JP4197491B2 - 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やＰＤＡに代表される携帯型電子機器の小型軽量化が急速に進んでおり、電源となるエネルギーデバイスのさらなる高性能化が求められている。なかでも、リチウム二次電池は、鉛畜電池やニッケル−カドミウム電池を凌駕する放電電圧とエネルギー密度とを有しているため、ニッケル水素電池などを凌いで二次電池の主流となっている。リチウム二次電池では、リチウム（Ｌｉ）の授受が行われる電極材料（正極材料および負極材料）に、電池特性（例えば、充放電電圧特性、充放電サイクル特性、エネルギー密度など）が大きな影響を受ける。例えば、負極材料における単位量あたりのリチウムイオン吸蔵能力により電池のエネルギー密度が左右される。
負極材料には従来、黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、近年、Ｌｉ吸蔵性を有する元素（Ｌｉ吸蔵性元素）を用いた負極材料が報告されている。このような元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成することによってＬｉを吸蔵することができる。なかでも、ケイ素（Ｓｉ）は、理論容量が大きく（例えば、黒鉛の理論容量に比べて単位質量あたり約１０倍以上の理論容量を有している）、負極材料として特に有望であると考えられている。現在、Ｌｉ吸蔵性元素を負極材料に用いた種々のリチウム二次電池が提案されているが、その中に、ＣＶＤ法（化学気相反応法）やスパッタリング法などによってＬｉ吸蔵性元素の薄膜を集電体上に形成して負極としたリチウム二次電池がある。このような電池は、より高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる（例えば、特許文献１などに記載）。
特開２００２−８３５９４号公報
特開２００２−３１３３１９号公報
しかしながら、上述のように薄膜状の負極材料を用いた場合、Ｌｉの吸蔵／放出に伴うＬｉ吸蔵性元素の膨張／収縮の度合いが大きくなるため、充放電を繰り返す間に集電体と負極材料との密着性が低下し剥離が生じたり、集電体に皺などが発生したりする可能性がある。剥離や皺が生じると、電池の充放電サイクル特性が劣化する可能性がある。このような問題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に薄膜状の負極材料を形成することによって、集電体の表面近傍に空隙を持たせた逆錘形の構造が提案されている（例えば、特許文献２などに記載）。この構造では、電池の充放電に伴う負極材料の膨張／収縮による応力を上記空隙が緩和することができるため、集電体に皺などが発生したり、負極材料が集電体から剥離したりするのを抑制することができる。しかし、負極材料の表面近傍（負極材料における集電体とは反対側の主面近傍）において発生する応力の緩和までは難しいと考えられる。特に、電池の高容量化のために負極材料の膜厚を大きくした場合に、上述の皺や剥離などが発生する可能性がある。
このような状況を鑑み、本発明は、負極材料にＬｉ吸蔵性元素を含む薄膜を用いることによって高エネルギー密度を可能としながら、充放電サイクル特性が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、上記非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極とその製造方法とを提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極であって、集電体と、前記集電体上に配置された薄膜状の負極材料とを含み、前記負極材料は、リチウム吸蔵性を有する元素を含む結晶粒を含み、前記結晶粒の長軸方向が、前記薄膜状の負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜していることを特徴としている。
次に、本発明の非水電解質二次電池は、上述の非水電解質二次電池用負極と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、リチウム伝導性を有する電解質とを含んでいる。
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウム吸蔵性を有する元素を含む結晶粒を含む薄膜状の負極材料と集電体とを含み、前記負極材料が前記集電体上に配置された非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
（ｉ）集電体上にリチウム吸蔵性を有する元素を配置することによって、前記元素を含む結晶粒を含む薄膜状の負極材料を前記集電体上に形成する工程を含み、
前記工程（ｉ）において、前記元素を前記集電体の主面に垂直な方向から角度ωだけ傾けて前記集電体の主面に入射することによって、前記結晶粒の長軸方向が前記薄膜状の負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜するように前記元素を配置することを特徴としている。
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前記工程（ｉ）において、前記元素を前記集電体の主面に垂直な方向から角度ωだけ傾けて前記集電体の主面に入射することによって、前記結晶粒の長軸方向が前記薄膜状の負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜するように前記元素を配置することを特徴としている。
本発明によれば、負極材料にリチウム吸蔵性元素を含む薄膜を用いることによって高エネルギー密度を可能としながら、充放電サイクル特性が高い非水電解質二次電池を提供することができる。また、上記非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極とその製造方法とを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
最初に、本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）について説明する。
図１は、本発明の負極の一例を示す模式図である。図１に示す負極１は、集電体２と、集電体２上に配置された薄膜状の負極材料３とを含んでいる。負極材料３は、リチウム（Ｌｉ）吸蔵性を有する元素を含む結晶粒を含んでおり、上記結晶粒の長軸方向は、薄膜状の負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜している。
このような負極１では、薄膜状の負極材料３を用いることにより、粒子状の負極材料を用いた場合に比べて高エネルギー密度の負極１とすることができる。また、電池の充放電時に負極材料３に含まれるＬｉ吸蔵性元素が膨張／収縮することに伴う、集電体２における皺の発生や集電体２からの負極材料３の剥離などを抑制することができる。このため、充放電サイクル特性が高い負極１とすることができる。
なお、粒子状の負極材料を用いた場合とは、例えば、粒子状の負極材料、導電剤、結着剤などを分散媒中に分散させてスラリー（あるいはペースト）とし、上記スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって形成した負極などを意味している。
図２は、本発明の負極における負極材料に含まれる結晶粒の形状の一例を示す模式図である。図２に示すように、負極材料３に含まれる結晶粒４の長軸方向Ｃは、薄膜状の負極材料３の主面Ａ（Ａ’）に垂直な面Ｂに対して角度θだけ傾斜している。結晶粒４がこのように傾斜することによって負極１の充放電サイクル特性が改善される（即ち、本発明の負極を含む非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が改善される）理由は明確ではない。上記理由の一つとして、例えば、Ｌｉ吸蔵性元素がＬｉを吸蔵／放出する際に膨張／収縮することに伴って生じる応力が、負極材料３の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散される（即ち、集電体２の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散される）ため、上述した皺や剥離の発生が抑制されることが考えられる。なお、図２に示すように、負極材料３が薄膜状であるため、結晶粒４の長軸方向Ｃは集電体２の主面に垂直な面に対して角度θだけ傾斜しているともいえる。また、このような負極は、例えば、後述する本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法によって製造することができる。
本発明の負極における負極材料は、長軸方向が上述したように傾斜している結晶粒を含む限り特に限定されない。このとき、負極材料に含まれる結晶粒の全てが上述したように傾斜している必要は必ずしもなく、長軸方向が傾斜していない結晶粒が０％〜２０％程度含まれていてもよい。また、図２では、説明を分かりやすくするために、負極材料３中に一層の結晶粒４しか記載していないが、例えば、負極材料３中に結晶粒４が複数層配置されていてもよいし、層状ではなくランダムに結晶粒４が配置されていてもよい。負極材料３全体に結晶粒４が含まれている必要は必ずしもなく、結晶粒４と非晶領域とが混在した状態であってもよい。ただし、集電体２と結晶粒４とが接している領域が存在する必要がある。
負極材料３中に結晶粒４が含まれているかどうかは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認することができる。各々の具体的な手法としては、一般的に用いられる結晶解析手法を用いればよく、例えば、負極材料３に対してＸＲＤ測定を行うことによって得られた回折強度曲線において、ピークの位置、強度、半値幅などを解析すればよい。また、結晶粒４における角度θは、例えば、図３に示すように決定すればよい。
負極材料３および集電体２における負極材料の主面に垂直な面で切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＴＥＭなどによって観察する。最初に、結晶粒４における集電体２の主面から最も遠い（図３における距離ｈが最も大きい）点Ｄを決定する。次に、集電体２の主面上における結晶粒４の両端の点、Ｅ1およびＥ2を決定する。点Ｅ1から集電体２の主面に垂直に直線Ｆ1を引き、点Ｅ2から集電体２の主面に垂直に直線Ｆ2を引く。ここで、点Ｅ1と点Ｄとを結ぶ直線と直線Ｆ1とが成す角度をθ1とし、点Ｅ2と点Ｄとを結ぶ直線と直線Ｆ2とが成す角度をθ2とすると、角度θは、（θ1＋θ2）／２で与えることができる。また、集電体２の主面上における点Ｅ1と点Ｅ2との中点Ｅと、点Ｄとを結ぶ直線を結晶粒４の長軸方向Ｃとすることができる。このため、角度θは、中点Ｅから集電体２の主面に垂直に直線Ｆを引き、中点Ｅと点Ｄとを結ぶ直線と直線Ｆとが成す角度としてもよい。実際には結晶粒４は立体であるため、断面をサンプリングする位置を少しずつ変化させて各々角度θを測定し、その平均値を求めればよい。また、少なくとも２０個の結晶粒４に対する測定を行い、さらにその平均値を角度θとすればよい。
負極材料３の主面に垂直な面と結晶粒４の長軸方向Ｃとが成す角度θの範囲は、０°を超え９０°未満であれば特に限定されず、例えば、１０°〜５０°の範囲である。なかでも、２０°〜３０°の範囲が好ましい。
結晶粒４の形状は、特に限定されない。例えば、図２に示すように略柱状であればよい。異なる形状の結晶粒４が混在していてもよい。結晶粒４のサイズも特に限定されず、例えば、略柱状の結晶粒の場合、その長軸方向の長さは、例えば、１００ｎｍ〜３００μｍ程度の範囲、その短軸方向の長さは、例えば、５０ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲である。
図４に、本発明の負極における負極材料に含まれる結晶粒の形状の別の一例を示す。図４に示すように、本発明の負極１では、結晶粒４が略柱状であり、かつ、一定方向に湾曲していてもよい。このような負極１では、負極材料３の内部に存在する空隙の割合を増加させることができるからか、上述した皺や剥離の発生をより抑制することができる。即ち、充放電サイクルがより高い負極１とすることができる。
図４に示す結晶粒４における湾曲の程度は、特に限定されない。例えば、結晶粒４における集電体２から最も遠い点までの距離をｈとし、結晶粒４における中心線の平均半径をＲとした場合に、上記Ｒが、例えば、式０．５ｈ≦Ｒ≦３０ｈを満たすように湾曲していればよい。好ましくは、Ｒが式１ｈ≦Ｒ≦１０ｈを満たすように湾曲していればよく、さらに好ましくは、Ｒが式２ｈ≦Ｒ≦５ｈを満たすように湾曲していればよい。
結晶粒４における中心線は、例えば、以下のように決定すればよい。最初に、図４において点Ｅ1から点Ｅ2まで、結晶粒の形状に滑らかに沿って結んだ曲線（図４における点Ｅを通らない曲線）の中点を点Ｅ’とする。次に、点Ｅ’から点Ｅ1まで、および、点Ｅ’から点Ｅ2まで結晶粒の形状に沿って曲線を結び、各々の曲線上における点Ｅ’から等距離にある点同士の中点を結ぶ曲線を中心線とすればよい。中心線の平均半径Ｒは、例えば、以下に示すように求めればよい。点Ｅ’において、中心線と垂直に交わる直線を引き、その直線の延長が集電体の主面と交わる点Ｅ’’と上記点Ｅ’との距離Ｅ’’−Ｅ’と、点Ｅ’’と上記点Ｅとの距離Ｅ―Ｅ’’の平均を平均半径Ｒとすればよい。なお、図４に示す結晶粒４は、例えば、結晶粒４における中心線と、負極材料３の主面（あるいは、集電体２の主面）に垂直な面とが成す角度が、集電体２の主面から離れるに従って増加している結晶粒４であるともいえる。なお、上記角度の増加は、段階的であっても、連続的であってもよく、一時的に減少してもよい。
リチウム吸蔵性を有する元素（Ｌｉ吸蔵性元素）は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り特に限定されない。リチウム（Ｌｉ）とは、リチウムイオン（Ｌｉ+）あるいはリチウム原子の意味である。また、吸蔵とは、リチウムと可逆的に合金（固溶体、金属間化合物などを含む）を形成したり、リチウムと可逆的に化学結合したり、リチウムを可逆的に内包したりすることを含んでいる。
より具体的には、Ｌｉ吸蔵性元素は、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。なかでも、Ｌｉを吸蔵できる容量などの観点から、Ｓｉが好ましい。
負極材料３には、Ｌｉ吸蔵性元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば、遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。なかでも、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏなどが含まれている場合、負極材料３の電導性の改善などが期待できる。
負極材料３の厚さは特に限定されず、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲であればよい。負極として必要な特性（例えば、容量）などに応じて任意に設定すればよい。
集電体２に用いる材料は、電導性を有する材料である限り特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、チタンなどを用いればよい。また、樹脂薄膜基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなど）上に上記金属の薄膜を形成した集電体を用いてもよい。
集電体２の構造は特に限定されず、例えば、リチウム二次電池の負極に一般的に用いられる集電体を用いればよい。より具体的には、例えば、薄膜状、不織布状、メッシュ状などの形状を有する集電体を用いればよい。またその表面は平らである必要は必ずしもなく、突起、段差、貫通孔などが形成されていてもよい。集電体の厚さは特に限定されず、例えば、１０μｍ〜８０μｍの範囲である。
図５は、本発明の負極の別の一例を示す模式図である。図５に示す負極１では、負極材料３は図１に示す負極材料３と同様であるが、集電体２と負極材料３との間に下地層５がさらに配置されている。
このように下地層５が配置されている場合、負極１を製造する際に、負極材料３に含まれる結晶粒４をより容易に上述のように傾斜させることができる。また、結晶粒のサイズなどを制御することができる。
下地層に用いる材料は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどを用いればよい。例えば、Ｃｕを用いた場合、結晶粒をより容易に傾斜できる効果を得ることができる。また、下地層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
本発明の負極１では、集電体２の表面および下地層５の表面から選ばれる少なくとも１つの表面の平均表面粗さＲａが、０．０１μｍ〜１μｍの範囲であってもよい。なかでも、０．１μｍ〜０．１５μｍの範囲が好ましい。上記少なくとも１つの表面のＲａが上記の範囲である場合、負極１を製造する際に、負極材料３に含まれる結晶粒４をより容易に上述のように傾斜させることができる。なお、本明細書における平均表面粗さＲａは、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定されている平均表面粗さＲａである。Ｒａの測定方法もＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に従えばよい。
次に、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう）について説明する。
図６は、本発明の電池の一例を示す模式図である。図６に示す電池１１は、上述した負極１と、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極１３と、Ｌｉ伝導性を有する電解質とを含んでいる。電解質は、多孔質のセパレータ１２および電池ケース１４内に保持されている。また、正極１３、負極１およびセパレータ１２は、セパレータ１２を正極１３と負極１とによって狭持するように積層され、捲回されている。電池ケース１４の開口端部は、封口板１５および絶縁ガスケット１６によって封止され、電池１１の内部は密閉されている。正極１３はタブ１７によって、封口板１５と電気的に接続されており、封口板１５は電池１１の正極端子を兼ねている。また、負極１は電池ケース１４と電気的に接続されており、電池ケース１４は電池１１の負極端子を兼ねている。
このような電池とすることによって、高エネルギー密度を可能としながら、充放電サイクル特性が高い電池１１とすることができる。
正極１３は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる限り、その構成、構造、用いられる材料などは特に限定されない。例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極を用いればよい。具体的には、例えば、正極集電体上に正極材料を含む正極材料層を積層した正極を用いればよい。このような正極は、例えば、正極材料と導電剤と結着剤とを分散媒中に分散させてスラリー（あるいはペースト）とし、上記スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させて得ることができる。なお、導電剤および／または結着剤は必要に応じて加えればよい。また、塗布、乾燥した後に、さらに圧延などを行ってもよい。
正極集電体に用いる材料は、電導性を有する材料である限り特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどを用いればよい。また、樹脂薄膜基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなど）上に上記金属の薄膜を形成した正極集電体を用いてもよい。
正極集電体の構造は特に限定されず、例えば、リチウム二次電池の正極に一般的に用いられる正極集電体を用いればよい。より具体的には、例えば、薄膜状、不織布状、メッシュ状などの形状を有する集電体を用いればよい。またその表面は平らである必要は必ずしもなく、突起、段差、貫通孔などが形成されていてもよい。集電体の厚さは特に限定されず、例えば、１０μｍ〜８０μｍの範囲である。
正極材料は、Ｌｉ吸蔵性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、リチウム二次電池の正極に一般的に用いられる正極材料を用いればよい。より具体的には、例えば、Ｌｉと遷移金属とを含む酸化物であればよい。遷移金属は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびバナジウム（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の元素であればよい。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラックなどの炭素材料を用いればよい。結着剤は、正極材料層の形状を保持させることができる材料であれば特に限定されず、例えば、ニトリルゴム、ブチルゴムなどのゴム系材料、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレンなどの樹脂系材料を用いればよい。
セパレータ１２は、電気的に絶縁で、かつ、電解質を保持できる材料であれば特に限定されず、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられるセパレータを用いればよい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどを用いればよい。また、その構造も特に限定されず、例えば、平均孔径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である多孔質薄膜を用いればよい。セパレータ１２の厚さは、例えば、５μｍ〜２００μｍの範囲である。なお、セパレータ１２は必ずしも必要ではなく、例えば、電解質が固体電解質である場合などは省略することが可能である。
電解質は、Ｌｉ伝導性を有する限り特に限定されない。リチウム二次電池に一般的に用いられる液体電解質（電解液）であってもよいし、その他、固体電解質、ポリマー状・ゲル状の電解質などであってもよい。電解質として電解液を用いる場合、例えば、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液を用いればよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などを用いればよい。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類、６フッ化メチルアセテートやテトラヒドロフランなどを、または、これらの混合溶媒を用いればよい。
その他、電池ケース１４、封口板１５、絶縁ガスケット１６、タブ１７には、リチウム二次電池に一般的に用いられる材料を用いればよく、その構成、構造も一般的なリチウム二次電池と同様であればよい。
なお、本発明の電池は図６に示すいわゆる円筒形の電池に限らず、コイン形、平板形、各形などの様々な形状の電池とすることができる。また、精密機器などに用いる小型の電池から、ハイブリッド自動車などに用いる大型の電池まで、様々な容量の電池とすることができる。
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、リチウム吸蔵性を有する元素を含む結晶粒を含む薄膜状の負極材料と集電体とを含み、負極材料が集電体上に配置された非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
（ｉ）集電体上にリチウム吸蔵性を有する元素を配置することによって、上記元素を含む結晶粒を含む薄膜状の負極材料を集電体上に形成する工程を含むことを特徴としている。また、上記工程（ｉ）において、上記元素を集電体の主面に垂直な方向から角度ωだけ傾けて集電体の主面に入射することによって、結晶粒の長軸方向が薄膜状の負極材料の主面に（集電体の主面に）垂直な面に対して傾斜するように上記元素を配置することを特徴としている。
（ｉ）集電体上にリチウム吸蔵性を有する元素を配置することによって、上記元素を含む結晶粒を含む薄膜状の負極材料を集電体上に形成する工程を含むことを特徴としている。また、上記工程（ｉ）において、上記元素を集電体の主面に垂直な方向から角度ωだけ傾けて集電体の主面に入射することによって、結晶粒の長軸方向が薄膜状の負極材料の主面に（集電体の主面に）垂直な面に対して傾斜するように上記元素を配置することを特徴としている。
このような製造方法によれば、薄膜状の負極材料を用いることにより、粒子状の負極材料を用いた場合に比べて高エネルギー密度を可能としながら、電池の充放電時に負極材料に含まれるＬｉ吸蔵性元素が膨張／収縮することに伴う、集電体における皺の発生や集電体からの負極材料の剥離などが抑制された、充放電サイクル特性が高い負極を得ることができる。
工程（ｉ）において、集電体上にＬｉ吸蔵性元素を配置する方法は特に限定されず、一般的な薄膜形成手法を用いればよい。具体的には、例えば、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタリング法および真空蒸着法から選ばれる少なくとも１つの方法を用いればよい。これらの方法における具体的な条件は、Ｌｉ吸蔵性元素を含む結晶粒が形成される条件であればよく、薄膜状の負極材料を形成するスピード、負極材料の種類などに応じて任意に設定すればよい。例えば、必要に応じて、結晶粒の形成を促進させるために基板を加熱しながらの薄膜形成や、基板に飛来し付着する原子のイオン化などを行ってもよい。なお、Ｌｉ吸蔵性元素には、上述したＬｉ吸蔵性元素を用いればよく、なかでもＬｉを吸蔵する容量の観点からはＳｉを用いることが好ましい。
工程（ｉ）において、Ｌｉ吸蔵性元素を集電体の主面に垂直な方向から角度ωだけ傾けて集電体の主面に入射する方法は特に限定されない。例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法などを用いて集電体の主面上にＬｉ吸蔵性元素を配置する場合、Ｌｉ吸蔵性元素を含むターゲット（あるいはＬｉ吸蔵性元素源）と集電体とを最短距離で結ぶ線状にＬｉ吸蔵性元素を遮蔽できるマスクなどを配置することによって、Ｌｉ吸蔵性元素が集電体の主面に対して傾いた角度で入射するようにすればよい。このような製造方法を行うことができる製造装置の一例を図７に示す。
図７に示す製造装置では、以下のようにして薄膜状の負極材料を集電体上に形成することができる。帯状の集電体２は、巻出しロール２１から成膜ロール２４ａに搬送される。集電体２とＬｉ吸蔵性元素を含むターゲット２３との間には、Ｌｉ吸蔵性元素を遮蔽するマスク２２が配置されている。このとき、マスク２２は、ターゲット２３から照射されたＬｉ吸蔵性元素が集電体２の主面に垂直な方向から集電体に入射しないように配置されている。このため、Ｌｉ吸蔵性元素を、集電体２の主面に垂直な面に対して角度ωだけ傾けて集電体２の主面に入射、配置することができる。その後、集電体２は成膜ロール２４ｂに搬送され、成膜ロール２４ａにおいてＬｉ吸蔵性元素が配置された主面とは反対側の主面に対して、先ほどと同様にＬｉ吸蔵性元素が入射、配置される（即ち、帯状の集電体２の両面に負極材料を形成することができる）。このようにして、上述した本発明の負極を得ることができる。また、全体が真空容器２６の内部に収容されており、真空容器２６には真空ポンプ２７が接続されているため、任意の圧力下で負極材料の形成を行うことができる。なお、図７に示す装置ではスパッタリング法を想定してターゲットを配置しているが、真空蒸着法を用いる場合は、ターゲットの代わりに、例えば、蒸着ソースなどを配置してもよい。以降に示す例においても同様である。
角度ωは、０°を超え９０°未満の範囲であれば特に限定されず、例えば、２０°〜６７°の範囲である。なかでも、３６°〜４９°の範囲が好ましい。角度ωを大きくすれば、上述の角度θを大きくした負極を得ることができ、角度ωを小さくすれば、上述の角度θを小さくした負極を得ることができる。角度ωを調整するためには、例えば、マスク２２および／またはターゲット２３の相対位置を調整すればよい。あるいは、マスク２２の形状（例えば、開口部の形状）を調整すればよい。図７に示すような装置を用いる場合、例えば、マスク２２および／またはターゲット２３と、成膜ロール２４ａ、２４ｂの中心軸との相対位置、あるいは、マスク２２および／またはターゲット２３の上記中心軸からの距離、あるいは、マスク２２の開口部の形状などを調整してもよい。
図７に示す製造装置に用いる部材は特に限定されず、一般的な成膜装置に用いる部材と同様であればよい。また、集電体上に負極材料を形成する際には、例えば、１０Ｐａ〜１×１０-6Ｐａ程度の圧力下で行えばよい。その際、アルゴンガス、窒素ガスなど不活性ガスを含む雰囲気下で行うことが好ましい。ターゲット２３は、Ｌｉ吸蔵性元素を含む限り特に限定されない。Ｌｉ吸蔵性元素を照射するためには、例えば、ターゲット２３が加熱装置（抵抗加熱装置など）、電子ビーム照射装置などを備えていればよい。
本発明の製造方法では、上記工程（ｉ）において、角度ωを変化させながらＬｉ吸蔵性元素を配置してもよい。例えば、角度ωを増加させながらＬｉ吸蔵性元素を配置してもよい。このような製造方法では、図４に示すような、負極材料が湾曲した結晶粒を含む負極を得ることができる。角度ωを増加させるためには、例えば、上述した角度ωの調整を角度ωが増加するように行えばよい。このような製造方法を行うことができる製造装置の一例を図８および図９に示す。
図８に示す製造装置は、図７に示す製造装置とほぼ同様であるが、ターゲットを移動させることができる。集電体２上に負極材料を形成する際に、ターゲットをターゲット２３ａに示す位置からターゲット２３ｂに示す位置にまで移動させれば、上記角度ωをω1からω2にまで変化させることができる。
図９に示す製造装置は、図７に示す製造装置とほぼ同様であるが、マスク２２の開口部の形状を調整することによって、集電体２上に負極材料を形成する際に、上記角度ωをω1（点Ｇ1におけるω）からω2（点Ｇ2におけるω）にまで変化させることができる。
その他、図８および図９に示す装置例以外にも、負極材料形成中にマスク２２を移動させることができる装置、負極材料形成中にマスク２２およびターゲット２３を移動させることができる装置、負極材料形成中にマスク２２の形状（例えば、開口部の形状）を変化させることができる装置などを用いた場合においても、角度ωを変化させながらＬｉ吸蔵性元素を配置することができる。
本発明の製造方法では、上記工程（ｉ）の前に、（ａ）集電体上に下地層を形成する工程を含んでいてもよい。この場合、上記工程（ｉ）において、下地層上に負極材料が形成されることになる。このような製造方法では、負極材料に含まれる結晶粒をより容易に負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜させることができる。
上記工程（ａ）において、下地層を形成する方法は特に限定されず、一般的な成膜手法を用いればよい。工程（ａ）と工程（ｉ）とを連続して行ってもよい。下地層に用いる材料は、本発明の負極の説明において上述した材料と同様であればよい。なお、上記工程（ａ）において下地層を形成する集電体の領域は特に限定されず任意に設定することができる。例えば、集電体の主面上すべてに下地層を形成してもよいし、必要に応じて部分的に下地層を形成してもよい。部分的に下地層を形成した場合、下地層上および集電体上に負極材料を形成してもよいし、下地層上のみに負極材料を形成してもよい。
本発明の製造方法では、上記工程（ｉ）において用いる集電体の表面の平均表面粗さＲａが０．０１μｍ〜１μｍの範囲であってもよい。なかでも、Ｒａが０．１μｍ〜０．１５μｍの範囲の集電体を用いてもよい。表面のＲａが上記の範囲にある集電体を用いた場合、負極材料に含まれる結晶粒をより容易に負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜させることができる。また、上記工程（ａ）を行う場合、下地層の表面の平均表面粗さＲａが上述の範囲であってもよい。同様に、負極材料に含まれる結晶粒をより容易に負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜させることができる。
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１では、真空蒸着法によって、薄膜状の負極材料を集電体上に形成した負極を作製した後に、上記負極を用いて電池を作製し、その特性を評価した。最初に、負極の作製方法を述べる。
実施例１では、真空蒸着法によって、薄膜状の負極材料を集電体上に形成した負極を作製した後に、上記負極を用いて電池を作製し、その特性を評価した。最初に、負極の作製方法を述べる。
実施例１における負極は、図７に示す製造装置を用いて作製した。集電体２には帯状の銅箔（厚さ３０μｍ、平均表面粗さＲａ＝０．１２５μｍ）を用いた。負極材料としてＳｉ薄膜を形成するため、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いた。真空容器２６の内部は、圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置において発生させた電子ビームを偏向ヨークによって偏向させ、蒸着ソースに照射した。蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
Ｓｉ薄膜を形成する際にはマスク２２の開口部の形状を調整し、角度ωがそれぞれω＝７６°、６９°、５０°および１６°となるようにして４種類の負極を作製した（サンプル１〜サンプル４）。また、比較例として角度ωを０°としたサンプル（サンプルＡ）を作製した。形成したＳｉ薄膜の厚さは全サンプルとも１０μｍとした。またＳｉ薄膜は、約２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。
このように作製した負極における負極材料に含まれる結晶粒の形状および角度θを評価した。結晶粒の形状を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用いて上述した断面観察により評価したところ、サンプル１〜４およびサンプルＡの全てのサンプルにおいて、柱状の結晶粒を含むことが確認できた。なお、結晶粒の長軸方向の大きさは約２０μｍ、短軸方向の大きさは約１０μｍであった。また、上記走査型電子顕微鏡および上述した角度θの評価方法を用い、結晶粒の長軸方向と負極材料の主面に垂直な面とが成す角度θを評価したところ、角度θは、サンプル１〜４のそれぞれについて、θ＝６５°、５０°、３１°および１０°であった。また、サンプルＡについても同様に角度θを求めたところ、θ＝０°であった。上記走査型電子顕微鏡によりサンプルＡの断面を観察したところ、図１０に示すように、サンプルＡにおける結晶粒４は、その長軸方向が集電体２の主面に垂直になる状態に配置されていた。
なお、平面上に粒子を入射することによって、結晶粒を含む薄膜を上記平面上に形成する場合、平面に垂直な面と結晶粒の成長方向とが成す角度αＣと、平面に垂直な面と粒子の入射方向とが成す角度αＩとの間には、式、２ｔａｎαＣ＝ｔａｎαＩで示される関係が成立することが知られている（タンジェントルール：「薄膜ハンドブック」日本学術振興会 薄膜第１３１委員会編、７４４ページに記載）。角度αＣと角度αＩとの関係は、具体的には表１に示すようになる。なお、略柱状の結晶粒の場合、結晶粒の成長方向と結晶粒の長軸方向とはほぼ同一であると考えられる。
表１によれば、実施例１におけるサンプル１〜４およびサンプルＡに対しても、上記ルールがほぼ当てはまっていることがわかる。即ち、負極を作製する際の角度ωは、作製したい負極として必要な角度θおよび上記ルールから調整できることがわかった。
このようにして作製した負極を用い、図６に示すような電池を作製した。
最初に、正極は以下のようにして作製した。正極材料にはＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成し、さらに、これを１００メッシュ以下に分級して作製した。上記正極材料１００ｇと、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン８ｇとを純水中に加えてペースト状にし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥して正極を得た。
次に、このようにして作製した正極と負極とを、セパレータ（厚さ２５μｍ、多孔質ポリエチレン製）を狭持するようにして積層、捲回することによって、極板群を作製した。
次に、作製した極板群と、電解質としてＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（濃度１mol／ｌ、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートは等体積比で混合）を円筒状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封口板および絶縁ガスケットで封止して、図６に示す非水電解質二次電池を作製した。電池の容量は５００ｍＡｈ、電池のサイズは１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍとした。
このようにして作製した二次電池に対して、試験温度２０℃において充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池の電圧が４．２Ｖになるまで充電電流０．１ｍＡで充電し、次に、電池の電圧が２．５Ｖになるまで放電電流０．１ｍＡで放電するサイクルを繰り返すことによって行った。初回の放電容量に対する、５０サイクル後、２００サイクル後の放電容量から求めた電池の容量維持率を表２に示す。
表２に示すように、負極材料の主面に垂直な面に対して長軸方向が傾斜している結晶粒を含む負極材料が形成された負極（即ち、角度θが０°を超える負極：サンプル１〜４）を用いた電池では、そうでない負極（サンプルＡ）を用いた電池に比べて充放電サイクル特性が改善された。なかでも角度θが１０°〜５０°の範囲にある負極を用いた場合（即ち、負極作製時における角度ωが２０°〜６７°の範囲にある場合）に、充放電サイクル特性がより改善される結果となった。
なお、Ｓｉだけではなく、その他のＬｉ吸蔵性元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、真空蒸着法の代わりに、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いた場合にもほぼ同様の結果を得ることができた。
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様にして負極を作製した。ただし、実施例１とは異なり、集電体の表面の平均表面粗さＲａと、負極作製時における角度ωとを各サンプル間で変化させた。その他の負極の構成、製造方法などは実施例１と同様とした。実施例２では、実施例としてＲａと角度ωとを変化させたサンプルを１２種類（サンプル５〜サンプル１６）準備し、比較例としてＲａのみを変化させた（角度ω＝０°）サンプルを４種類（実施例１におけるサンプルＡ、サンプルＢ〜サンプルＤ）準備した。
実施例２では、実施例１と同様にして負極を作製した。ただし、実施例１とは異なり、集電体の表面の平均表面粗さＲａと、負極作製時における角度ωとを各サンプル間で変化させた。その他の負極の構成、製造方法などは実施例１と同様とした。実施例２では、実施例としてＲａと角度ωとを変化させたサンプルを１２種類（サンプル５〜サンプル１６）準備し、比較例としてＲａのみを変化させた（角度ω＝０°）サンプルを４種類（実施例１におけるサンプルＡ、サンプルＢ〜サンプルＤ）準備した。
このようにして作製した負極を用いて実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。表３〜表６に、各サンプルを用いた電池における、初回の放電容量に対する５０サイクル後、２００サイクル後の容量維持率を示す。なお、各サンプルにおける角度θは、実施例１と同様にして求めた。
表３〜表６に示すように、Ｒａの値によらず、角度θが０°を超える負極を用いた電池では、そうでない負極を用いた電池に比べて充放電サイクル特性が改善された。また、Ｒａに着目すると、Ｒａが０．１μｍ〜１μｍ程度の範囲内、なかでも表４に示すようにＲａが０．１μｍ〜０．１５μｍの範囲内において充放電サイクル特性がより改善される結果となった。表３のサンプルＢにおける「剥離」とは、集電体から負極材料が剥離して、放電容量が測定できなくなったことを示している。
なお、Ｓｉだけではなく、その他のＬｉ吸蔵性元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。
（実施例３）
実施例３では、真空蒸着法によって、薄膜状の負極材料を集電体上に形成した負極を作製した後に、上記負極を用いて電池を作製し、その特性を評価した。最初に、負極の作製方法を述べる。
実施例３では、真空蒸着法によって、薄膜状の負極材料を集電体上に形成した負極を作製した後に、上記負極を用いて電池を作製し、その特性を評価した。最初に、負極の作製方法を述べる。
実施例３における負極は、図９に示す製造装置を用いて作製した。集電体２には帯状の銅箔（厚さ３０μｍ、平均表面粗さＲａ＝０．１２５μｍ）を用いた。真空蒸着法によって負極材料を形成するために、ターゲット２３の代わりに蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いた。また、負極材料としてＳｉ薄膜を形成するため、蒸着ソースとして半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。真空容器２６の内部は、圧力１．５×１０-1Ｐａのアルゴン雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置において発生させた電子ビームを偏向ヨークによって偏向させ、蒸着ソースに照射した。
Ｓｉ薄膜の形成は、マスク２２の開口部の形状を調整することによって角度ωを変化させながら（ωをω1からω2へと変化）行った。実施例３では、角度ω1およびω2を制御したサンプルを５種類（サンプル１７〜サンプル２１）作製した。また、比較例として角度ω1およびω2を０°に固定したサンプル（サンプルＥ）を作製した。形成したＳｉ薄膜の厚さは全サンプルとも１０μｍとした。またＳｉ薄膜は、約２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。
このようにして作製した負極における負極材料に含まれる結晶粒の形状を実施例１と同様に評価したところ、サンプル１７〜２１およびサンプルＥの全てのサンプルにおいて、柱状の結晶粒を含むことが確認できた。また、サンプル１７〜２１では、結晶粒が湾曲していることが確認できた。
次に、作製した各負極を用いて実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。表７に、各サンプルを用いた電池における、初回の放電容量に対する５０サイクル後、２００サイクル後の容量維持率を示す。
表７に示すように、角度ω1および／またはω2が０°を超える負極（即ち、角度θが０°を超える負極：サンプル１７〜２１）を用いた電池では、そうでない負極（サンプルＥ）を用いた電池に比べて充放電サイクル特性が改善された。また、結晶粒が湾曲している場合に、充放電サイクル特性がより改善される結果となった。
なお、Ｓｉだけではなく、その他のＬｉ吸蔵性元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、真空蒸着法の代わりに、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いた場合にもほぼ同様の結果を得ることができた。
（実施例４）
実施例４では、実施例３と同様にして負極を作製した。ただし、実施例３とは異なり、集電体の表面の平均表面粗さＲａと、負極作製時における角度ω1およびω2とを各サンプル間で変化させた。その他の負極の構成、製造方法などは実施例３と同様とした。実施例４では、実施例としてＲａと角度ω1およびω2とを変化させたサンプルを１５種類（サンプル２２〜サンプル３６）準備し、比較例としてＲａのみを変化させた（角度ω1およびω2を０°に固定）サンプルを５種類（実施例３におけるサンプルＥ、サンプルＦ〜サンプルＩ）準備した。
実施例４では、実施例３と同様にして負極を作製した。ただし、実施例３とは異なり、集電体の表面の平均表面粗さＲａと、負極作製時における角度ω1およびω2とを各サンプル間で変化させた。その他の負極の構成、製造方法などは実施例３と同様とした。実施例４では、実施例としてＲａと角度ω1およびω2とを変化させたサンプルを１５種類（サンプル２２〜サンプル３６）準備し、比較例としてＲａのみを変化させた（角度ω1およびω2を０°に固定）サンプルを５種類（実施例３におけるサンプルＥ、サンプルＦ〜サンプルＩ）準備した。
このようにして作製した負極を用いて実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。表８〜表１２に、各サンプルを用いた電池における、初回の放電容量に対する５０サイクル後、２００サイクル後の容量維持率を示す。
表８〜表１２に示すように、Ｒａの値によらず、角度ω1および／またはω2が０°を超える負極（即ち、角度θが０°を超える負極）を用いた電池では、そうでない負極を用いた電池に比べて充放電サイクル特性が改善された。また、Ｒａに着目すると、Ｒａが０．１μｍ〜１μｍ程度の範囲内、なかでも表１０に示すようにＲａが０．１μｍ〜０．１５μｍの範囲内において充放電サイクル特性がより改善される結果となった。
なお、Ｓｉだけではなく、その他のＬｉ吸蔵性元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。
以上説明したように、本発明によれば、負極材料にリチウム吸蔵性元素を含む薄膜を用いることによって高エネルギー密度を可能としながら、充放電サイクル特性が高い非水電解質二次電池を提供することができる。また、上記非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極とその製造方法とを提供することができる。
また、本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどに用いる小型の二次電池から、ハイブリッド自動車などに用いる大型の二次電池まで各種用途に用いることができる。
１ 負極
２ 集電体
３ 負極材料
４ 結晶粒
５ 下地層
１１ 電池
１２ セパレータ
１３ 正極
１４ 電池ケース
１５ 封口板
１６ 絶縁ガスケット
１７ タブ
２１ 巻出しロール
２２ マスク
２３、２３ａ、２３ｂ ターゲット
２４ａ、２４ｂ 成膜ロール
２５ 巻取りロール
２６ 真空容器
２７ 真空ポンプ
２ 集電体
３ 負極材料
４ 結晶粒
５ 下地層
１１ 電池
１２ セパレータ
１３ 正極
１４ 電池ケース
１５ 封口板
１６ 絶縁ガスケット
１７ タブ
２１ 巻出しロール
２２ マスク
２３、２３ａ、２３ｂ ターゲット
２４ａ、２４ｂ 成膜ロール
２５ 巻取りロール
２６ 真空容器
２７ 真空ポンプ
Claims (14)
- リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極であって、
集電体と、前記集電体上に配置された薄膜状の負極材料とを含み、
前記負極材料は、リチウム吸蔵性を有する元素を含む結晶粒を含み、
前記結晶粒の長軸方向が、前記薄膜状の負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜していることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 前記長軸方向と前記垂直な面とが成す角度θが、１０°〜５０°の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記結晶粒が、略柱状である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記結晶粒が一定方向に湾曲している請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記元素がケイ素である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記集電体と前記負極材料との間に、下地層がさらに配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記集電体の表面および前記下地層の表面から選ばれる少なくとも１つの表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定の平均表面粗さＲａが、０．０１μｍ〜１μｍの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、リチウム伝導性を有する電解質とを含む非水電解質二次電池。
- リチウム吸蔵性を有する元素を含む結晶粒を含んだ薄膜状の負極材料と集電体とを含み、前記負極材料が前記集電体上に配置された非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
（ｉ）集電体上にリチウム吸蔵性を有する元素を配置することによって、前記元素を含む結晶粒を含む薄膜状の負極材料を前記集電体上に形成する工程を含み、
前記工程（ｉ）において、前記元素を前記集電体の主面に垂直な方向から角度ωだけ傾けて前記集電体の主面に入射することによって、前記結晶粒の長軸方向が前記薄膜状の負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜するように前記元素を配置することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 前記角度ωが、２０°〜６７°の範囲である請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記工程（ｉ）において、前記角度ωを増加させながら前記元素を配置する請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記工程（ｉ）が、ＣＶＤ法（化学気相反応法）、スパッタリング法および真空蒸着法から選ばれる少なくとも１つの方法によって行われる請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記元素がＳｉである請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記工程（ｉ）の前に、
（ａ）前記集電体上に下地層を形成する工程を含む請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
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