JP4244261B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から極めて重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材である、膨張材の更なる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性能を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材(特公昭42-21840号公報)や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材(特公昭53-31170号公報)等があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
近年、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われているが、これら高性能コンクリートでは膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されており、混和率が小さくても大きな膨張を付与できる膨張性能の優れた膨張材の開発が待たれているのが実状である。なお、本発明においてコンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【0004】
また、最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系への移行が検討されており、これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められ、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるものと考えられる。特に、ひび割れを低減するためには膨張材を使用することが有効であり、膨張材の使用量を低減して経済的負担を小さくすることが不可欠である。
【0005】
本発明者らは、既に、従来の膨張材と比較して膨張性能に優れる遊離石灰含有量の多いカルシウムサルホアルミネート系膨張材(特開平7-232944号公報)を提案した。ここで、カルシウムサルホアルミネート系膨張材とは、CaO-SO3-Al2O3系から成り、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを主体とする膨張材を意味するものである。この膨張材は、従来の膨張材と比較すれば著しく膨張性能に優れるものであるが、流動性の保持性能に乏しく、水和発熱量も大きく、また、風化抵抗性に劣るという課題があった。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料及びCaSO4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、アウイン及び無水セッコウを含有してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0008】
本発明のセメント混和材は、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、アウイン及び無水セッコウを含有してなるものであるが、その割合については特に限定されるものではなく、セメント混和材100部中、遊離石灰は30〜70部が好ましく、40〜60部がより好ましい。また、カルシウムアルミノフェライトは5〜22.5部が好ましく、10〜15部がより好ましい。アウインは5〜22.5部が好ましく、10〜15部がより好ましい。さらに、無水セッコウは5〜30部が好ましく、10〜30部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張性能が得られない場合がある。なお、本発明で使用する部、%は質量単位を表す。
【0009】
本発明の遊離石灰とは、通常、f−CaOと呼ばれるものである。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、CaO−Al2O3−Fe2O3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、CaOをC、Al2O3をA、Fe2O3をFとすると、C4AF、C6A2F及びC6AF2等の化合物がよく知られている。通常は、C4AFとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、C4AFと略記する。
本発明のアウインとは、3CaO・3Al2O3・CaSO4で表される化合物を示すものである。
【0010】
本発明のセメント混和材を製造する際、CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料及びCaSO4原料を熱処理して、遊離石灰、C4AF、アウイン及び無水セッコウからなるクリンカーを合成して製造することが必要である。遊離石灰、C4AF、アウイン及び無水セッコウを別々に合成し、混合してセメント混和材を製造しても本発明の効果は得られない。即ち、CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料を熱処理して、遊離石灰とC4AFからなるクリンカーを合成し、これにアウインと無水セッコウを混合して製造した場合や、CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料及びCaSO4原料を熱処理して、遊離石灰、C4AF、アウインからなるクリンカーを合成し、これに無水セッコウを混合して製造した場合等には本発明の効果は得られない。CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料及びCaSO4原料を熱処理して、遊離石灰、C4AF、アウイン及び無水セッコウからなるクリンカーを合成したかどうかは、例えば、粉砕物中の100μm以上の粗粒子を顕微鏡観察等を行い、その粒子中に遊離石灰、C4AF、アウイン及び無水セッコウが混在していることを確認することによって判別できる。
【0011】
原料の熱処理方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて、1100〜1600℃の温度で焼成することが好ましく、1200〜1500℃がより好ましい。1100℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、1600℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【0012】
CaO原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Al2O3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Fe2O3原料としては、銅カラミや市販の酸化鉄が挙げられ、CaSO4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。これら原料中には不純物が存在する。その具体例としては、SiO2、MgO、TiO2、P2O5、Na2O、K2O等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【0013】
これらのうちで、特にSiO2は珪酸率で0.5未満の範囲であることが好ましい。珪酸率が0.5を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、クリンカー中のSiO2量、Al2O3量及びFe2O3量より次式から算出される。
珪酸率=SiO2/(Al2O3+Fe2O3)
また、クリンカー中のSiO2量は、5.0%以下が好ましく、3.0%以下がより好ましい。5.0%を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【0014】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で1500〜9000cm2/gが好ましく、2500〜4000cm2/gがより好ましい。セメント混和材のブレーン比表面積が1500cm2/g未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、9000cm2/gを超えると充分な膨張性能が得られない場合がある。
【0015】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材の合計からなるセメント組成物100部中、3〜12部が好ましく、5〜9部がより好ましい。3部未満では、充分な膨張性能が得られない場合があり、12部を超えて使用すると過膨張となりクラックを生じる場合がある。
【0016】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【0017】
本発明では、砂、砂利等の骨材の他に、減水剤、高性能減水剤、AE減水剤、高性能AE減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの1種又は2種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【0018】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、V型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0020】
実施例1
CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料及びCaSO4原料を配合し、混合粉砕した後、1350℃で熱処理して表1に示すような組成のクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積3500±300cm2/gに粉砕してセメント混和材を調製した。セメント混和材を粉末X線回折法(以下、XRD)で同定し、構成化合物を調べた。セメント混和材の化合物組成は、化学組成とXRDの同定結果を基に計算により算出した。化学組成はJIS R 5202に準じて求めた。
【0021】
セメントと、セメント混和材からなるセメント組成物100部中、セメント混和材を7部使用し、水/セメント組成物比=50%、セメント組成物/砂比=1/3のモルタルを19〜21℃の室内で調製して、長さ変化率、断熱温度上昇量の測定を行った。流動性の保持性能は、市販の高性能AE減水剤をセメント組成物に対して1%使用し、セメント組成物/砂比=1/2、水/セメント組成物比=38%のモルタルを30〜33℃の室内で調製し、練り上げたモルタルの流動性の保持性能はタッピングなしでテーブルフロー値(以下、フロー値と略す)を練り直後、及び60分経過後に測定し、フロー値の低下により評価した。また、セメント混和材の風化抵抗性を促進風化試験によって評価した。その結果を表2に示す。
【0022】
<使用材料>
CaO原料:試薬1級炭酸カルシウム
Al2O3原料:試薬1級酸化アルミニウム
Fe2O3原料:試薬1級酸化第二鉄
CaSO4原料:試薬1級二水セッコウ
砂:JIS標準砂(ISO679準拠)
高性能AE減水剤:市販ポリカルボン酸系
市販膨張材:カルシウムサルホアルミネート系
【0023】
<測定方法>
長さ変化率:JIS A 6202に準じ材齢7日の長さ変化率を測定。
断熱温度上昇量:モルタル3リットルを発泡スチロール製容器に入れ、モルタルの中心部温度を熱電対により、最高温度を測定。
促進風化試験:セメント混和材3gをスチロール瓶に入れ、20℃・相対湿度70%の環境試験室内で暴露放置し、材齢3日後に回収して1000℃で30分間強熱した際の減量を測定。
フロー低下値:JIS R 5201に準じテーブルフロー値を測定し、練り上がりのフロー値から60分経過後のフロー値を差し引いた値で表示。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
表1、表2により、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、比較例のモルタルと比べ、長さ変化率が大きく、且つ、断熱温度上昇量、フロー低下値及び強熱減量が小さく、優れた膨張性能、低い水和発熱、優れた流動性の保持性能、及び高い風化抵抗性を有していることが判る。
【0027】
実施例2
表1のセメント混和材Dを使用し、セメント組成物100部に対するセメント混和材の使用量を表3に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表3に併記する。
【0028】
【表3】
【0029】
表3より、本発明のセメント混和材の使用量を増加すると、モルタルの長さ変化率が大きくなり、優れた膨張性能を示すと共に、モルタルの高温でのフロー低下値が小さくなる傾向を示し、良好な流動性の保持性能を有することが判る。
【0030】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、従来にない膨張性能、水和熱挙動、流動性の保持性能、及び風化抵抗性を付与することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the field of civil engineering and construction.
[0002]
[Prior art]
Reducing cracks and improving bending strength of cement and concrete are extremely important from the viewpoints of reliability, durability, aesthetics, etc. of concrete structures, and the expansion of expandable materials, which are cement admixtures that have the effect of improving them. It is hoped that the technology will be advanced. Conventionally, as cement admixtures that give expansion performance to cement and concrete, for example, free lime-auin-anhydrous gypsum-based expansion material (Japanese Patent Publication No. 42-21840) or free lime-calcium silicate-anhydrous gypsum-based expansion There were materials (Japanese Patent Publication No. 53-31170).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the development of high-fluidity concrete and high-strength concrete has been actively conducted for the purpose of improving the performance of concrete, but it has been pointed out that these high-performance concrete does not sufficiently exert the effect of expansion material, In fact, the development of an expansion material with excellent expansion performance that can impart large expansion even when the mixing ratio is small is awaited. In the present invention, concrete is a general term for cement paste, mortar, and concrete.
[0004]
Recently, the transition from the conventional specification-based design system to the performance-based design system has been studied, and a clear performance specification has been established for durability that has been neglected until now, and cracking has occurred. It is thought that the effect on the durability of the material will be quantified. In particular, in order to reduce cracks, it is effective to use an expanding material, and it is indispensable to reduce the amount of the expanding material used to reduce the economic burden.
[0005]
The present inventors have already proposed a calcium sulfoaluminate-based expansion material (JP-A-7-232944) having a high free lime content, which is superior in expansion performance as compared with conventional expansion materials. Here, the calcium sulfoaluminate-based expansion material is an expansion material composed mainly of CaO—SO 3 —Al 2 O 3 and mainly composed of free lime, auin, and anhydrous gypsum. Although this expansion material is remarkably excellent in expansion performance as compared with the conventional expansion material, there is a problem that the fluidity retention performance is poor, the hydration heat generation amount is large, and the weathering resistance is inferior. .
As a result of various studies to solve these problems, the present inventors have obtained the knowledge that the above problems can be solved by using a specific cement admixture, and have completed the present invention. It was.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a substance obtained by heat-treating a CaO raw material, an Al 2 O 3 raw material, an Fe 2 O 3 raw material and a CaSO 4 raw material, and contains free lime, calcium aluminoferrite, auin and anhydrous gypsum. And a cement composition containing cement and the cement admixture.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0008]
The cement admixture of the present invention contains free lime, calcium aluminoferrite, auin and anhydrous gypsum, but the ratio is not particularly limited, and 100 parts of cement admixture contains free lime. Is preferably 30 to 70 parts, more preferably 40 to 60 parts. The calcium aluminoferrite is preferably 5 to 22.5 parts, more preferably 10 to 15 parts. The auin is preferably 5 to 22.5 parts, more preferably 10 to 15 parts. Furthermore, 5-30 parts are preferable and, as for anhydrous gypsum, 10-30 parts are more preferable. If the composition ratio of each compound in the cement admixture is not within the above range, excellent expansion performance may not be obtained. In addition, the part used by this invention and% represent a mass unit.
[0009]
The free lime of the present invention is usually called f-CaO.
The calcium aluminoferrite of the present invention is a generic term for CaO—Al 2 O 3 —Fe 2 O 3 compounds and is not particularly limited, but in general, CaO is C, Al 2 O 3. When A is Fe and Fe 2 O 3 is F, compounds such as C 4 AF, C 6 A 2 F and C 6 AF 2 are well known. Normally, it can be considered that it exists as C 4 AF. In the present invention, calcium aluminoferrite is hereinafter abbreviated as C 4 AF.
The Auin of the present invention refers to a compound represented by 3CaO.3Al 2 O 3 .CaSO 4 .
[0010]
When manufacturing the cement admixture of the present invention, heat treatment is performed on the CaO raw material, the Al 2 O 3 raw material, the Fe 2 O 3 raw material and the CaSO 4 raw material to synthesize a clinker composed of free lime, C 4 AF, Auin and anhydrous gypsum. Must be manufactured. Even if free lime, C 4 AF, Auin and anhydrous gypsum are synthesized separately and mixed to produce a cement admixture, the effect of the present invention cannot be obtained. That is, when a CaO raw material, an Al 2 O 3 raw material, and an Fe 2 O 3 raw material are heat-treated to synthesize a clinker composed of free lime and C 4 AF and mixed with Auin and anhydrous gypsum, When the raw material, Al 2 O 3 raw material, Fe 2 O 3 raw material and CaSO 4 raw material are heat treated to synthesize clinker consisting of free lime, C 4 AF and Auin and mixed with anhydrous gypsum, etc. The effect of the present invention cannot be obtained. Whether the clinker composed of free lime, C 4 AF, Auin and anhydrous gypsum was synthesized by heat-treating the CaO raw material, the Al 2 O 3 raw material, the Fe 2 O 3 raw material and the CaSO 4 raw material is, for example, The coarse particles of 100 μm or more can be discriminated by observing under a microscope or the like and confirming that free lime, C 4 AF, Auin and anhydrous gypsum are mixed in the particles.
[0011]
Although the heat processing method of a raw material is not specifically limited, It is preferable to bake at the temperature of 1100-1600 degreeC using an electric furnace, a kiln, etc., and 1200-1500 degreeC is more preferable. If it is less than 1100 degreeC, the expansion performance of the obtained cement admixture is not enough, and when it exceeds 1600 degreeC, anhydrous gypsum may decompose | disassemble.
[0012]
Examples of the CaO raw material include limestone and slaked lime. Examples of the Al 2 O 3 raw material include bauxite and aluminum residual ash. Examples of the Fe 2 O 3 raw material include copper calami and commercially available iron oxide. Examples of the CaSO 4 raw material include dihydrate gypsum, half water gypsum, and anhydrous gypsum. Impurities are present in these raw materials. Specific examples thereof include SiO 2 , MgO, TiO 2 , P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O and the like, and there is no particular problem as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
[0013]
Of these, particularly the SiO 2 content is preferably in the range of less than 0.5 silicate ratio. If the silicic acid ratio exceeds 0.5, an excellent expansion performance may not be obtained. The silicic acid ratio as used in the present invention is calculated from the following formula from the amount of SiO 2, the amount of Al 2 O 3 and the amount of Fe 2 O 3 in the clinker.
Silicic acid ratio = SiO 2 / (Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 )
Further, the amount of SiO 2 in the clinker is preferably 5.0% or less, and more preferably 3.0% or less. If it exceeds 5.0%, an excellent expansion performance may not be obtained.
[0014]
Although the particle size of the cement admixture of the present invention is not particularly limited, it is usually preferably 1500 to 9000 cm 2 / g, more preferably 2500 to 4000 cm 2 / g in terms of specific surface area of branes. When the cement specific surface area of the cement admixture is less than 1500 cm 2 / g, long-term durability may be deteriorated, and when it exceeds 9000 cm 2 / g, sufficient expansion performance may not be obtained.
[0015]
The amount of the cement admixture of the present invention is not particularly limited, but usually 3 to 12 parts are preferable and 5 to 9 parts are preferable in 100 parts of a cement composition consisting of the sum of cement and cement admixture. More preferred. If it is less than 3 parts, sufficient expansion performance may not be obtained, and if it exceeds 12 parts, it may overexpand and cracks may occur.
[0016]
As the cement of the present invention, various cements such as ordinary cement, early strength, very early strength, low heat and moderate heat, mixed cement obtained by mixing blast furnace slag, fly ash and silica with these cements, and limestone powder, etc. There are mixed filler cements.
[0017]
In the present invention, in addition to aggregates such as sand and gravel, water reducing agent, high performance water reducing agent, AE water reducing agent, high performance AE water reducing agent, fluidizing agent, antifoaming agent, thickener, rust preventive agent, antifreeze. One or more of agents, shrinkage reducing agents, polymer emulsions and setting modifiers, cement rapid hardening materials, clay minerals such as bentonite and anion exchangers such as hydrotalcite, etc. Can be used within a range that does not substantially inhibit.
[0018]
In this invention, the mixing method of each material is not specifically limited, Each material may be mixed at the time of construction, and the part or all may be mixed beforehand. Any existing apparatus can be used as the mixing apparatus, and examples thereof include a tilting cylinder mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a Nauta mixer.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0020]
Example 1
A CaO raw material, an Al 2 O 3 raw material, an Fe 2 O 3 raw material, and a CaSO 4 raw material are blended, mixed and pulverized, then heat treated at 1350 ° C. to synthesize a clinker having the composition shown in Table 1, and using a ball mill. The cement admixture was prepared by pulverizing to a Blaine specific surface area of 3500 ± 300 cm 2 / g. The cement admixture was identified by powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD), and the constituent compounds were examined. The compound composition of the cement admixture was calculated by calculation based on the chemical composition and the XRD identification result. The chemical composition was determined according to JIS R 5202.
[0021]
Among 100 parts of a cement composition composed of cement and cement admixture, 7 parts of cement admixture were used, and a mortar having a water / cement composition ratio = 50% and a cement composition / sand ratio = 1/3 was 19 to 21. The sample was prepared in a room at 0 ° C., and the length change rate and the adiabatic temperature rise were measured. As for fluidity retention performance, a commercially available high-performance AE water reducing agent was used at 1% with respect to the cement composition, and 30 mortars having a cement composition / sand ratio = 1/2 and a water / cement composition ratio = 38% were used. The fluidity retention performance of a mortar prepared and kneaded in a room at ˜33 ° C. was measured immediately after kneading and after 60 minutes without tapping the table flow value (hereinafter abbreviated as “flow value”). evaluated. Moreover, the weathering resistance of the cement admixture was evaluated by an accelerated weathering test. The results are shown in Table 2.
[0022]
<Materials used>
CaO raw material: Reagent primary calcium carbonate Al 2 O 3 raw material: Reagent primary aluminum oxide Fe 2 O 3 raw material: Reagent primary ferric oxide CaSO 4 raw material: Reagent primary dihydrate gypsum sand: JIS standard sand (ISO 679 compliant) )
High-performance AE water reducing agent: Commercially available polycarboxylic acid-based commercial expansion material: Calcium sulfoaluminate-based
<Measurement method>
Length change rate: The length change rate of 7 days of age was measured according to JIS A 6202.
Adiabatic temperature rise: 3 liters of mortar is placed in a styrofoam container, and the center temperature of the mortar is measured with a thermocouple.
Accelerated weathering test: 3 g of cement admixture was placed in a styrene bottle, left exposed in an environmental test room at 20 ° C and 70% relative humidity, recovered after 3 days of age, and reduced in weight when ignited at 1000 ° C for 30 minutes. Measurement.
Flow drop value: A table flow value is measured according to JIS R 5201, and displayed as a value obtained by subtracting the flow value after 60 minutes from the kneaded flow value.
[0024]
[Table 1]
[0025]
[Table 2]
[0026]
According to Table 1 and Table 2, the mortar using the cement admixture of the present invention has a large rate of change in length compared to the mortar of the comparative example, and the adiabatic temperature rise amount, the flow drop value and the ignition loss are small. It can be seen that it has excellent expansion performance, low hydration heat generation, excellent fluidity retention performance, and high weathering resistance.
[0027]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the cement admixture D shown in Table 1 was used and the amount of the cement admixture used relative to 100 parts of the cement composition was changed as shown in Table 3. The results are also shown in Table 3.
[0028]
[Table 3]
[0029]
From Table 3, when the amount of the cement admixture of the present invention is increased, the rate of change in the length of the mortar is increased, showing an excellent expansion performance, and showing a tendency that the flow decrease value at a high temperature of the mortar is reduced, It can be seen that it has good fluidity retention performance.
[0030]
【The invention's effect】
By using the cement admixture and cement composition of the present invention, it is possible to impart unprecedented expansion performance, hydration heat behavior, fluidity retention performance, and weathering resistance.
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