JP4138312B2 - Thin film forming method and electronic device - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長(CVD)法で薄膜パターンを形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
化学気相成長(CVD)法は、薄膜原料の気体を基板に供給し、この気体を熱や光等により分解して基板上に所望の薄膜を堆積する方法である。この方法は、半導体装置の製造工程において、半導体膜、絶縁膜、導電膜等の薄膜形成法として広く用いられている。このCVD法では、液体を気化させた気化物を原料として用いる場合もある。また、有機金属化合物を利用したCVD法は、特に有機金属化学気相成長(MOCVD)法と称されている。通常、これらの気体原料や液体原料の気化物は反応室の外部で生成され、配管を通って反応室内に導入されている。
【0003】
半導体装置の製造工程では、基板の全面に薄膜を形成した後、この薄膜の必要な部分だけを残して不要な部分を除去するパターニング工程が行われる。このパターニング工程は、通常次のような方法で行われている。先ず、薄膜の上にレジスト膜を形成した後に、このレジスト膜に対してフォトマスクを介して光照射を行うことでレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、薄膜の不要な部分を除去する。次に、レジストパターンを除去する。
【0004】
なお、CVD法は化学反応を伴う成膜であるため、基板上の薄膜が不要な領域を不活性な状態とすることによって、必要な領域にだけ薄膜を形成すること(選択成長)も可能である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のCVD法やMOCVD法は、反応性の高い危険な気体を反応室内に導入して行われるため、反応室内の気体を反応中には外部に漏らさず、反応後には確実に回収する必要がある。そのために、従来のCVD装置およびMOCVD装置には、大掛かりな真空排気装置が装備されていている。また、反応室に導入された気体のうち反応して薄膜になる量は一部分であり、大部分は回収して無害化処理する必要がある。
【0006】
このように、従来のCVD法による薄膜形成方法には、大掛かりな真空排気装置および無害化処理装置が必要なことから、コストの点で改善の余地がある。
【0007】
また、特に大型の液晶ディスプレイ等では、大面積の基板に画素毎のスイッチング素子のアレイを形成する必要があるが、このアレイ形成を従来の方法(基板全面に薄膜を形成した後に前述のパターニング工程を行う方法)で行うと、薄膜の基板上に残す量は極僅かであって、大部分はパターニング工程で除去されることになる。
【0008】
なお、薄膜をCVD法で選択成長させた場合でも、形成された薄膜のパターンからはみ出した部分を除去する工程を行っているのが現状である。すなわち、薄膜をCVD法で選択成長させることによって、除去される薄膜量を少なくすることはできるが、この場合でも、薄膜形成後に薄膜除去を全く行う必要がないというわけではない。
【0009】
このように、従来のCVD法による薄膜形成方法で大型の液晶ディスプレイ等を作製する方法には、薄膜原料を無駄にしているという問題点がある。
【0010】
一方、特開2000−12465号公報には、膜形成面に液体原料が塗布された第1のシリコン膜被形成体と、第2のシリコン膜被形成体とを、互いの膜形成面同士を対向させて配置することにより、第1のシリコン膜被形成体と第2のシリコン膜被形成体の両方の膜形成面に、一度にシリコン膜を形成する方法が開示されている。
【0011】
この方法では、第1のシリコン膜被形成体の膜形成面には、塗布されている液体原料の分解反応によってシリコン膜を形成し、第2のシリコン膜被形成体の膜形成面には、第1のシリコン膜被形成体の膜形成面上の液体原料の気化物の分解反応によってシリコン膜を形成すると記載されている。この公報では、2枚の基板に一度にシリコン膜を形成できることと、第2のシリコン膜被形成体の全面に膜厚が均一なシリコン膜が形成できることを、発明の効果として挙げている。
【0012】
しかしながら、この公報に記載の方法でも、所定パターンのシリコン薄膜を得るためには、薄膜形成後にパターニング工程を行う必要がある。
【0013】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、CVD法による薄膜形成方法において、大掛かりな真空排気装置や無害化処理装置が不要であり、少量の原料液体で基板の一部に薄膜を形成することができる方法、さらには、薄膜形成後にパターニング工程を行わなくても薄膜パターンが得られる方法を提供することを課題とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のひとつは、化学気相成長法で薄膜を形成する方法において、基板上に紫外線を照射する第 1 の工程と、前記基板上の一部分または複数部分に薄膜原料を含む液体を配置する第2の工程と、前記液体から薄膜原料を気化させて前記基板上に供給する第3の工程と、前記液体の気化せずに残った部分を剥がす第4の工程と、
を含み、前記液体が配置された領域以外の部分に薄膜を形成することを特徴とする。
前記第3の工程において、
過熱することで前記薄膜原料を気化させると共に前記薄膜原料を分解することが好ましい。
また、前記液体は、液状のトリメチルアルミニウムであることが好ましい。
こり場合、前記第3の工程において、前記気化せずに残った部分が、前記薄膜の厚さよりも厚いアルミニウム膜となるように加熱することが好ましい。
上記課題を解決するために、本発明の他のひとつは、化学気相成長法で薄膜を形成する方法において、基板上に化学気相成長に対して活性な領域と不活性な領域とを薄膜形成面に形成する第一工程と、前記活性な領域の近傍に薄膜原料を含む液体を配置する第二工程と、前記液体から前記薄膜原料を気化させて薄膜形成面に供給する第三工程と、を含み、 前記第三工程は、基板の液体配置面と平行に不活性ガス、水素ガス、または不活性ガスと水素ガスの混合ガスを流しながら行うことを特徴とする。
前記第一工程は、紫外線の照射により前記基板上にヒドロキシル基を生成する工程と、 前記ヒドロキシル基が存在している薄膜形成面に、一般式RSiX 3 (Rは、アルキル基の末端側の水素がフッ素で置換されているフルオロアルキル基、Xはアルコキシ基またはハロゲン基)で表されるシラン誘導体を用いて自己組織化膜を形成する工程と、前記自己組織化膜にフォトマスクを介した紫外線照射または必要な部分への電子線照射を行い、化学気相成長に対して活性な領域とする部分の自己組織化膜を除去する工程と、を含むことが好ましい。
上記課題を解決するために、本発明は、化学気相成長法で薄膜を形成する方法
において、基板上の一部分または複数部分に薄膜原料を含む液体を配置し、この
液体から薄膜原料を気化させて薄膜形成面の一部分または複数部分に供給するこ
とにより、当該薄膜形成面に薄膜を所定パターンで形成することを特徴とする薄
膜形成方法を提供する。
【0015】
この方法によれば、大面積の基板の極一部にのみ薄膜が存在する薄膜パターンを形成する場合でも、薄膜原料の使用量を極少量にすることができる。また、薄膜原料を気体状で反応室内に導入する必要がないため、大掛かりな真空排気装置や無害化処理装置が不要である。
【0016】
本発明の方法においては、基板の一方の面を液体配置面とし、この液体配置面の液体が配置された領域以外の部分に薄膜を形成することにより、薄膜を形成する基板のみを用いて、液体配置のためのダミーの基板を用いずに、この基板に本発明の方法により薄膜パターンを形成することができる。
【0017】
本発明の方法においては、液体を配置する第1基板と薄膜を形成する第2基板とを、第1基板の液体配置面と第2基板の薄膜形成面とを対向させて配置し、第1基板上の一部分または複数部分に配置された液体から薄膜原料を気化させて、第2基板の薄膜形成面に供給することにより、第1基板の液体配置部分と対向する第2基板の薄膜形成面の部分に薄膜パターンを形成することができる。
【0018】
この2枚の基板を用いる方法においては、第2基板を、薄膜形成面が薄膜原料の気化物を分解可能な温度になるように加熱し、この加熱によって第2基板から放射された熱で、第1基板を前記液体から薄膜原料が気化する温度に加熱することにより、2枚の基板を用いる方法にかかるコストを低減することができる。
【0019】
本発明の方法においては、液体配置工程を行う前に、化学気相成長に対して活性な領域と不活性な領域とを薄膜形成面に形成することにより、薄膜を選択成長させることが好ましい。
【0020】
化学気相成長に対して活性な領域と不活性な領域の形成は、ヒドロキシル基(OH基)が存在している薄膜形成面に、一般式RSiX3 (Rは、アルキル基の末端側の水素がフッ素で置換されているフルオロアルキル基、Xは加水分解されてOH基となり得る基であって、アルコキシ基またはハロゲン基)で表されるシラン誘導体を用いて自己組織化膜を形成した後、この自己組織化膜にフォトマスクを介した紫外線照射を行い、化学気相成長に対して活性な領域とする部分の自己組織化膜を除去することにより行うことが好ましい。これにより、薄膜形成と同時に薄膜パターンが得られるため、薄膜形成後のパターニング工程が不要となる。
【0021】
本発明において「自己組織化膜」とは、膜形成面の構成原子と結合可能な官能基が直鎖分子に結合されている化合物を、気体または液体の状態で膜形成面と共存させることにより、前記官能基が膜形成面に吸着して膜形成面の構成原子と結合し、直鎖分子を外側に向けて形成された単分子膜である。この単分子膜は、化合物の膜形成面に対する自発的な化学吸着によって形成されることから、自己組織化膜と称される。
【0022】
なお、自己組織化膜については、A.Ulman著の「An Introduction to Ultrathin Organic Film fromLangmuir−Blodgett to Self−Assembly」(Academic Press Inc.Boston,1991)の第3章に詳細に記載されている。
【0023】
ヒドロキシル基が存在している薄膜形成面に気体または液体の前記シラン誘導体(RSiX3 )を共存させると、先ず、Xが空気中の水分で加水分解されてフルオロアルキルシラノール(RSi(OH)3 )となる。このシラノールのヒドロキシル基と膜形成面のヒドロキシル基との脱水反応によってシロキサン結合が生じ、フルオロアルキル基(R)を外側に向けた単分子膜(自己組織化膜)が膜形成面に形成される。この自己組織化膜の表面は、フルオロアルキル基の存在によって不活性な状態(表面エネルギーが低く、反応性が低い状態)となる。
【0024】
一般式RSiX3 で表されるシラン誘導体としては、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ)デシル−トリエトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ)デシル−トリメトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ)オクチル−トリメトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ)オクチル−トリエトキシシシラン等のフルオロアルキルアルコキシシランを使用することが好ましい。
【0025】
したがって、前述の方法で自己組織化膜が除去された薄膜形成面の部分は、化学気相成長に対して活性な領域となり、薄膜形成面の自己組織化膜が残っている部分は、化学気相成長に対して不活性な領域となる。
【0026】
本発明の方法においては、薄膜原料の気化工程を基板の液体配置面と平行に、不活性ガス(窒素ガス等)、水素ガス、または不活性ガスと水素ガスの混合ガスを流しながら行うことが好ましい。これにより、薄膜を形成する基板面に液体を配置する場合には、配置された液体からの気化物を液体配置位置の周囲に容易に向かわせることができる。2枚の基板を使用して、第1基板に配置された液体からの気化物を第2基板に向かわせる場合には、第2基板に向かう気化物の量を制御することができる。これにより、形成される薄膜の膜厚を制御することができる。
【0027】
本発明の方法においては、液体配置工程はインクジェット法で行なうことが好ましい。
【0028】
本発明の方法で使用する液体(薄膜原料を含む液体)としては、加熱によって薄膜原料が気化する液体であればよい。一般的なCVD法やMOCVD法で使用されている、公知の液体材料(例えば、液体状の有機金属化合物や液体状のシラン化合物等)を使用することができる。
【0029】
有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルフォスフィン、トリエチルアルミニウム等があげられる。シラン化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン等の水素化シラン化合物、テトラクロロシランやトリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物、上述のフルオロアルキルアルコキシシラン、一般式Rn SiX(4-n) で表されるシランカップリング剤、さらにテトラエトキシシラン(TEOS)等が挙げられる。
本発明の方法において、基板(液体配置と薄膜形成の両方がなされる基板、液体配置のみがなされる第1基板、薄膜形成のみがなされる第2基板)としては、シリコン(Si)ウエハ、石英板、ガラス板、プラスチックフィルム、金属板等が挙げられる。これらの基板の表面に、半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜等が形成されているものを、基板として用いてもよい。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0031】
図1を用いて本発明の方法の第1実施形態を説明する。
【0032】
先ず、図1(a)に示すように、ガラス基板1の薄膜形成面11に紫外線2を照射して、薄膜形成面11をクリーニングした。これにより、ガラス基板1の薄膜形成面11は全面にヒドロキシル基が存在する状態となる。ここでは、紫外線の照射条件は、紫外線の波長172nm、紫外線強度10mW/cm2 、照射時間10分とした。
【0033】
次に、図1(b)に示すように、窒素ガス雰囲気で、ガラス基板1の薄膜形成面11の複数箇所に、液状のトリメチルアルミニウムをインクジェット法により吐出して、液滴5を配置した。ここでは、直径50μmの液滴3を100μm間隔で格子状に配置した。
【0034】
次に、図1(c)に示すように、ガラス基板1を窒素ガスが封入された密封容器4内に入れて、密封容器4内の温度を200℃に保持して10分間放置することにより、トリメチルアルミニウムからなる液滴5を気化させた。これにより、液滴5の一部が気化して気体状のトリメチルアルミニウムとなり、薄膜形成面11の液滴5が配置されていない部分に供給された。そして、この気体が熱により分解されて、薄膜形成面11の液滴5が配置されていない部分にアルミニウムが堆積し、図1(d)に示すように、アルミニウム薄膜50が形成された。アルミニウム薄膜50の膜厚は30nmであった。
【0035】
なお、薄膜形成面11の液滴5が配置された部分では、気化しなかったトリメチルアルミニウムが熱分解されて、厚さが約100nmのアルミニウム厚膜51が形成された。このアルミニウム厚膜51は、膜質が悪くて基板に対する密着力も低く、薄膜形成面11からすぐに剥がれた。その結果、アルミニウム薄膜50が、厚膜51の部分が開口部となったパターンで形成された。
【0036】
図2および3を用いて本発明の方法の第2実施形態を説明する。
【0037】
先ず、図2(a)に示すように、ガラス基板1の薄膜形成面11に紫外線2を照射して、薄膜形成面11をクリーニングした。紫外線の照射条件は、紫外線の波長172nm、紫外線強度10mW/cm2 、照射時間10分とした。これにより、ガラス基板1の薄膜形成面11は全面にヒドロキシル基が存在する状態となる。
【0038】
次に、図2(b)に示すように、ガラス基板1の薄膜形成面11の複数箇所に、液状の(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ)デシル−トリエトキシシラン(以下、「FAS17」と略称する。)を、インクジェット法により吐出して液滴3を配置した。ここでは、直径50μmの液滴3を1mm間隔で格子状に配置した。FAS17の化学式(示性式)は、CF3 (CF2 )7 (CH2 )2 Si(OC2 H5 )3 である。
【0039】
次に、図2(c)に示すように、ガラス基板1を密封容器4内に入れて、密封容器4内の温度を100℃に保持して1時間放置することにより、FAS17からなる液滴3を気化させた。これにより、液滴3は全て気化され、この気化物がガラス基板1の薄膜形成面11の全面に供給された。
【0040】
その結果、図2(d)および図3(a)に示すように、FAS17のエトキシ基が加水分解されて生じたシラノールのヒドロキシル基と、ガラス基板1の薄膜形成面11のヒドロキシル基との脱水反応によってシロキサン結合が生じて、ガラス基板1の薄膜形成面11の全面に、フルオロアルキル基(CF3 (CF2 )7 (CH2 )2 −)が外側に向いた状態で単分子膜(自己組織化膜)30が形成された。この単分子膜30の表面はフルオロアルキル基の存在により、化学気相成長に対して不活性な状態になっている。
【0041】
次に、図3(b)に示すように、紫外線遮蔽部61が格子状に形成され紫外線透過部62が長方形であるフォトマスク6を用意し、このフォトマスク6を介して単分子膜30に紫外線2を照射した。これにより、単分子膜30の紫外線透過部62の真下に配置されていた部分が除去されて、長方形の開口部31を多数有する格子状の単分子膜パターン30aが、ガラス基板1の薄膜形成面11に形成された。図3(c)はこの状態を示す。
【0042】
ここでは、紫外線の照射条件は、紫外線の波長172nm、紫外線強度10mW/cm2 、照射時間15分とした。また、フォトマスクの紫外線透過部62をなす長方形の寸法は10μm×50μmとし、紫外線透過部62の配置間隔は500μmとした。
【0043】
この単分子膜パターン30aの開口部31には、ガラス基板1の薄膜形成面11が露出している。この露出面11aにはヒドロキシル基が存在しており、この露出面11aは化学気相成長に対して活性な状態にある。また、薄膜形成面11の単分子膜が残っている部分(単分子膜パターン30aの表面)は化学気相成長に対して不活性な状態にある。そのため、この単分子膜パターン30aにより、ガラス基板1の薄膜形成面11に化学気相成長に対して活性な領域と不活性な領域が形成された。
【0044】
次に、図3(d)に示すように、窒素ガス雰囲気で、単分子膜パターン30aの表面(単分子膜残存部)の全ての開口部31の近傍に、各開口部31に対応させて一つずつ、インクジェット法により液状のトリメチルアルミニウムを吐出して、直径50μmの液滴5を配置した。各液滴5の配置位置は、各開口部31をなす長方形の短辺(すべての開口部31で同じ側の短辺、図3(d)に示すように、開口部31の左側の短辺)から50μm離れた位置とした。
【0045】
次に、この状態で、ガラス基板1の薄膜形成面(液体配置面でもある)11と平行で、液滴5から近接の開口部31に向かう向き(矢印で示すように、図3(d)の左から右に向けて)に窒素ガスを流しながら、ガラス基板1を150℃に加熱して10分間保持することにより、トリメチルアルミニウムからなる液滴5を気化させた。
【0046】
これにより、液滴5は全て気化して気体状のトリメチルアルミニウムとなり、それぞれ対応する開口部(図3(d)で液滴5の右側の開口部)31内に供給された。そして、この気体が熱により分解されて、前記開口部31内にアルミニウム薄膜50が形成された。単分子膜パターン30aの表面(単分子膜残存部)には、アルミニウム薄膜50が形成されなかった。アルミニウム薄膜50の膜厚は10nmであった。これにより、アルミニウム薄膜50が、単分子膜パターン30aの全ての開口部31に対応する位置に長方形が配置されているパターンで形成された。
【0047】
図4を用いて本発明の方法の第3実施形態を説明する。
【0048】
2枚のガラス基板7,8を用意し、先ず、一方のガラス基板(第2基板)7の薄膜形成面71に、第2実施形態の方法で、FAS17を用いて単分子膜(自己組織化膜)からなるパターン30aを形成した。
【0049】
次に、他方のガラス基板(第1基板)8の上面(液体配置面)81の複数箇所に、窒素ガス雰囲気で、インクジェット法により液状のトリメチルアルミニウムを吐出して、液滴5を配置した。この液滴5の配置は、第2基板7に形成された単分子膜パターン30aの、全ての開口部31に対応させた各位置に行った。
【0050】
次に、第2基板7を、単分子膜パターン30aが形成されている薄膜形成面71を下側に向けて、第1基板8の上方に所定の間隔(例えば1mm)を開けて平行に配置した。この時、第2基板7に形成された単分子膜パターン30aの開口部31と第1基板8の液滴5の位置が全て合うように、2枚の基板7,8を対向配置する。そのために、例えば両基板に位置合わせ用のマークを形成しておき、このマークを合わせることにより開口部31と液滴5の位置を合わせる。図4(a)はこの状態を示す。
【0051】
次に、図4(b)に示すように、この状態で、両基板7,8の間に基板面と平行に窒素ガスを流しながら、第2基板7を300℃に加熱して5分間保持した。これにより、第1基板8が第2基板7から放射された熱で間接的に加熱され、第1基板8上のトリメチルアルミニウムからなる液滴5が気化して、この気体が第2基板7に形成された単分子膜パターン30aの開口部31内に供給された。
【0052】
その結果、気体状のトリメチルアルミニウムは熱により分解されて、第2基板7の単分子膜パターン30aの開口部31内にアルミニウムが堆積し、図4(c)に示すように、この開口部31内にアルミニウム薄膜50が形成された。単分子膜パターン30aの単分子膜残存部の表面には、アルミニウム薄膜50が形成されなかった。アルミニウム薄膜50の膜厚は20nmであった。
【0053】
以上のように、第1〜3の実施形態の方法によれば、液状の薄膜原料を基板上に部分的に配置して気化させることにより、少量の薄膜原料でCVD法により容易に薄膜パターンを形成することができる。そのため、これらの方法では、大掛かりな真空排気装置や無害化処理装置が不要である。また、液体の配置をインクジェット法で行っているため、液体の配置が簡単にしかも精度よくできる。
【0054】
特に、第2および第3実施形態の方法によれば、液状の薄膜原料を配置する前に、薄膜形成面に単分子膜パターン30aを形成して、単分子膜パターン30aの開口部31に薄膜を選択成長させているため、薄膜形成と同時に薄膜パターンが得られる。したがって、薄膜形成後のパターニング工程が不要となる。
【0055】
このうち第3実施形態の方法によれば、2枚の基板7,8を対向配置して、各液滴5からの気化物を単分子膜パターン30aの各開口部31に向かわせることにより、第2実施形態の方法と比較して、一つの開口部31内での膜厚の均一性と、複数の開口部31間での膜厚の均一性が高くなる。
【0056】
また、第3実施形態の方法によれば、第2基板7のみを直接加熱し、この第2基板7から放射された熱で、第1基板8を間接的に加熱しているため、加熱にかかるコストを低減することができる。
【0057】
なお、第3実施形態で、第1基板8にも第2基板7と同じ単分子膜パターン30aを形成して、各開口部31内に液滴5を配置することにより、原料の使用量をより少なくすることができる。
【0058】
このようにして製造されたアルミニウムからなる薄膜を電極として用いることができる。例えば、表示装置に形成されている表示用の電極として、上記のようなアルミニウムからなる薄膜を用いることができる。また、配線の幅を細くすることにより、表示装置に形成される配線にも用いることが可能である。
【0059】
このように形成した表示装置を用いることで、例えば図5に示すノート型のパーソナルコンピュータ600(電子機器)が製造される。図5は、本発明の一実施形態による表示装置を備える電子機器の一例を示す図である。尚、図5において601は筐体であり、602は液晶表示装置であり、603はキーボードである。表示装置に関しては、ここでは液晶表示装置を例示したが、有機EL装置、を用いることも可能であり、又プラズマディスプレイにも適用できる。
【0060】
図6は、他の電子機器としての携帯電話機を示す斜視図である。図6に示した携帯電話機700は、アンテナ701、受話器702、送話器703、液晶表示装置704、及び操作釦部705等を備えて構成されている。ここでも、表示装置としては液晶表示装置を例示したが、前述の通り表示装置に関しては有機EL装置を用いることも可能である。
【0061】
また、上記実施形態では、電子機器としてノート型コンピュータ及び携帯電話機を例に挙げて説明したが、これらに限らず、液晶プロジェクタ、マルチメディア対応のパーソナルコンピュータ(PC)及びエンジニアリング・ワークステーション(EWS)、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、POS端末、タッチパネルを備えた装置等の電子機器に、前述の薄膜を適用することが可能である。
【0062】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、CVD法による薄膜形成方法において、大掛かりな真空排気装置や無害化処理装置が不要であり、少量の原料液体で基板に薄膜パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態の方法を説明する図である。
【図2】本発明の第2および第3実施形態で行った単分子膜(自己組織化膜)の形成方法を説明する図である。
【図3】本発明の第2実施形態の方法を説明する図である。
【図4】本発明の第3実施形態の方法を説明する図である。
【図5】本発明を用い、電子機器に適用した例を示す図である。
【図6】本発明を用い、電子機器に適用した別の例を示す図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板
11 薄膜形成面
11a 薄膜形成面の露出面
2 紫外線
3 液滴
30 単分子膜(自己組織化膜)
30a 単分子膜パターン
31 開口部
4 密封容器
5 液滴
50 アルミニウム薄膜
51 アルミニウム
6 フォトマスク
61 紫外線遮蔽部
62 紫外線透過部
7 ガラス基板(第2基板)
8 ガラス基板(第1基板)[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming a thin film pattern by a chemical vapor deposition (CVD) method.
[0002]
[Prior art]
The chemical vapor deposition (CVD) method is a method in which a thin film raw material gas is supplied to a substrate and the gas is decomposed by heat, light or the like to deposit a desired thin film on the substrate. This method is widely used as a method for forming a thin film such as a semiconductor film, an insulating film, or a conductive film in a manufacturing process of a semiconductor device. In this CVD method, a vaporized product obtained by vaporizing a liquid may be used as a raw material. In addition, the CVD method using an organometallic compound is particularly called a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method. Usually, vaporized substances of these gas raw materials and liquid raw materials are generated outside the reaction chamber and introduced into the reaction chamber through piping.
[0003]
In the manufacturing process of a semiconductor device, after forming a thin film on the entire surface of the substrate, a patterning process is performed in which only a necessary portion of the thin film is left and unnecessary portions are removed. This patterning step is usually performed by the following method. First, after forming a resist film on the thin film, the resist film is irradiated with light through a photomask to form a resist pattern. Next, unnecessary portions of the thin film are removed by etching using the resist pattern as a mask. Next, the resist pattern is removed.
[0004]
In addition, since the CVD method is a film formation involving a chemical reaction, it is possible to form a thin film only in a necessary region (selective growth) by inactivating a region on the substrate where a thin film is not necessary. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional CVD method and MOCVD method are performed by introducing a highly reactive dangerous gas into the reaction chamber, so that the gas in the reaction chamber is not leaked to the outside during the reaction, and is reliably recovered after the reaction. There is a need. Therefore, the conventional CVD apparatus and MOCVD apparatus are equipped with a large-scale evacuation apparatus. In addition, the amount of gas introduced into the reaction chamber that reacts to become a thin film is a part, and most of it needs to be recovered and detoxified.
[0006]
Thus, the conventional CVD method for forming a thin film requires a large-scale evacuation apparatus and a detoxification processing apparatus, so there is room for improvement in terms of cost.
[0007]
In particular, in a large liquid crystal display or the like, it is necessary to form an array of switching elements for each pixel on a large area substrate. This array formation is performed by a conventional method (the patterning process described above after forming a thin film on the entire surface of the substrate). ), The amount left on the thin film substrate is very small, and most of it is removed in the patterning step.
[0008]
Even when the thin film is selectively grown by the CVD method, a process of removing a portion protruding from the pattern of the formed thin film is currently performed. That is, the amount of the thin film to be removed can be reduced by selectively growing the thin film by the CVD method, but even in this case, it is not necessary to remove the thin film at all after forming the thin film.
[0009]
As described above, the conventional method for manufacturing a large-sized liquid crystal display or the like by the thin film forming method by the CVD method has a problem that the thin film raw material is wasted.
[0010]
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12465, a first silicon film forming body and a second silicon film forming body, each of which has a liquid raw material applied to a film forming surface, are arranged with respect to each other. A method is disclosed in which a silicon film is formed at a time on the film forming surfaces of both the first silicon film forming body and the second silicon film forming body by disposing them facing each other.
[0011]
In this method, a silicon film is formed on the film forming surface of the first silicon film formed body by a decomposition reaction of the applied liquid raw material, and a film forming surface of the second silicon film formed body is formed on the film forming surface. It is described that the silicon film is formed by the decomposition reaction of the vaporized material of the liquid material on the film forming surface of the first silicon film forming body. In this publication, the effect of the invention is that a silicon film can be formed on two substrates at once, and that a silicon film having a uniform film thickness can be formed on the entire surface of the second silicon film formed body.
[0012]
However, even in the method described in this publication, in order to obtain a silicon thin film having a predetermined pattern, it is necessary to perform a patterning process after the thin film is formed.
[0013]
The present invention has been made paying attention to such problems of the prior art, and in the thin film formation method by the CVD method, a large-scale evacuation apparatus and a detoxification processing apparatus are unnecessary, and a small amount of raw material liquid is used. It is another object of the present invention to provide a method for forming a thin film on a part of a substrate, and a method for obtaining a thin film pattern without performing a patterning step after forming the thin film.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, one of the present invention is a method of irradiating a substrate with ultraviolet rays in a method of forming a thin film by chemical vapor deposition. 1 A second step of disposing a liquid containing a thin film raw material in a part or a plurality of parts on the substrate, a third step of vaporizing the thin film raw material from the liquid and supplying the liquid onto the substrate, and the liquid A fourth step of peeling off the remaining portion without vaporization;
And a thin film is formed in a portion other than the region where the liquid is disposed.
In the third step,
It is preferable to vaporize the thin film material by overheating and to decompose the thin film material.
The liquid is preferably liquid trimethylaluminum.
In this case, it is preferable that in the third step, heating is performed so that the portion remaining without being vaporized becomes an aluminum film thicker than the thickness of the thin film.
In order to solve the above-described problem, another aspect of the present invention is a method for forming a thin film by chemical vapor deposition, wherein an active region and an inactive region for chemical vapor deposition are formed on a substrate as a thin film. A first step of forming on the forming surface, a second step of disposing a liquid containing a thin film raw material in the vicinity of the active region, and a third step of vaporizing the thin film raw material from the liquid and supplying it to the thin film forming surface. The third step is performed while flowing an inert gas, hydrogen gas, or a mixed gas of inert gas and hydrogen gas in parallel with the liquid arrangement surface of the substrate.
In the first step, a hydroxyl group is formed on the substrate by irradiation with ultraviolet rays, and a thin film forming surface on which the hydroxyl group is present has a general formula RSiX Three A step of forming a self-assembled film using a silane derivative represented by (R is a fluoroalkyl group in which hydrogen on the terminal side of the alkyl group is substituted with fluorine, and X is an alkoxy group or a halogen group); A step of irradiating the self-assembled film with ultraviolet rays through a photomask or irradiating a necessary part with an electron beam to remove a part of the self-assembled film that is an active region for chemical vapor deposition. It is preferable.
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for forming a thin film by chemical vapor deposition.
In this method, a liquid containing a thin film raw material is disposed on a part or a plurality of parts on a substrate,
The thin film material is vaporized from the liquid and supplied to one or more parts of the thin film forming surface.
To form a thin film in a predetermined pattern on the thin film forming surface.
A film forming method is provided.
[0015]
According to this method, even when a thin film pattern in which a thin film exists only on a very small part of a large-area substrate is formed, the amount of thin film material used can be minimized. Further, since it is not necessary to introduce the thin film raw material into the reaction chamber in a gaseous state, a large-scale vacuum evacuation device or a detoxification processing device is not necessary.
[0016]
In the method of the present invention, by using one surface of the substrate as a liquid arrangement surface and forming a thin film in a portion other than the region where the liquid is arranged on the liquid arrangement surface, using only the substrate on which the thin film is formed, A thin film pattern can be formed on this substrate by the method of the present invention without using a dummy substrate for liquid arrangement.
[0017]
In the method of the present invention, the first substrate on which the liquid is arranged and the second substrate on which the thin film is formed are arranged with the liquid arrangement surface of the first substrate facing the thin film forming surface of the second substrate, and the first substrate A thin film forming surface of the second substrate facing the liquid disposition portion of the first substrate by vaporizing the thin film raw material from the liquid disposed on a part or a plurality of portions on the substrate and supplying it to the thin film forming surface of the second substrate A thin film pattern can be formed in this part.
[0018]
In the method using the two substrates, the second substrate is heated so that the thin film forming surface has a temperature at which the vaporized material of the thin film material can be decomposed, and the heat radiated from the second substrate by this heating, By heating the first substrate from the liquid to a temperature at which the thin film raw material is vaporized, the cost for the method using two substrates can be reduced.
[0019]
In the method of the present invention, it is preferable to selectively grow a thin film by forming an active region and an inactive region for chemical vapor deposition on the thin film formation surface before performing the liquid placement step.
[0020]
Formation of an active region and an inactive region with respect to chemical vapor deposition is performed on the thin film forming surface where a hydroxyl group (OH group) is present.Three A silane derivative represented by (R is a fluoroalkyl group in which hydrogen on the terminal side of the alkyl group is substituted with fluorine, X is a group that can be hydrolyzed to become an OH group, and is an alkoxy group or a halogen group) After forming a self-assembled film by using this, the self-assembled film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask to remove a part of the self-assembled film that is an active region for chemical vapor deposition. Preferably it is done. Thereby, since a thin film pattern is obtained simultaneously with thin film formation, the patterning process after thin film formation becomes unnecessary.
[0021]
In the present invention, the term “self-assembled film” means that a compound in which a functional group capable of binding to a constituent atom on a film forming surface is bonded to a linear molecule is allowed to coexist with the film forming surface in a gas or liquid state. , A monomolecular film formed by adsorbing the functional group to the film-forming surface and bonding with the constituent atoms of the film-forming surface, with the linear molecules facing outward. This monomolecular film is referred to as a self-assembled film because it is formed by spontaneous chemical adsorption on the film forming surface of the compound.
[0022]
Regarding the self-assembled film, A.I. It is described in detail in the third chapter of "An Induction to Ultrathin Organic Film from Langmuir-Blodgett to Self-Assembly" by Ulman (Academic Press Inc. Boston, 1991).
[0023]
The silane derivative (RSiX) in the form of gas or liquid is formed on the surface where the hydroxyl group is present.Three ), First, X is hydrolyzed with moisture in the air to produce fluoroalkylsilanol (RSi (OH)).Three ) A siloxane bond is generated by dehydration reaction between the hydroxyl group of silanol and the hydroxyl group on the film forming surface, and a monomolecular film (self-assembled film) with the fluoroalkyl group (R) facing outward is formed on the film forming surface. . The surface of this self-assembled film becomes inactive (the surface energy is low and the reactivity is low) due to the presence of the fluoroalkyl group.
[0024]
General formula RSiXThree As the silane derivatives represented by the formula, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro) decyl-triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro) decyl-trimethoxysilane Fluoroalkylalkoxysilanes such as (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro) octyl-trimethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro) octyl-triethoxysilane It is preferable to use it.
[0025]
Therefore, the portion of the thin film forming surface from which the self-assembled film has been removed by the above-described method becomes an active region for chemical vapor deposition, and the portion of the thin film forming surface where the self-assembled film remains is the chemical vapor. The region is inactive to phase growth.
[0026]
In the method of the present invention, the vaporization step of the thin film material is performed while flowing an inert gas (such as nitrogen gas), hydrogen gas, or a mixed gas of inert gas and hydrogen gas in parallel with the liquid arrangement surface of the substrate. preferable. Thereby, when arrange | positioning a liquid on the board | substrate surface which forms a thin film, the vaporized material from the arrange | positioned liquid can be easily turned to the circumference | surroundings of a liquid arrangement position. When two substrates are used to direct vaporized material from the liquid disposed on the first substrate to the second substrate, the amount of vaporized material directed to the second substrate can be controlled. Thereby, the film thickness of the thin film formed can be controlled.
[0027]
In the method of the present invention, the liquid disposing step is preferably performed by an ink jet method.
[0028]
The liquid (liquid containing the thin film raw material) used in the method of the present invention may be any liquid that vaporizes the thin film raw material by heating. A known liquid material (for example, a liquid organometallic compound or a liquid silane compound) used in a general CVD method or MOCVD method can be used.
[0029]
Specific examples of the organometallic compound include trimethylaluminum, trimethylgallium, trimethylphosphine, triethylaluminum and the like. Specific examples of silane compounds include hydrogenated silane compounds such as trisilane, tetrasilane, pentasilane, and hexasilane, halogenated silane compounds such as tetrachlorosilane and trichlorosilane, the above-described fluoroalkylalkoxysilane, and general formula R.n SiX(4-n) And a tetraethoxysilane (TEOS).
In the method of the present invention, as a substrate (a substrate on which both liquid arrangement and thin film formation are performed, a first substrate on which only liquid arrangement is performed, and a second substrate on which only thin film formation is performed), a silicon (Si) wafer, quartz A plate, a glass plate, a plastic film, a metal plate, etc. are mentioned. A substrate in which a semiconductor film, a metal film, a dielectric film, an organic film, or the like is formed on the surface of these substrates may be used as the substrate.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0031]
A first embodiment of the method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0032]
First, as shown in FIG. 1A, the thin
[0033]
Next, as shown in FIG. 1B, liquid trimethylaluminum was ejected by an inkjet method to a plurality of locations on the thin
[0034]
Next, as shown in FIG. 1C, the
[0035]
In the portion of the thin
[0036]
A second embodiment of the method of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0037]
First, as shown in FIG. 2A, the thin
[0038]
Next, as shown in FIG. 2B, liquid (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro) decyl-triethoxysilane (hereinafter referred to as “heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro”) is formed at a plurality of locations on the thin
[0039]
Next, as shown in FIG. 2 (c), the
[0040]
As a result, as shown in FIGS. 2 (d) and 3 (a), dehydration of the hydroxyl group of silanol generated by hydrolysis of the ethoxy group of FAS 17 and the hydroxyl group of the thin
[0041]
Next, as shown in FIG. 3B, a
[0042]
Here, the irradiation conditions of ultraviolet rays are as follows: ultraviolet wavelength 172 nm, ultraviolet intensity 10 mW / cm2 The irradiation time was 15 minutes. Further, the size of the rectangle forming the
[0043]
The thin
[0044]
Next, as shown in FIG. 3D, in the nitrogen gas atmosphere, in the vicinity of all the
[0045]
Next, in this state, parallel to the thin film formation surface (which is also a liquid arrangement surface) 11 of the
[0046]
As a result, all the
[0047]
A third embodiment of the method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0048]
Two
[0049]
Next, liquid trimethylaluminum was discharged by an inkjet method in a nitrogen gas atmosphere to a plurality of locations on the upper surface (liquid arrangement surface) 81 of the other glass substrate (first substrate) 8 to arrange the
[0050]
Next, the second substrate 7 is arranged in parallel at a predetermined interval (for example, 1 mm) above the
[0051]
Next, as shown in FIG. 4B, in this state, the second substrate 7 is heated to 300 ° C. and held for 5 minutes while flowing nitrogen gas between the
[0052]
As a result, the gaseous trimethylaluminum is decomposed by heat, and aluminum is deposited in the
[0053]
As described above, according to the methods of the first to third embodiments, a thin film pattern can be easily formed by a CVD method with a small amount of thin film raw material by disposing a liquid thin film raw material partially on the substrate and vaporizing it. Can be formed. Therefore, these methods do not require a large vacuum evacuation device or a detoxification processing device. Further, since the liquid is arranged by the ink jet method, the liquid can be arranged easily and accurately.
[0054]
In particular, according to the methods of the second and third embodiments, the
[0055]
Among these, according to the method of the third embodiment, two
[0056]
Further, according to the method of the third embodiment, only the second substrate 7 is directly heated, and the
[0057]
In the third embodiment, the same
[0058]
The thin film made of aluminum thus produced can be used as an electrode. For example, a thin film made of aluminum as described above can be used as a display electrode formed in a display device. Further, by reducing the width of the wiring, the wiring can be used for a display device.
[0059]
By using the display device thus formed, for example, a notebook personal computer 600 (electronic device) shown in FIG. 5 is manufactured. FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an electronic apparatus including a display device according to an embodiment of the present invention. In FIG. 5,
[0060]
FIG. 6 is a perspective view showing a mobile phone as another electronic apparatus. A
[0061]
In the above-described embodiment, a notebook computer and a mobile phone have been described as examples of electronic devices. However, the present invention is not limited to these, and a liquid crystal projector, a multimedia-compatible personal computer (PC), and an engineering workstation (EWS). The above thin film is applied to electronic devices such as pagers, word processors, televisions, viewfinder type or monitor direct view type video tape recorders, electronic notebooks, electronic desk calculators, car navigation devices, POS terminals, and touch panel devices. It is possible.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, a large-scale evacuation apparatus or a detoxification processing apparatus is unnecessary in the thin film formation method by the CVD method, and a thin film pattern is formed on a substrate with a small amount of raw material liquid. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a method according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a method for forming a monomolecular film (self-assembled film) performed in the second and third embodiments of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a method according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating a method according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram illustrating an example in which the present invention is applied to an electronic device.
FIG. 6 is a diagram showing another example in which the present invention is applied to an electronic device.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
11 Thin film forming surface
11a Exposed surface of thin film forming surface
2 UV
3 droplets
30 Monomolecular film (self-assembled film)
30a Monolayer pattern
31 opening
4 sealed containers
5 droplets
50 Aluminum thin film
51 aluminum
6 Photomask
61 UV shielding part
62 UV transmission part
7 Glass substrate (second substrate)
8 Glass substrate (first substrate)
Claims (4)
基板上に紫外線を照射する第1の工程と、
前記基板上の一部分または複数部分に薄膜原料を含む液体を配置する第2の工程と、
前記液体から薄膜原料を気化させて前記基板上に供給する第3の工程と、
前記液体の気化せずに残った部分を剥がす第4の工程と、
を含み、
前記液体が配置された領域以外の部分に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。In the method of forming a thin film by chemical vapor deposition,
A first step of irradiating the substrate with ultraviolet light;
A second step of disposing a liquid containing a thin film raw material in a part or a plurality of parts on the substrate;
A third step of vaporizing a thin film raw material from the liquid and supplying the vaporized raw material onto the substrate;
A fourth step of peeling off the remaining portion of the liquid without vaporization;
Including
A method of forming a thin film, comprising forming a thin film in a portion other than the region where the liquid is disposed.
過熱することで前記薄膜原料を気化させると共に前記薄膜原料を分解することを特徴とする請求項1に記載の薄膜形成方法。In the third step,
The thin film forming method according to claim 1, wherein the thin film raw material is vaporized while being heated to decompose the thin film raw material.
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