JP4112459B2 - Polyamide resin composition and method for producing the same - Google Patents
Polyamide resin composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4112459B2 JP4112459B2 JP2003290388A JP2003290388A JP4112459B2 JP 4112459 B2 JP4112459 B2 JP 4112459B2 JP 2003290388 A JP2003290388 A JP 2003290388A JP 2003290388 A JP2003290388 A JP 2003290388A JP 4112459 B2 JP4112459 B2 JP 4112459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- metal
- acid
- resin composition
- polyamide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、成形性及び熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in moldability and thermal stability, which is suitable as an industrial material such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性などに優れることからエンジニアリングプラスチックとして従来から自動車部品、電気部品、工業部品などさまざまな用途に用いられているが、近年、経済性及び環境問題の観点から、より成形性と熱安定性に優れたポリアミド樹脂が強く要望されている。具体的には、大型や複雑な形状の成形品を従来と比較してサイクルを短縮でき、またホットランナー成形などにより成形ロスを低減でき、更にはリワーク品、リサイクル品として用いても商品化できるポリアミド樹脂が強く要望されている。このことは、従来に比べ高温での成形、長時間の熱滞留、更には多数回の熱溶融履歴の条件下で得ることができるポリアミド樹脂の要望である。従来技術のポリアミドを用いてかかる過酷な条件下で成形しても、可塑化不良、離型不良などの成形性が不安定になるばかりか、熱酸化劣化や熱分解が起こり黄色に着色したり、熱分解による外観不良が起こったり、更には分子量低下による機械特性の低下が起こり、目的の性能を有する成形品が得られないのが現状である。 Polyamide resins have been used for various applications such as automotive parts, electrical parts and industrial parts as engineering plastics because of their excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. From the viewpoint, there is a strong demand for a polyamide resin that is more excellent in moldability and thermal stability. Specifically, it is possible to shorten the cycle of molded products with large and complex shapes compared to conventional products, reduce molding loss by hot runner molding, etc., and can also be commercialized when used as reworked products and recycled products. There is a strong demand for polyamide resins. This is a demand for a polyamide resin that can be obtained under conditions of molding at a higher temperature than that of the prior art, heat retention for a long time, and thermal melting history many times. Molding under such severe conditions using conventional polyamides not only makes moldability such as poor plasticization and mold release unstable, but also causes yellowing due to thermal oxidative degradation and thermal decomposition. In the present situation, appearance defects due to thermal decomposition occur, and further, mechanical properties are deteriorated due to a decrease in molecular weight, and a molded product having the desired performance cannot be obtained.
ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化及び酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性等の機械特性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルム等）あるいは高温環境での使用等である。
該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、熱安定剤として作用するリン化合物をポリアミド樹脂に配合する方法はよく知られており、またよく用いる方法である。一方、リン化合物はポリアミド樹脂の重合触媒として作用することもよく知られている。したがって例えばポリアミド樹脂の重合工程に次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物を配合することにより、分子量を増加させかつ黄色度の増加を抑制する方法は当該技術分野では周知の技術である。しかしながら、リン化合物のみを配合したポリアミド樹脂では、黄色度の増加を抑制する効果が十分でないばかりか、リン化合物の触媒作用が残存するために、熱履歴特に溶融混練や成形加工時の熱溶融工程ごとに大きな分子量変化を引き起こす。この黄色度の増加あるいは大きな分子量変化は、生産性の低下や製品の不具合等の問題を引き起こす。
When subjected to various thermal histories, the polyamide resin undergoes thermal degradation and oxidative degradation, increasing yellowness, changing molecular weight, and lowering mechanical properties such as toughness and durability. Various heat histories include polymerization, melt kneading, molding (injection, extrusion, blow, spinning, film, etc.) or use in a high temperature environment.
In order to reduce the degree of deterioration in the heat history, a method of blending a polyamide compound with a phosphorus compound that acts as a heat stabilizer is well known and frequently used. On the other hand, it is well known that phosphorus compounds act as polymerization catalysts for polyamide resins. Therefore, for example, a method of increasing the molecular weight and suppressing the increase in yellowness by blending a phosphorus compound such as sodium hypophosphite in the polyamide resin polymerization step is a well-known technique in the art. However, the polyamide resin containing only the phosphorus compound not only has an effect of suppressing the increase in yellowness, but also the catalytic action of the phosphorus compound remains, so that the heat history, particularly the heat melting process during melt kneading and molding processing. Each causes a large molecular weight change. This increase in yellowness or a large change in molecular weight causes problems such as a decrease in productivity and product defects.
また、離型性や可塑化性などの成形性を改良するために、ポリアミド樹脂に種々の滑剤を添加する方法が一般的に行われている。具体的には、高級脂肪酸を添加する方法、高級脂肪酸の金属塩を添加する方法、高級脂肪酸エステルを添加する方法、ビスアミドを添加する方法が一般的に行われている。しかし、これらの技術を用いたのみでは、近年要求されている種々の成形における広い成形温度範囲の成形性に対応することは困難である。
このような問題を解決するために、例えばポリアミド樹脂の成形性、熱安定性を改良する方法が開示されている例がある（例えば特許文献１参照。）。
In order to improve moldability such as releasability and plasticization, a method of adding various lubricants to a polyamide resin is generally performed. Specifically, a method of adding a higher fatty acid, a method of adding a metal salt of a higher fatty acid, a method of adding a higher fatty acid ester, and a method of adding a bisamide are generally performed. However, it is difficult to deal with moldability in a wide molding temperature range in various moldings required in recent years only by using these techniques.
In order to solve such a problem, for example, there is an example in which a method for improving the moldability and thermal stability of a polyamide resin is disclosed (for example, see Patent Document 1).
特許文献１では、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物と酢酸カルシウム等の多価金属化合物をポリアミド形成反応体（原料）に添加して重合する、あるいはポリアミドの溶融状態に配合する方法である。該公報における多価金属化合物は、第２族金属、亜鉛及びアルミニウムのハロゲン化物、硝酸塩、及びカルボン酸塩（すなわち、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩等）から選択される。この製造方法により得られるポリアミド樹脂は従来のポリアミド樹脂と比較して、長い貯蔵時間と成形及び押出の間の繰り返し溶融を経過しても、黄色度の増加および分子量変化が抑制されることが開示されている。しかしながら本発明者らの検討によれば、これらの方法を用いても、繰り返し溶融させた場合、黄色度の増加を抑制する効果、分子量変化を抑制する効果が十分でないばかりか、離型性や可塑化性といった成形性が十分に満足できるものではないことがわかった。 In Patent Literature 1, a phosphorus compound such as sodium hypophosphite and a polyvalent metal compound such as calcium acetate are added to a polyamide-forming reactant (raw material) for polymerization, or blended in a molten state of polyamide. The polyvalent metal compound in the publication is selected from Group 2 metals, zinc and aluminum halides, nitrates, and carboxylates (ie acetates, propionates, benzoates, stearates, etc.). . It is disclosed that the polyamide resin obtained by this production method suppresses an increase in yellowness and a change in molecular weight even after a long storage time and repeated melting during molding and extrusion, as compared with a conventional polyamide resin. Has been. However, according to the study by the present inventors, even when these methods are used, when repeatedly melted, the effect of suppressing the increase in yellowness and the effect of suppressing the molecular weight change are not sufficient, but the releasability and It has been found that moldability such as plasticization is not sufficiently satisfactory.
一方、アルミン酸ナトリウム等の可溶性のアルミン酸金属塩を配合したポリアミド樹脂が開示されている例もある（例えば特許文献２参照。）。該技術に従えば、微細結晶均質化に伴う機械強度の向上、成形サイクルの短縮、成形品の寸法安定性向上が効果として挙げられている。しかしながら、上記技術だけでは成形性、熱安定性の改良レベルは不十分である。
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、成形性、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。より詳細には、従来のポリアミド樹脂に比べ、高温での成形、長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性に優れ、かつ黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、靭性等の機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in moldability and thermal stability, which is suitable as an industrial material such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same. More specifically, compared to conventional polyamide resin, it has excellent moldability such as releasability and plasticization and has increased yellowness even after molding at high temperature and after a long or repeated heat history. The present invention relates to a polyamide resin composition that is suppressed, has been prevented from thermal decomposition, has a stable melt viscosity, and has excellent mechanical properties such as toughness, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、可溶性アルミン酸金属塩と、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩及び高級脂肪酸アミドから選ばれた少なくとも１つの高級脂肪酸化合物に加え、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸の金属塩等のリン化合物を併用して用いることにより、その改良効果がより顕著であることを見出し本発明に到った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above invention object, a soluble metal aluminate salt, in addition to the higher fatty acid, at least one higher fatty acid compound selected from the metal salts and higher fatty acid amides of higher fatty acids In addition, the present inventors have found that the improvement effect is more remarkable by using a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, or a metal salt of hypophosphorous acid in combination.
すなわち本発明は、
（１）（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、（ａ−３）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸類金属塩類から選ばれた少なくとも１つのリン化合物、及び（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤とからなるポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド１００００００ｇに対してリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１０モルかつ一価金属０．０１〜１０モル、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．３０〜１．０となるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物を含有させたことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
That is, the present invention
( 1 ) (a-1) Polyamide, (a-2) General formula (M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and M is a periodic table group 1 metal element). (A-3) at least one phosphorus selected from phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metal phosphates, metal phosphites, metal salts of hypophosphites compound, and (b) a higher fatty acid, at least one polyamide resin composition comprising a moldability modifier selected from the group consisting of metal salts and higher fatty acid amides of higher fatty acid, a phosphorus element with respect to the polyamide 000 000 g 0 0.01 to 100 mol, polyvalent metal 0.01 to 10 mol and monovalent metal 0.01 to 10 mol, and the molar ratio of polyvalent metal to monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is 0.30. (A-2) soluble so as to be -1.0 Aluminate metal salts and (a-3) polyamide resin composition characterized that it contained a phosphorus compound.
( 2 ) The polyamide resin composition as described in (1) above, wherein 0.001 to 1 part by weight of the moldability improver is contained per 100 parts by weight of the polyamide composition.
（３）（ａ−３）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物
（４）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５） ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、及び溶融ポリアミドのいずれかの段階で、（ａ−２）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、（ａ−３）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸類金属塩類から選ばれた少なくとも１つのリン化合物、（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法であり、ポリアミド１００００００ｇに対してリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１０モルかつ一価金属０．０１〜１０モル、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．３０〜１．０となるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物とを配合した後、（ｂ）成形性改良剤を配合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
( 3 ) (a-3) The above (1) or (2 ), wherein the phosphorus compound is at least one compound selected from a salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table ) ( 4 ) (a-2) soluble metal aluminates are represented by the general formula (Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and 0.35 ≦ Y / X ≦ The polyamide resin composition according to any one of the above (1) to (3) , which is sodium aluminate represented by 1.25.
( 5 ) At any stage of the polyamide raw material, the polyamide in the polymerization process, and the molten polyamide, (a-2) general formula (M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and M is a period) (A-3) phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphoric acid metal salt, phosphorous acid metal salt, hypochlorous acid Polyamide resin composition comprising at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid metal salts, (b) at least one moldability improver selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts and higher fatty acid amides In this method, phosphorous element is 0.01 to 100 mol, polyvalent metal 0.01 to 10 mol and monovalent metal 0.01 to 10 mol, polyvalent metal and monovalent metal are moles per 1,000,000 g of polyamide. Ratio (many (B-2) Formability improver after blending (a-2) soluble metal aluminate salt and (a-3) phosphorus compound such that (valent metal / monovalent metal) is 0.30 to 1.0. The manufacturing method of the polyamide resin composition characterized by including these.
（６) （ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする上記（５）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（７) （ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする上記（５）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（８）ポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（５）〜（７）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
( 6 ) (a-2) Soluble metal aluminate and (a-3) a phosphorus compound are blended in a polyamide raw material for polymerization, and (b) a moldability improver in the polyamide and / or molten polyamide in the polymerization step. The method for producing a polyamide resin composition as described in (5) above, wherein
( 7 ) (a-3) A phosphorus compound is blended with a polyamide raw material and polymerized. (A-2) A soluble metal aluminate is blended with the polyamide in the polymerization step, and (b) a moldability improver is polymerized. The method for producing a polyamide resin composition as described in (5) above, which is blended in the polyamide and / or molten polyamide in the process.
( 8 ) The polyamide resin as described in any one of (5) to (7) above, wherein 0.001 to 1 part by weight of the moldability improver is contained per 100 parts by weight of the polyamide composition. A method for producing the composition.
（９）（ａ−３）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である上記（５）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法
（１０）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである上記（５）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
である。以下、本発明について詳細に説明する。
( 9 ) (a-3) The above (5) to (8 ), wherein the phosphorus compound is at least one compound selected from a salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table. ) ( 10 ) (a-2) soluble metal aluminate is represented by the general formula (Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and 0. 35 ≦ Y / X ≦ 1.25.) The method for producing a polyamide resin composition according to any one of the above (5) to (9) , which is sodium aluminate represented by:
It is. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の（ａ−１）成分；ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。これらのホモポリマーの他に、少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などであっても構わない。
本発明のポリアミドの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて求まる分子量（ＲＶ）にして、好ましくは２０〜５００、より好ましくは２５〜３５０、更に好ましくは３０〜３００である。分子量（ＲＶ）は、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。
Component (a-1) of the present invention: The polyamide is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain, but a preferred polyamide for achieving the object of the present invention is a polyamide. 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, and the like. In addition to these homopolymers, a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components or a mixture thereof may be used.
The molecular weight of the polyamide of the present invention is preferably 20 to 500, more preferably 25 to 350, and still more preferably 30 to the molecular weight (RV) determined according to ASTM D789, from the viewpoint of achieving the object of the present invention. 300. The molecular weight (RV) is performed at a temperature of 25 ° C. at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid using 90% formic acid as a solvent.
本発明の（ａ−２）成分；可溶性のアルミン酸塩類は、下記一般式で示される。
（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ
但しＸ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表１族金属である。
本発明の好ましい（ａ−２）成分は、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムである。
上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表１属金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。モル比を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加の抑制効果、離型性等が高くできる傾向がある。
Component (a-2) of the present invention; soluble aluminates are represented by the following general formula.
(M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y
However, X + Y = 1 and M is a periodic table group 1 metal.
A preferred component (a-2) of the present invention is sodium aluminate in which the main component of M in the above general formula is sodium.
The value of the molar ratio Y / X between aluminum (Al) and group 1 metal M in the above general formula is preferably 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25, more preferably 0.35. ≦ Y / X <1.00, and more preferably 0.5 ≦ Y / X ≦ 0.87. By making the molar ratio in the above range, there is a tendency that the effect of suppressing the increase in yellowness due to the thermal history, the releasability and the like can be enhanced.
本発明の（ａ−３）成分；リン化合物は、（Ｉ）リン酸類、亜リン酸類あるいは次亜リ
ン酸類、（ＩＩ）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類からなる群から選ばれたリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる。
前記（Ｉ）のリン酸類、亜リン酸類あるいは次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記（ＩＩ）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類とは、
前記（Ｉ）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、
アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることがで
きる。
(A-3) component of the present invention; phosphorus compound, (I) phosphorus acids, phosphorous acids or hypophosphorous acid, (II) phosphoric acid metal salts, phosphorous acid metal salts or hypophosphorous acid metal salts such or Ranaru phosphoric acid compound selected from the group, phosphorous acid compound is selected from hypophosphorous acid compound.
Examples of the phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid of (I) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
(II) Metal phosphate, metal phosphite or metal hypophosphite
The phosphorus compound (I) and groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum,
Mention may be made of salts with ammonia, alkylamines, cycloalkylamines and diamines.
本発明の好ましい（ａ−３）成分は、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
なお本発明における（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）可溶性アルミン酸塩類及び（ａ−３）リン化合物からなるポリアミド組成物は、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１０モルかつ一価金属０．０１〜１０モルを含有することが好ましく、リン元素０．２０〜１０モル、多価金属０．２０〜１０モルかつ一価金属０．２０〜１０モルを含有することがより好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高くできる傾向にある。
A preferred component (a-3) of the present invention is a metal salt composed of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table, more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid. And a metal salt composed of Group 1 metal of the periodic table, and most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
In the present invention, the polyamide composition comprising (a-1) polyamide, (a-2) soluble aluminate and (a-3) phosphorus compound comprises 0.01-100 mol of phosphorus element per 1,000,000 g of polyamide, polyvalent metal. preferably contains from 0.01 to 10 moles and monovalent metal from 0.01 to 10 moles, phosphorus from 0.20 to 10 moles, polyvalent metal from 0.20 to 10 moles and monovalent metal from 0.20 to 10 More preferably, it contains a mole. By making each element in the above-mentioned range, there is a tendency that the yellowness increase due to thermal history, the molecular weight change suppressing effect, toughness and the like can be further increased.
本発明において、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）は、０．３０〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。該多価金属及び一価金属とはそれぞれ、ポリアミド組成物中に含有されるすべての周期律表第１族金属元素以外の金属（周期律表第２〜１３族元素、ホウ素、アルミニウム、シリカ、スズ、鉛）及び周期律表第１族金属を意味している。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果及び離型性改良効果の発現が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でなかったり、可塑化性が悪化する傾向にある等の問題を発生しやすい。 In the present invention, the molar ratio of polyvalent metal to monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is 0.30 to 1.0, preferably 0.30 to 0.9, more preferably 0. .30 to 0.75. The polyvalent metal and the monovalent metal are all metals other than Group 1 metal elements of the periodic table contained in the polyamide composition (Group 2 to 13 elements of the periodic table, boron, aluminum, silica, Tin, lead) and Periodic Table Group 1 metals. When the molar ratio of the polyvalent metal to the monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is less than 0.25, sufficient increase in yellowness, suppression of molecular weight change, and improvement in releasability can be achieved. If it is not 1.0 or exceeds 1.0, problems such as insufficient mechanical properties such as toughness and tending to deteriorate plasticity are likely to occur.
本発明の（ｂ）成分；成形性改良剤は高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１つの高級脂肪酸化合物である。
前記高級脂肪酸は、炭素数１０〜４０程度の高級脂肪族カルボン酸であることが好ましい。より好ましくはステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリル酸、モンタン酸などが挙げられる。
前記高級脂肪酸金属塩とは、上記の高級脂肪族カルボン酸の金属塩であり、金属元素としては元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましい。より好ましくは、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムなどが挙げられる。
(B) component of the present invention; moldability modifier are higher fatty acids, higher fatty acid metal salt, at least one higher fatty acid compound selected from high-grade fatty acid amides.
The higher fatty acid is preferably a higher aliphatic carboxylic acid having about 10 to 40 carbon atoms. More preferable examples include stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid.
The higher fatty acid metal salt is a metal salt of the above higher aliphatic carboxylic acid, and the metal element is preferably a group 1, 2, 3 element of the periodic table, zinc, aluminum or the like. More preferable examples include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, and sodium montanate.
前記高級脂肪酸アミドとは、上記高級脂肪族カルボン酸のアミド化合物であり、具体的にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドである。 The higher fatty acid amide is an amide compound of the higher aliphatic carboxylic acid, specifically stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl stearyl amide. N-stearyl erucamide and the like. Preferred are stearic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide and N-stearyl erucamide, and more preferred are ethylene bisstearyl amide and N-stearyl erucamide.
本発明において、ポリアミド組成物１００重量部に対する成形性改良剤の含有量は０．００１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。上記範囲を外れた場合、離型性や可塑化性が十分でなかったり、靭性の低下や極端な分子量低下が起こる等の問題が発生する場合がある。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、あるいは溶融したポリアミドのいずれかに、前記（ａ−２）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性のアルミン酸塩類、（ｂ）成形性改良剤および（ａ−３）リン化合物とを配合してポリアミド樹脂組成物を得る方法である。
In the present invention, the content of the moldability improver relative to 100 parts by weight of the polyamide composition is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.5 part by weight. If it is out of the above range, problems such as insufficient releasability and plasticizing property, toughness and extreme molecular weight may occur.
In the method for producing a polyamide resin composition of the present invention, any one of the polyamide raw material, the polyamide in the polymerization process, or the melted polyamide is used as the (a-2) general formula (M 2 O) X (Al 2 O 3 ). A polyamide obtained by blending a soluble aluminate represented by Y (X + Y = 1 and M is a metal element of Group 1 of the Periodic Table), (b) a moldability improver and (a-3) a phosphorus compound. This is a method for obtaining a resin composition.
本発明において、好ましい製造方法は、ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、あるいは溶融したポリアミドのいずれかに、前記（ａ−２）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性のアルミン酸塩類、（ｂ）成形性改良剤及び（ａ−３）リン化合物とを（ｂ）成形性改良剤が最後に添加するよう配合してポリアミド樹脂組成物を得る方法である。 In the present invention, a preferable production method is that any one of the polyamide raw material, the polyamide in the polymerization process, or the molten polyamide is used as the (a-2) general formula (M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and M is a metal element of Group 1 of the periodic table.) (B) Formability improver and (a-3) Phosphorus compound (b) Formability improver Is added at the end to obtain a polyamide resin composition.
さらに好ましい製造方法は、ポリアミド原料あるいは重合工程中のポリアミドのいずれかに、前記（ａ−２）可溶性アルミン酸塩類及び（ａ−３）リン化合物とを配合し重合を行い、重合工程中のポリアミドもしくは溶融ポリアミド中に前記（ｂ）成形性改良剤を配合してポリアミド組成物を得る方法である。その中でも、好ましい製造方法は、（製法１−１）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩と（ａ−３）リン化合物のいずれも、ポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミドに配合する製造方法、（製法１−２）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩と（ａ−３）リン化合物のいずれも、ポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び溶融ポリアミドに配合する製造方法、（製法２−１）（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミドに配合する製造方法、（製法２−２）（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び溶融ポリアミドに配合する製造方法である。（製法１−２）、（製法２−２）において、（ｂ）成形性改良剤の重合工程中のポリアミドへの配合量と溶融ポリアミドへの配合量との好ましい配合重量比は、４：１〜１：４である。 A further preferred manufacturing method, either the polyamide of the polyamide material or during the polymerization process, before Symbol (a-2) soluble aluminate salts and (a-3) performs a blending polymerizing a phosphorus compound, in the polymerization step This is a method for obtaining a polyamide composition by blending the above-mentioned (b) moldability improving agent in polyamide or molten polyamide. Among them, preferred production methods include (Production 1-1) (a-2) soluble aluminate metal salt and (a-3) phosphorus compound, which are blended into a polyamide raw material for polymerization, and (b) moldability. A production method of blending the improver with the polyamide in the polymerization step, (Production 1-2) (a-2) Soluble metal aluminate and (a-3) phosphorus compound are blended into the polyamide raw material and polymerized. (B) a production method in which a moldability improver is blended with the polyamide and molten polyamide in the polymerization step, (production method 2-1) (a-3) a phosphorus compound is blended with a polyamide raw material, and polymerization is performed. ) After blending the soluble metal aluminate with the polyamide in the polymerization step, (b) A production method of blending a moldability improver with the polyamide in the polymerization step, (Production method 2-2) (a-3) Phosphorus compound Blended with polyamide raw material and polymerized Performs a (a-2) was blended soluble metal aluminate salt polyamide during the polymerization process, a manufacturing method of blending the (b) a polyamide and melt polyamide in the moldability modifier polymerization step. In (Production Method 1-2) and (Production Method 2-2), the preferred blending weight ratio of the blending amount of (b) the moldability improving agent to the polyamide during the polymerization step and the blending amount to the molten polyamide is 4: 1. ~ 1: 4.
本発明の製造方法のポリアミド原料は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の原料であれば特に限定されないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマーを挙げることができる。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミド原料は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、またはこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体を製造するためのポリアミド原料である。 The polyamide raw material of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a well-known raw material used for producing a polymer having an amide bond (-NHCO-) in the main chain. Examples thereof include polymerizable lactams, or salts or mixtures of polymerizable diamines and dicarboxylic acids, and polymerizable oligomers. A preferred polyamide raw material for achieving the object of the present invention is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, or a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components. It is a polyamide raw material for manufacturing.
また、前記重合工程中のポリアミドは、当業界では周知のポリアミドの重合装置を用いて所望の分子量を有するポリアミドを得るために重合を行っている工程のものである。
また、前記溶融ポリアミドとは溶融混練、成形加工時などで溶融させたものである。
本発明の製造方法の（ａ−２）成分；可溶性アルミン酸金属塩類は前記と同様であり、好ましくはアルミン酸ナトリウムである。アルミニウム（Ａｌ）と周期律表１属金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。
The polyamide in the polymerization step is a step in which polymerization is carried out to obtain a polyamide having a desired molecular weight using a polyamide polymerization apparatus well known in the art.
The molten polyamide is melted during melt kneading or molding.
Component (a-2) of the production method of the present invention; the soluble metal aluminate is the same as described above, and preferably sodium aluminate. The value of the molar ratio Y / X between aluminum (Al) and group 1 metal M in the periodic table is preferably 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25, more preferably 0.35 ≦ Y / X <. 1.00, and more preferably 0.5 ≦ Y / X ≦ 0.87.
本発明の製造方法の（ａ−３）成分；リン化合物は前記と同様であるが、製造方法において好ましいリン化合物は、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸ナトリウムあるいはその水和物である。
本発明の製造方法において、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物は、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１０モルかつ一価金属０．０１〜１０モルを含有し、リン元素０．２０〜１０モル、多価金属０．２０〜１０モルかつ一価金属０．２０〜１０モルを含有することがより好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高くできる傾向にある。
Component (a-3) of the production method of the present invention; the phosphorus compound is the same as described above, but the preferred phosphorus compound in the production method is composed of phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table Metal salts, more preferably sodium hypophosphite or hydrates thereof.
In the production method of the present invention, the polyamide composition containing (a-2) soluble metal aluminate salt and (a-3) phosphorus compound contains 0.01 to 100 moles of phosphorus element per 1,000,000 g of polyamide, .01 to 10 mol and monovalent metal 0.01 to 10 mol, phosphorus element 0.20 to 10 mol, polyvalent metal 0.20 to 10 mol and monovalent metal 0.20 to 10 mol It is more preferable. By making each element in the above-mentioned range, there is a tendency that the yellowness increase due to thermal history, the molecular weight change suppressing effect, toughness and the like can be further increased.
また（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物は、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）は、０．３０〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。該多価金属及び一価金属とはそれぞれ、ポリアミド組成物中に含有されるすべての周期律表第１族金属元素以外の金属（周期律表第２〜１３族元素、ホウ素、アルミニウム、シリカ、スズ、鉛）及び周期律表第１族金属を意味している。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でない等の問題を発生しやすい。 The polyamide composition containing (a-2) soluble metal aluminates and (a-3) phosphorus compounds has a molar ratio of polyvalent metal to monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal): It is 0.30-1.0, Preferably it is 0.30-0.9, More preferably, it is 0.30-0.75. The polyvalent metal and the monovalent metal are all metals other than Group 1 metal elements of the periodic table contained in the polyamide composition (Group 2 to 13 elements of the periodic table, boron, aluminum, silica, Tin, lead) and Periodic Table Group 1 metals. When the molar ratio of the polyvalent metal to the monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is less than 0.25, the effect of suppressing the increase in yellowness or the change in molecular weight is not sufficient, or 1.0 If it exceeds the range, problems such as insufficient mechanical properties such as toughness tend to occur.
前記ポリアミドの重合方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類をポリアミド原料とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を原料とする熱溶融法などを用いることができる。また、ポリアミド原料の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
A known method can be used as the method for polymerizing the polyamide. For example, a ring-opening polycondensation method using lactams such as ε-caprolactam as a polyamide raw material, a heat melting method using diamine / dicarboxylate such as hexamethylene adipamide or a mixture thereof as a raw material can be used. Further, a solid salt of a polyamide raw material or a solid phase polymerization method performed at a temperature below the melting point of the polyamide, a solution method using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component, or the like can also be used. These methods may be combined as necessary. Among them, the most efficient method is a heat melting method or a method combining a heat melting method and solid phase polymerization.
The polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.
本発明の好ましい重合方法である熱溶融法について、より具体的に述べると、バッチ法は水を溶媒としてポリアミド原料を含有する約４０〜６０重量％の液を、まず１２０〜１６０℃の温度及び約０．０３５〜０．５ＭＰａの圧力で操作される濃縮槽で約６５〜８５重量％に濃縮される。ついで濃縮溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１．５〜３．０ＭＰａになるまで加熱が続けられる。その後、水あるいはガス成分を抜きながら圧力約１．５〜３．０ＭＰａに保ち、温度が約２５０〜３２０℃に達した時点で、大気圧まで降圧し必要に応じて減圧する。その後窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミドは押し出されてストランドになり、冷却、カッティングの後ペレットとなる。連続式も当業界ではよく知られている。より具体的には水を溶媒としてポリアミド原料を含有する約４０〜６０重量％の液は、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱され、次いで濃縮層／反応器に移され、約０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮される。次いで約２００〜３２０℃の温度に保ったフラッシャーに排出され、大気圧まで降圧する。大気圧に降圧後必要に応じて減圧することにより重合が完成する。次いで、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。 More specifically, the thermal melting method which is a preferred polymerization method of the present invention will be described. In the batch method, a liquid of about 40 to 60% by weight containing water as a solvent and a polyamide raw material is first heated to a temperature of 120 to 160 ° C. It is concentrated to about 65 to 85% by weight in a concentration tank operated at a pressure of about 0.035 to 0.5 MPa. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the vessel is about 1.5-3.0 MPa. Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 3.0 MPa while draining water or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 320 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure and the pressure is reduced as necessary. After that, it is pressurized with an inert gas such as nitrogen, and the polyamide is extruded into strands, which are cooled and cut into pellets. Continuous systems are also well known in the art. More specifically, a liquid of about 40 to 60% by weight containing a polyamide raw material in water as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a preliminary apparatus container, and then transferred to a concentrated layer / reactor, It is concentrated to about 70-90% at a pressure of 0.1-0.5 MPa and a temperature of about 200-270 ° C. Subsequently, it is discharged to a flasher maintained at a temperature of about 200 to 320 ° C., and the pressure is reduced to atmospheric pressure. The polymerization is completed by reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.
前記溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練を行ってもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。
前記成形加工は、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを挙げることができる。
When the melt kneading method is used, a generally used kneader can be applied as an apparatus for melt kneading. For example, a single-screw or multi-screw kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, etc. may be used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a decompression device and side feeder equipment is most preferable. The melt kneading method may be carried out by kneading all the components simultaneously, by kneading using a pre-kneaded blend, or by feeding each component sequentially from the middle of the extruder and kneading. .
Examples of the molding process include known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料及び染料、難燃剤、蛍光漂白剤、有機酸化防止剤（有機ホスファイト、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等）、熱安定剤（ハロゲン化銅、酢酸銅、よう化カリウム等）、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温での成形、長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性能に優れ、かつ黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制され、靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。
In the polyamide resin composition of the present invention, additives conventionally used for polyamide, such as pigments and dyes, flame retardants, fluorescent bleaching agents, organic antioxidants (organic phosphites, organic phosphites, to the extent that the object of the present invention is not impaired. Hindered phenol, hindered amine, etc.), heat stabilizer (copper halide, copper acetate, potassium iodide, etc.), ultraviolet absorber, nucleating agent, rubber, and reinforcing agent can also be contained.
The polyamide resin composition of the present invention is excellent in molding performance such as releasability and plasticizing property even after a high temperature molding, long time or repeated heat history, and suppresses the increase in yellowness, heat It is useful for many molding applications (automobile parts, industrial parts, electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.) because decomposition is suppressed and mechanical properties such as toughness are excellent. is there.
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性が優れ、かつ黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、靭性等の機械物性に優れるポリアミド組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において好適に利用される。 Even after a long or repeated heat history, moldability such as releasability and plasticization is excellent, yellowness increase is suppressed, thermal decomposition is suppressed, melt viscosity is stable, toughness, etc. The present invention provides a polyamide composition having excellent mechanical properties and a method for producing the same, and many molding applications (automobile parts, industrial parts, electrical and electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, For example, blow).
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．ポリアミド樹脂の特性
（１）分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
（２）黄色度
測色器として日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し、黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property evaluation described in the following examples and comparative examples was performed as follows.
1. Characteristics of polyamide resin (1) Molecular weight (RV)
90% formic acid was used as a solvent at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid under a temperature condition of 25 ° C. Pellets and molded articles were measured.
(2) Yellowness A color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used as a colorimeter, and b value was measured by reflection measurement to evaluate yellowness. It shows that yellowness is so large that b value is large.
（３）熱滞留による分子量（ＲＶ）の変化
各ペレットを、８０℃で２４時間真空乾燥する。該ペレットを射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、３０分間滞留させる。その後、射出して得られた成形品のＲＶを測定する。該成形品のＲＶとペレットのＲＶとの差異ΔＲＶ＝ＲＶ（ペレット）−ＲＶ（成形品）を算出し、分子量変化を評価した。
（４）薄肉成形品での引張物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。
(3) Change in molecular weight (RV) due to heat retention Each pellet is vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The pellet is set at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) and is allowed to stay for 30 minutes. Thereafter, the RV of the molded product obtained by injection is measured. Difference ΔRV = RV (pellet) −RV (molded product) between the RV of the molded product and the RV of the pellet was calculated, and the change in molecular weight was evaluated.
(4) Tensile properties in thin molded products Using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), the cylinder temperature was set to 320 ° C., the mold temperature was set to 80 ° C., injection was 8 seconds, and cooling was 13 seconds. After obtaining a test piece for evaluation having a thickness of 2 mm under injection molding conditions, the tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D638.
（５）離型性能
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ−３０００）を用いて、成形品の突き出しピンにロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けたＣＡＰ離型金型にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２０℃、射出圧力４０ＭＰａ、射出速度３０％に設定し、射出７秒、冷却２０秒の射出成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値を計算した。
（６）可塑化特性
上記の離型性能評価と同様に成形を行い、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
(5) Mold release performance
Using an injection molding machine (FN-3000 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 320 ° C. with a CAP release mold equipped with a release force measuring device with a load cell installed on the extrusion pin of the molded product. The mold temperature was set to 20 ° C., the injection pressure was set to 40 MPa, the injection speed was set to 30%, the molding was performed under the injection molding conditions of the injection for 7 seconds and the cooling for 20 seconds, and the average value was calculated from the measured values of the release force of 50 shots. .
(6) Plasticization characteristics Molding was carried out in the same manner as in the above-mentioned mold release performance evaluation, the time required for the screw to retract during plasticization was measured, and the average value of the plasticization time of 50 shots was determined.
本発明を実施例に基いて説明する。 The present invention will be described based on examples.
［参考例１］
ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液にアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））をポリアミド原料に対して１１６ｐｐｍ配合し、約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、該溶融ポリマー排出ラインに、加熱融解したＮ−ステアリルエルカアミドをプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、上記滑剤が含有された溶融ポリマーが押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は４２であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．３０重量％以下であった。評価結果を表１に示す。
[ Reference Example 1 ]
As the polyamide raw material, a 50 wt% aqueous solution containing a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. 116 ppm of sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.59)) is blended in the aqueous solution with respect to the polyamide raw material, and the rate is about 3000 Kg / hr. Into the concentrated layer / reactor and concentrated to about 90%. Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Subsequently, 0.3 parts by weight of N-stearyl erucamide, which was heated and melted, was added to the molten polymer discharge line with respect to 100 parts by weight of the polymer using a plunger pump, and the lubricant was contained. The molten polymer was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide resin composition. The obtained polyamide composition had a molecular weight (RV) of 42. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.30% by weight or less. The evaluation results are shown in Table 1.
［参考例２］
参考例１と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにステアリン酸を０．０１重量部注入添加した。評価結果を表１に示す。
[ Reference Example 2 ]
It implemented by the method similar to the reference example 1 . However, in place of N-stearyl erucamide, 0.01 part by weight of stearic acid was injected and added. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例１］
参考例１と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド原料水溶液に次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムをポリアミド原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍ配合した。評価結果を表１に示す。
[Example 1 ]
It implemented by the method similar to the reference example 1 . However, 41 ppm and 81 ppm of sodium hypophosphite and sodium aluminate were blended in the polyamide raw material aqueous solution with respect to the polyamide raw material. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドは添加しなかった。得られたペレットを固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を流しながら固相重合を行った。その時、内温は１９０〜２００℃で推移し、約１０時間後に加熱を停止し冷却後ペレットを取り出した。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は１３０であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．０５重量％以下であった。得られたペレット１００重量部、モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ）０．０２５重量部、モノステアリン酸アルミニウム０．０５重量部、有機系熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）０．０２５重量部、ポレエチレングリコール０．０３重量部をタンブラーを用いて混合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
[ Example 2 ]
The same method as in Example 1 was performed. However, N-stearyl erucamide was not added. The obtained pellets were put into a solid phase polymerization apparatus, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, the heater temperature was set to 220 ° C. using a steam line, and solid phase polymerization was performed while flowing nitrogen. At that time, the internal temperature changed from 190 to 200 ° C., heating was stopped after about 10 hours, and the pellet was taken out after cooling. The obtained polyamide composition had a molecular weight (RV) of 130. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.05% by weight or less. 100 parts by weight of the obtained pellets, 0.025 parts by weight of montanic acid ester wax (Licowax-E manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), 0.05 parts by weight of aluminum monostearate, organic heat stabilizer (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) Irganox 1098) 0.025 part by weight and 0.03 part by weight of polyethylene glycol were mixed using a tumbler to obtain a polyamide resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））の３８重量％の水溶液７２６ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミド組成物を得た。該ペレットの分子量（ＲＶ）は４８であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１０重量％であった。該ペレット１００重量部、ポリエチレングリコール０．０３重量部、ジステアリン酸アルミニウム０．１０重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２示す。
[ Example 3 ]
As the polyamide raw material, 1600 kg of polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. To a 50 wt% aqueous solution containing the raw material, 726 g of a 38 wt% aqueous solution of sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.59)), 1380 g of a 10% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2) and 55 g of a silicone-based antifoaming agent were blended and charged into a concentration tank, mixed at a temperature of about 50 ° C., and replaced with nitrogen. The temperature was then raised from about 50 to about 150 ° C. At this time, in order to keep the pressure in the concentration tank at a gauge pressure of about 0.05 to 0.15 MPa, heating was continued while removing water out of the system and the solution was concentrated to about 80%. The concentrated solution was transferred to an autoclave, the temperature was raised from 150 ° C. to about 220 ° C., and the pressure was increased to about 1.77 MPa using a gauge pressure. Thereafter, the temperature was raised from about 220 ° C. to about 260 ° C., and heating was performed while removing water from the system so as to keep the pressure at about 1.77 MPa. Finally, the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure while raising the temperature to about 280 ° C. Pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle, cooled with water, cut and discharged as a pellet. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a polyamide composition. The molecular weight (RV) of the pellet was 48. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.10% by weight. 100 parts by weight of the pellets, 0.03 parts by weight of polyethylene glycol and 0.10 parts by weight of aluminum distearate were charged and blended in a blender and spread on the surface of the pellets to obtain a polyamide resin composition. Table 2 shows the evaluation results.
［参考例３］
実施例３と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド原料中にアルミン酸ナトリウムは添加しなかった。得られたペレット１００重量部に粉末のアルミン酸ナトリウム０．５重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド０．０５重量部になるようブレンドし、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製ＢＴ−３０）を用いて、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈｒで押出しを行った。ストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットを得た。評価結果を表２に示す。
[ Reference Example 3 ]
The same method as in Example 3 was used. However, sodium aluminate was not added to the polyamide raw material. 100 parts by weight of the obtained pellets were blended so that 0.5 parts by weight of powdered sodium aluminate and 0.05 parts by weight of N-stearyl erucamide were blended, and a twin-screw extruder (BT-manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) 30), extrusion was performed at a screw rotation speed of 180 rpm, a cylinder temperature of 280 ° C., and a discharge rate of 15 kg / hr. The polymer was discharged in the form of a strand, and water cooling and cutting were performed to obtain pellets. The evaluation results are shown in Table 2.
［参考例４］
参考例３と同様な方法で実施した。但し、粉末のアルミン酸ナトリウム０．２重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド１重量部とした。評価結果を表２に示す。
[ Reference Example 4 ]
It implemented by the method similar to the reference example 3 . However, 0.2 parts by weight of sodium aluminate powder and 1 part by weight of N-stearyl erucamide were used. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例４］
参考例１と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド原料水溶液に次亜リン酸ナトリウムをポリアミド原料に対して１１６ｐｐｍ配合し、重合工程中のポリアミドにアルミン酸ナトリウムの５重量％水溶液を４６４０ｐｐｍ注入添加した。評価結果を表３に示す。
[ Example 4 ]
It implemented by the method similar to the reference example 1 . However, 116 ppm of sodium hypophosphite was blended in the polyamide raw material aqueous solution with respect to the polyamide raw material, and 4640 ppm of 5 wt% aqueous solution of sodium aluminate was injected and added to the polyamide during the polymerization process. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例５］
実施例４と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにエチレンビスステアリルアミドを用いた。評価結果を表３に示す。
[ Example 5 ]
The same method as in Example 4 was performed. However, ethylenebisstearylamide was used in place of N-stearylerucamide. The evaluation results are shown in Table 3.
［参考例５］
実施例４と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにステアリルステアレートを用いた。評価結果を表３に示す。
[ Reference Example 5 ]
The same method as in Example 4 was performed. However, stearyl stearate was used instead of N-stearyl erucamide. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例６］
実施例４と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにステアリン酸カルシウム、ステアリルステアレート、及びエルカ酸アミドの重量比１：１：１の混合物を用いた。評価結果を表３に示す。
[ Example 6 ]
The same method as in Example 4 was performed. However, instead of N-stearyl erucamide, a mixture of calcium stearate, stearyl stearate, and erucic amide in a weight ratio of 1: 1: 1 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例７］
実施例４と同様な方法で実施した。但しＮ−ステアリルエルカアミドをポリマー１００重量部に対して０．２重量部注入添加した。得られたペレット１００重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド０．１０重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
[ Example 7 ]
The same method as in Example 4 was performed. However, 0.2 part by weight of N-stearyl erucamide was injected and added to 100 parts by weight of the polymer. 100 parts by weight of the obtained pellets and 0.10 parts by weight of N-stearyl erucamide were charged and blended in a blender, and spread on the pellet surface to obtain a polyamide resin composition. The evaluation results are shown in Table 4.
［実施例８］
実施例４と同様な方法で実施した。但しＮ−ステアリルエルカアミドをポリマー１００重量部に対して０．２重量部注入添加した。得られたペレット１００重量部、ジステアリン酸アルミニウム０．０５重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
[ Example 8 ]
The same method as in Example 4 was performed. However, 0.2 part by weight of N-stearyl erucamide was injected and added to 100 parts by weight of the polymer. 100 parts by weight of the obtained pellets and 0.05 part by weight of aluminum distearate were charged into a blender, blended, and spread on the pellet surface to obtain a polyamide resin composition. The evaluation results are shown in Table 4.
［実施例９］
実施例４と同様な方法で実施した。但しＮ−ステアリルエルカアミドをポリマー１００重量部に対して０．０５重量部注入添加した。得られたペレット１００重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド０．１０重量部、ジステアリン酸アルミニウム０．１０重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
[ Example 9 ]
The same method as in Example 4 was performed. However, 0.05 parts by weight of N-stearyl erucamide was injected and added to 100 parts by weight of the polymer. 100 parts by weight of the obtained pellets, 0.10 parts by weight of N-stearyl erucamide and 0.10 parts by weight of aluminum distearate were charged and blended in a blender and spread on the surface of the pellets to obtain a polyamide resin composition. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例１］
参考例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウムとＮ−ステアリルエルカアミドいずれも配合しなかった。評価結果を表５に示す。
[Comparative Example 1]
It implemented by the method similar to the reference example 1 . However, neither sodium aluminate nor N-stearyl erucamide was blended. The evaluation results are shown in Table 5.
［比較例２］
特開昭４９−１１６１５１号公報の実施例１に準じて実施した。ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、粉末のアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝１．００））をポリアミド原料に対して０．１重量％になるよう配合した。Ｎ−ステアリルエルカアミドは配合しなかった。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表５に示す。
[Comparative Example 2]
It carried out according to Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 49-116151. As the polyamide raw material, polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Powdered sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 1.00)) is added to the polyamide raw material in a 50 wt% aqueous solution containing the raw material. It mix | blended so that it might become 0.1 weight%. N-stearyl erucamide was not blended. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
［比較例３］
参考例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを配合した。評価結果を表５に示す。
[Comparative Example 3]
It implemented by the method similar to the reference example 1 . However, sodium hypophosphite was blended in place of sodium aluminate. The evaluation results are shown in Table 5.
［比較例４］
特表平９−５１２８３９号公報の実施例に準じて実施した。参考例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウム１００ｐｐｍを配合し、また重合工程中のポリアミドにＮ−ステアリルエルカアミド注入添加前に酢酸カルシウムを５００ｐｐｍ配合した。評価結果を表５に示す。
[Comparative Example 4]
It carried out according to the Example of Tokuheihei 9-512839 gazette. It implemented by the method similar to the reference example 1 . However, 100 ppm of sodium hypophosphite was blended in place of sodium aluminate, and 500 ppm of calcium acetate was blended in the polyamide during the polymerization process before N-stearyl erucamide was added. The evaluation results are shown in Table 5.
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性能に優れ、かつ黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制され、靭性等の機械物性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において好適に利用される。 A polyamide resin that has excellent molding performance such as releasability and plasticization even after a long or repeated heat history, and suppresses increase in yellowness and thermal decomposition, and has excellent mechanical properties such as toughness. The present invention provides a composition and a method for producing the composition, and is suitable for many molding applications (automobile parts, industrial parts, electrical / electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.). Used.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003290388A JP4112459B2 (en) | 2002-08-12 | 2003-08-08 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002234845 | 2002-08-12 | ||
| JP2003290388A JP4112459B2 (en) | 2002-08-12 | 2003-08-08 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004091778A JP2004091778A (en) | 2004-03-25 |
| JP2004091778A5 JP2004091778A5 (en) | 2005-06-30 |
| JP4112459B2 true JP4112459B2 (en) | 2008-07-02 |
Family
ID=32072388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003290388A Expired - Lifetime JP4112459B2 (en) | 2002-08-12 | 2003-08-08 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4112459B2 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4565329B2 (en) * | 2004-12-08 | 2010-10-20 | Ｄｉｃ株式会社 | Organic-inorganic composite and method for producing the same |
| JP4963850B2 (en) * | 2006-03-14 | 2012-06-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| JP5183031B2 (en) * | 2006-03-15 | 2013-04-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| JP4953669B2 (en) * | 2006-03-15 | 2012-06-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| JP5183032B2 (en) * | 2006-03-15 | 2013-04-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| FR2940296B1 (en) | 2008-12-19 | 2011-03-18 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LUBRICATED THERMOPLASTIC POLYMER |
| JP6255188B2 (en) * | 2013-08-23 | 2017-12-27 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin composition and molded product |
| JP2015040300A (en) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition, and molded product |
| EP3037478B1 (en) * | 2013-09-27 | 2018-12-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition and molded product |
| JP6251589B2 (en) * | 2014-02-05 | 2017-12-20 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin composition and molded product |
| EP3109282A4 (en) | 2014-02-21 | 2017-03-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition, production method for polyamide resin composition, and molded article |
| JP2016079274A (en) * | 2014-10-15 | 2016-05-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and molding |
| JP6822766B2 (en) | 2015-01-22 | 2021-01-27 | 旭化成株式会社 | Mold containing polyamide resin composition |
| EP3260500B1 (en) | 2015-02-20 | 2023-11-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded article |
| JP2017039818A (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded article |
| CN114685095B (en) * | 2020-12-25 | 2023-07-11 | 比亚迪股份有限公司 | Organic-inorganic composite material and preparation method and application thereof |
| CN114085519B (en) * | 2021-11-26 | 2023-12-19 | 上海金发科技发展有限公司 | Polyamide composition and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49116151A (en) * | 1973-03-13 | 1974-11-06 | ||
| JPH01104652A (en) * | 1987-10-17 | 1989-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of polyamide |
| CA2181236C (en) * | 1994-02-16 | 2007-10-30 | Rolando Umali Pagilagan | Polyamides having improved color and processibility and process for manufacturing |
| JPH1060168A (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Resin composition and production of crystalline thermoplastic resin composition |
| JPH11315203A (en) * | 1998-05-06 | 1999-11-16 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition |
| JP2000198922A (en) * | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Kuraray Co Ltd | Polyamide composition |
| JP4605861B2 (en) * | 2000-07-06 | 2011-01-05 | コニンクリーケ デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | Thermoplastic resin composition |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003290388A patent/JP4112459B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004091778A (en) | 2004-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4112459B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| EP2459639B1 (en) | Heat resistant polyamide compositions having high amine ends | |
| JP4060251B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| US9611356B2 (en) | Copolymer polyamide | |
| JP4854977B2 (en) | Method for producing polyamide resin composition | |
| JP5042541B2 (en) | Method for producing polyamide resin composition, and polyamide resin composition | |
| US7491763B2 (en) | Polyamide composition | |
| KR20110042091A (en) | Heat resistant molded or extruded thermoplastic articles | |
| JPH08509771A (en) | Copolyamide composition containing inorganic filler | |
| EP3130627B1 (en) | Polyamide resin composition | |
| KR20190077413A (en) | Additives for controlled adjustment of the viscosity of the polymer | |
| JP4693435B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP5183030B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| US20140011951A1 (en) | Heat resistant polyamide compositions having high amine ends | |
| JP2007246583A (en) | Polyamide resin composition and its production method | |
| JP4624688B2 (en) | Polyamide 66 resin mixed pellets containing organic heat stabilizer masterbatch | |
| JP4953422B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP4974551B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP4446731B2 (en) | Method for producing polyamide 66 resin pellets | |
| JP4480391B2 (en) | Polyamide 66 resin pellet and method for producing the same | |
| JP6396758B2 (en) | polyamide | |
| JP4953669B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP2007246647A (en) | Polyamide resin composition and its production method | |
| JP6042114B2 (en) | Copolymerized polyamide and copolymerized polyamide composition | |
| JP5236162B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4112459 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |