JP4102020B2 - 水性スルホポリウレアコロイド分散液 - Google Patents

Description

【０００１】
背景技術
本発明は、スルホポリウレアの安定な水性コロイド分散液、および約室温から１５０度を超える温度まで良好な物理的性質を示す前記分散液から形成される自己支持フィルムに関する。本発明のフィルムは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）エミッションがなくおよび化学的またはイオン架橋のポストコーティングもなく形成され、水に再分散されえず、耐熱性研磨物の形成に用いうる。
【０００２】
ポリウレタンは、引っ張り強度、靱性およびたわみ性といった独特の組み合わせを表すよう用意に調整されうる高い能力を有するポリマーの良く確立されたクラスである。この融通性の結果、ポリウレタンはバインダー樹脂、耐摩耗性コーティング剤、保護コーティング剤および膜などの様々な応用に用いられることがわかっている。
【０００３】
ポリウレタンは、湿潤硬化または二部硬化可能系として、一般には有機溶媒から、またはコロイドポリマー系の水性分散液として、押し出し過程により熱可塑性材料または熱硬化性材料として支持層に送達される。二部ポリウレタンは一般的に有機溶媒、ブロックされたイソシアネート末端の化合物およびポリオールの混合物または有機溶媒、ジイソシアネート末端化合物およびポリオールの混合物から送達されるバインダーまたはコーティングの応用に用いられる。
【０００４】
水性ポリウレタン分散液はポリウレタンコーティングを繊維、織物、紙などの支持体に送達する手段として開発された。それにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）エミッションを少なくし、コーティング時に毒性を有するイソシアネートまたはジアミン化合物への露出をなくしてもよく、全過程を単純化するといった二部ポリウレタン系を越える利点が得られた。
【０００５】
ポリウレタン骨（例えば、エポキシ樹脂）と反応する架橋モノマーの取り込みにより水性ポリウレタン材料の熱安定で流出耐性の性質を改良しようとする試みは部分的に成功しただけであった。高温度での能力を改良することは、典型的には靱性や伸びの減少、そして劇的な係数の増大を犠牲にして達成されていた。
【０００６】
発明の要約
本発明は、複数の式（ａ）：
【０００７】
【化１０】

で示される単位（ａ）と
式（ｂ）：
【０００８】
【化１１】

で示される単位（ｂ）とが式：
【０００９】
【化１２】

（式中、各Ｒ_１はそれぞれ好ましくは
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−基、
−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−基および−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−
【−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−】_ｎ−基
などのエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−６００の二価脂肪族基を表し、
各Ｒ_２はそれぞれ２−１５の炭素原子を有する二価の直鎖または分枝鎖アルキレン基もしくはシクロ脂肪族基または好ましくは
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−基、
−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−基
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−基および
−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−【−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−】_ｎ−基
などのエーテルまたはエステル官能基を含む分子量２００−２，０００の二価脂肪族基を表し、
各Ｒ_３はメチレン−４，４’−ジフェニル基、１，４−フェニル基、４，４’−ビフェニル基、１，６−ナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（（ｐ−メチルフェニル）フェニル）−カルボジイミド基またはその混合物であり、ｍは約２−約５の整数であり、ｎは約２−約１５の整数であり、ｘは１であり、ｙは０−４の整数であり、ｚは０−６の整数であり、そしてＭはナトリウム、リチウムまたはカリウムの陽イオンである）
で示されるセグメントにより互いに連結されてなる安定な水性スルホポリウレアコロイド分散液に関する。スルホポリウレア組成物は約１，０００−約８，５００のスルホン酸塩当量を有する。
【００１０】
また、本発明は本発明のスルホポリウレア分散液を用いた耐熱性研磨物だけでなく自己支持フィルムにも関する。このような研磨物はスルホポリウレアからなる新規で、丈夫で、熱安定な、粘着性と弾性のある樹脂性バインダー系を用いた有機基質からなる。
【００１１】
これらの研磨物は、小さなまたは望ましくない表面を製造素材表面にこすりつけたり移したりすることなく高圧、高速で製造素材に押しつけることができる。
【００１２】
本明細書中、
「コロイド分散液」とは、水性媒体（典型的には水）中で、約１ミクロン未満、典型的には約５００ナノメートル未満の平均サイズを有する粒子の分離した配置を意味し、
「結晶融点」Ｔ_ｍとは、平衡状態で結晶性がなくなるぎりぎりの線である温度のことであり、
「エステル／ウレタン含有」とは、カルボン酸エステルまたはウレタン結合基を含む二価アルキル基を意味し、
「ハードセグメント」とは、水素結合を介した（最も一般的にはイソシアネート基とアミンまたは官能基により誘導されたアルコールにより形成される）スルホポリウレア鎖のセグメントを含むウレタンおよびウレア連結を意味し、
「分離した相」とは、ハードセグメントとソフトセグメントの分離した領域が水素結合したハードセグメントの相互作用の会合により形成されるポリウレアコーティングまたはフィルムにおける形態的現象を意味し、
「ポリウレア」とは、鎖の成長メカニズムがアミンまたはウレア基を有するイソシアネート基の反応による全体的なウレアおよびビウレット連結の形成であり、ウレア連結形成が優勢である重合反応により得られるポリマーのことであり、
「ソフトセグメント」とは、ハードセグメント間に位置し、典型的にはポリマー骨内に含まれる一またはそれ以上のポリオールからなるポリウレア骨の部分のことであり、
「安定な水性コロイド分散液」とは、（連続的または断続的のどちらにおいても）撹拌しなくても凝集しない、水中に平均直径約１０ナノメートル−約１ミクロンの均一な分散ポリマー粒子を意味し、
「スルホン酸塩当量」とは、ポリマー分子に含まれるスルホン酸塩基の数で割ったスルホポリウレアの全原子の原子量の合計を意味し、
「スルホポリウレア」とは、ポリマー鎖に共有結合しかつポリマー鎖から垂れ下がった複数のスルホン酸塩基を含む高分子量のポリウレアを意味し、そして
「引っ張りストレージ係数（Ｅ’）」とは、目的温度で負荷される振動する引っ張り圧力に対する材料の応答を測定することにより得られる、与えられた温度での材料の剛性の測定単位のことである。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、スルホン酸塩および二つのカルボン酸エステル基からなるトリアリール基を中央に配置してなる一またはそれ以上のソフト親水性セグメントならびに二価の直鎖または分枝鎖アルキレン基またはシクロ脂肪族基からなる任意の修飾基を含んでなる安定な水性スルホポリウレアコロイド組成物であって、前記エステル基はさらにエーテルまたはエステル機能を含む二価のアルキル基を含んでなり、前記ソフト親水性セグメントおよび前記任意の修飾セグメントは少なくともジフェニルメタン基、１，４−フェニル基、４，４’−ビフェニル基、１，６−ナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（（ｐ−メチルフェニル）フェニル）−カルボジイミド基またはウレア基により互いに連結されるその混合物のジアドからなるハードセグメントにより互いに連結されることが好ましい、安定な水性スルホポリウレアコロイド組成物を提供する。
【００１４】
本発明におけるスルホポリウレア組成物は、通常のポリウレア組成物よりもハードセグメントの含有が有意に高く、重合／分散工程の間に形成される結晶化可能なハードセグメントが伸長した鎖として溶媒に可溶なまたは湿潤硬化する組成物である。通常の水性の分散可能なポリウレアまたはポリウレタン／ウレア組成物は、結晶化しないか、プレポリマー過程を可能にするために低濃度で存在するハードセグメントに限定される。ハードセグメントの含有が高いと、本発明のスルホポリウレア組成物に基づくフィルムはポストフィルム形成架橋なくては実質上水に反応しなくなり、また水に再分散されなくなる。さらに、本発明のスルホポリウレア組成物に基づくフィルムは、意外にも通常のポリウレタン／ウレア組成物より有意に高い温度についての性質を示す。例えば、本発明のスルホポリウレア組成物に基づくフィルムは熱安定であり、１５０度を超える温度でもほとんどまたは全く流出せず、好ましくは２００度を超える温度でもほとんどまたは全く流出せず、最も好ましくは２５０度を超える温度でもほとんどまたは全く流出しない。さらに、本発明のスルホポリウレア組成物に基づくフィルムは、１００度を超える温度でもストレージ係数の損失が比較的低い。
【００１５】
本発明のスルホポリウレア組成物は、複数の式（ａ）：
【００１６】
【化１３】

で示されるセグメント（ａ）と
式（ｂ）：
【００１７】
【化１４】

で示されるセグメント（ｂ）とが式
【００１８】
【化１５】

（式中、各Ｒ_１はそれぞれエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−６００の二価脂肪族基を表し、
各Ｒ_２はそれぞれ平均２−１５の炭素原子を有する二価の直鎖または分枝鎖アルキレン基もしくはシクロ脂肪族基またはエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−２，０００の二価脂肪族基を表し、
Ｒ_３はメチレン−４，４’−ジフェニル基、１，４−フェニル基、４，４’−ビフェニル基、１，６−ナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（（ｐ−メチルフェニル）フェニル）−カルボジイミド基またはその混合物を表し、
ｍは約２−約５の整数であり、
ｎは約２−約１５の整数であり、
ｘは１であり、
ｙは０−４の整数であり、
ｚは０−６の整数であり、そして
Ｍはナトリウム、リチウムまたはカリウムの陽イオンである）
で示されるセグメントにより互いに連結されてなるポリマーからなる。
【００１９】
本発明の好ましいスルホポリウレア組成物としては、式中、Ｒ_１は平均分子量約４００のの二価脂肪族ポリオキシエチレン基と平均分子量約４２５の二価脂肪族ポリオキシプロピレン基の等モル混合物からなり、Ｒ_２は平均分子量約４００の二価脂肪族ポリオキシエチレン基と平均分子量約４２５の二価脂肪族ポリオキシプロピレン基および平均分子量約１０００の二価脂肪族ポリオキシプロピレン基の等モル混合物からなり、Ｒ_３はメチレン−４，４’−ジフェニル基からなり、ｘは１であり、ｙは０−１．５であり、そしてｚは０−５である組成物が挙げられる。より好ましくは、ｙは１であり、そしてｚは０−３である。
【００２０】
本発明の好ましいスルホポリウレア組成物として他には、式中、Ｒ_１は平均分子量約６００の二価脂肪族ポリオキシエチレン基からなり、Ｒ_２は平均分子量約６００の二価脂肪族ポリオキシエチレン基２当量と平均分子量約１０００の二価脂肪族ポリオキシプロピレン基１当量の混合物からなり、Ｒ_３はメチレン−４，４’−ジフェニル基からなり、ｘは１であり、ｙは１であり、そしてｚは０−５である組成物が挙げられる。より好ましくは、ｚは０−３である。
【００２１】
本発明のスルホポリウレア組成物は、好ましくは約１，０００−約８，５００、より好ましくは約２，５００−約７，０００のスルホン酸塩当量を有し、約２０重量％−約６０重量％、好ましくは約３０重量％−約５０重量％のハードセグメント含量を有する。
【００２２】
本発明のスルホポリウレアの調製を、以下の反応経路に略図的に示す。この反応経路では、工程１でジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（Ｉ）をポリオール（ＩＩ）を用いてトランスエステル化し、スルホポリオール（ＩＩＩ）を調製する。続いて、工程２でスルホポリオール（ＩＩＩ）をポリイソシアネート（ＩＶ）との反応によりイソシアネート末端スルホプレポリマー（Ｖ）に転化してスルホポリオールからプレポリマーを調製する。工程１で過剰のポリオール（ＩＩ）が用いられた場合には、工程２の反応生成物はイソシアネート末端スルホプレポリマー（Ｖ）とイソシアネート末端ポリオール（ＶＩ）の混合物を含んでなる。過剰のポリオールという用語には、初期のトランスエステル化反応に用いられる過剰のポリオールまたはトランスエステル化反応の反応生成物により多くの同じポリオールまたは異なるポリオールを加えることが含まれるということがわかり、前記異なるポリオールとしては、分子量約６２−約２００の範囲を有する低分子量ポリオールが挙げられる。工程２の反応生成物は未反応の／過剰なポリイソシアネート（ＶＩ）が含まれていてもよい。前記過程により生成されるイソシアネート末端スルホプレポリマーは米国特許第４，５５８，１４９号、第４，７４６，７１７号および第４，８５５，３８４号に記載されている。また、スルホポリオール（ＩＩＩ）をラクトンと反応させてラクトン化スルホ−有機ジオールを形成し、続いてポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端スルホプレポリマーを形成してもよい。工程３では、イソシアネート末端スルホプレポリマー−プレポリマー（Ｖ）［またはプレポリマーの混合物（Ｖ、ＶＩおよびＩＩ）］を微小流動化器に入れ、反応温度を約７０度としてＮ_２風囲気下、約５−約６０分間高速ねじり撹拌を維持することによりスルホポリウレア（ＶＩＩ）のコロイド分散液をイソシアネート末端スルホプレポリマー（Ｖ）［またはプレポリマーの混合物（Ｖ、ＶＩおよびＩＩ）］から調製してもよい。他の混合方法としては、肉眼でみえるようなゲル粒子の形成を避けるため、ねじりまたは撹拌の適切なレベルを与える方法を採用してもよい。回転成形または他の標準的フィルム形成技術によりスルホポリウレア（ＶＩＩ）のコロイド分散液から自立構造フィルムを調製した。
【００２３】
スルホポリオール（ＩＩＩ）の調製に用いるものとして適切なポリオール（ＩＩ）は、典型的には低分子量ジオールであるが、それに限らず、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから入手可能）、平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴから入手可能）、平均分子量４２５のポリプロピレングリコール（Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｎｅｗｔｏｎ Ｓｑｕａｒｅ、ＰＡから入手可能）およびポリカプロラクトンジオール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からＰＣＰ−２００として入手可能）が挙げられる。
【００２４】
スルホポリオール（ＩＩＩ）は、一またはそれ以上の示したポリオール（ＩＩ）、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（Ｉ）およびトランスエステル化反応触媒を用いて、典型的なトランスエステル化反応条件下調製される。反応混合物からメタノールを蒸留し、反応を完全に進行させる。スルホポリオール（ＩＩＩ）は一種のポリオールまたは二種以上のポリオールの混合物を用いて調製することができる。典型的には、過剰のポリオール（ＩＩ）（ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレートに対し４：１モルまで過剰なポリオール）をスルホポリオール（ＩＩＩ）の形成に用い、工程２のイソシアネート末端スルホプレポリマーに持ち越されるスルホポリオール（ＩＩＩ）およびポリオール（ＩＩ）の混合物を生成する。
【００２５】
【化１６】

【００２６】
イソシアネート末端スルホポリマー（Ｖ）の調製に用いるポリイソシアネート（ＩＶ）は高い芳香族含量を有し、ハードセグメントの形成およびそれに続く最終的スルホポリウレア（ＶＩＩ）の相分離を促進する。適切なポリイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｌｋｅｅ、ＷＩから入手可能）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、１，６−ジイソシアネートナフテンおよびイソネート２１４３Ｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）または二種以上の同じものの混合物が挙げられるが、それらに限られない。イソシアネート末端スルホポリマー（Ｖ）は一種のスルホプレポリオールまたはスルホポリオール（ＩＩＩ）および一種またはそれ以上のポリオール（ＩＩ）の混合物を用いて調製してよい。プレポリマー（Ｖ）形成反応は典型的には過剰のポリイソシアネート（ＩＩＩ）（ヒドロキシル末端基に対し約１−５０モル％過剰なイソシアネート基）を用い、イソシアネート末端スルホプレポリマー（Ｖ）、イソシアネート末端ポリオール（ＶＩ）および未反応ポリイソシアネート（ＩＶ）の混合物を生成する。
【００２７】
スルホポリオールおよびポリイソシアネート反応体の量は、約２０重量％−約６０重量％、好ましくは約３０重量％−約５０重量％のハードセグメント含量を有するスルホポリウレア組成物を生成するように調整する。
【００２８】
イソシアネート末端スルホプレポリマー（Ｖ）［または（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＩＩ）の混合物］を水に入れ、例えば微小流動化器を用いて生成される肉眼でみえるようなゲルの形成を避けるため充分に撹拌すると、最終的には本発明のスルホポリウレア（ＶＩＩ）を生成する前駆体のコロイド分散液が生成される。水性環境への導入に続いて、イソシアネート基の一部分をアミノ基で加水分解すると、次には加水分解していないイソシアネート基とも反応してスルホポリウレア（ＶＩＩ）のウレア連結を形成する。この過程で、直径１ミクロン未満、典型的には直径約１０ナノメートル−約５００ナノメートルの範囲のスルホポリウレア（ＶＩＩ）粒子の分離した配置または分散液が水中にうまれる。この分散液は半透明で、青みを帯びたコロイド分散液の外観的特徴を有する。粒子には、分散液が良好な安定性を示す垂れ下がったスルホン酸塩基により、充分な親水性が与えられ、周囲条件で界面活性剤を追加せずに延長したストレージで撹拌またはアジテーションしなくても実質的に凝集がみられない。例えば、様々な支持体を湿りやすくするために、分散液の安定性に対し不都合に作用することのない追加の界面活性剤を分散液に加えてもよい。
【００２９】
金属、プラスティック、木などの、しかしこれらに限定されるわけではない様々な支持体に分散液を適用することにより保護コーティングを形成することができる。分散液を繊維性支持体に適用して支持体にポリウレアバインダーを与えてもよい。
【００３０】
組成物から水を除去し、粒子を癒着させることにより自己支持フィルムの自立構造はコロイド分散液から容易に調製される。通常の回転成形またはフィルムコーティング技術をこれらのフィルム形成に利用してもよい。共溶媒を水性分散液に加えることにより、本発明のコロイド分散液の安定性に不都合に影響することなくフィルム形成や支持体の湿りを容易にしてもよい。
【００３１】
このように生成されたスルホプレポリマーポリウレアフィルムは水の除去により相分離をおこし、実質上無定形、ソフトセグメントであって、前記セグメントはスルホン酸塩および二つのカルボン酸エステル基からなるトリアリール基を中央に含むスルホポリウレアセグメントからなり、前記エステル基はさらにエーテルまたはエステル機能を含む二価のアルキル基を含んでなるソフトセグメント、およびウレタンおよびウレア連結を含んでなるセグメントからなる半結晶のハードセグメントであって、前記連結はスルホポリウレア鎖のセグメントを含んでなるハードセグメントに分離する。この相分離は周囲温度でおこる一方、温度を上げてフィルムをアニーリングすることにより促進することもできる。典型的なアニーリングの温度は４０−７０度である。アニーリングの条件（すなわち時間と温度）を慎重に選択することにより、本発明のスルホポリウレアのハードセグメントにおける結晶化を促進し、これらのセグメントにとって３００度を超えるＴ_ｍに達することが可能となる。
【００３２】
本発明のスルホポリウレア組成物から調製されるフィルムの高温度での意外な性能は、熱重量測定分析（ＴＧＡ）およびダイナミックメカニカル分析（ＤＭＡ）の検査で、本発明のスルホポリウレア組成物から調製されたフィルムのデータを市販で入手可能な水に支持されたポリウレタン／ウレア組成物から調製されたフィルムの類似のデータに比較すると明らかである。比較のポリウレタン／ウレアに対するスルホポリウレアの熱安定性は、スルホポリウレアおよび比較のポリウレタン／ウレアのＴＧＡ分析でフィルム試料をＮ_２風囲気下５５０度に供すると劇的に実証される。全ての場合で、本発明のスルホポリウレア組成物は５５０度にさらしても、もとの非加熱試料の重量に対し少なくとも１２％から２７％の高さまで残ったが、比較のポリウレタン／ウレアは約３％未満しか残らなかった。ＤＭＡでも、本発明のスルホポリウレア組成物の高温度での意外な性能が実証される。図１に、温度の関数としてフィルムの引っ張りストレージ係数（Ｅ’）に対するＤＭＡ曲線を本発明のスルホポリウレアのフィルムについてプロットする。実施例１−４の組成物にそれぞれ対応する曲線Ａ−Ｄは、全て約０−５０度まで安定状態にある初期Ｅ’値を示し、次にフィルム温度が約４０−７５度に達するにつれ降下し、そこでＥ’は実質上約１５０度を超える温度まで安定状態にある。比較の、市販で入手可能な水に支持されたポリウレタン／ウレアに基づくフィルムの対応するＤＭＡデータは図４−６に示される。全ての場合において、これらのフィルムのＥ’値はフィルム温度を上げると安定した減少を示す。
【００３３】
このデータの分析により、温度上昇の関数としてストレージ係数と剛性の維持が測定される。より詳しくは、実施例１−４のスルホポリウレア組成物については、１００−１３５度の温度範囲では約１３％−７７％のＥ’損失が観察され、１００−２００度の温度範囲では約９％−１３３％のＥ’損失が観察された。これは比較例Ｃ１−Ｃ４については、１００−１３５度の温度範囲で約１２６％−約９０２％のＥ’損失が観察されたことと対照する。１００−２００度の温度範囲でのＥ’変化は、比較の試料についてはあまりに軟らかくなりすぎ、かつ軟らかくなった試料の係数は分析器の計測限界以下となったので、決定することができなかった。
【００３４】
静電気防止剤、殺生物剤、充填剤、研磨補助剤、潤滑剤、顔料やレー理論上の添加剤などの、しかしこれらに限定されるわけではない補助剤を、本発明のスルホポリウレア組成物に組成物の熱性質に不都合な影響を与えずに取り込むこともできる。
【００３５】
本発明の研磨物は、シート、ブロック、ストリップ、ベルト、刷毛、回転フラップ、ディスクまたは固体のもしくは泡だった盤などの様々な通常の形態をとってよい。特に便利な形態はディスクまたは精密円筒の形態をとった盤であり、シリンダーの高さが例えば数ミリメートルオーダーの非常に小さい寸法であってもよく、または例えば２メートルまたはそれ以上の非常に大きい寸法であってもよく、例えば数センチメートルオーダーの非常に小さい直径であってもよく、または例えば１メートルまたはそれ以上の非常に大きい直径であってもよい。前記盤は典型的には軸または使用に際し盤を回転させる他の機械的支持手段による支持のための中央開口を有する。盤の寸法、配置、支持手段および回転手段は当該技術においてよく知られている。
【００３６】
基材は固体のまたは泡だった有機ポリマーまたは不織布繊維織物のどちらでもよい。このような基材も従来技術でよく知られている。非常に有効な例として、接触点で研磨粒子を含有するバインダーと粘着した縮めた短繊維からなる不織布繊維基材が米国特許第２，９５８，５９３号（Ｈｏｏｖｅｒら）に記載されている。米国特許第４，２２７，３５０号（Ｆｉｔｚｅｒ）は、３次元波形を内部に取り入れた自生結合連続フィラメントからなる基材を開示している。
【００３７】
本発明の研磨物は、当該技術でよく知られる適切な技術により調製されてもよい。例えば、盤の形は研磨材料のスラブからダイカットしてもよい。さらに、研磨材料のリボン、ストリップまたは伸長したセグメントを螺旋状に盤型に傷を付け、一方バインダー系を成形せずにまたは一部成形して、それから盤をつくるように成形してもよい。さらに、成形していないまたは一部成形した織物をシートまたはディスクにカットして、次々に重ね、それから加圧して加圧下高密度研磨物となるようにしてもよい。このような形成技術は当該技術においてよく知られている。
【００３８】
本発明の研磨物は、広範囲で様々な場面の使用に適する。金属、木、プラスティック、複合物、ガラス、セラミック、コンクリートや他のいかなる製造素材の使用についても適応するであろう。製造素材から材料を積極的に除去すること、塗装、板金などの準備における製造素材の洗浄すること、光るほどの仕上がりまで表面を磨くこと、または液体にこだわらずに表面を繊細にふくことなどを目的としてよい。
【００３９】
本発明に従う好ましい研磨物としては、一種のコーティングのみがその利益の実現に必須であるとして、複数のコーティングであってもよい。例えば、不織布織物をハード熱設定バインダーまたは丈夫な、エラストマーのバインダーでかるく被覆して、次のコーティングのための支持体としてよい。この初期コーティングは「予備結合」として知られている。次に第二または「作成（ｍａｋｅ）」コーティングを施し、さらに強く、さらに硬く、さらに丈夫にし、および／またはより多く研磨粒子を複合物に与えてもよい。次に第三または「サイズ」コーティングを施し、さらなる研磨粒子の付与および／またはさらなる研磨複合物の強化を行ってもよい。本発明のスルホポリウレアバインダー系は、いくつかのまたは全てのコーティングに用いることができ、この開示で証明されるように、このような研磨組成物を製造するために必要な全ての資質を提供しうる。また、特定の研磨物にとっても、それに施される全てのコーティングは実質的に本発明のバインダー系からなっていてもよい。
【００４０】
試験方法
ＴＧＡ（熱重量測定分析）
熱重量測定分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡから入手可能）を用いて行った。温度は窒素風囲気下２００度−５５０度を１０度／分の傾斜とした。残さの百分率は５５０度での一定重量損失後に測定した。
【００４１】
ＤＭＡ（ダイナミックメカニカル分析）
ＤＭＡスペクトルはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ＩＩダイナミックメカニカル分析器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｐｉｓｃａｔａｗｎｙ、ＮＪから入手可能）を用いて生じさせた。典型的な寸法２０−２５ｍｍ長さ、７ｍｍ幅および０．２−０．７ｍｍ厚さの試料を繊維／フィルム固定置にのせ、試料が崩れないように静的張力を負荷した。試料に振動力を１０ｒａｄ／秒で負荷し、得られた正弦応力を温度の関数として測定した。典型的な温度範囲のプロフィールは、５度／分で−５０−２５０度であった。負荷した力に伴う正弦応力の応答の補正により、引っ張りストレージ係数（Ｅ’）、引っ張り損失係数（Ｅ”）およびｔａｎδを計算した。ガラスの温度推移は、ｔａｎδにおける最初の最大に対応する温度により決定した。温度の関数として流出耐性を測定するため、温度の関数としてストレージ係数を測定する各材料について、プロットした。
【００４２】
引っ張りの分析
引っ張りの測定は、Ｓｉｎｔｅｃｈの機械（Ｓｉｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ、ＮＣから入手可能）を用いて１２．５４ｃｍ／分の速度で行った。試料を２．５４ｃｍ長さと０．４７ｃｍ幅のイヌの骨の形にダイカットした。３種の複製を各試料について用いた。
【００４３】
粒子サイズの決定
粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ ＰＣＳ ４７００機（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｒｕｍｅｎｔｓ ＬＴＤ．、ＭＡＬＶＥＲＮ Ｗｏｒｃｓ ＵＫ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｓｐｒｉｎｇ Ｌａｎｅ Ｓｏｕｔｈ ＭＡＬＶＥＲＮ Ｗｏｒｃｓ ＷＲ１４ １ＸＺ、ＵＫから入手可能）を用いて７５ｍＷアルゴンレーザーで標準的なダイナミック光散乱方法により決定した。濃縮した分散液を５μｍナイロンフィルターにより予備濾過し、次に濾過した（０．４５μｍ）ＤＩ水を用いて０．００１重量％に希釈し、分析した。５つの測定値を得、その値を平均化した。結果、Ｃｕｍｕｌｅｎｔｓ分析により決定した平均直径および多分散率を得る。
【００４４】
ディファレンシャル走査熱量測定（ＤＳＣ）
典型的には、目的材料の試料約１０ｍｇを試料パンに置き、ＤＳＣ機（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能）の試料ヘッドに置く。試料チャンバーの温度を制御して上げ、エネルギーを様々な速度で試料に与え、参考ヘッド上の空の参考パンに対し一定温度を保つ。参考に対し試料に与えたエネルギーを温度の関数としてプロットする。典型的には、図は下降方向で融点などの吸熱推移を示す。
【００４５】
ＷＡＸスペクトル方法
フィルム試料を、Ｐｈｉｌｉｐｓ ｖｅｒｔｉｃａｌ回折計（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒｙとしてＰｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｈｗａｈ、ＮＪから入手可能）を用いて、銅Ｋ_α放射および散乱放射の比例検出記録で広角Ｘ線散乱技術により調べた。回折計には可動入り口スリット、固定された出口スリットおよび黒鉛回折ビームモノクロメーターが備わっている。段階走査は５−５５度（２θ）内で行い、０．０４度段階サイズ、４秒のドエル時間の角度範囲で散乱させた。発電器の設定は４０ｋＶおよび３５ｍＡとした。得られたデータの分析はＰｈｉｌｉｐｓ ＰＣ−ＡＰＤソフトウェアを用いて行った。高温度走査は、プラチナストリップ炉およびＰａａｒＨＴＬコントローラーに合わせた類似の回折系を用いて行った。
【００４６】
それ自身の部分を製造素材に対して動かすかこするための研磨盤の性向を試験する方法を以下に記載する。
【００４７】
スメア試験
９．５ｍｍの中央穴を有し、厚さ６ｍｍ、直径７５ｍｍの盤を、１分当たり１４，０００−１８，０００回転の非負荷速度で回転するエアー発動ツールの軸にのせた。ツールを静止して支持し、試験製造素材に対する盤に力を負荷した。動かした旋回テーブルにのせた６０ｍｍｘ３００ｍｍチタン金属プレートに対し回転盤に３５．６Ｎ（または充分にコントロール試料をこする力）の力を負荷し、盤に１秒当たり２５ｍｍの速度で金属プレート上に２００ｍｍ長さの跡をつけさせた。
【００４８】
比較のために、こする金属に移る研磨物の性向を以下の図により主観的に評価する。
【表１】

【００４９】
実施例
ポリオールの調製
スルホポリオールＡの調製
機械的撹拌機、窒素を通じる系および蒸留装置を備えた反応器に、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（４２．６ｇ、０．１４４モル、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、分子量４００のポリエチレングリコール（１１５．１ｇ、０．２８８モル、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能）および分子量４２５のポリプロピレングリコール（１２２．３ｇ、０．２８８モル、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）ならびにキシレン（７５ｇ）をチャージした。反応容器を１時間かけて穏やかに２２０度まで加熱し、キシレンを除去した。次に、酢酸亜鉛（０．２ｇ）をフラスコ内容物に加え、反応からメタノールを蒸留しながら反応混合物の温度を２２０度で４時間維持した。次に、温度を１６０度に下げ、０．２ｔｏｒｒの減圧を反応混合物に３０分間施した。続いて、フラスコの内容物を窒素風囲気下１２０度に冷却し、排水して無色透明の液体ポリオールを生成した。このポリオールのＯＨ当量は３１０ｇ／モルＯＨ（理論上は３２０のＯＨ）であった。ポリオール混合物の理論上のスルホン酸塩当量は１８８２ｇポリマー／モルスルホン酸塩である。
【００５０】
スルホポリオールＢの調製
スルホポリオールＢは実質上スルホポリオールＡの調製に記載した方法に従って調製したが、反応体のチャージはジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（２７．５ｇ、０．０９モル）、分子量６００のポリエチレングリコール（２２２．６ｇ、０．３７モル、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能）およびキシレン（７５ｇ）とした。このポリオールのＯＨ当量は４２５ｇ／モルＯＨ（理論上は４３９のＯＨ）であり、理論上のスルホン酸塩当量は２６３２ｇポリマー／モルスルホン酸塩であった。
【００５１】
スルホポリオールＣの調製
スルホポリエステルポリオールを一般的には米国特許第４，７４６，７１７号の実施例１に記載の方法に従って調製した。反応器に機械的撹拌機、窒素を通じる系、蒸留ヘッドおよび受け取りフラスコを備え、減圧蒸留に設定し、受け取りフラスコをドライアイス／アセトン浴を用いて冷却した。反応器に、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（２９６ｇ、１モル）およびポリカプロラクトンジオール（１０６０ｇ、２モル）、ＰＣＰ−０２００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能）をチャージした。フラスコの内容物を窒素風囲気下撹拌しながら２３０度まで加熱し、テトライソプロピルチタン酸塩（０．１３ｇ）をエステル化触媒として加えた。反応混合物を２３０度で４時間維持し、その間５０−７５％のメタノール凝縮液を除去した。反応器内の圧力を２０ｔｏｒｒに下げ、１５分間維持し、窒素で系を反対に満たした。白熱したフラスコから低粘度の生成物を除去した。このポリオールは、ポリマー１グラム当たり８４０モルＯＨのヒドロキシル当量を有しており、理論上のスルホン酸塩当量は１２９２ｇポリマー／モルスルホン酸塩であった。
【００５２】
実施例１
イソシアネート末端スルホプレポリマーの合成
機械的撹拌機および窒素を通じる系を備えた反応器に、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（１８３．９ｇ、０．７３６モル、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡから入手可能）およびスルホン酸エタン（０．２５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから入手可能）をチャージし、混合物を７０度に加熱した。ポリオールＡ（２１６．１ｇ）を穏やかに３０分かけて撹拌しながら反応混合物に加えた（ＮＣＯ：ＯＨのエンドキャップ比率は２．１：１）。混合物をさらに５時間加熱し、窒素を通じて排水して、粘度のある透明な液体を生成した。
【００５３】
スルホポリウレア分散液の合成
脱イオン処理した水（１０００ｇ）を、温度６８度の熱交換機を通じて再循環するＨＣ−８０００微小流動化機（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｔｏｎ、ＭＡ）にチャージした。前記イソシアネート末端プレポリマー（１７５ｇ）を８５度に予備加熱し、次に微小流動化機に入れ、それを５０ＭＰａの圧力で２０分間作動して、安定で、半透明の青みを帯びた分散液を１８％固体、ｐＨ７で生成した。平均粒子サイズは約４０ｎｍであることが前記レーザー光線散乱によりわかった。分散したポリマーの理論上のスルホン酸塩当量は３３８７ｇポリマー／モルスルホン酸塩であり、ハードセグメント含量は４５％であった。
【００５４】
このように調製した約５０ｇの分散液を高速回転テフロンドラムに入れ、５５度で１２時間維持して、ＤＭＡによるＴ_ｇが６５．１度の透明な１９ｍｉｌ厚さのスルホポリウレアフィルムを生成した。フィルムは沸騰水には分散せず、前記引っ張り分析方法に従って試験すると、０．０５の負荷で降伏応力４９．４ＭＰａ、破壊応力３５．７ＭＰａ、９３％の破壊での伸び、およびヤング係数１，４８６ＭＰａ（図１，曲線Ａ）であると決定された。前記ＴＧＡ分析では、フィルムを５５０度に窒素風囲気下加熱した後では２０．０％残さとなることがわかった。フィルムの温度の関数としてＥ’についてのＤＭＡデータを図２，曲線Ａに示す。
【００５５】
実施例２
イソシアネート末端スルホプレポリマーの合成
機械的攪拌機および窒素を通じる系を備えた反応器に、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（１２６．６ｇ、０．５０６モル）およびスルホン酸エタン（０．１３ｇ）をチャージし、７０度に加熱した。ポリオールＡ（１１３．２ｇ）および分子量１０００のポリプロピレングリコール（６０．３ｇ、０．０６モル、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を予備混合し、次に穏やかに３０分かけて撹拌しながら反応混合物に加えた（ＮＣＯ：ＯＨのエンドキャップ比率は２．１：１）。混合物をさらに７０度で５時間加熱し、窒素を通じて排水して、粘度のある透明な液体を生成した。
【００５６】
スルホポリウレア分散液の合成
実施例１に記載の方法に従って、イソシアネート末端スルホプレポリマーを８５度に予備加熱し、脱イオン処理した水（１０００ｇ）中に分散させ、１７％固体を含有する安定で、青みを帯びた白い分散液を得た。その理論上のスルホン酸塩当量は４８６４ｇポリマー／モルスルホン酸塩であり、ハードセグメント含量は４１％であり、多分散インデックス０．１７で、平均粒子サイズは１０６ｎｍであった。
【００５７】
スルホポリウレアの自立構造フィルムは、ＤＭＡによるＴ_ｇが３７．８度であり、沸騰水には分散せず、破壊応力４８．６ＭＰａ、２６３％の破壊での伸び、降伏応力はなく、かつヤング係数４７６ＭＰａ（図１，曲線Ｂ）であった。前記ＴＧＡ分析では、フィルムを５５０度に窒素風囲気下加熱した後では１２．１％残さとなることがわかった。フィルムの温度の関数としてＥ’についてのＤＭＡデータを図２，曲線Ｂに示す。
【００５８】
実施例３
イソシアネート末端スルホプレポリマーの合成
ポリオールＢ（２０５．１ｇ）、分子量１０００のポリプロピレングリコール（７９．５ｇ、０．０８モル）、イソネート２１４３Ｌ（１９６．４ｇ）およびスルホン酸エタン（０．１ｇ）（ＮＣＯ：ＯＨのエンドキャップ比率は２．１：１）をチャージして、実施例３の方法を繰り返した。
【００５９】
スルホポリウレア分散液の合成
実施例１に記載の方法に従って、イソシアネート末端スルホプレポリマー（１７５ｇ）を脱イオン処理した水（８００ｇ）中に分散させ、１８％固体を含有する安定で、白い分散液を得た。その理論上のスルホン酸塩当量は５８５０ｇポリマー／モルスルホン酸塩であり、ハードセグメント含量は４０％であり、多分散インデックス０．１４で、平均粒子サイズは９１ｎｍであった。前記のように製造されたこのスルホポリウレアの自立構造フィルムは、ＤＭＡによるＴ_ｇが１８．９度であり、沸騰水には分散せず、破壊応力２９．８ＭＰａ、４１２％の破壊での伸び、降伏応力はなく、かつヤング係数１３．０ＭＰａ（図１，曲線Ｃ）であった。前記ＴＧＡ分析では、フィルムを５５０度に窒素風囲気下加熱した後では２７．１％残さとなることがわかった。フィルムの温度の関数としてＥ’についてのＤＭＡデータを図２，曲線Ｃに示す。
【００６０】
実施例４
実施例２および実施例３で得られた分散液を振ってともに混合し、５０重量％の各ポリマーからなる安定な分散液を生成した。前記のように製造されたこのスルホポリウレア混合物の自立構造フィルムは、ＤＭＡによるＴ_ｇが２９．０度であり、沸騰水には分散せず、破壊応力３３．９ＭＰａ、３６３％の破壊での伸び、降伏応力はなく、かつヤング係数１５２ＭＰａ（図１，曲線Ｄ）であった。前記ＴＧＡ分析では、フィルムを５５０度に窒素風囲気下加熱した後では１６．１％残さとなることがわかった。フィルムの温度の関数としてＥ’についてのＤＭＡデータを図２，曲線Ｄに示す。
【００６１】
比較例
比較例Ｃ１−Ｃ５に列挙するような市販で入手可能な水に支持されたポリウレタンを用いて比較分析（引っ張り分析、ＤＭＡおよびＴＧＡ）を行った。試料フィルムは実施例１−４の記載と同様に調製した。
【表２】

【００６２】
引っ張り分析
比較例Ｃ１−Ｃ５についての引っ張り分析のデータを図３に示す。比較例の材料Ｃ１−Ｃ５が示した降伏応力、力および破壊力は実施例１−４に記載した本発明のフィルムにより示されたものと非常によく似ていた。
【００６３】
ＤＭＡ分析
実施例１−４に記載した前記方法を用いて、比較例Ｃ１−Ｃ５についてダイナミックメカニカル分析を行った（図４，５および６を参照のこと）。
【００６４】
実施例１−４および比較例Ｃ１−Ｃ５のＤＭＡ曲線データ（図２、４、５および６）を分析し、上昇させた温度の関数としてストレージ係数維持を測定値を得た。温度範囲１００度−１３５度でのＥ’の百分率の変化および温度範囲１００度−２００度でのＥ’の百分率の変化を全試料について以下に示す。
【表３】

【００６５】
ＴＧＡ分析
前記フィルム試料について熱重量測定分析を行った（表１を参照のこと）。本発明の技術に従って調製した実施例１−４で５５０度に延長して加熱した後、元の非加熱試料に比較すると、最終的に１２重量％を越える重量、いくつかの場合では２５重量％を越える重量の硬く、もろい残さを得た。比較例Ｃ１−Ｃ５は全て３重量％の残さレベルしか示さなかった。
【表４】

【００６６】
実施例５
窒素を通じる系、機械的攪拌機および蒸留装置を備えた反応器に、スルホポリオールＣ（９１．２ｇ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ、３００ｇ）をチャージした。反応器の内容物を、１２０度に反応器を加熱し、約５０ｇのＭＥＫを蒸留することにより乾燥し、続いて混合物を７０度に冷却して、スルホン酸エタン（０．１ｇ）を反応器に加え、さらにイソネート２１４３Ｌ（３４．９ｇ、０．２４モルＮＣＯ、ＮＣＯ：ＯＨは２．２５：１）を加えた。次に、反応混合物を乾燥窒素風囲気下７０度で６時間撹拌した。
【００６７】
圧力補正添加筒および窒素を通じる系、機械的攪拌機および蒸留装置を備えた反応器に、脱イオン処理した水（７００ｇ）をチャージし、その水を沸騰するまで加熱した。前記イソシアネート末端プレポリマーを、重く窒素を通じかつ高速で撹拌しながら１時間かけて水に加え、一方ＭＥＫを連続的に除去した。次に、フラスコ内の圧力をアスピレーター圧力を用いて段階的に下げ、残るＭＥＫおよび水の一部分（約２２５ｇ）を除去した。得られた分散液（２１％固体）は外観として黄金色で透明であった。
【００６８】
実施例１に記載のように製造したこのスルホポリウレアの１９ｍｉｌ厚さの自立構造フィルムは、Ｔ_ｇが１０．４度であり、沸騰水には分散せず、引っ張り強度５３．５ＭＰａ、４０７％の破壊での伸び、１００％の伸びでの係数が１５．０ＭＰａであった。
【００６９】
実施例６
実施例５の方法に従って、イソシアネート末端プレポリマーを調製し、ただしチャージとしてスルホポリオールＣ（１５９．０ｇ、０．１９モルＯＨ）、ネオペンチルグリコール（９．８４ｇ、０．１９モルＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）およびイソネート２１４３Ｌ（１０８．２７ｇ、０．７６モルＮＣＯ、ＮＣＯ：ＯＨは２：１）を用い、スルホポリオールおよびネオペンチルグリコールは混合してアゼオトロープ乾燥した。実施例６の方法に従って、プレポリマーを７０度に加熱し、蒸留水（７００ｇ）に分散させた。
【００７０】
得られた分散液は水中に２７％の固体を有し、外観は白色の半透明であった。実施例１の記載に従って調製したこのポリマーのフィルムは丈夫で透明であり、沸騰水には分散しなかった。ポリマーは（ＤＳＣによる）Ｔ_ｇが４６．７度であり、理論上のスルホン酸塩当量はスルホン酸塩１モル当たり２９２８ｇポリマーであり、引っ張り強度５７．５ＭＰａ、２５３％の破壊での伸び、１００％の伸びでの係数が３９．０ＭＰａであった。
【００７１】
実施例７
イソシアネート末端スルホプレポリマーの合成
スルホポリオールＢ（６２．２ｇ）、イソネート２１４３Ｌ（６２．８ｇ）およびスルホン酸エタン（０．１ｇ）をチャージして、実施例２の方法を繰り返し、ＮＣＯ：ＯＨのエンドキャップ比率が３：１のＮＣＯ：ＯＨで粘度のある液体プレポリマーを製造した。
【００７２】
スルホポリウレア分散液の合成
実施例２に記載の方法に従って、調製したイソシアネート末端スルホプレポリマー（１２５ｇ）を水（７００ｇ）中に分散させ、安定で、白色から青色の外観で、１８％固体を含有する分散液を得た。
【００７３】
記載した成形方法を用いて、この分散液の自立構造フィルムを調製した。フィルムはＤＳＣによるＴ_ｇが３１．２度であり、沸騰水には分散せず、破壊応力４９．１ＭＰａ、２０１％の破壊での伸び、降伏応力２６．７ＭＰａ、かつヤング係数７１３ＭＰａであった。
【００７４】
実施例８
実施例６の方法に従って、イソシアネート末端プレポリマーを調製し、ただしチャージとしてポリオールＣ（２００．０ｇ、０．２４モルＯＨ）およびイソネート２１４３Ｌ（６８．０ｇ、０．４８モルＮＣＯ、ＮＣＯ：ＯＨは２：１）を用いた。実施例５の方法に従って、メチルエチルケトン中のプレポリマーをアゼオトロープ乾燥し、７０度に加熱し、蒸留水（２５００ｇ）に分散させた。
【００７５】
得られた分散液は水中に１０％の固体を有し、外観は透明で黄金色であった。実施例１の記載に従って調製したこのポリマーのフィルムは丈夫で透明であり、沸騰水には溶解しなかった。ポリマーは（ＤＳＣによる）Ｔ_ｇが１．８度であり、理論上のスルホン酸塩当量はスルホン酸塩１モル当たり２２００ｇポリマーであり、引っ張り強度４３．８ＭＰａ、そして４６２％の破壊での伸びであった。
【００７６】
実施例９
実施例５の方法に従って、イソシアネート末端プレポリマーを調製し、ただしチャージとしてメチルエチルケトン（８００ｇ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（４２３．１ｇ、１．６９モル）およびポリオールＡ（４６７．９ｇ、１．５４モルＯＨ、ＮＣＯ：ＯＨのエンドキャップ比率は２．２：１）を用いた。次に、実施例５の方法に従って、メチルエチルケトン中のプレポリマーを７０度に加熱し、蒸留水（２５００ｇ）に分散させた。
【００７７】
得られた安定な分散液は水中に２８％の固体を有し、外観は半透明で青みを帯びており、ｐＨは７であった。実施例１の記載に従って調製したこのポリマーのフィルムは丈夫で透明であり、沸騰水には溶解しなかった。ポリマーは、理論上のスルホン酸塩当量はスルホン酸塩１モル当たり３４１６ｇポリマーであり、０．０５３の力で降伏応力５７．９ＭＰａ、破壊応力４７．３ＭＰａ、ヤングの係数１６７９ＭＰａ、そして１６２％の破壊での伸びであった。
【００７８】
このフィルムの試料を窒素風囲気下１０時間１１０度でアニールした。もとの試料およびアニールしたフィルムを広角Ｘ線散乱により評価すると、アニーリングについてはオーダーでの上昇が示された（図７）。アニールした試料のディファレンシャル走査熱量測定ではＴ_ｍは３４２度であった。
【００７９】
アニールについてのオーダーでの上昇は、アニールしたフィルムのＷＡＸＳスペクトルにおける不連続散乱強度の外観により明らかであった。オーダーでの上昇は結晶ドメインの形成、存在する結晶ドメインのサイズの拡大、または存在する結晶ドメインのオーダーの上昇と関連するのかもしれない。
【００８０】
実施例１０
８０ｇ／ｍ^２の重さで、１５ｍｍ厚さの低密度不織布織物を、商標名「Ｒａｎｄｏ Ｗｅｂｂｅｒ」としてＲａｎｄｏ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍａｃｅｄｏｎ、Ｎ．Ｙ．から入手可能な織物形成機械を用いて１３デニールナイロン−６，６繊維から形成した。得られた低密度織物は予備結合樹脂でロール被覆されており、キシロール３９．３％、３５部メチレンジアニリン（ＭＤＡ）および６５部２−エトキシエタノールの酢酸塩の溶液１６．１％、分子量約１５００を有するポリ−１，４−ブチレングリコールジイソシアン酸ケトキシム（商標名「Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＢＬ−１６」としてＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｔｏｎ ＆ Ｋｎｏｗｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売）４４．６％および微量のシリコーン消泡剤（「Ｑ２」としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）からなるコーティング溶液を用いて４５ｇ／ｍ^２の重量で乾燥添加した。１５０度に維持した対流式オーブンに持続時間約７分間、被覆した織物を通すことにより予備結合樹脂を非粘着状態にした。得られた予備結合した不織布織物は、厚さ約１０ｍｍ、重さ約１２６ｇ／ｍ^２であった。
【００８１】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル３９．８％、７０％の非揮発性物質を有する塩基触媒にかけたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂５９％、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：水が１：１）１．２％およびフルオロケミカル界面活性剤（商標名「ＦＣ １７０」としてＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから入手可能）０．０６％からなる粘着性バインダーを、前記予備結合した織物上に５４ｇ／ｍ^２乾燥速度でロール被覆した。濡れて粘着被覆した織物を、１００ｇｒｉｔ（平均粒子サイズ１４０ナノメートル）酸化アルミニウム研磨粒子を用いて９５０ｇ／ｍ^２の速度で、同時に織物の主要な表面上に向けられるようエアスチーム中に研磨粒子を分散させて均一に被覆した。次に、研磨被覆した織物のセグメントを「Ａ」または「Ｂ」として特定するサイズ樹脂を用いてサイズバインダー樹脂でロール被覆し、サイズ粘着が、樹脂「Ａ」の場合には２０５ｇ／ｍ^２の乾燥添加となるように、そして樹脂「Ｂ」の場合には１００ｇ／ｍ^２の乾燥添加となるように、粘着性のサイズした織物を製造する。各サイズした織物を７０度に維持した対流式オーブンに持続時間２−４分間通して、部分的に乾燥し、揮発性物質２０％は残すが他は全て除去した。
【００８２】
サイズ樹脂「Ａ」
水中に３０％固体となるよう調製した実施例８の組成物１０．５２ｌｂｓ．からなるサイズ樹脂「Ａ」に、潤滑剤「ＡＱＵＡＺＩＮＣ」ステアリン酸亜鉛エマルジョン（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ）０．３ｌｂ．、シックナー「ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＸＬＧ」粉末（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、ＴＸ）０．３ｌｂ．を加えて修飾した。
【００８３】
サイズ樹脂「Ｂ」
サイズ樹脂「Ｂ」は、サイズ樹脂「Ａ」からなり、３％水性「ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ｆ４Ｍ」ゲル（９６０ｇ、３％固体、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能）を加えて、２５％固体となるよう調整した。
【００８４】
部分的に乾燥したサイズ樹脂「Ａ」で被覆した８枚の３０５平方ｍｍ織物片を集め、１３５度に熱した圧板に集めておき、２５．４ｍｍに圧し、次に４０分間おいて研磨織物を製造した。各スラブを圧力機から取りだし、さらに１２０分間１３５度の対流エアオーブン中で成形した。成形したスラブを室温に冷却した後、直径２５４ｍｍ、中央穴３．１８ｍｍの盤を厚さ２５．４ｍｍのスラブにダイカットした。盤の密度は１インチ立方当たり８．５ｇであった。接触界面が１０ｐｓｉ圧力となるように盤に穿孔したステンレススチールのクーポンを押しつけながら、表面速度５６５０ｆｐｍで盤を回転させて盤の研磨能力を評価した。２分ごとに試験を中断し、試験クーポンと盤の重さをはかった。ステンレススチールクーポンは２分間で４．７ｇ減ったが、盤は同じ時間で１４．２ｇ減ったことがわかった。
【００８５】
部分的に乾燥したサイズ樹脂「Ｂ」で被覆した１３枚の２２９ｍｍｘ２７９ｍｍ方形の織物片セグメントを集め、１３５度に熱した圧板に集めておき、２５．４ｍｍに圧し、次に４０分間おいて研磨スラブを製造した。各スラブを圧力機から取りだし、さらに１２０分間１３５度の対流エアオーブン中で成形した。成形したスラブを室温に冷却した後、直径２０３ｍｍ、中央穴５１ｍｍの盤を厚さ２５．４ｍｍのスラブにダイスカットした。盤の密度は１インチ立方当たり１２．１９ｇであった。接触界面が７ｐｓｉ圧力となるように盤に穿孔したステンレススチールのクーポンを押しつけながら、表面速度２０００ｒｐｍで盤を回転させて盤の研磨能力を評価した。１分ごとに試験を中断し、試験クーポンと盤の重さをはかった。ステンレススチールクーポンは１分間で０．８−１ｇ減ったが、盤は同じ時間で０．６−２ｇ減ったことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１−４に記載されるように調製されたスルホポリウレアフィルムの引っ張りのデータ曲線の図である。
【図２】 温度の関数として引っ張りストレージ係数（Ｅ’）をプロットした、実施例１−４に記載されるように調製されたスルホポリウレアのダイナミックメカニカル分析（ＤＭＡ）データの図である。
【図３】 市販で入手可能な水に支持された５種のポリウレタンから調製されたフィルム（比較例Ｃ１−Ｃ５）の引っ張りデータ曲線の図である。
【図４】 温度の関数としてＥ’をプロットした、市販で入手可能な水に支持された２種のポリウレタンから調製されたフィルム（比較例Ｃ１およびＣ２）のＤＭＡデータの図である。
【図５】 温度の関数としてＥ’をプロットした、市販で入手可能な水に支持された２種のポリウレタンから調製されたフィルム（比較例Ｃ３およびＣ４）のＤＭＡデータの図である。
【図６】 温度の関数としてＥ’をプロットした、市販で入手可能な水に支持されたポリウレタンから調製されたフィルム（比較例Ｃ５）のＤＭＡデータの図である。
【図７】 ポリマーのＴ_ｍを示す、実施例９のスルホポリウレアフィルムのディファレンシャル温度分析（ＤＴＡ）曲線の一部分の図である。
【図８】 実施例９のスルホポリウレアの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）スペクトルの一部分の図である。

Claims (3)

1. 複数の式（ａ）：
   

   

   で示される単位（ａ）と
   式（ｂ）：
   

   

   で示される単位（ｂ）とが式（ｃ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１はそれぞれ
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−基、
   −Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−基および
   −（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］_ｎ−基
   からなる群より選ばれるエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−６００の二価脂肪族基を表し、
   各Ｒ_２はそれぞれ平均２−１５の炭素原子を有する二価の直鎖または分枝鎖アルキレン基もしくはシクロ脂肪族基または
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−基、
   −Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−基
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−基および
   −（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］_ｎ−基
   からなる群より選ばれるエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−６００の二価脂肪族基を表し、
   Ｒ_３はメチレン−４，４’−ジフェニル基、１，４−フェニル基、４，４’−ビフェニル基、１，６−ナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（（ｐ−メチルフェニル）フェニル）−カルボジイミド基およびその混合物からなる群より選ばれ、
   ｍは２−５の整数であり、
   ｎは２−１５の整数であり、
   ｘは１であり、
   ｙは０−４の整数であり、
   ｚは０−６の整数であり、そして
   Ｍはナトリウム、リチウムまたはカリウムの陽イオンである）
   で示される単位（ｃ）により互いに連結されてなるスルホポリウレア組成物の安定な水性コロイド分散液であって、該スルホポリウレアは１，０００−８，５００のスルホン酸塩当量を有する安定な水性コロイド分散液。
2. 該スルホポリウレア組成物が２，５００−７，０００のスルホン酸塩当量を有する請求項１記載の水性コロイド分散液。
3. 研磨粒子が安定で水に分散しうるスルホポリウレアポリマーから形成されるバインダーにより研磨物に固定された耐熱性研磨物であって、該スルホポリウレアポリマーは複数の式（ａ）：
   

   

   で示される単位（ａ）と
   式（ｂ）：
   

   

   で示される単位（ｂ）とが式（ｃ）：
   

   

   （式中、各Ｒ_１はそれぞれ
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−基、
   −Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−基および
   −（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］_ｎ−基
   からなる群より選ばれるエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−６００の二価脂肪族基を表し、
   各Ｒ_２はそれぞれ平均２−１５の炭素原子を有する二価の直鎖または分枝鎖アルキレン基もしくはシクロ脂肪族基または
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−基、
   −Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−基
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−基および
   −（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］_ｎ−基
   からなる群より選ばれるエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００−６００の二価脂肪族基を表し、
   Ｒ_３はメチレン−４，４’−ジフェニル基、１，４−フェニル基、４，４’−ビフェニル基、１，６−ナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（（ｐ−メチルフェニル）フェニル）−カルボジイミド基およびその混合物からなる群より選ばれ、
   ｍは２−５の整数であり、
   ｎは２−１５の整数であり、
   ｘは１であり、
   ｙは０−４の整数であり、
   ｚは０−６の整数であり、そして
   Ｍはナトリウム、リチウムまたはカリウムの陽イオンである）
   で示される単位（ｃ）により互いに連結されてなるスルホポリウレアポリマーの安定な水性コロイド分散液であり、１，０００−８，５００のスルホン酸塩当量を有する耐熱性研磨物。

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