例１の炭素繊維複合材料サンプルの第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は６８０（μｓｅｃ）、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は１２０００（μｓｅｃ）、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は０．１２であった。実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は４３０（μｓｅｃ）であった。実施例２における第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は、検出されなかった。従って、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は、０（ゼロ）であった。

（３）Ｅ’（動的粘弾性率）の測定
複合材料の炭素繊維複合材料サンプルについて、Ｅ’をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（４）電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
実施例１〜２及び比較例１の炭素繊維複合材料サンプル及び炭素繊維複合金属材料サンプルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を表１に示す。

（５）圧縮耐力の測定
炭素繊維複合金属材料サンプルについて、圧縮耐力（ＭＰａ）を測定した。圧縮耐力の測定は、１０×１０×５ｍｍの試料を０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの０．２％耐力（σ0.2）とした。

表１から、本発明の実施例１〜２によれば、以下のことが確認された。すなわち、分散用粒子及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料サンプルにおける２５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓおよびＴ２ｌ／２５０℃）は、分散用粒子を含まない原料熱可塑性樹脂の場合に比べて短い。また、金属粒子及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料サンプルにおける成分分率（ｆｌ／２５０℃）は、分散用粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料熱可塑性樹脂の場合に比べて小さい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。

このことは、実施例１と比較例１とを比較することによりよくわかる。すなわち、分散用粒子を含まない比較例１では、炭素繊維複合材料サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓおよびＴ２ｌ／２５０℃）は原料熱可塑性樹脂単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実施例１では、炭素繊維複合材料サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓおよびＴ２ｌ／２５０℃）は原料熱可塑性樹脂単体の場合に比べてかなり短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｌ／２５０℃）についても同様のことが確認された。

また、炭素繊維複合材料サンプルを用いたＥ’の結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例１〜２によれば、動的粘弾性率が向上し、カーボンナノファイバーの分散により補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１〜２と比較例１とを比較することによりよくわかる。

また、実施例１〜２及び比較例１の炭素繊維複合材料サンプル及び炭素繊維複合金属材料サンプルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果によれば、実施例１〜２のサンプルにおいては、カーボンナノファイバーの分散状態は良好であり、比較例１のサンプルにおいては、カーボンナノファイバーの凝集が多く観られ、分散状態は不良であった。

さらに、実施例１〜２及び比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルの圧縮耐力が向上していることから、カーボンナノファイバーがマトリクス中によく分散されていることがわかる。

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーが熱可塑性樹脂に均一に分散され、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得られることが明らかとなった。

非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。

符号の説明

１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合材料
５ 金属塊または非金属塊
６ 炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料
３０ 熱可塑性樹脂
４０ カーボンナノファイバー
５０ 分散用粒子

Claims (25)

1. 熱可塑性樹脂と、
   前記熱可塑性樹脂に分散されたカーボンナノファイバーと、
   前記熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、
   を含み、
   前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、
   前記分散用粒子は、金属粒子であり、
   パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって測定した、観測核が^１Ｈ、２５０℃における、第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は１００ないし１０００μ秒であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）は存在しないか、あるいは２００００μ秒未満であり、第２の成分のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｌ）は０．２未満である、炭素繊維複合材料。
2. 請求項１において、
   前記分散用粒子は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０００重量部である、炭素繊維複合材料。
3. 請求項１または２において、
   前記分散用粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合材料。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記分散用粒子の平均粒径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合材料。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記金属粒子は、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる軽金属粒子または該軽金属合金粒子である、炭素繊維複合材料。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記熱可塑性樹脂は、分子量が１万ないし１００万である、炭素繊維複合材料。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料。
8. 溶融した熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子と、を混合する工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記分散用粒子を含む前記熱可塑性樹脂に、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｂ）と、
   を含み、
   前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、
   前記分散用粒子は、金属粒子である、炭素繊維複合材料の製造方法。
9. 請求項８において、
   前記分散用粒子は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０００重量部である、炭素繊維複合材料の製造方法。
10. 請求項８または９において、
    前記分散用粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合材料の製造方法。
11. 請求項８ないし１０のいずれかにおいて、
    前記分散用粒子の平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
12. 請求項８ないし１１のいずれかにおいて、
    前記金属粒子は、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる軽金属粒子または該軽金属合金粒子である、炭素繊維複合材料の製造方法。
13. 請求項８ないし１２のいずれかにおいて、
    前記熱可塑性樹脂は、分子量が１万ないし１００万である、炭素繊維複合材料の製造方法。
14. 請求項８ないし１３のいずれかにおいて、
    前記熱可塑性樹脂は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって測定した、前記工程（ｂ）の温度における、第１の成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が１００ないし５００００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。
15. 請求項８ないし１４のいずれかにおいて、
    前記熱可塑性樹脂は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって測定した、前記工程（ｂ）の温度における、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１０ないし５０００ｍ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。
16. 請求項８ないし１５のいずれかにおいて、
    前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
17. 請求項８ないし１６のいずれかにおいて、
    前記工程（ｂ）は、オープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。
18. 請求項８ないし１６のいずれかにおいて、
    前記工程（ｂ）は、密閉式混練法によって行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。
19. 請求項８ないし１６のいずれかにおいて、
    前記工程（ｂ）は、多軸押出し混練法によって行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。
20. 請求項８ないし１９のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−１）をさらに有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
21. 請求項８ないし１９のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の前記熱可塑性樹脂を非金属のマトリクス材料と置換する工程（ｃ−２）をさらに有する、炭素繊維複合非金属材料の製造方法。
22. 請求項２０または２１において、前記工程（ｃ−１）または前記工程（ｃ−２）は粉末成形である、炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料の製造方法。
23. 請求項２０または２１において、
    前記工程（ｃ−１）または前記工程（ｃ−２）は、前記炭素繊維複合材料を金属溶湯または非金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程である、炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料の製造方法。
24. 請求項２０または２１において、
    前記工程（ｃ−１）または前記工程（ｃ−２）は、
    前記炭素繊維複合材料の上方に、金属塊または非金属塊を配置する工程と、
    前記金属塊を加熱し溶融させることで金属溶湯または非金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記熱可塑性樹脂を気化させ、金属溶湯または非金属溶湯を浸透させて前記熱可塑性樹脂を前記金属溶湯または前記非金属溶湯と置換する工程である、炭素繊維複合金属材料または炭素繊維複合非金属材料の製造方法。
25. 請求項２０ないし２４のいずれかにおいて、
    前記マトリクス材料は、前記分散用粒子と同じ材質の金属である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。

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