JP4192733B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。特には、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を有し、9 0 0℃ 以下の発電温度においても高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池に関する。
従来の固体酸化物形燃料電池の電解質膜としてイットリアを固溶させたジルコニア（ 以下、Y S Zと示す） からなる層が提案されている。（ 例えば、特許文献1参照。） 。Y S Zは焼結性に優れるためガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することは可能であるが、この材料を電解質膜に用いた固体酸化物形燃料電池の出力性能は、9 0 0℃ 以下の低温において電解質膜の酸素イオン導電性が低下し、空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応が効率良く進まなくなるため出力性能が低くなるという問題があった。
1 / 2 O 2 + 2 e - → O 2 - … ( 1 )
1 / 2 O 2 + 2 e - → O 2 - … ( 1 )
なお、ここで示すガス透過性の無い電解質膜とは、電解質膜の片面とその反対側面の間に圧力差を設けた時、その間を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 -9 m s - 1 P a - 1 （ より好ましくはＱ ≦ 2 . 8× 1 0 - 1 0 m s - 1 P a - 1 ） であるものを指す。
固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、スカンジアを固溶させたジルコニア（ 以下、S S Zと示す） からなる層が提案されている。（ 例えば、特許文献2参照） 。 S S ZはY S Zより酸素イオン導電性が高く、この材料を電解質膜に採用すれば固体酸化物形燃料電池の出力性能が高くなることが期待される。しかし、特許文献２ に示される材料で電解質膜を作製したが、当方で行った試験の結果では、ガス透過性の無い電解質膜を作製するのが困難であった。
固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、セリアにサマリア、ガドリア等を固溶させたセリウム含有酸化物からなる層が提案されている。(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。特許文献3および特許文献4で提案されている材料は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で電子導電性を有するため、提案されている材料のみで電解質膜を構成すると出力性能が低下するという問題があった。
固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、ランタンガレートからなる層が提案されている。（ 例えば、特許文献5、特許文献6参照） 。特許文献5および特許文献6で提案されている材料は固体酸化物形燃料電池の空気極としてランタンマンガナイトのようにマンガンを含む酸化物を採用した場合、マンガン成分の拡散によって同材料に電子導電性が生じ、提案されている材料のみで電解質膜を構成すると出力性能が低下するという問題があった。
特開平1 0 - 1 5 8 8 9 4号公報(第1 - 6頁、図1 -図1 2）
特開平7 - 6 7 7 4号公報（ 第1 - 5頁、図1 -図5）
特開平1 1 - 2 7 3 4 5 1号公報（ 第1 - 8頁、図1 -図5）
特許公報2 8 1 3 3 5 5号（ 第1 - 5頁、図1 -図5）
特開2 0 0 2 - 1 5 7 5 6号公報（ 第1 - 9頁、図1 -図9）
特開平1 1 - 3 3 5 1 6 4号公報(第1 - 1 2頁、図1 -図1 2 )
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電解質膜における空気極側の材料と燃料極側の材料の適正化を図ることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は空気極側に酸素イオン導電率Ｓ １ の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ ２ で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、からなる２ 層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ １ と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ ２ とはＳ １ >Ｓ ２ であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
本発明によれば、空気極側に酸素イオン導電性が高い電解質材料からなる第一の層と、燃料極側に少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、第一の層における電解質膜の酸素イオン導電性が高いことによって、空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率よく進めることができるためで、また、第二の層における電解質膜にジルコニアを含んでいるのでガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができるためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層の厚みは電解質膜のトータルの厚みに対して5〜 9 0％ である。
電解質膜における第一の層の厚みを上記範囲とすることで酸素イオン導電性が高く、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができる。
この理由は、第一の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して5％ より小さいと電解質膜トータルの酸素イオン導電率が低下し、( 1 )式の反応を効率良く進めることができなくなり、出力性能が低下するためで、一方、9 0％ より大きいと電解質膜材料のコストが高く実用的でない場合と、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できない場合のいずれかの問題があるためである。
本発明の好ましい態様においては、第一の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して3 0〜 8 0 %である。
第一の層の厚みをさらに限定した上記範囲とすることで酸素イオン導電性が高く、ガス透過性の無い電解質膜の作製を容易にすることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、3 0％ 未満であると電解質膜全体の酸素イオン導電性がやや低く、9 0 0℃ 以下の発電において出力性能が低下する可能性があるためで、一方、8 0％ より多いと電解質膜材料のコストがやや高い場合とガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することが難しい場合のいずれかの可能性があるためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層はY S Z材料である。
電解質膜にY S Z材料を含むようにすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができる。
この理由は、Y S Z材料は焼結性が高く、ガス透過性の無い電解質膜を形成させるのに好ましい材料であるためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層はS S Z材料である。
電解質膜の空気極側にS S Zを設けることで、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を作製できるので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性の高いS S Z材料を設けたので空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率よく行うことができることと、Y S Zが積層されているのでガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができるためである。
本発明の好ましい態様においては、S S Zにおけるスカンジアの固溶量が3〜 1 2 m o l％ である。
スカンジアの固溶量を3〜 1 2 m o l％ とすることで( 1 )式の反応をより効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、固溶量が3 m o l％ 未満であると材料の酸素イオン導電性が低くなり、出力性能が低下するためで、一方、1 2 m o l％ より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下するためである。
本発明の好ましい態様においては、S S Z材料におけるスカンジアの固溶量が8〜 1 2 m o l％ である。
スカンジアの固溶量を8〜 1 2 m o l％ としたので( 1 )式の反応をより効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、8〜 1 2 m o l％ の範囲が最も酸素イオン導電性が高く、電解質膜での抵抗ロスが最も小さくなるためである。
本発明の好ましい態様においては、S S Z材料には、さらにC e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , Y b 2 O 3 , E r 2 O 3および B i 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の酸化物が5 m o l％ 以下固溶されている。
本発明によれば、C e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , Y b 2 O 3 , E r 2 O 3 および B i 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の酸化物を5 m o l％ 以下固溶することで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
上記酸化物が5 m o l％ 以下含まれると好ましいのは酸素イオン導電性が高くなるか、材料の焼結性が向上するか少なくとも一方の効果が生じるためである。すなわち、酸素イオン導電性が向上すれば、出力性能が向上し、焼結性が向上すれば低温でガス透過性の無い電解質膜を形成することが可能となるためである。2種以上固溶させたものは酸素イオン導電性と焼結性の両方の効果が出る可能性があるので好ましい。一方で５ m o l％ より多く含むと結晶相として、立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下するためである。
本発明の好ましい態様においては、Y S Z材料におけるイットリアの固溶量が3〜 1 2 m o l％ である。
イットリアの固溶量を上記範囲とすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
イットリアの固溶範囲を3〜 1 2 m o l％ とするのが好ましい理由は、3 m o l％ 未満であると酸素イオン導電性が低いことと結晶相の安定性が低下するためで、一方1 2 m o l％ より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶相が析出し酸素イオン導電性が低下するためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層、第二の層のいずれもが少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなり、前記第一の層におけるスカンジア固溶量Ｓ ｃ １ と前記第二の層におけるスカンジア固溶量Ｓ ｃ ２ とはＳ ｃ １ ＞Ｓ ｃ ２ である。
本発明によれば、空気極側にスカンジア固溶量の多いジルコニア層を、燃料極側にスカンジア固溶量の少ないジルコニア層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、空気極側のジルコニア層はスカンジアを多く含むので酸素イオン導電性が高く、( 1 )式の反応を効率良く進めることができるためで、燃料極側のジルコニア層はスカンジアが少ないので焼結性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できるためである。
本発明の好ましい態様においては、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる２ 層の電解質膜において、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなるいずれの層においてもスカンジアとイットリアの合計固溶量は３ 〜 １ ２ ｍ ｏ ｌ％ である。
本発明によれば、スカンジアとイットリアの合計固溶量を3〜 1 2 m o l％ とすることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、スカンジアとイットリアの合計固溶量が3 m o l％ 未満のものが含まれると酸素イオン導電性が低くなり、出力性能が低下するためで、一方、1 2 m o l％ より多いものが含まれると結晶相が立方晶のほかに菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下するためである。
ここで示す少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアとは、スカンジアとイットリアの2種類が最低固溶されたジルコニアであれば良く、他の成分が固溶されていても良い。例えば、スカンジアとイットリアとセリアが固溶されたジルコニアなどもこれに該当する。
本発明の好ましい態様においては、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる層には、さらにC e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , Y b 2 O 3 , E r 2 O 3 およびB i 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ ｍ ｏ ｌ ％ 以下固溶されている。
本発明によれば、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる層には、さらにC e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , Y b 2 O 3 , E r 2 O 3 およびB i 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍ ｏ ｌ ％ 以下固溶されていることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
5 m o l％ 以下含まれると好ましいのは酸素イオン導電性が高くなるか、材料の焼結性が向上するか少なくとも一方の効果が生じるためである。すなわち、酸素イオン導電性が向上すれば、出力性能が向上し、焼結性が向上すれば低温でガス透過性の無い電解質膜を形成することが可能となるためである。2種以上固溶させたものは酸素イオン導電性と焼結性の両方の効果が出る可能性があるので好ましい。一方で５ m o l％ より多く含むと結晶相として、立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下するためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は一般式L a 1 - a A a G a 1 - b B b O 3またはL a 1 - a A a G a 1 - b - c B b C c O 3 （ 但し、AはS r , C a , B aの１ 種または２ 種以上、BはM g , A l ,I nの１ 種または２ 種以上、CはC o , F e , N i , C rの１ 種または２ 種以上） で表されるランタンガレートである。
空気極側にランタンガレート材料からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、上記ランタンガレート材料は酸素イオン導電率が高く、空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率良く進めることができるためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 )X （ 但し、BはS m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5） で表されるセリウム含有酸化物である。
本発明によれば、電解質膜の空気極側に( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、B = S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性の高い( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、BはS m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるセリウム酸化物を設けることで空気極と電解質膜の間で生じる( 1 )式の反応で生成した酸素イオンを効率よく電解質膜へ供給することができるためである。
また、燃料極側にジルコニアを含む材料からなる電解質層を設けることで、セリウム含有酸化物は燃料ガス雰囲気下に曝されず、電子導電性を有しないため、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
本発明の他の態様においては、電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ １ で、少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ ２で、少なくともセリウム含有酸化物を含む材料からなる第二の層と、からなる２ 層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ １ と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ ２ とはＳ １ >Ｓ２ である。
本発明によれば、空気極側に少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料からなる第一の層と、燃料極側に少なくともセリウム含有酸化物を含む材料からなる第二の層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、空気極側に少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料が積層されているので燃料極側に設けられたセリウム含有酸化物の電子導電性の影響を抑えることができることと、酸素イオン導電性が高いスカンジアを固溶させたジルコニア層が空気極側にあるので空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率よく進めることができるためである。
本発明の好ましい態様においては、第一の層の厚みは電解質膜トータルの厚みに対して１０ 〜 ９ ０ ％ である。
本発明によれば、第一の層の厚みを上記範囲にすることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、1 0％ より小さいとセリウム含有酸化物を含む第二の層における電子導電率が酸素イオン導電率より大きくなり、出力性能が低下するためで、一方、9 0％ より大きいと電解質膜材料のコストが高く実用的でない場合と、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できない場合のいずれかの問題があるためである。
本発明の好ましい態様においては、第一の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して3 0〜 8 0 %である。
第一の層の厚みをさらに限定した上記範囲にすることで、より出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、3 0％ より少ないと燃料極側に設けたセリウム含有酸化物の電子導電率の影響によって出力性能が幾分低下するためで、一方、8 0％ より多いと電解質膜材料のコストがやや高い場合とガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することが難しい場合のいずれかの可能性があるためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層は一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 )X (但し、B = S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるセリウム含有酸化物である。
本発明によれば、電解質膜の燃料極側に( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、B = S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、燃料極側に酸素イオン導電性の高い( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、B = S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるセリウム含有酸化物を設けることで電解質膜と燃料極の間で生じる( 2 ) , ( 3 )式の反応を効率良く進めることができることと、空気極側に酸素イオン導電性の高い少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料が構成されるので空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率良く進めることができるためである。
H 2 + O 2 - → H 2 O + 2 e - … ( 2 )
C O + O 2 - → C O 2 + 2 e - … ( 3 )
H 2 + O 2 - → H 2 O + 2 e - … ( 2 )
C O + O 2 - → C O 2 + 2 e - … ( 3 )
本発明の好ましい態様においては、電解質膜と空気極の間には酸素ガスと、電子と、から酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する電極反応層が介在されている。
電解質膜と空気極の間に酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、酸素ガスが入り込みやすい構造で酸素イオンを生成する機能を有するため、( 1 )式の反応が促進され、電解質膜へ酸素イオンを効率良く供給させることができるためである。
本発明の好ましい態様においては、電極反応層は( L a 1 - x A x ) y M n O 3 （ 但し、はC aまたはS rのいずれか） で表されるランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（ 以下、L a A M n O 3 / S S Zと示す） である。
本発明によれば、空気極と電解質膜の間にL a A M n O 3 / S S Zからなる電極反応層を設けることで、7 0 0℃ 程度の発電温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、L a A M n O 3 / S S Zは7 0 0℃ 程度の低温においても電子導電性と酸素イオン導電性が高いので空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率良く進めることができることと、本発明の電解質膜の空気極側の電解質膜材料の酸素イオン導電性が高いため酸素イオンを効率良く燃料極へ送ることができ、7 0 0℃ 程度の低温においても高い出力性能を得ることができるためである。
ここで示す( L a 1 - x A x ） y M n O 3 (但し、A＝ C aまたはS rのいずれか)で表されるランタンマンガナイトとS S Zが均一に混合された層は、共沈法などの液相法によって作製された原料を用いることによって、得ることができる。すなわち、ここで示す均一とは共沈法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。
本発明の好ましい態様においては、空気極は、( L a 1 - x A x ) y M n O 3 （ 但し、AはC aまたはS rのいずれか） で表されるランタンマンガナイト(以下、L a A M n O 3 と示す。） である。
本発明によれば空気極における組成を上記の範囲にすることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で電子導電性が高く、かつ材料として安定であるためである。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜は電極反応層の表面に形成後、1 3 5 0〜 1 5 0 0℃で焼結させてなる。
本発明によれば、電解質膜を電極反応層の表面に形成後、適正な温度で焼結させているので空気極と電解質膜の間で起こる( 1 )式の反応を効率良く進め、かつガス透過性の無い電解質膜を形成させることができる。
この理由は、１ ３ ５ ０ ℃ 未満の焼結では焼結温度が低く、ガス透過性の無い電解質膜を作製することが困難となるためで、一方１ ５ ０ ０ ℃ より高い焼結温度では空気極または電極反応層との反応性が高まり、電解質膜の酸素イオン導電率の低下などが起こり、出力性能が低下するためである。
電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池において、電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ １ の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ ２ で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、からなる２ 層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ １ と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ ２ とはＳ １ >Ｓ ２ であることを提供したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できる。
本発明における固体酸化物形燃料電池について図１ を用いて説明する。図１ は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体１ 上に帯状のインターコネクター２ 、電解質膜３ 、さらに電解質膜３ の上にインターコネクター２ と接触しないように燃料極４ が形成されている。空気極支持体の内側にA i rを流し、外側に燃料ガスを流すとA i r中の酸素が空気極と電解質膜の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質膜を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は( 2 ) , ( 3 )式で示される。燃料極４ とインターコネクター２ を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。
H 2 + O 2 - → H 2 O + 2 e - … ( 2 )
C O + O 2 - → C O 2 + 2 e - … ( 3 )
H 2 + O 2 - → H 2 O + 2 e - … ( 2 )
C O + O 2 - → C O 2 + 2 e - … ( 3 )
図２ は、空気極1と電解質膜3の間に電極反応層1 aを、そして電解質膜3と燃料極4の間に燃料側電極反応層4 aを設け、さらに電解質膜を第一の層3 aと第二の層3 bの2層としたタイプについて示した断面図である。電極反応層1 aは空気極からの酸素ガスと電子から酸素イオンが生成する( 1 )式の反応を促進させるために設けられた層であり、この電極反応層1 aで生成した酸素イオンが電解質膜3 aと3 bを通って燃料極側に移動する。そして、燃料側電極反応層4 aで( 2 ) , ( 3 )式に示す反応が行われ、燃料極４ とインターコネクター2を接続することで外部へ電気を取り出すことができる。それゆえ、電極反応層、電解質膜および燃料側電極反応層の適正化を図れば7 0 0℃ 程度の低温まで出力性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
1 / 2 O 2 + 2 e - → O 2 - … ( 1 )
1 / 2 O 2 + 2 e - → O 2 - … ( 1 )
本発明における電解質膜は、固体酸化物形燃料電池の発電温度で空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において、酸素イオン導電性が高いこと、ガス透過性の無い膜であること、電子導電性が無いものであることが好ましい。特に、( 1 )式の反応を効率良く進めるために少なくとも空気極側の電解質膜における材料が酸素イオン導電性が高い材料から構成されるものが好ましい。
現在までに開発されているS S Zやランタンガレートなどの酸素イオン導電性の高い材料は、材料コストが高い、あるいは焼結性が低い等の問題点を有するので固体酸化物形燃料電池の実用性を考えると材料コストが安価でかつ焼結性が高く、ある程度の酸素イオン導電性を有する材料を積層させることが好ましい。この観点から電解質膜としては空気極側に酸素イオン導電性が高い材料からなる第一の層を、燃料極側に焼結性に優れ、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を積層させた構成からなる電解質膜を本発明では用いる。
本発明の電解質膜における第一の層としては、酸素イオン導電性が高い材料が好ましい。この観点から第一の層としては、S S Z、セリウム含有酸化物、S S Zとセリウム含有酸化物の混合層、 ( L a 1 - x S r x G a 1 - y M g y O 3 )や( L a 1 - x S r x G a 1 - y - z M g y C o z O 3 )で表されるランタンガレートなどが挙げられる。また、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア系材料 (以下、S c Y S Zと示す。)、S S ZとY S Zを混合させたジルコニア材料（ 以下、S S Z / Y SZと示す。） 、S S Zとランタンガレートを混合させた材料およびS S ZにC e O 2 やB i 2 O 3 などを固溶させたものなどもこれらに該当する。
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はないが、酸素イオン導電率が高いという観点からは一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、B= S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるものが好ましい。
ここで示す酸素イオン導電率が高い材料とは、1 0 0 0℃ で0 . 1 S c m - 1 以上であり、さらに好ましくは7 0 0℃ においても0 . 0 2 S c m - 1 以上の材料であるものが好ましい。この理由は、1 0 0 0℃ で0 . 1 S c m - 1 以上の酸素イオン導電率を有する材料を電解質膜に採用すれば、9 0 0〜 1 0 0 0℃ において高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができるためで、7 0 0℃ において0 . 0 2 S c m - 1 以上であると7 0 0℃ 程度の低温においても高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供できる可能性があるためである。
ここで、酸素イオン導電率の測定方法について示す。電解質膜材料にP V A等のバインダーを混ぜ円盤形状の金型でプレス成形した後、焼結させガス透過性の無いサンプルを作製する。サンプル上に白金電極を取り付け後、1 0 0 0℃ まで昇温し、交流インピーダンス測定法により酸素イオン導電率を測定した。さらに、7 0 0℃ においても同様にして酸素イオン導電率を測定した。
ここでは、1 0 0 0℃ と7 0 0℃ のデータを記載するが、本発明における酸素イオン導電率S 1とS2の関係は、1 0 0 0℃ における酸素イオン導電率の値で比較したときの関係で、空気極側の酸素イオン導電率S 1の材料と燃料極側の酸素イオン導電率S 2の材料がS１ ＞ S 2であることを指す。上記方法で得られた酸素イオン導電率の結果の一例を表1に示す。
本発明の電解質膜における第二の層としては、ある程度の酸素イオン導電率（ 例えば、1 0 0 0℃ において0 . 0 1 S c m - 1 以上） を有し、少なくともジルコニアを含む材料であれば良く、特に制限はない。イットリア、スカンジア以外の希土類酸化物を固溶させたジルコニアであっても良い。但し、酸素イオン導電率が高い材料のみで形成された電解質膜より優れた性能を得るためには焼結性に優れた材料であることがより好ましい。この理由は、焼結性が優れた材料であるとガス透過性の無い電解質膜を低温で焼結させることができ、例えば、空気極材料としてL a A M n O 3 を用いた場合に、電解質膜へのマンガンの拡散を抑制させることができ、出力性能の低下を抑えることができるためである。この観点からY S Z , S S ZにさらにB i 2 O 3 を固溶させた材料, S c Y S Z , S S Z / Y S Z ,エルビアを固溶させたジルコニアであっても良い。
本発明における電解質膜における第一の層と第二の層の組み合わせは、表１ のデータを参考にすると、表2に示すような例を挙げることができる。
本発明における電解質膜の原料粉末としては、ガス透過性の無い膜を作製できることが好ましい。B E T値が0 . 5〜 2 0 m 2 g - 1 で、粒度分布は、3％ 径が0 . 1μ ｍ 以上、9 7％ 径が2μ ｍ 以下で、および平均粒子径が0 . 3〜 1μ ｍ 程度に制御した原料粉末であるとより好ましい。この範囲で制御した原料粉末を用いれば、焼結性が低い電解質材料の組み合わせであってもガス透過性の無い電解質膜を作製することが可能である。例えば、表2の1 2番目に示す第一の層が( C e O 2 ) 0 . 8 ( G d 2 O 3 ) 0 . 1 、第二の層が8 5 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l C e O 2 のような場合でもガス透過性の無い電解質膜を作製することが可能である。
ここで示すB E T値とは、島津製作所製の流動式比表面積測定装置フローソーブI I 2 3 0 0形を用いて測定して得られた値である。また、粒度分布は島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置S A L D - 2 0 0 0を用いて測定して得られた値である。さらに、平均粒子径とは、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置S A L D - 2 0 0 0を用いて測定して得られるメディアン径( 5 0％ 径)の値である。
本発明における電解質膜の作製法については特に限定はないが量産性に優れ、低コストであるという観点からスラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接着法が好ましい。
本発明における電解質膜原料の作製法については特に限定はない。共沈法が一般的である。
本発明における空気極は固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子導電性が高く、酸素ガス透過性が高く、( 1 )式の反応が効率よく行えるものであることが好ましい。この観点から好ましい材料としてL a A M n O 3 を挙げることができる。
( 1 )式の反応を効率よく行うことができ、出力性能を向上させるという観点からは空気極と電解質膜の間に電極反応層を介在させたものが好ましい。
電極反応層は、( 1 )式の反応を効率良く行い、出力性能を向上させるために設けられた層であるので酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、電極反応層にさらに電子導電性を有すると( 1 )式の反応をより促進させることができることからより好ましい。さらに、電解質膜材料との熱膨張係数が近く、電解質膜および空気極との反応性が低く、密着性が良好である材料であることが好ましい。これらのすべての特性に対し良好な材料であれば、7 0 0℃ 程度の低温においても高い出力特性を得ることが可能である。上記観点から好ましい材料としてL a A M n O 3 / S S Zが挙げられる。
本発明において、電極反応層のL a A M n O 3 / S S ZにおけるL a A M n O 3 ( A = C aまたはS rのいずれか)で表されるランタンマンガナイトの組成としては、7 0 0℃ 以上における電子導電性、材料の安定性等から、( L a 1 - x A x ) y M n O 3 と表記した場合、x , yの値は0 . 1 5≦ x≦ 0 . 3、0 . 9 7≦ y≦ 1の範囲がより好ましい。
この理由は、x＜ 0 . 1 5、x＞ 0 . 3の範囲では電子導電性が低下するためで、y＜ 0 . 9 7では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、y＞ 1ではジルコニアと反応してL a2 Z r 2 O 7 で示される絶縁層を生成するために電池の出力性能を低下させるためである。
本発明における電極反応層のS S Zには、さらにC e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , B i 2 O 3 , Y 2 O 3 のいずれか一種以上の酸化物が5 m o l％ 以下固溶されていても良い。これらの材料が固溶されると、酸素イオン導電性の向上および/または焼結性の向上が期待できるので含んでいる方が好ましい。
本発明におけるL a A M n O 3 / S S Zからなる電極反応層の電極活性を高めるために、用いる原料粉末の平均粒子径やB E T値を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質膜方向へ平均粒子径を5μ m、3μ m、1μ mにしたり、B E T値を1 m 2 g - 1 、3 m 2 g - 1 、5 m 2 g - 1 とするようなものでも良い。( 1 )式の反応を効率良く行うという観点からは平均粒子径やB E T値を傾斜させたものから構成されたものの方が好ましい。
本発明におけるL a A M n O 3 / S S Zからなる電極反応層の電極活性を高めるために組成を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質膜方向へL a A M n O 3 / S S Z： 8 0 / 2 0、5 0 / 5 0、2 0 / 8 0のようなものでも良い。空気極と電解質膜の熱膨張差を緩和できることと( 1 )式の反応を効率良く行えるという観点からは組成を傾斜させた方が好ましい。
本発明におけるL a A M n O 3 / S S Zからなる電極反応層のL a A M n O 3 は、電子導電性向上や電解質膜へのＭ ｎ 成分の拡散の抑制などの観点からC e , S m , P r , N d , C o , A l , F e , N i , C r などを固溶させたものであっても良い。特に、N iを固溶させることが好ましい。
本発明におけるL a A M n O 3 / S S Zからなる電極反応層のS S Zにおけるスカンジアの固溶量は3〜 1 2 m o l％ が好ましい。この理由はこの範囲の組成のものが酸素イオン導電性が高いためである。酸素イオン導電性が高いという観点から8〜 1 2 m o l％ がより好ましい。
本発明におけるL a A M n O 3 / S S Zはさらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合されたものであっても良い。この理由は、さらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合されたものを用いると電解質膜へのM n成分の拡散を抑制することができ、出力性能および耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
また、電解質膜へのM n成分の拡散を抑制するという観点では、L a A M n O 3 とセリウム含有酸化物が均一に混合された層（ 以下、L a A M n O 3 /セリウム含有酸化物） が好ましい。
電解質膜で第一の層として一般式L a 1 - a A a G a 1 - b B b O 3 またはL a 1 - a A a G a 1 - b - c B b C c O 3 （ 但し、AはS r、C a、B aの1種または2種以上、BはM g、A l、I nの1種または2種以上、CはC o、F e、N i、C rの1種または2種以上） で表されるランタンガレートを用いる場合においては、特にM n成分の拡散が大きいので、前記L a A M n O 3 / S S Zにさらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合させたものやL a A M n O 3 /セリウム含有酸化物などのようなM n成分の拡散を抑制できる電極反応層を用いることが好ましい。
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、BはS m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。
本発明におけるL a A M n O 3 / S S Zの原料作製法については電極反応層として好ましい特性を満足できるものであれば良く、特に限定はない。共沈法、粉末混合法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
本発明において、空気極のL a A M n O 3 ( A = C aまたはS rのいずれか)で表されるランタンマンガナイトの組成としては、7 0 0℃ 以上における電子導電性、材料の安定性等から、( L a 1 - x Ax ) y M n O 3 と表記した場合、x , yの値は0 . 1 5≦ x≦ 0 . 3、0 . 9 7≦ y≦ 1の範囲が好ましい。
この理由は、x＜ 0 . 1 5、x＞ 0 . 3の範囲では電子導電性が低下するためで、y＜ 0 . 9 7では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、y＞ 1ではジルコニアと反応してL a2 Z r 2 O 7 で示される絶縁層を生成するためにセルの出力性能を低下させるためである。
空気極におけるランタンマンガナイトには、S rまたはC aの他に、C e , S m , G d , P r , N d , C o , A l, F e , C r , N i等を固溶させたものであっても良い。
本発明における空気極原料の作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
本発明における燃料極は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、燃料ガス透過性が高く、( 2 ) , ( 3 )式の反応を効率良く行えるものであることが好ましい。この観点からは好ましい材料としては、N i Oと、イットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（ 以下、N i O / Y S Zと示す。） やN i Oとセリウム含有酸化物が均一に混合された層（ 以下、N i O /セリウム含有酸化物と示す。） 等を挙げることができる。N i Oは固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で還元されてN iとなり、該層はN i / Y S Z、N i /セリウム含有酸化物となる。
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、B = S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。
( 2 ) , ( 3 )式の反応を効率良く行うことができ、出力性能を向上させるという観点からは電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けることが好ましい。
本発明において、電解質膜の第二の層としてイットリアを固溶させたジルコニアなどのジルコニア系材料を用いる場合の燃料側電極反応層としては電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるN i Oと、スカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（ 以下、N i O / S S Zと示す。） が好ましい。N i Oは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてN iとなり、該層はN i / S S Zとなる。また、N i O / S S Zの比率は重量比で1 0 / 9 0〜 5 0 / 50が好ましい。この理由は、1 0 / 9 0未満では電子導電性が低すぎるためで、一方5 0 / 5 0より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。
本発明のN i O / S S ZにおけるS S Zのスカンジアの固溶量としては、3〜 1 2 m o l％ が好ましい。この理由は、この範囲であれば酸素イオン導電性が高く( 2 ) , ( 3 )の反応を促進させることができるためである。また、酸素イオン導電性が7 0 0℃ 程度の低温下においても高いので70 0℃ 程度の低温まで高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
本発明のN i O / S S ZにおけるS S ZにはさらにC e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , E r 2 O 3 , Y 2 O 3 , B i 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種が5 m o l％ 以下固溶されていても良い。これらの材料が固溶されると燃料ガス雰囲気下で酸素イオン導電性の向上だけでなく電子導電性の向上も期待できるので含んでいる方が好ましい。
本発明において、電解質膜の第二の層としてセリウム含有酸化物を用いる場合の燃料側電極反応層としては電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるN i Oとセリウム含有酸化物が均一に混合された層（ 以下、N i O /セリウム含有酸化物と示す。） が好ましい
。N i Oは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてN iとなり、該層はN i /セリウム含有酸化物となる。また、N i O /セリウム含有酸化物の比率は重量比で1 0 / 9 0〜 5 0 / 5 0が好ましい。この理由は、1 0 / 9 0未満では電子導電性が低すぎるためで、一方5 0 / 5 0より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。
。N i Oは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてN iとなり、該層はN i /セリウム含有酸化物となる。また、N i O /セリウム含有酸化物の比率は重量比で1 0 / 9 0〜 5 0 / 5 0が好ましい。この理由は、1 0 / 9 0未満では電子導電性が低すぎるためで、一方5 0 / 5 0より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( C 2 O 3 ) X (但し、C = S m , G d , Y , L aのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5)で表されるものが好ましい。
本発明における燃料極はI R損を低くするために電子導電性が高いものであることが好ましい。この観点からN i O / Y S Z , N i O /セリウム含有酸化物の比率は重量比で5 0 / 5 0〜 9 0 / 1 0が好ましい。この理由は、5 0 / 5 0未満では電子導電性が低いためで、一方9 0 / 1 0より大きいとN i粒子の凝集によって出力性能が低下するためである。
本発明における燃料極の組成については、N i O / Y S Z , N i O /セリウム含有酸化物以外の組成としてN i O / S S Z、N i Oとカルシウムを固溶させたジルコニアが均一に混合された層(以下、Ni O / C S Zと示す)を挙げることができる。S S ZよりY S Zの方が安価であることからY S Zの方が好ましいが、C S ZはY S Zよりさらに安価であることからコストの観点からはN i O / C S Zが最も好ましい。なお、N i O / C S Zにおいても燃料電池の燃料ガス雰囲気下においてはN i / C S Zとなる。
本発明における燃料極原料の合成法についてはN i O / S S ZおよびN i O / Y S Zなどの燃料極材料が均一に混合されていれば良く特に限定はない。共沈法、スプレードライ法などが挙げられる。
本発明におけるインターコネクターは固体酸化物形燃料電池の発電温度の空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、ガス透過性が無い、酸化還元雰囲気に対して安定であるものが好ましい。この観点からランタンクロマイトが最も好ましい。
ランタンクロマイトは難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池の焼成温度( 1 5 0 0℃ 以下)でガス透過性の無いインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにC a , S r , M gを固溶させて用いていることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性の無い膜を作製できるという点からC aを固溶させたものが最も好ましい。
インターコネクターに用いられるC aを固溶させたランタンクロマイトの固溶量については特に限定はない。C a固溶量が多いほど電子導電性が高くなるが、材料の安定性が低下することからC aの固溶量としては1 0〜 4 0 m o l％ 程度が好ましい。
本発明における固体酸化物形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良い。なお、平板型ではインターコネクターをセパレータと呼び、役割はインターコネクターと同様である。セパレータの場合は、フェライト系ステンレス等の耐熱金属であっても良い。
本発明における固体酸化物形燃料電池はマイクロチューブのタイプ(外径1 0 m m以下より好ましくは5 m m以下） にも適応可能である。
（参考例１ ）
図１ に示す円筒型の固体酸化物形燃料電池を基本構成として用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター２ 、電解質膜３ 、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極４ から構成されたものである。本実施例では、図2に示すように空気極と電解質膜の間に電極反応層が設けられ、そして電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層が設けられ、さらに電解質膜を2層としたタイプのものを用いた。
図１ に示す円筒型の固体酸化物形燃料電池を基本構成として用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター２ 、電解質膜３ 、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極４ から構成されたものである。本実施例では、図2に示すように空気極と電解質膜の間に電極反応層が設けられ、そして電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層が設けられ、さらに電解質膜を2層としたタイプのものを用いた。
( 1 )空気極支持体の作製
空気極の組成は、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 組成で表されるS rを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後、熱処理して空気電極原料粉末を得た。平均粒子径は、3 0μ mであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、1 5 0 0℃ で焼結を行い、空気極支持体とした。
空気極の組成は、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 組成で表されるS rを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後、熱処理して空気電極原料粉末を得た。平均粒子径は、3 0μ mであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、1 5 0 0℃ で焼結を行い、空気極支持体とした。
（ 2） 電極反応層の作製
電極反応層としては、L a A M n O 3 / S S Zとし、該組成およびその重量比率は、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 Mn O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 = 5 0 / 5 0とした。L a , S r , M n , Z rおよびS cの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μ mであった。該電極反応層粉末4 0重量部を溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー（エチルセルロース） 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 0 0 m P a sであった。前記スラリーを、空気極支持体(外径1 5 m m、肉厚1 . 5 m m、有効長4 0 0ｍ ｍ )上にスラリーコート法で成膜した後に1 4 0 0℃ で焼結させた。厚さは2 0μ mであった。
電極反応層としては、L a A M n O 3 / S S Zとし、該組成およびその重量比率は、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 Mn O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 = 5 0 / 5 0とした。L a , S r , M n , Z rおよびS cの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μ mであった。該電極反応層粉末4 0重量部を溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー（エチルセルロース） 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 0 0 m P a sであった。前記スラリーを、空気極支持体(外径1 5 m m、肉厚1 . 5 m m、有効長4 0 0ｍ ｍ )上にスラリーコート法で成膜した後に1 4 0 0℃ で焼結させた。厚さは2 0μ mであった。
（ 3） 電解質膜（ 第一の層） のスラリー作製：
第一の層の材料はS S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 とした。Z r O 2 を1 0 0℃で加熱した3 N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。S c 2 O3 についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を2 0 0℃ 程度で乾燥し、5 0 0℃ で熱分解、さらに8 0 0℃ で1 0時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0 . 5μ mであった。該原料粉末4 0重量部と溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 4 0 m P a sであった。
第一の層の材料はS S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 とした。Z r O 2 を1 0 0℃で加熱した3 N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。S c 2 O3 についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を2 0 0℃ 程度で乾燥し、5 0 0℃ で熱分解、さらに8 0 0℃ で1 0時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0 . 5μ mであった。該原料粉末4 0重量部と溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 4 0 m P a sであった。
（ 4） 電解質膜（ 第二の層） のスラリー作製：
第二の層の材料はY S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 である。Z r O 2 を1 0 0℃で加熱した3 N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Y 2 O 3についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を2 0 0℃ 程度で乾燥し、5 0 0℃ で熱分解、さらに8 0 0℃ で1 0時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0 . 5μ mであった。該粉末4 0重量部を溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 4 0 m P a sであった。
第二の層の材料はY S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 である。Z r O 2 を1 0 0℃で加熱した3 N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Y 2 O 3についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を2 0 0℃ 程度で乾燥し、5 0 0℃ で熱分解、さらに8 0 0℃ で1 0時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0 . 5μ mであった。該粉末4 0重量部を溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 4 0 m P a sであった。
（ 5） 電解質膜の作製
前記電極反応層上に、まず第一の層をスラリーコート法で成膜した。さらに第二の層をスラリーコート法で成膜し、1 4 0 0℃ で焼結させた。得られた電解質膜の厚さは、3 0μ m（第一の層： 1 5μ m、第二の層： 1 5μ m） であった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
前記電極反応層上に、まず第一の層をスラリーコート法で成膜した。さらに第二の層をスラリーコート法で成膜し、1 4 0 0℃ で焼結させた。得られた電解質膜の厚さは、3 0μ m（第一の層： 1 5μ m、第二の層： 1 5μ m） であった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
（ 6） 燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料としてはN i O / S S Zとし、該組成は、N i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Sc 2 O 3 とした。N i , Z rおよびS c各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。電極反応層の重量比率は、N i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c2 O 3 = 2 0 / 8 0と、5 0 / 5 0の２ 種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ mであった。該粉末10 0重量部と有機溶媒（ エタノール） 5 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 1 0重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１ 重量部、可塑剤(Ｄ Ｂ Ｐ ) 5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は7 0 m P a sであった。
燃料側電極反応層の材料としてはN i O / S S Zとし、該組成は、N i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Sc 2 O 3 とした。N i , Z rおよびS c各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。電極反応層の重量比率は、N i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c2 O 3 = 2 0 / 8 0と、5 0 / 5 0の２ 種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ mであった。該粉末10 0重量部と有機溶媒（ エタノール） 5 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 1 0重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１ 重量部、可塑剤(Ｄ Ｂ Ｐ ) 5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は7 0 m P a sであった。
( 7 )燃料側電極反応層の作製
燃料側電極反応層の表面積が1 5 0 c m 2 になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質膜上へN i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 (平均粒子径) = 2 0 / 8 0 ( 0 . 5μ m )、5 0 / 5 0（ 0 . 5μ m） の順に成膜した。膜厚(焼結後)は1 0μ mとした。
燃料側電極反応層の表面積が1 5 0 c m 2 になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質膜上へN i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 (平均粒子径) = 2 0 / 8 0 ( 0 . 5μ m )、5 0 / 5 0（ 0 . 5μ m） の順に成膜した。膜厚(焼結後)は1 0μ mとした。
（ 8） 燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料はN i O / Y S Zとし、該組成は、N i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 とした。N i , Z rおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はN i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 = 7 0 / 3 0とし、平均粒径が２ μ mであった。該粉末1 0 0重量部と有機溶媒（ エタノール） 5 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 2 0重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１ 重量部、可塑剤(Ｄ Ｂ Ｐ ) 5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は2 5 0 m P a sであった。
燃料極の材料はN i O / Y S Zとし、該組成は、N i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 とした。N i , Z rおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はN i O / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 = 7 0 / 3 0とし、平均粒径が２ μ mであった。該粉末1 0 0重量部と有機溶媒（ エタノール） 5 0 0重量部、バインダー（ エチルセルロース） 2 0重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル) 5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１ 重量部、可塑剤(Ｄ Ｂ Ｐ ) 5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は2 5 0 m P a sであった。
（ 9） 燃料極の作製
燃料側電極反応層上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（ 焼結後） は9 0μ mとした。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を1 4 0 0℃ で共焼結させた。
燃料側電極反応層上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（ 焼結後） は9 0μ mとした。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を1 4 0 0℃ で共焼結させた。
（ 1 0） インターコネクターの作製：
インターコネクターの組成をL a 0 . 8 0 C a 0 . 2 0 C r O 3 、で表されるC aを固溶させたランタンクロマイトとした。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は1μ mであった。該粉末4 0重量部を溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー(エチルセルロース) 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１ 重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 0 0 m P a sであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1 4 0 0℃ で焼結させた。焼結後の厚みは4 0μ mであった。
インターコネクターの組成をL a 0 . 8 0 C a 0 . 2 0 C r O 3 、で表されるC aを固溶させたランタンクロマイトとした。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は1μ mであった。該粉末4 0重量部を溶媒(エタノール) 1 0 0重量部、バインダー(エチルセルロース) 2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１ 重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１ 重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は1 0 0 m P a sであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1 4 0 0℃ で焼結させた。焼結後の厚みは4 0μ mであった。
(参考例２ )
第一の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
第一の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
(参考例３ )
第一の層の材料をS S Z / Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 = 5 0 / 5 0である。9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 を前記共沈法で作製し、平均粒子径が0 .5μ ｍ となる粉末と9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 を前記共沈法で作製し、平均粒子径が0 . 5μｍ となる粉末を各2 0重量部ずつ加えスラリーを作製したこと以外は参考例１と同様にした。
第一の層の材料をS S Z / Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 = 5 0 / 5 0である。9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 を前記共沈法で作製し、平均粒子径が0 .5μ ｍ となる粉末と9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 を前記共沈法で作製し、平均粒子径が0 . 5μｍ となる粉末を各2 0重量部ずつ加えスラリーを作製したこと以外は参考例１と同様にした。
(参考例４ )
第一の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 としたこと以外は、参考例１と同様にした。
第一の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 としたこと以外は、参考例１と同様にした。
(参考例５ )
第一の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 0 . 5 m o l％ B i 2 O 3 - 0 . 5 m o l％ C e O 2 としたこと以外は、参考例１と同様にした。
第一の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 0 . 5 m o l％ B i 2 O 3 - 0 . 5 m o l％ C e O 2 としたこと以外は、参考例１と同様にした。
(参考例６ )
第二の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
第二の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
(実施例１ )
第一の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 8 m o l％ S c 2 O 3 - 2 m o l％ Y 2 O 3 とし、第二の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
第一の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 8 m o l％ S c 2 O 3 - 2 m o l％ Y 2 O 3 とし、第二の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
(比較例1 )
電解質膜を第一の層である9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 のみの構成とし、膜厚を3 0μ mにしたこと以外は参考例１と同様にした。
電解質膜を第一の層である9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 のみの構成とし、膜厚を3 0μ mにしたこと以外は参考例１と同様にした。
（ 発電試験）
参考例１〜 6、実施例１および比較例１ で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
参考例１〜 6、実施例１および比較例１ で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
（ ガス漏れ試験）
参考例１〜 6、実施例１および比較例１ で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
参考例１〜 6、実施例１および比較例１ で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
表3に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。参考例１〜６、実施例１および比較例1においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 1 0 m s - 1 P a - 1 の範囲内であり、電解質膜のガス透過性として問題ないことが確認された。また、発電電位については、参考例１〜６、実施例１では0 . 6 V以上であるが、比較例1においては0 . 5 7 Vと明らかに低い結果となった。以上の結果から、電解質膜における第一の層と第二の層を、S S ZとY S Z , S cY S Z とY S Z , S S Z / Y S ZとY S Z , S S ZとS c Y S ZおよびS c Y S ZとS c Y S Zでスカンジアの量が第一の層の方が多い、などの構成にすることによって出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できることを確認することができた。
参考例４、参考例５および表1で示すようにS S ZにさらにC e O 2 , S m 2 O 3 , G d 2 O 3 , Y b 2 O 3 , E r 2 O 3 およびB i 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ ｍ ｏ ｌ ％ 以下固溶されたものを用いると発電性能の向上または電解質膜のガス透過量の低減をもたらし、より好ましいことが確認された。
（参考例７ ）
電解質膜における第二の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 とし、第一の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とした。( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 は、上記共沈法で作製し平均粒子径を0 . 5μ mとし、焼結温度は1 4 3 0℃ としたこと以外は参考例１と同様にした。
電解質膜における第二の層の材料をS c Y S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 5 m o l％ S c 2 O 3 - 5 m o l％ Y 2 O 3 とし、第一の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とした。( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 は、上記共沈法で作製し平均粒子径を0 . 5μ mとし、焼結温度は1 4 3 0℃ としたこと以外は参考例１と同様にした。
（参考例８ ）
電解質膜における第二の層の材料をY S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
電解質膜における第二の層の材料をY S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 としたこと以外は参考例１と同様にした。
（参考例９ ）
第二の層の材料をY S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 とし、第一の層の材料をL a0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 とした。L a 0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 は、L a 2 O 3 , S r C O 3 , G a 2 O 3 , M g Oを前記組成になるように配合し、ボールミルで混合後、1 2 0 0℃ で熱処理し、粉砕して平均粒子径を0 . 5μ mとした粉末を原料とした。電極反応層については、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 と9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 と( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μ mであった。該原料の仕込み組成は重量比でL a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 4 0 / 4 0 /2 0であったこと以外は参考例１と同様にした。
第二の層の材料をY S Zとし、該組成は9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ Y 2 O 3 とし、第一の層の材料をL a0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 とした。L a 0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 は、L a 2 O 3 , S r C O 3 , G a 2 O 3 , M g Oを前記組成になるように配合し、ボールミルで混合後、1 2 0 0℃ で熱処理し、粉砕して平均粒子径を0 . 5μ mとした粉末を原料とした。電極反応層については、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 と9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 と( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μ mであった。該原料の仕込み組成は重量比でL a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 4 0 / 4 0 /2 0であったこと以外は参考例１と同様にした。
（参考例１０ ）
第二の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 としたこと以外は参考例９と同様にした。
第二の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 としたこと以外は参考例９と同様にした。
（参考例１１ ）
第二の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 とし、第一の層の材料をＬ ａ 0 . 8 S r 0 . 2 Ｇ ａ 0 . 8 M g 0 . 1 1 5 C o 0 . 0 8 5 Ｏ ３ としたこと以外は参考例９と同様にした。
第二の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 とし、第一の層の材料をＬ ａ 0 . 8 S r 0 . 2 Ｇ ａ 0 . 8 M g 0 . 1 1 5 C o 0 . 0 8 5 Ｏ ３ としたこと以外は参考例９と同様にした。
(比較例2 )
電解質膜を( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 のみの構成とし、1 4 3 0℃ で焼結させた。膜厚を3 0μ mにした。続いて、燃料側電極反応層および燃料極の材料は、N i O /セリウム含有酸化物として、該組成をN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とした。N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 2 0 / 8 0と5 0 / 5 0の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ ｍ とした。燃料極の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3) 0 . 1 = 7 0 / 3 0とした。これら以外は参考例１と同様にした。
電解質膜を( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 のみの構成とし、1 4 3 0℃ で焼結させた。膜厚を3 0μ mにした。続いて、燃料側電極反応層および燃料極の材料は、N i O /セリウム含有酸化物として、該組成をN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とした。N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 2 0 / 8 0と5 0 / 5 0の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ ｍ とした。燃料極の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3) 0 . 1 = 7 0 / 3 0とした。これら以外は参考例１と同様にした。
(比較例3 )
電解質膜をL a 0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 のみの構成とし、膜厚を3 0μ mにした。電極反応層については、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 と9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 と( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μ mであった。該原料の仕込み組成は重量比でL a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m ol％ S c 2 O 3 / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 4 0 / 4 0 / 2 0とした。燃料側電極反応層および燃料極の材料は、N i O /セリウム含有酸化物として、該組成をN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とした。N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 2 0 / 80と5 0 / 5 0の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ ｍ とした。燃料極の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 7 0 / 3 0とし、燃料側電極反応層と燃料極を1 3 5 0℃で共焼結させたこと以外は参考例１と同様にした。
電解質膜をL a 0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 のみの構成とし、膜厚を3 0μ mにした。電極反応層については、L a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 と9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 と( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μ mであった。該原料の仕込み組成は重量比でL a 0 . 7 5 S r 0 . 2 5 M n O 3 / 9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m ol％ S c 2 O 3 / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 4 0 / 4 0 / 2 0とした。燃料側電極反応層および燃料極の材料は、N i O /セリウム含有酸化物として、該組成をN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とした。N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 2 0 / 80と5 0 / 5 0の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ ｍ とした。燃料極の組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 7 0 / 3 0とし、燃料側電極反応層と燃料極を1 3 5 0℃で共焼結させたこと以外は参考例１と同様にした。
（ 発電試験）
参考例７〜１１および比較例2 , 3で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
参考例７〜１１および比較例2 , 3で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
（ ガス漏れ試験）
参考例７〜１１および比較例2 , 3で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M Pａ の圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
参考例７〜１１および比較例2 , 3で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M Pａ の圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
表4に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。参考例７,９,１１比較例3においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 1 0 m s - 1 P a - 1 の範囲内であり、参考例８,１０比較例2においては電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 10 - 9 m s - 1 P a - 1 の範囲内であり、いずれも電解質膜としてのガス透過性は問題ないことが確認された。一方、発電電位については参考例７〜１１においては電位が0 . 6 V以上であるのに対し、比較例2では0 . 1 V ,比較例3では0 . 3 Vと極めて低い値となった。これは、( C e O 2 ) 0 . 8 ( Sm 2 O 3 ) 0 . 1 のみではセリウム含有酸化物が酸化還元雰囲気に曝されることによって電子導電性を有し、起電力が大きく低下したためであり、また、L a 0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 のみでは空気側電極反応層および空気極からのM nがL a 0 . 8 S r 0 . 2 G a 0 . 8 M g 0 . 2 O 3 に入りこみ電子導電性を有し起電力が低下したためである。これに対し、参考例７〜１１で示されるように燃料極側に少なくともジルコニアを含む第二の電解質層を設けることによって起電力の低下を抑えることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。
以上の参考例１〜１１、実施例１および比較例1〜 3の結果から、電解質膜が燃料極側に少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、第二の層よりも酸素イオン導電性が高い材料からなる第一の層で構成されることによって出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。
(実施例２ )
第二の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とし、第一の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m ol％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 とし、1 4 2 0℃ で焼成した。燃料側電極反応層の組成はNi O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とし、N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率は、N i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 2 0 / 8 0と、5 0 / 5 0の２ 種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ mであった。さらに、燃料極はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とし、N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 7 0 / 3 0とし、平均粒径が２ μ mであった。これら以外は参考例１と同様にした。
第二の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とし、第一の層の材料をS S Zとし、該組成は8 9 m ol％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 - 1 m o l％ C e O 2 とし、1 4 2 0℃ で焼成した。燃料側電極反応層の組成はNi O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とし、N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率は、N i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 2 0 / 8 0と、5 0 / 5 0の２ 種類を作製し、平均粒子径はいずれも0 . 5μ mであった。さらに、燃料極はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 とし、N i , C eおよびS m各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はN i O / ( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 = 7 0 / 3 0とし、平均粒径が２ μ mであった。これら以外は参考例１と同様にした。
(実施例３ )
第二の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( Y 2 O 3 ) 0 . 1 とし、第一の層の材料を8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2O 3 - 0 . 5 m o l％ B i 2 O 3 - 0 . 5 m o l％ Y 2 O 3 とし、1 4 2 0℃ で焼成したこと以外は実施例２と同様にした。
第二の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( Y 2 O 3 ) 0 . 1 とし、第一の層の材料を8 9 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2O 3 - 0 . 5 m o l％ B i 2 O 3 - 0 . 5 m o l％ Y 2 O 3 とし、1 4 2 0℃ で焼成したこと以外は実施例２と同様にした。
(実施例４ )
第二の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( Y 2 O 3 ) 0 . 1 とし、第一の層の材料を9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2O 3 とし、1 4 2 0℃ で焼成したこと以外は実施例２と同様にした。
第二の層の材料を( C e O 2 ) 0 . 8 ( Y 2 O 3 ) 0 . 1 とし、第一の層の材料を9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2O 3 とし、1 4 2 0℃ で焼成したこと以外は実施例２と同様にした。
（ 発電試験）
実施例２〜４および比較例2で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
実施例２〜４および比較例2で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
（ ガス漏れ試験）
実施例２〜４および比較例2で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
実施例２〜４および比較例2で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
表5に発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例３においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 1 0 m s - 1 P a - 1 の範囲内であり、実施例２,４,比較例2においては電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 9 m s - 1 P a - 1 の範囲内であり、いずれも電解質膜としてのガス透過性は問題ないことが確認された。一方、発電電位については実施例２〜４においては電位が0 . 6 V以上であるのに対し、比較例2では0 . 1 0 Vであり極めて低い電位となった。これは、( C e O 2 ) 0 . 8 ( S m 2 O 3 ) 0 . 1 のみではセリウム含有酸化物が酸化還元雰囲気に曝されることによって電子導電性を有し、起電力が大きく低下したためである。これに対し、実施例２〜４で示されるように空気極側に少なくともスカンジアを固溶させたジルコニアからなり、酸素イオン導電率がセリウム含有酸化物より高い材料を用いることで、大幅に出力性能が向上することが確認できた。以上の結果から、第二の層として表1に示す( C e O 2 ) 0 . 9 ( G d 2 O 3 ) 0 . 0 5 、( C e O 2 ) 0 . 8 ( G d 2 O 3 ) 0 . 1 、( C e O 2 ) 0 .7 ( G d 2 O 3 ) 0 . 1 5 についても良好な性能が得られると考えられた。よって、電解質膜の第二の層が、一般式( C e O 2 ) 1 - 2 X ( B 2 O 3 ) X (但し、B = S m , G d , Yのいずれか一種、0 . 0 5≦ X≦ 0 . 1 5 )で表されるセリウム含有酸化物、第一の層がS S Z材料であることがより好ましいことが確認できた。
（ 第一の層の電解質膜における厚みの比率（ 空気極側がS S Zなどのジルコニアを含む材料の場合） について）
(参考例１２ )
第一の層の厚みを1μ m、第二の層の厚みを2 9μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１２ )
第一の層の厚みを1μ m、第二の層の厚みを2 9μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１３ )
第一の層の厚みを1 . 5μ m、第二の層の厚みを2 8 . 5μ mとした以外は参考例１と同様にした。
第一の層の厚みを1 . 5μ m、第二の層の厚みを2 8 . 5μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１４ )
第一の層の厚みを6μ m、第二の層の厚みを2 4μ mとした以外は参考例１と同様にした。
第一の層の厚みを6μ m、第二の層の厚みを2 4μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１５ )
第一の層の厚みを9μ m、第一の層の厚みを2 1μ mとした以外は参考例１と同様にした。
第一の層の厚みを9μ m、第一の層の厚みを2 1μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１６ )
第一の層の厚みを2 4μ m、第一の層の厚みを6μ mとした以外は参考例１と同様にした。
第一の層の厚みを2 4μ m、第一の層の厚みを6μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１７ )
第一の層の厚みを2 7μ m、第一の層の厚みを3μ mとした以外は参考例１と同様にした。
第一の層の厚みを2 7μ m、第一の層の厚みを3μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(参考例１８ )
第一の層の厚みを2 8μ m、第一の層の厚みを2μ mとした以外は参考例１と同様にした。
第一の層の厚みを2 8μ m、第一の層の厚みを2μ mとした以外は参考例１と同様にした。
(比較例4 )
電解質膜を9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 のみの構成とし、膜厚を3 0μ mにし、1 4 2 0℃ で焼結させたこと以外は参考例１と同様にした。
電解質膜を9 0 m o l％ Z r O 2 - 1 0 m o l％ S c 2 O 3 のみの構成とし、膜厚を3 0μ mにし、1 4 2 0℃ で焼結させたこと以外は参考例１と同様にした。
（ 発電試験）
参考例１、１２〜１８および比較例１ 、4で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
参考例１、１２〜１８および比較例１ 、4で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
（ ガス漏れ試験）
参考例１、１２〜１８および比較例1、4で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
参考例１、１２〜１８および比較例1、4で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
表6に第一の層の厚みを変えた電池の発電電位および電解質膜のガス透過量の結果を示す。発電電位についてはいずれも比較例1より電位が高く、第一の層を積層させることで出力性能が向上することが確認された。発電電位を見ていくと参考例１２では比較例1とほとんど変わらないが参考例１３の5％ まで増やすと急激に電位が高くなり、8 0％ までは第一の層の厚みが厚くなるほど電位が高くなるが、8 0％ 以上では電位の向上は見られなかった。一方、ガス透過量を見ていくといずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 -9 m s - 1 P a - 1 の範囲ではあるものの第一の層が厚くなるほどガス透過量が大きくなる傾向が見られる。以上の結果から、5％ 未満では電位向上の効果が小さく、9 0％ より多い場合はこれ以上電位が向上しないことから高価なS S Z材料を必要以上に使用することとなることから第一の層の厚みとしては電解質膜全体の5〜 9 0％ が好ましいことが確認された。さらに、発電電位の結果とガス透過量の結果から第一の層の厚みとしては3 0〜 8 0％ がより好ましいことが確認された。
（ 第一の層の電解質膜における厚みの比率（ 空気極側がセリウム含有酸化物の場合） について）
(実施例５ )
第一の層の厚みを1 . 5μ m、第二の層の厚みを2 8 . 5μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例５ )
第一の層の厚みを1 . 5μ m、第二の層の厚みを2 8 . 5μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例６ )
第一の層の厚みを3μ m、第二の層の厚みを2 7μ mとした以外は実施例２と同様にした。
第一の層の厚みを3μ m、第二の層の厚みを2 7μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例７ )
第一の層の厚みを6μ m、第二の層の厚みを2 4μ mとした以外は実施例２と同様にした。
第一の層の厚みを6μ m、第二の層の厚みを2 4μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例８ )
第一の層の厚みを9μ m、第二の層の厚みを2 1μ mとした以外は実施例２と同様にした。
第一の層の厚みを9μ m、第二の層の厚みを2 1μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例９ )
第一の層の厚みを2 4μ m、第二の層の厚みを6μ mとした以外は実施例２と同様にした。
第一の層の厚みを2 4μ m、第二の層の厚みを6μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例１０ )
第一の層の厚みを2 7μ m、第二の層の厚みを3μ mとした以外は実施例２と同様にした。
第一の層の厚みを2 7μ m、第二の層の厚みを3μ mとした以外は実施例２と同様にした。
(実施例１１ )
第一の層の厚みを2 8μ m、第二の層の厚みを2μ mとした以外は実施例２と同様にした。
第一の層の厚みを2 8μ m、第二の層の厚みを2μ mとした以外は実施例２と同様にした。
（ 発電試験）
実施例２、５〜１１および比較例2、4で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
実施例２、５〜１１および比較例2、4で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
（ ガス漏れ試験）
実施例２、５〜１１および比較例2、4で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
実施例２、５〜１１および比較例2、4で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
表7に第一の層の厚みを変えた電池の発電電位および電解質膜のガス透過量の結果を示す。発電電位についてはいずれも比較例2より電位が高く、第一の層を積層させることで出力性能が向上することが確認された。発電電位を見ていくと実施例５では電位が低いが、実施例６の1 0％ まで増やすと急激に電位が高くなり、8 0％ までは第一の層の厚みが厚くなるほど電位が高くなるが、8 0％ 以上では電位の向上は見られなかった。一方、ガス透過量を見ていくといずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 9 m s - 1 P a - 1 の範囲ではあるが、この構成においてはより好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 1 0 m s - 1 P a - 1 になっておらず, Y S Z材料を含む場合よりはガス透過性が悪い高くなってしまっている。以上の結果から、1 0％ 未満では電位向上の効果が小さく、9 0％ より多い場合はこれ以上電位が向上しないことから高価なS S Z材料を必要以上に使用することとなることから第一の層の厚みとしては電解質膜全体の1 0〜 9 0％ が好ましいことが確認された。さらに、発電電位の結果とガス透過量の結果から、第一の層の厚みは3 0〜 8 0％ がより好ましいことが確認された。
（ 発電試験）
参考例１,２,４,７,実施例１および比較例１ で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 7 0 0〜 1 0 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
参考例１,２,４,７,実施例１および比較例１ で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 7 0 0〜 1 0 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
図3に7 0 0〜 1 0 0 0℃ における発電電位を示す。9 0 0〜 1 0 0 0℃ においては比較例1と比較してほとんど差が認められないが9 0 0℃ 以下になると比較例との電位差が大きくなり、7 0 0℃ においては0 . 2 V程度の差がつくことが確認された。以上の結果から、参考例１,２,４,７,実施例１で代表される電解質膜構成にすることによって7 0 0℃ 程度の低温においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できることを確認することができた。特に、参考例４および７の構成が好ましいことが確認できた。
（ 焼結温度の効果について）
（参考例１９ ）
電解質膜の焼結温度を1 3 4 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
（参考例１９ ）
電解質膜の焼結温度を1 3 4 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
（参考例２０ ）
電解質膜の焼結温度を1 3 5 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
電解質膜の焼結温度を1 3 5 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
（参考例２１ ）
電解質膜の焼結温度を1 4 5 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
電解質膜の焼結温度を1 4 5 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
（参考例２２ ）
電解質膜の焼結温度を1 5 0 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
電解質膜の焼結温度を1 5 0 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
（参考例２３ ）
電解質膜の焼結温度を1 5 1 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
電解質膜の焼結温度を1 5 1 0℃ にした以外は参考例１ と同様とした。
（ 発電試験）
参考例１、１９〜２３で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
参考例１、１９〜２３で得られた電池（ 燃料極有効面積： 1 5 0 c m 2 ） を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料： ( H 2 +１ １ ％ H 2 O )： N 2 ＝ １ ： ２
酸化剤： Ａ ｉ ｒ
発電温度： 8 0 0℃
電流密度： 0 . 3 A c m - 2
（ ガス漏れ試験）
参考例１、１９〜２３および比較例1で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
参考例１、１９〜２３および比較例1で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0 . 1 M P aの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
表8に電解質膜の焼結温度に対する発電電位およびガス透過量の結果を示す。発電電位については参考例１９の1 3 4 0℃ および参考例２３の1 5 1 0℃ 焼結については、比較例1より電位が高いものの他の実施例より電位が低いことがわかる。また、ガス透過量についてはいずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ ≦ 2 . 8× 1 0 - 9 m s - 1 P a - 1 の範囲となっている。以上の結果から電解質膜の焼結温度としては、1 3 5 0〜 1 5 0 0℃ の範囲がより好ましいことが確認された。
1： 空気極支持体
2： インターコネクター
3： 電解質膜
4： 燃料極
1 a： 電極反応層
3 a： 第一の層
3 b： 第二の層
4 a： 燃料側電極反応層
2： インターコネクター
3： 電解質膜
4： 燃料極
1 a： 電極反応層
3 a： 第一の層
3 b： 第二の層
4 a： 燃料側電極反応層
Claims (11)
- 電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、からなる２層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ１と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ２とはＳ１>Ｓ２であり、前記第一の層、第二の層のいずれもが少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなり、前記第一の層におけるスカンジア固溶量Ｓｃ１と前記第二の層におけるスカンジア固溶量Ｓｃ２とはＳｃ１＞Ｓｃ２であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
- 前記スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる層中のスカンジアとイットリアの合計固溶量が３〜１２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる層には、さらにCeO2,Sm2O3,Gd2O3,Yb2O3,Er2O3およびBi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１で、少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で、少なくともセリウム含有酸化物を含む材料からなる第二の層と、からなる２層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ１と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ２とはＳ１>Ｓ２であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
- 前記第一の層の厚みは電解質膜トータルの厚みに対して１０〜９０％であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記第一の層の厚みは電解質膜トータルの厚みに対して３０〜８０％であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記第二の層は一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X(但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記電解質膜と空気極の間には酸素ガスと、電子と、から酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する電極反応層が介在されていることを特徴とする請求項1〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記電極反応層は(La1-xAx)yMnO3（但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層であることを特徴とする請求項８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記空気極は、(La1-xAx)yMnO3（但し、A=CaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記電解質膜は電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
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