JP4190858B2 - Olefin polymer, olefin polymer composition, molding material, crosslinked body, method for producing crosslinked body, usage of molding material and crosslinked body - Google Patents

Description

【００２１】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらの中でも、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネンが特に好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、それ以外の非共役ポリエンを併用することもできる。
【００２６】
また、本発明で用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）を、エチレン由来の構成単位（ａ）および炭素数3以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）と、該非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１モル％〜３０モル％有していることが１つの態様である。下限は好ましくは０．２５モル％、より好ましくは０．５モル％であり、上限は好ましくは２０モル％、より好ましくは１５モル％である。
【００２７】
本発明において用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］としては、より具体的には、エチレンあるいは炭素数３以上のα―オレフィンの単独重合体あるいは、エチレンと炭素数３以上のα―オレフィンの共重合体、エチレンと上記ポリエンとの共重合体、少なくとも1種の炭素数3以上のα−オレフィンと、ポリエンとの共重合体、エチレンと少なくとも1種の炭素数３以上のαオレフィンと、ポリエンとの共重合体などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］としてはエチレンおよび／または炭素数3以上のα−オレフィンを含有するが、ポリエンを含有しない重合体でもよいし、エチレンおよび／または炭素数3以上のα−オレフィンを含有し、さらにポリエンを含有する重合体であってもよい。
【００２９】
本発明において用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］は、デカリン中、１３５℃にて測定される極限粘度［η］には特に制限は無いのであるが、例えば下限は０．０５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、上限は例えば２．００ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ以下である。たとえば０．０５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更には、[η]が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、本発明にかかるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］のＸ線解析で求められる結晶化度χｃは２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。この範囲にあると、ゴム的性質を示すようになる。
【００３０】
本発明において用いられるポリオレフィン［Ａ］は、ＤＢ値が１．００以上であることを特徴としている。ＤＢ値とは下記式（１）で求められる値のことである。
DB=Ｍ×Ｎ／１４０００ … （１）
ＤＢ：１分子鎖中の末端二重結合数
Ｎ：ＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数
Ｍ：ＧＰＣで得られた数平均分子量
ＤＢ値が１．００以上であることは、末端二重結合を多く有していることを意味しており、その二重結合としては、ビニル基、ビニリデン基、エチリデン基が挙げられる。この様な末端二重結合は、NMRにより分析することができる。より具体的には、Macromolecules, 28, p437-443 (1995年)などに記載されている。また、たとえばポリエンを共重合している場合には、使用したポリエンをモデル化合物として、生成ポリオレフィンと比較することにより、ポリオレフィンの末端二重結合を特定することができる。なおここでいう末端二重結合とは、ポリエン由来の二重結合とは異なるものをさす。上記のような末端二重結合は、通常ポリオレフィンの主鎖の末端に位置している。
【００３１】
ポリオレフィン［Ａ］のＤＢ値としては、１．００以上であることが好ましく、さらに好ましい態様としては、１．５以上であることが好ましく、１．７５以上であることが更に好ましい。ＤＢ値の上限に特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下である。なお、ポリオレフィン［Ａ］は、２種以上のポリオレフィンのブレンドであってもよく、上記ＤＢ値が本願範囲を満たすものどうしのブレンドでもよく、本願範囲を満たすものと満たさないもののブレンドであってもよい。
【００３２】
ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の製造方法としては、公知の触媒を利用した重合による方法、不活性ガス雰囲気下で、熱により分子鎖を切断する方法、放射線、電子線により分子鎖を切断することによる方法、あるいは有機過酸化物などにより分子鎖を切断する方法等が挙げられる。
【００３３】
公知の触媒とは、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒、シリカ担持型酸化クロム触媒、塩素もしくは酸素原子を含有するバナジウム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのオレフィンを重合することが公知である触媒である。これらの触媒は、必要に応じて、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニル化合物やメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、トリフェニルボロンやトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどの有機ホウ素化合物、ジアルキル亜鉛、ジアルケニル亜鉛などの有機亜鉛化合物などから選ばれる少なくとも１種の共触媒や、アルコキシシラン化合物やジエーテル化合物などの少なくとも１種の電子供与体等と組み合わせて使用される。なかでも、アルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物を公知の触媒と組み合わせて使用することが好ましい。以下にアルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物を三塩化チタン触媒と組み合わせた例を文献Ａ）および文献Ｂ）として示す。アルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物は、三塩化チタン触媒の代わりに三塩化チタン触媒以外の公知触媒を使用した場合でも好ましく組み合わせて使用される。
文献Ａ） H.Kurosawa, T.Shiono, K.Soga, Macromol. Chem. Phys. 195, 3303 (1994).
文献Ｂ） T.Shiono, H.Kurosawa, K.Soga, Macromolecules 28, 437 (1995).
ここで、たとえば、末端ビニルを与える連鎖移動剤と与えない連鎖移動剤とを、混合して使用し、その比を変えるなどの手法ですればDB値をコントロール可能である。
不活性ガス雰囲気下で、熱により分子鎖を切断する方法としては、例えばエチレン・α―オレフィン共重合体を窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応温度４００〜４５０℃、反応時間０．５〜５時間熱分解することにより得ることができる。
【００３４】
[水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］]
本発明で用いられる化合物［Ｂ］は、分子中に少なくとも1つの水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有していれば特に制限はない。加水分解性基とは、それ自体加水分解を受ける構造を有している基である場合と、珪素原子と該基との結合部分が加水分解性となる場合と、両方を含む。よって、加水分解性基と結合した珪素原子としては、珪素原子と加水分解を受ける部分とが直接結合しているものばかりでなく、珪素原子と加水分解を受ける部分が直接結合してはおらず、何らかの基（いわゆるスペーサー）を介して結合しているものも本発明に含まれる。この中でも加水分解性基として、該基と、珪素原子との結合部分が加水分解性となるもの、言い換えれば珪素原子と加水分解を受ける部分とが直接結合している構造を有するもの、例えば加水分解性基と珪素原子とが結合したシリル基が加水分解を受けた場合にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成するような基であることがひとつの好ましい態様として挙げられる。
【００３５】
また、本発明で用いられる化合物［Ｂ］は、通常、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と反応して結合しうる構造を有していることが好ましい。
上記水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］は、下記一般式で示されるシリル基を有する化合物であることが好ましい；
−ＳｉＸ_3-aＹ_a （１）
（式中、Ｘは水酸基であるか、またはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
前記一般式（１）においては、Ｘとしては、より具体的には、以下のような基が挙げられる。すなわちハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシル基としては炭素数が１−４のものが特に好ましい。
アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
【００３８】
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
【００３９】
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
アミノオキシ基としては、例えばメチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノオキシ）などが挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、例えばビニルトリプロペニルオキシ基、メチルトリイソブテニル基などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基が好ましく、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基が好ましく、特にアルコキシル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｙは、炭素数1から２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれる基を表す。ここでＹとしては、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（１）におけるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。
【００４４】
化合物［Ｂ］の好ましい態様としては、下記一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
ＨＳｉＸ_3-aＹ_a （２）
（式中、Ｘは水酸基、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
上記一般式（２）においては、Ｘとしては、一般式（１）で説明したと同じものが挙げられる。Ｙとしては、一般式（１）で説明したと同じものが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）で表わされるケイ素化合物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００４６】
なお、加水分解性であることは、基の構造を調べればわかるが、その他にも例えば、後述する、加水分解性基含有オレフィン系重合体[Ｃ]と、後述する硬化触媒[Ｄ]との組成物を、湿度５０％の空気中と、乾燥窒素雰囲気下とでそれぞれ放置して、湿度５０％の空気中において、乾燥窒素雰囲気下においたばあいよりも架橋が進行することを確認することでも調べられる。確認は、目視等により、組成物が液体状から固体状に変化する際の変化の度合いを比べることでもできる。または単に実施例１記載のような架橋条件で、架橋させてみて、目視により組成物が液体状から一部でも固体状に変化することでも確認できる。組成物の配合処方としては例えば後述する実施例１の配合処方を用い、同じ硬化触媒[Ｄ]を用いて架橋させることが挙げられる。
【００４７】
上記化合物［Ｂ］は、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部、最も好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で化合物［Ｂ］を用いると、硬化速度に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋成型体、特に架橋ゴム成形体を形成できるオレフィン系重合体[Ｃ]が得られる。
【００４８】
また、化合物［Ｂ］が、ポリオレフィン［Ａ］（［Ａ］成分）に含まれる脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜５の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜２となるような範囲が適当である。０．５以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られやすく、また、５以下であれば硬化後の物理特性が低下することもなく、特に耐熱性と圧縮永久歪みの劣化も少ない。
【００４９】
[オレフィン系重合体［Ｃ］]
本発明にかかるオレフィン系重合体［Ｃ］は、上記ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、化合物［Ｂ］との付加反応、例えば上記ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、化合物［Ｂ］に含有されるＳｉＨ基との間の付加反応により得ることが出来る。
ポリオレフィン［Ａ］と化合物［Ｂ］を付加反応させる手段としては、例えばハイドロシリレーション反応など、公知の手段を利用できる。
【００５０】
文献）J. L. Speier, Adv. Organomet. Chem. Vol.17 407(1979)
このような重合体を得る方法としては、例えば、遷移金属錯体の触媒を使用してハイドロシリレーション反応を行なうことが出来る。このような触媒としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物（ポリオレフィン［Ａ］に対して、金属単位として０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０時間程度である。
なお、この反応では、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、例えば上記ハイドロシリレーション反応により、ポリオレフィン［Ａ］中の末端二重結合に、上記一般式（２）で表わされる化合物［Ｂ］のＳｉＨ基が付加した、オレフィン系重合体［Ｃ］が得られる。
【００５１】
[硬化触媒［Ｄ］]
本発明の［Ｄ］成分としての硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従来公知のものを使用することができる。硬化触媒の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
この［Ｄ］成分の配合量は、適切な硬化速度とし、かつ適切なポットライフを得るために、［Ｃ］成分であるオレフィン系重合体１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５３】
架橋するときの条件、架橋方法などには特に制限はないが、例えば通常の外気温・湿度下、具体的には例えば−１０℃から４０℃程度で、湿度２０％から８０％程度で行うことが考えられる。このような条件で、例えば数時間から数十時間、あるいは数百時間放置することで、架橋を行うことが出来る。ここでおこる架橋は、水酸基の脱水縮合反応、または加水分解性基の加水分解・脱水縮合反応と考えられる。
【００５４】
[その他の配合剤]
本発明の架橋可能な組成物には種々の添加物を併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。その代表例としては、シランカップリング剤を挙げることができる。勿論、シランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）およびそれ以外の官能基を有する化合物である。加水分解基として、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げることができる。
【００５６】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。このようなシランカップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発明の組成物の[Ｃ]成分に添加すれば安定に存在できる。
【００５７】
また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、一般に用いられている接着剤やその他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。接着性付与剤は、通常、[Ｃ]成分であるオレフィン系重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００５８】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することにより更に物性を改良することができる。このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルクおよびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛および活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
【００６０】
これらの充填剤で、強度の高い硬化性シーリング材を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルクおよびカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の［Ｃ］成分のオレフィン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛および活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の［Ｃ］成分であるオレフィン系重合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の架橋可能な組成物において、可塑剤は充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大とすることができ、さらには多量の充填剤を混合できるようになるためより有用である。可塑剤としては、一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いるシリル基含有共重合体と相溶性のよいものが好ましい。
【００６２】
可塑剤は前記ポリオレフィン［Ａ］に化合物［Ｂ］を付加する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤の代わりに用いてもよい。可塑剤も特に限定されるものではなく、通常用いられている可塑剤がいずれも使用できるが、本発明の組成物に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブデン、エチレン・α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエステルアジペート、ポリエステルセバケート等のポリエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中で不飽和基を有さない炭化水素系化合物類（具体的には水添ポリブデン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各種成分との相溶性が良好であり、また組成物の硬化速度への影響が小さく、しかも得られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価なため、好ましい。
【００６３】
さらに本発明の硬化性重合体組成物には、必要に応じてその他の老化防止剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００６４】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４,４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（２,６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチアジン、２,２'−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β'−チオジブチレート、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、２,２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイト等を挙げることができる。このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止することができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止することができる。
【００６５】
上記ラジカル禁止剤としては、例えば２,２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００６６】
また、本発明に係るオレフィン系重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。
【００６７】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記ポリオレフィン［Ａ］以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００６８】
本発明のオレフィン系重合体[Ｃ]、およびオレフィン系重合体[Ｃ]と硬化触媒[Ｄ]とからなる組成物は、成型用材料として用いることができる。この成型用材料は、架橋して用いることができる。
【００６９】
本発明のオレフィン系重合体[Ｃ]、およびオレフィン系重合体[Ｃ]と硬化触媒[Ｄ]とからなる組成物を、例えば通常の外気温・湿度下、具体的には例えば−１０℃から４０℃程度で、湿度２０％から８０％程度で、例えば数時間から数十時間、あるいは数百時間放置することで、架橋を行うことが出来る。ここでおこる架橋は、水酸基の脱水縮合反応、または加水分解性基の加水分解・脱水縮合反応と考えられる。このオレフィン重合体組成物は、室温で湿気硬化可能な組成物であることが好ましい。
【００７０】
本発明のオレフィン系重合体[Ｃ]、またはオレフィン系重合体[Ｃ]と硬化触媒[Ｄ]とからなる組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、医療またはレジャー用途に用いられるものであることが好ましい。
【００７１】
また、本発明のオレフィン系重合体[Ｃ]、またはオレフィン系重合体[Ｃ]と硬化触媒[Ｄ]とからなる組成物は、シーリング材用、接着剤、粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料の用途に用いられるものであってもよい。
さらに、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ウエザーストリップ材、グラスチャネル、電線、コンデンサーシールゴム、防水シート、シーラント、接着剤、複層ガラス用シール用途、靴底の用途に用いられるものであってもよい。
【００７２】
本発明のオレフィン系重合体[Ｃ]、またはオレフィン系重合体[Ｃ]と硬化触媒[Ｄ]とからなる組成物を架橋してなる架橋体は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、医療またはレジャー用途に用いられるものであることが好ましい。
また、シーリング材用、接着剤、粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料の用途に用いられるものであってもよい。
【００７３】
さらに、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ウエザーストリップ材、グラスチャネル、電線、コンデンサーシールゴム、防水シート、シーラント、接着剤、複層ガラス用シール用途、靴底の用途に用いられるものであってもよい。本発明のオレフィン系重合体[Ｃ]は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られるものであるので、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることが出来る。
【００７４】
また、本発明のオレフィン系重合体組成物は、上記オレフィン系重合体［Ｃ］、及び硬化触媒［Ｄ］からなるため、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることが出来る。
【００７５】
また本発明の成型用材料は、上記オレフィン重合体[Ｃ]、または上記オレフィン系重合体組成物からなるため、機械的特性に特に優れた架橋体を得ることが出来る。
【００７６】
また本発明の架橋体は、上記オレフィン重合体[Ｃ]、または上記オレフィン系重合体組成物を架橋して得られるものであるため、機械的特性に特に優れる。
本発明の架橋体の製造方法は、オレフィン系重合体[Ｃ]、または上記オレフィン系重合体組成物を架橋するため、実用的な架橋速度で、機械的特性に優れた架橋体を製造することが出来る。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
なお、実施例、比較例で用いたポリオレフィン［Ａ］の組成、極限粘度［η］などは、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）ポリオレフィン［Ａ］のエチレン含量
ポリオレフィン［Ａ］のエチレン含量は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合含量
ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合含量は13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ法で測定した。
（３）極限粘度［η］
ポリオレフィン［Ａ］の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）数平均分子量Ｍ
ポリオレフィン［Ａ］の数平均分子量Ｍは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）結晶化度χｃ
ポリオレフィン［Ａ］の結晶化度χｃは、Ｘ線回折により求めた。
【００７９】
また、オレフィン系重合体［Ｃ］のＳｉ含量は下記の方法により測定した。
（６）Ｓｉ含量 オレフィン系重合体［Ｃ］のＳｉ含量は１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ法でにより測定した。
【００８０】
［製造例１］
［塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム7.14g(75mmol)、デカン37.5ml及び２−エチルヘキシルアルコール35.1ml(225mmol)を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸1.67g(11.3mmol)を添加し、130℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン200ml(1.8mol)中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）5.03ml(18.8mmol)を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、110℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカン及び室温ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ ２.１ｗｔ％、Ｃｌ ５８ｗｔ％、Ｍｇ １８ｗｔ％、ＤＩＢＰ １０.９ｗｔ％であった。
【００８１】
[ポリオレフィン（Ａ−１）の製造]
充分に窒素置換した内容積２Lのガラス製重合器に精製デカン１．５Lを加えて、エチレンを９０L/h、プロピレンを６００L/hの流量で20分間流通させた。次いで６０℃に昇温し、ビス（７−オクテニル）ジンク１４４ミリモルと上記の塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で２．４ミリモル−Ｔｉとジフェニルジメトキシシランを７２ミリモルとを加えた後、エチレンおよびプロピレンを前記の流量で３０分間攪拌下に流通させることによって重合を行った。重合の所定時間が経過したところでＮ−メチルイミダゾールを６４ｍＬとアリルブロマイド７２ｍＬとを加えて１３０℃に昇温し、３時間同温度で攪拌下に保持した。次いで、全量をメタノール５L中に投入した。これに少量の塩酸を加えて一夜間静置した後、濾過した。濾別したポリマーは５Lのメタノールで洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥した。このようにして得たポリオレフィン（Ａ−１）の収量は６０ｇであり、[η]は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり１４個であった。（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００８２】
［製造例２］
[ポリオレフィン（Ａ−２）の製造]
５−ビニル−２−ノルボルネンを４０ｇ加えた後にビス（７−オクテニル）ジンク１４４ミリモルと上記の塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で２．４ミリモル−Ｔｉとジフェニルジメトキシシランを７２ミリモルとを加えたこと以外は製造例１と同様にポリオレフィン（Ａ−２）を製造した。このようにして得たポリオレフィン（Ａ−２）の収量は４７ｇであり、[η]は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、５−ビニル−２−ノルボルネン含量は１モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり１２個であった。（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【００８３】
［製造例３］
製造例１で得られたポリオレフィン（Ａ−１）２０ｇと２％の塩化白金酸ＩＰＡ溶液０．０３ｇを５０ｍｌ容のセパラブルフラスコに秤取し、フラスコ内の雰囲気を充分窒素置換した。室温下でフラスコ内を攪拌しながら、メチルジメトキシシラン０．８２ｇを滴下した。３０分間室温で攪拌後、１２０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱・攪拌した。この様にして得た重合体（Ｃ−１）中のＳｉ含量は７５００ｗｔｐｐｍであった。
【００８４】
［製造例４］
製造例２で得られたポリオレフィン（Ａ−２）２０ｇと２％の塩化白金酸ＩＰＡ溶液０．０３ｇを５０ｍｌ容のセパラブルフラスコに秤取し、フラスコ内の雰囲気を充分窒素置換した。室温下でフラスコ内を攪拌しながら、メチルジメトキシシラン１．２５ｇを滴下した。３０分間室温で攪拌後、１２０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱・攪拌した。この様にして得た重合体（Ｃ−２）中のＳｉ含量は１１５００ｗｔｐｐｍであった。
【００８５】
［参考例１］
まず、製造例３で得られた重合体（Ｃ−１）１００重量部と、炭酸カルシウム［丸尾カルシウム（株）製、商品名 カルファイン２００］１５０重量部、プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセス ＰＷ−３２］５０重量部、錫系硬化触媒［三共有機合成（株）製、商品名 Ｎｏ．９１８］２重量部を容量１５０ミリリットルの小型回転ミキサー［（株）シンキー製、商品名：泡取り練り太郎］で混練し、配合物（Ｉ−１）を得た。
【００８６】
次に、この配合物（Ｉ−１）を気泡を巻き込まないよう、慎重に金型に流し込み、恒温恒湿槽内で槽内温度２３℃、相対湿度５５％で７２時間静置した後、槽内温度４０℃、相対湿度５５％でさらに７２時間静置して、厚み２ｍｍの架橋シートを調製した。
【００８７】
上記のようにして得られた架橋シートを用い、引張試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの１００％伸長時、２００％伸長時、３００％伸長時の引っ張り応力をそれぞれ測定し、また架橋シートの破断時の引張強度ＴB と伸びＥB を測定した。
【００８８】
［実施例２］
参考例１において、参考例１で用いた重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例４で得られた重合体（Ｃ−２）を用いた以外は、参考例１と同様にして、架橋シートを得た。
【００８９】
得られた架橋シートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００９０】
［製造例５］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．０ｋｇ、プロピレンを９．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを５５０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ₃ を９５ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）₂Ｃｌを４４３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を１２７ミリモルの速度で連続的に供給した。
【００９１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）が均一な溶液状態で得られた。
【００９２】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
このようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の[η]は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７３モル％、５−ビニル−２−ノルボルネン含量は２モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり０個であった。
【００９３】
［製造例６］
製造例５で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）２０ｇと２％の塩化白金酸ＩＰＡ溶液０．０３ｇを５０ｍｌ容のセパラブルフラスコに秤取し、フラスコ内の雰囲気を充分窒素置換した。室温下でフラスコ内を攪拌しながら、メチルジメトキシシラン１．１ｇを滴下した。３０分間室温で攪拌後、１２０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱・攪拌した。この様にして得たシラン付加エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｃ−３）中のＳｉ含量は１０１００ｗｔｐｐｍであった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
［比較例１］
参考例１において、参考例１で用いた重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例６で得られたシラン付加エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋シートを得た。
【００９６】
得られた架橋シートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系重合体は、耐侯性、耐熱性に優れ、ハンドリングが容易であり、実用的な架橋速度を有しており、架橋することで機械的特性にも優れる架橋体を提供することができる。
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、耐侯性、耐熱性に優れ、ハンドリングが容易であり、実用的な架橋速度を有しており、架橋することで機械的特性にも優れる架橋体を提供することができる。
本発明の成型用材料は、実用的な架橋速度で、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。
本発明の架橋体の製造方法は、実用的な架橋速度で、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。
本発明の架橋体は機械的特性に特に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymer, an olefin polymer composition, a molding material, a crosslinked body, and a method for producing a crosslinked body. More specifically, the present invention relates to good handling, excellent productivity, and moisture curing at room temperature. The present invention relates to an olefin polymer, an olefin polymer composition, a molding material, a crosslinked body, and a method for producing the crosslinked body, which are excellent in properties such as mechanical properties.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, the demand for moisture-curing one-part sealants has increased. Particularly recently, the use of sealants using silane-modified polymers, particularly silane-modified PPG, has been increasing. The characteristics of the sealant using these silane-modified polymers include (1) excellent stain resistance, (2) inexpensive compared with silicone polymers, and the like. However, these silane-modified polymers are inferior in weather resistance because they contain unsaturated bonds in the molecular structure.
[0003]
On the other hand, the present applicants can apply the hydrolyzable silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer for resin modification, or for applications such as elastic sealing materials and adhesives. (See, for example, Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-31719 A
[0005]
However, there has been a demand for a molding material that can produce a crosslinked product having excellent heat resistance and weather resistance and excellent mechanical strength.
[0006]
Accordingly, the inventors of the present application have conducted intensive research, and the DB value obtained by the following formula (1) is 1.00 or more, the terminal double bond of the polyolefin [A], the hydroxyl group or the hydrolyzability A composition comprising an olefin polymer [C] obtained by an addition reaction of a compound [B] having a silicon atom bonded to a group can be applied to sealant applications, and further has excellent weather resistance and water resistance. The present inventors have found that the material can be cross-linked at a practical cross-linking speed and is excellent in mechanical strength of the cross-linked product, and has completed the present invention.
[0007]
DB = M × N / 14000 (1)
DB: number of terminal double bonds in a molecular chain
N: number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR
M: number average molecular weight obtained by GPC
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is an olefin polymer that is excellent in weather resistance, water resistance, mechanical strength, and moisture curing. It aims at providing the manufacturing method of the crosslinked body obtained by bridge | crosslinking the composition and the composition, the material for bridge | crosslinking, and an olefin type polymer composition.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The olefin polymer [C] of the present invention is a silicon bonded to a terminal double bond of a polyolefin [A] having a DB value calculated by the following formula (1) of 1.00 or more and a hydroxyl group or a hydrolyzable group. It is obtained by an addition reaction of a compound [B] having an atom;
DB = M × N / 14000 (1)
(Where DB represents the number of terminal double bonds in one molecular chain, N represents the number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR, and M represents the number average molecular weight obtained by GPC. Represents.)
In the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more includes a structural unit (a) derived from ethylene and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Thus, the ratio (a) / (b) of the abundance ratio of (a) and (b) is preferably in the range of 0/100 to 100/0 (molar ratio).
[0010]
In the present invention, the compound [B] having a silicon atom bonded to the hydroxyl group or hydrolyzable group is preferably a compound containing a silyl group represented by the following general formula;
-SiX _3-a Y _a (1)
Wherein X is a hydroxyl group, or a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group. A hydrolyzable group selected from a group, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, A is a hydrocarbon-substituted polysiloxane group, and a is an integer of 0, 1 or 2. A plurality of X and Y may be the same or different.
[0011]
The olefin polymer composition of the present invention is characterized by comprising the olefin polymer [C] and a curing catalyst [D].
In addition, the molding material of the present invention is characterized by comprising the olefin polymer [C] or the olefin polymer composition, for example, for electric / electronic parts, for transportation equipment, for civil engineering, for medical use. It is preferably used for a sealing material, an adhesive, an adhesive, a paint, a mold, a cast rubber, or a foam material.
[0012]
The cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the olefin polymer [C] or the olefin polymer composition. For example, the cross-linked product is used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering and construction. It is preferably used as a sealing material, an adhesive, an adhesive material, a paint, a mold taking material, a casting rubber, or a foam.
[0013]
In addition, it is used for hoses, anti-vibration materials, belts, coupling materials, weather strip materials, glass channels, electric wires, condenser seal rubber, waterproof sheets, sealants, adhesives, double-layer glass sealing applications, and shoe sole applications. There may be. The method for producing a crosslinked product of the present invention is characterized in that the olefin polymer [C] or the olefin polymer composition is crosslinked.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymer, the olefin polymer composition, the crosslinking material, the method for producing the crosslinked body, the crosslinked body, and the uses of the crosslinking material and the crosslinked body according to the present invention will be specifically described.
[0015]
[Olefin polymer [C]]
The olefin polymer [C] according to the present invention is a compound [B] having a terminal double bond of a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more and a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group. It is characterized by being obtained by the addition reaction of
[0016]
[Polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more]
The polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more, which is used in the production of the olefin polymer [C] of the present invention, can be used as a structural unit type if the DB value is 1.00 or more. Although there is no particular limitation, among these, the structural unit derived from ethylene (a) and / or the structural unit derived from α-olefin having 3 or more carbon atoms (b) is included, and the abundance ratio of (a) and (b) The ratio (a) / (b) is preferably in the range of 0/100 to 100/0 (molar ratio). The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 -Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl -1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The molar ratio of ethylene and α-olefin is such that the ratio [(a) / (b)] of (a) units derived from ethylene and (b) units derived from α-olefin is [(a) / (b ]] = 0/100 to 100/0 molar ratio, preferably [(a) / (b)] = 0/100 to 95/5 molar ratio.
[0018]
The polyolefin [A] used in the present invention may contain a non-conjugated polyene. Specific examples of the non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6 -Chain non-conjugated dienes such as octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl- 2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene Trier etc. Can be mentioned. Among these, cyclic nonconjugated dienes are preferably used.
[0019]
Among these, norbornene compounds represented by the following general formula [I] or [II] are preferable.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 include For methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl Group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.
R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0022]
Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R2 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms among the specific examples of R1.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
In the general formula [II], R3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group of R3 include the same alkyl groups as the specific examples of the alkyl group of R1.
[0025]
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2-norbornene. 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2 -Norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- 2-Methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. Among these, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2-norbornene are particularly preferable. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the norbornene compound such as 5-vinyl-2-norbornene, other non-conjugated polyenes may be used in combination as long as the target physical properties of the present invention are not impaired.
[0026]
In addition, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more used in the present invention is a structural unit (c) derived from a non-conjugated polyene, a structural unit (a) derived from ethylene, and an α having 3 or more carbon atoms. -In one embodiment, it has 0.1 mol% to 30 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural unit (b) derived from the olefin and the structural unit (c) derived from the non-conjugated polyene. is there. The lower limit is preferably 0.25 mol%, more preferably 0.5 mol%, and the upper limit is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%.
[0027]
More specifically, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more used in the present invention is ethylene or a homopolymer of α-olefin having 3 or more carbon atoms, or ethylene and 3 or more carbon atoms. Copolymer of α-olefin, copolymer of ethylene and the above polyene, copolymer of at least one α-olefin having 3 or more carbon atoms and polyene, ethylene and at least one type of 3 or more carbon atoms Examples thereof include a copolymer of an α-olefin and a polyene.
[0028]
In the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more contains ethylene and / or an α-olefin having 3 or more carbon atoms, but may be a polymer not containing polyene, ethylene and / or Alternatively, it may be a polymer containing an α-olefin having 3 or more carbon atoms and further containing a polyene.
[0029]
The polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more used in the present invention is not particularly limited in the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin. It is 05 dl / g or more, preferably 0.10 dl / g or more, and the upper limit is, for example, 2.00 dl / g or less, preferably 1.50 dl / g or less. For example, it is preferably in the range of 0.05 to 2.00 dl / g, and [η] is preferably in the range of 0.10 to 1.50 dl / g.
Further, the crystallinity χc obtained by X-ray analysis of the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more according to the present invention is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. When it is within this range, rubbery properties are exhibited.
[0030]
The polyolefin [A] used in the present invention is characterized by having a DB value of 1.00 or more. The DB value is a value obtained by the following formula (1).
DB = M × N / 14000 (1)
DB: number of terminal double bonds in a molecular chain
N: number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR
M: number average molecular weight obtained by GPC
A DB value of 1.00 or more means that there are many terminal double bonds, and examples of the double bond include a vinyl group, a vinylidene group, and an ethylidene group. Such terminal double bonds can be analyzed by NMR. More specifically, it is described in Macromolecules, 28, p437-443 (1995). For example, when polyene is copolymerized, the terminal double bond of polyolefin can be specified by using the used polyene as a model compound and comparing with the produced polyolefin. The term “terminal double bond” as used herein refers to a different one from a polyene-derived double bond. The terminal double bond as described above is usually located at the end of the main chain of the polyolefin.
[0031]
As DB value of polyolefin [A], it is preferred that it is 1.00 or more, and as a more preferred mode, it is preferred that it is 1.5 or more, and it is still more preferred that it is 1.75 or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of DB value, Usually, 10.0 or less, Preferably it is 5.0 or less. The polyolefin [A] may be a blend of two or more polyolefins, or may be a blend of the above DB values satisfying the scope of the present application, or a blend of those satisfying the scope of the present application and those not satisfying the scope of the present application. Good.
[0032]
The production method of polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more includes a polymerization method using a known catalyst, a method of cutting molecular chains by heat in an inert gas atmosphere, radiation, and electron beam. Examples thereof include a method by cleaving a molecular chain, a method by cleaving a molecular chain with an organic peroxide, and the like.
[0033]
Known catalysts include polymerizing olefins such as titanium trichloride catalyst, magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst, silica-supported chromium oxide catalyst, vanadium catalyst containing chlorine or oxygen atoms, metallocene catalyst, and post metallocene catalyst. Is a known catalyst. These catalysts include trialkylaluminum, trialkenyl compounds and organoaluminum compounds such as methylaluminoxane, organoboron compounds such as triphenylboron and tris (pentafluorophenyl) boron, dialkylzinc and dialkenylzinc as required. It is used in combination with at least one cocatalyst selected from organic zinc compounds and the like, at least one electron donor such as alkoxysilane compounds and diether compounds. Among these, it is preferable to use an aluminum compound or zinc compound having an alkenyl group in combination with a known catalyst. Examples in which an aluminum compound or zinc compound having an alkenyl group is combined with a titanium trichloride catalyst are shown as Document A) and Document B) below. The aluminum compound or zinc compound having an alkenyl group is preferably used in combination even when a known catalyst other than the titanium trichloride catalyst is used instead of the titanium trichloride catalyst.
Reference A) H. Kurosawa, T. Shiono, K. Soga, Macromol. Chem. Phys. 195, 3303 (1994).
Reference B) T. Shiono, H. Kurosawa, K. Soga, Macromolecules 28, 437 (1995).
Here, for example, the DB value can be controlled by a method in which a chain transfer agent that gives terminal vinyl and a chain transfer agent that does not give are mixed and used, and the ratio is changed.
As a method of cleaving a molecular chain by heat in an inert gas atmosphere, for example, an ethylene / α-olefin copolymer is reacted in an inert gas atmosphere such as nitrogen at a reaction temperature of 400 to 450 ° C. and a reaction time of 0.5 to It can be obtained by pyrolysis for 5 hours.
[0034]
[Compound having silicon atom bonded to hydroxyl group or hydrolyzable group [B]]
The compound [B] used in the present invention is not particularly limited as long as it has a silicon atom bonded to at least one hydroxyl group or hydrolyzable group in the molecule. The hydrolyzable group includes both a case where the group itself has a structure that undergoes hydrolysis and a case where the bonding portion between the silicon atom and the group becomes hydrolyzable. Therefore, as the silicon atom bonded to the hydrolyzable group, not only the silicon atom and the portion subjected to hydrolysis are directly bonded, but the silicon atom and the portion subjected to hydrolysis are not directly bonded, Those bonded through some group (so-called spacer) are also included in the present invention. Among these, as the hydrolyzable group, a group in which the bonding part between the group and a silicon atom is hydrolyzable, in other words, a group having a structure in which a silicon atom and a part to be hydrolyzed are directly bonded, for example, One preferred embodiment is that the silyl group in which the decomposable group and the silicon atom are bonded is a group that generates a silanol group (Si—OH) when it undergoes hydrolysis.
[0035]
Moreover, it is preferable that the compound [B] used in the present invention usually has a structure capable of reacting with and binding to the terminal double bond of the polyolefin [A] having the above characteristics.
The compound [B] having a silicon atom bonded to the hydroxyl group or hydrolyzable group is preferably a compound having a silyl group represented by the following general formula;
-SiX _3-a Y _a (1)
Wherein X is a hydroxyl group, or a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group. A hydrolyzable group selected from a group, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, A is a hydrocarbon-substituted polysiloxane group, and a is an integer of 0, 1 or 2. A plurality of X and Y may be the same or different.
In the general formula (1), specific examples of X include the following groups. That is, examples of the halogen group include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0036]
Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a propoxybutoxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a phenoxy group. Can be mentioned. As the alkoxyl group, those having 1-4 carbon atoms are particularly preferred.
Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0037]
Examples of the ketoximate group include an acetoxymate group, a dimethyl ketoximate group, a dimethyl ketoximate group, and a cyclohexylmate group. Examples of the amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, and a diphenylamide group.
[0038]
Examples of the acid amide group include a carboxylic acid amide group, a maleic acid amide group, an acrylic acid amide group, and an itaconic acid amide group. Examples of thioalkoxy groups include thiomethoxy, thioethoxy, thiopropoxy, thioisopropoxy, thioisobutoxy, sec-thiobutoxy, tert-thiobutoxy, thiopentyloxy, thiohexyloxy, thiophenoxy Groups and the like.
[0039]
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, and a diphenylamino group.
Examples of the aminooxy group include methyl tris (N, N-diamylaminooxy).
[0040]
Examples of the alkenyl group include a vinyl tripropenyloxy group and a methyltriisobutenyl group.
[0041]
Among these, a group selected from hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group is preferable. , An alkoxyl group, an acyloxy group, and a ketoximate group are preferable, and an alkoxyl group is particularly preferable.
[0042]
In the general formula (1), Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon. Represents a group selected from substituted polysiloxane groups. Y is preferably an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, such as a methyl group or an ethyl group. Alkyl groups such as propyl group, butyl group, hexyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and some or all of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are halogen atoms such as fluorine atoms. Examples include substituted groups.
[0043]
In the above general formula (1), a is an integer of 0, 1 or 2, and preferably 0 or 1.
[0044]
As a preferable aspect of compound [B], the compound represented by following General formula (2) is mentioned.
HSiX _3-a Y _a (2)
(Wherein X is selected from a hydroxyl group, hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group. Y is a hydrolyzable group, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, amine group, nitrilo group, epoxy group, carboxy group, acrylic acid derivative, heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, alkylthiol group, hydrocarbon-substituted poly A siloxane group is selected, and a is an integer of 0, 1 or 2. A plurality of X and Y may be the same or different.
In the general formula (2), examples of X include the same as those described in the general formula (1). Examples of Y include the same as those described in the general formula (1).
[0045]
Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (2) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, and diphenylchlorosilane; Alkoxysilanes such as methoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, ethyldimethoxysilane, butyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldiethoxysilane, butylethoxysilane, phenyldimethoxysilane; triacetoxysilane, methyldiacetoxysilane , Acyloxysilanes such as phenyldiacetoxysilane; tris (acetoxymate) silane, bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (methylethylketo) Shimeto) methylsilane, bis (keto carboxylate formate silanes such as cyclohexyl keto carboxylate formate) methylsilane; amino silanes, amino silane such as tri-amino silane; methyl-diamino silane, and the like aminosilanes such as triamino silanes. Of these, alkoxysilanes are particularly desirable.
[0046]
In addition, although it can understand that it is hydrolysable by investigating the structure of group, for example, a hydrolyzable group containing olefin polymer [C] mentioned below and a curing catalyst [D] mentioned below are mentioned, for example. Leave the composition in air at a humidity of 50% and in a dry nitrogen atmosphere, respectively, and confirm that the crosslinking proceeds in air at a humidity of 50% than in a dry nitrogen atmosphere. But you can find out. The confirmation can also be made by comparing the degree of change when the composition changes from a liquid state to a solid state by visual observation or the like. Alternatively, it can be confirmed that the composition changes from a liquid state to a part or a solid state by visual inspection by simply performing crosslinking under the crosslinking conditions as described in Example 1. Examples of the formulation of the composition include crosslinking using the same curing catalyst [D] using the formulation of Example 1 described later.
[0047]
The compound [B] is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight, and more preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin [A] having the above characteristics. More preferably 0.2 to 30 parts by weight, still more preferably 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, and most preferably 0.5 to 10 parts by weight. . When the compound [B] is used in a proportion within the above range, an olefin polymer that can form a crosslinked molded article, particularly a crosslinked rubber molded article having an excellent crosslinking rate and an excellent strength property and elongation property while being excellent in curing speed [ C] is obtained.
[0048]
In addition, compound [B] is a hydrogen atom (≡SiH group) bonded to a silicon atom for one aliphatic unsaturated bond (alkenyl group, diene group, etc.) contained in polyolefin [A] ([A] component). ) Is in the range of 0.5-5, preferably in the range of 0.7-2. If it is 0.5 or more, crosslinking is sufficient and sufficient mechanical strength is easily obtained, and if it is 5 or less, physical properties after curing do not deteriorate, and particularly heat resistance and compression set There is little deterioration.
[0049]
[Olefin polymer [C]]
The olefin polymer [C] according to the present invention comprises an addition reaction between the terminal double bond of the polyolefin [A] and the compound [B], for example, the terminal double bond of the polyolefin [A] and the compound [B. ] Can be obtained by addition reaction between SiH groups contained in
As means for addition reaction of the polyolefin [A] and the compound [B], known means such as a hydrosilylation reaction can be used.
[0050]
Reference) JL Speier, Adv. Organomet. Chem. Vol.17 407 (1979)
As a method for obtaining such a polymer, for example, a hydrosilylation reaction can be performed using a catalyst of a transition metal complex. As such a catalyst, for example, a group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. Of these, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid and platinum olefin complexes are particularly preferable. In this case, the amount of the catalyst used is a catalytic amount, but preferably 0.1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm, particularly preferably 20 to 200 ppm as a metal unit with respect to the reactant (polyolefin [A]. A suitable temperature for the hydrosilylation reaction is 30 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C. The hydrosilylation reaction can be carried out under pressure as necessary. Is about 10 seconds to 10 hours.
In this reaction, a solvent may or may not be used, but when used, an inert solvent such as ethers and hydrocarbons is preferable. In the present invention, for example, an olefin polymer in which the SiH group of the compound [B] represented by the general formula (2) is added to the terminal double bond in the polyolefin [A] by the hydrosilylation reaction [ C] is obtained.
[0051]
[Curing catalyst [D]]
As the curing catalyst as the [D] component of the present invention, a conventionally known silanol condensation catalyst can be used. Specific examples of the curing catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; tin carboxylates such as dibutyltin diurarate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate; Reaction product of dibutyltin oxide and phthalate; dibutyltin diacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, Chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, dieta Allamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Amine compounds such as morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), carboxylic acids of these amine compounds, etc. Low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) ) A silane coupling agent having an amino group such as aminopropyl methyl dimethoxy silane; and the like silanol condensation catalysts, further other acidic catalysts, known silanol condensation catalysts such as basic catalyst and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The blending amount of the [D] component is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin polymer as the [C] component in order to obtain an appropriate curing rate and an appropriate pot life. More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
[0053]
There are no particular restrictions on the conditions for crosslinking, the crosslinking method, etc., for example, under normal outside air temperature / humidity, specifically, for example, about −10 ° C. to 40 ° C. and humidity of about 20% to 80%. Can be considered. Under such conditions, for example, by allowing to stand for several hours to several tens of hours or several hundred hours, crosslinking can be performed. The crosslinking that occurs here is considered to be a dehydration condensation reaction of a hydroxyl group or a hydrolysis / dehydration condensation reaction of a hydrolyzable group.
[0054]
[Other ingredients]
Various additives can be used in combination with the crosslinkable composition of the present invention. A typical additive is an adhesion promoter. A typical example is a silane coupling agent. Of course, adhesion imparting agents other than silane coupling agents can also be used. The silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and other functional groups. As the hydrolyzable group, a methoxy group, an ethoxy group and the like are preferable from the viewpoint of a high hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more. Examples of functional groups other than hydrolyzable silicon groups include primary, secondary, tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens and the like. Of these, primary, secondary, tertiary amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurates and the like are preferable, and isocyanate groups and epoxy groups are particularly preferable.
[0055]
Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropylpropyltrimethoxysilane, n Amino group-containing silanes such as β- (n-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-anilinopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy Silane, γ-me Mercapto group-containing silanes such as lucaptopropylmethyldimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Epoxy group-containing silanes such as dimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, n-β Carboxysilanes such as-(n-carboxymethylaminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma-acryloyl Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as xylpropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; γ-isocyanatopropyltri Mention may be made of isocyanate-containing silanes such as methoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane.
[0056]
In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, blocked isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used. Such a silane coupling agent is easily decomposed in the presence of moisture, but can be stably present if added to the [C] component of the composition of the present invention.
[0057]
Moreover, as an adhesiveness imparting agent other than the silane coupling agent, generally used adhesives and other compounds can be used. Specific examples of such adhesion improvers include phenol resin, epoxy resin, coumarone-indene resin, rosin ester resin, terpene-phenol resin, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, polyethylmethylstyrene, alkyl Examples thereof include titanates and aromatic polyisocyanates. The adhesiveness imparting agent is usually preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer as the [C] component. In particular, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
[0058]
The said adhesion imparting agent may be used only by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
[0059]
The physical properties can be further improved by incorporating various fillers into the composition of the present invention. Such fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, talc and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Fillers such as clay, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide and activated zinc white; fibrous fillers such as glass fibers and filaments can be used.
[0060]
If you want to obtain a high-strength curable sealant with these fillers, use reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, talc and carbon black. When used in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer of the [C] component of the present invention, a cured product having high strength and high modulus can be obtained in mechanical properties. Conversely, if you want to obtain a cured product with low modulus and high elongation, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide In addition, a filler such as activated zinc white may be used in the range of 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer as the [C] component of the present invention. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
In the crosslinkable composition of the present invention, a plasticizer is more useful when used in combination with a filler, since the elongation of the cured product can be increased and a large amount of filler can be mixed. . As the plasticizer, commonly used plasticizers can be used, but those having good compatibility with the silyl group-containing copolymer used in the present invention are preferred.
[0062]
The plasticizer may be used in place of the solvent for the purpose of adjusting the reaction temperature and the viscosity of the reaction system when adding the compound [B] to the polyolefin [A]. The plasticizer is not particularly limited, and any commonly used plasticizer can be used, but those having good compatibility with various components to be blended in the composition of the present invention are preferable. Specific examples of such plasticizers include, for example, polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene / α-olefin oligomer, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, triaryldimethane, alkylene triphenyl, liquid polybutadiene, hydrogenated Hydrocarbon compounds such as liquid polybutadiene, alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, paraffin oil, naphthene oil, atactic polypropylene; chlorinated paraffins; dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl Phthalate esters such as phthalate and butylphthalyl butyl glycolate; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; Diethylene glycol benzoate and triethylene And polyalkylene glycol esters such as glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; and polyesters such as polyester adipate and polyester sebacate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrocarbon compounds having no unsaturated group (specifically, hydrogenated polybutene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthene oil, atactic polypropylene, etc.) are blended in the composition of the present invention. This is preferable because it has good compatibility with various components, has a small effect on the curing rate of the composition, has good weather resistance, and is inexpensive.
[0063]
Furthermore, other aging inhibitors, light stabilizers, flame retardants, thixotropic agents, pigments, surfactants and the like may be appropriately added to the curable polymer composition of the present invention as necessary. it can.
[0064]
Examples of the anti-aging agent include known anti-aging agents that are usually used, such as sulfur-based anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, and the like. Examples of sulfur aging inhibitors include mercaptans, mercaptan salts, sulfides including sulfide carboxylates and hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium. Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. Specific examples of the sulfur-based antioxidant include 2-mercaptobenzothiazole, which is a mercaptan, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, which is a salt of mercaptan, and 4,4′-thio-bis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thio-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thio-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, terephthaloyldi (2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl) sulfide, phenothiazine, 2,2′-thio-bis ( 4-octylphenol) nickel, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate Ditridecylthiodipropionate, distearyl β, β′-thiodibutyrate, lauryl-stearylthiodipropionate, 2,2-thio [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenol) propionate], 2-benzothiazole disulfide which is a polysulfide, tinc dibutyl dithiocarbamate, tinc diethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, tincdi-n-butyldithiocarbamate, dibutylammonium which are dithiocarboxylates Dibutyldithiocarbamate, tincethyl-phenyl-dithiocarbamate, tincdimethyldiocarbamate, thioureas such as 1-butyl-3-oxy-diethylene-2-thiourea, di-o-tolyl-thiourea Ethylene thiourea, trilauryl thiophosphate such a thiophosphate weight compound can be mentioned. Such a sulfur-based anti-aging agent, when used in the rubber composition of the present invention, compared to other anti-aging agents, can greatly prevent decomposition degradation due to heat of the main chain, and has a surface tack (stickiness). ) And the like can be prevented.
[0065]
Examples of the radical inhibitor include 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ] Phenol radical inhibitors such as methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, etc. An amine radical inhibitor etc. are mentioned. Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate. Etc. When blending the anti-aging agent, the blending amount is preferably about 0.1 to 20 parts by weight and more preferably about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
[0066]
Moreover, the well-known other rubber | gum can be blended and used for the olefin polymer composition which concerns on this invention in the range which does not impair the objective of this invention.
[0067]
Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Mention may be made of conjugated diene rubbers such as (CR).
Further, a conventionally known ethylene / α-olefin copolymer rubber may be used. For example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), ethylene / α-olefin / polyene copolymer other than the polyolefin [A] ( For example, EPDM can be used.
[0068]
The olefin polymer [C] and the composition comprising the olefin polymer [C] and the curing catalyst [D] can be used as a molding material. This molding material can be used after being crosslinked.
[0069]
The olefin polymer [C] of the present invention, and a composition comprising the olefin polymer [C] and the curing catalyst [D], for example, under normal outside air temperature / humidity, specifically, for example, from −10 ° C. Crosslinking can be performed by leaving it at about 40 ° C. and a humidity of about 20% to 80%, for example, for several hours to several tens of hours, or several hundred hours. The crosslinking that occurs here is considered to be a dehydration condensation reaction of a hydroxyl group or a hydrolysis / dehydration condensation reaction of a hydrolyzable group. The olefin polymer composition is preferably a moisture curable composition at room temperature.
[0070]
The composition comprising the olefin polymer [C] or the olefin polymer [C] and the curing catalyst [D] of the present invention is used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering, medical or leisure applications. It is preferable.
[0071]
Further, the olefin polymer [C] of the present invention, or the composition comprising the olefin polymer [C] and the curing catalyst [D] is used for sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, and molding materials. It may also be used for casting rubber materials and foam materials.
In addition, it is used for hoses, anti-vibration materials, belts, coupling materials, weather strip materials, glass channels, electric wires, condenser seal rubber, waterproof sheets, sealants, adhesives, double-layer glass sealing applications, and shoe sole applications. There may be.
[0072]
The crosslinked product obtained by crosslinking the olefin polymer [C] of the present invention or a composition comprising the olefin polymer [C] and the curing catalyst [D] is an electric / electronic component, a transportation device, a civil engineering building, It is preferably used for medical or leisure purposes.
Further, it may be used for sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, molding materials, cast rubber materials, and foam materials.
[0073]
In addition, it is used for hoses, anti-vibration materials, belts, coupling materials, weather strip materials, glass channels, electric wires, condenser seal rubber, waterproof sheets, sealants, adhesives, double-layer glass sealing applications, and shoe sole applications. There may be. The olefin polymer [C] of the present invention is a compound [B] having a terminal double bond of a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more and a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Since it is obtained by an addition reaction, a crosslinked product having particularly excellent mechanical properties can be obtained.
[0074]
Moreover, since the olefin polymer composition of the present invention comprises the olefin polymer [C] and the curing catalyst [D], a crosslinked product having particularly excellent mechanical properties can be obtained.
[0075]
In addition, since the molding material of the present invention is composed of the olefin polymer [C] or the olefin polymer composition, a crosslinked product particularly excellent in mechanical properties can be obtained.
[0076]
Moreover, since the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the olefin polymer [C] or the olefin polymer composition, it is particularly excellent in mechanical properties.
In the method for producing a crosslinked product of the present invention, the olefin polymer [C] or the olefin polymer composition is crosslinked, and therefore a crosslinked product having excellent mechanical properties is produced at a practical crosslinking rate. I can do it.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
[0078]
In addition, the composition of the polyolefin [A] used in Examples and Comparative Examples, the intrinsic viscosity [η], and the like were obtained by measurement or calculation by the following method.
(1) Ethylene content of polyolefin [A]
The ethylene content of the polyolefin [A] was measured by 13C-NMR method.
(2) Polyolefin [A] terminal double bond content
The terminal double bond content of the polyolefin [A] was measured by 13 C-NMR and H-NMR methods.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the polyolefin [A] was measured in decalin at 135 ° C.
(4) Number average molecular weight M
The number average molecular weight M of the polyolefin [A] was determined by gel permeation chromatography (GPC). For GPC, Tosoh Co., Ltd. GMH-HT and GMH-HTL were used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
(5) Crystallinity χc
The crystallinity χc of the polyolefin [A] was determined by X-ray diffraction.
[0079]
The Si content of the olefin polymer [C] was measured by the following method.
(6) Si content The Si content of the olefin polymer [C] was measured by 13C-NMR and H-NMR methods.
[0080]
[Production Example 1]
[Preparation of magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst (A)]
Anhydrous magnesium chloride (7.14 g, 75 mmol), decane (37.5 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (35.1 ml, 225 mmol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. To this solution, 1.67 g (11.3 mmol) of phthalic anhydride was added. The mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution. The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and then charged dropwise into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.03 ml (18.8 mmol) of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and then the temperature was kept at the same temperature for 2 hours. And kept stirring. Next, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration and thoroughly washed with decane at 110 ° C. and room temperature hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution. The solid titanium catalyst component (A) synthesized by the above method was stored as a hexane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component (A) thus obtained was Ti 2.1 wt%, Cl 58 wt%, Mg 18 wt%, and DIBP 10.9 wt%.
[0081]
[Production of polyolefin (A-1)]
Purified decane (1.5 L) was added to a glass polymerization vessel having an internal volume of 2 L that had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated at a flow rate of 90 L / h and propylene at a flow rate of 600 L / h for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and 144 mmol of bis (7-octenyl) zinc and the above magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst (A) were converted to 2.4 mmol-Ti and 72 mmol of diphenyldimethoxysilane in terms of titanium atoms. Then, ethylene and propylene were allowed to flow at the aforementioned flow rates with stirring for 30 minutes to carry out polymerization. When a predetermined time of polymerization had elapsed, 64 mL of N-methylimidazole and 72 mL of allyl bromide were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was maintained at the same temperature for 3 hours with stirring. Next, the entire amount was put into 5 L of methanol. A small amount of hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was allowed to stand overnight, followed by filtration. The polymer separated by filtration was washed with 5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours. The yield of the polyolefin (A-1) thus obtained was 60 g, [η] was 0.2 dl / g, the ethylene content was 40 mol%, and the terminal double bond content was 14 per 1000 carbon atoms. Met. Table 1 shows the physical properties of (A-1).
[0082]
[Production Example 2]
[Production of polyolefin (A-2)]
After adding 40 g of 5-vinyl-2-norbornene, 144 mmol of bis (7-octenyl) zinc and the above-mentioned magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst (A) are converted to 2.4 mmol-Ti and diphenyldimethoxysilane in terms of titanium atoms. A polyolefin (A-2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 72 mmol of was added. The yield of the polyolefin (A-2) thus obtained was 47 g, [η] was 0.2 dl / g, ethylene content was 40 mol%, 5-vinyl-2-norbornene content was 1 mol%, terminal The double bond amount was 12 per 1000 carbon atoms. Table 1 shows the physical properties of (A-2).
[0083]
[Production Example 3]
20 g of polyolefin (A-1) obtained in Production Example 1 and 0.03 g of 2% chloroplatinic acid IPA solution were weighed into a 50 ml separable flask, and the atmosphere in the flask was sufficiently substituted with nitrogen. While stirring the inside of the flask at room temperature, 0.82 g of methyldimethoxysilane was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, it was immersed in an oil bath at 120 ° C. and heated and stirred for 3 hours. The Si content in the polymer (C-1) thus obtained was 7500 wtppm.
[0084]
[Production Example 4]
20 g of polyolefin (A-2) obtained in Production Example 2 and 0.03 g of 2% chloroplatinic acid IPA solution were weighed into a 50 ml separable flask, and the atmosphere in the flask was sufficiently substituted with nitrogen. While stirring the flask at room temperature, 1.25 g of methyldimethoxysilane was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, it was immersed in an oil bath at 120 ° C. and heated and stirred for 3 hours. The Si content in the polymer (C-2) thus obtained was 11500 wtppm.
[0085]
[ reference Example 1]
First, 100 parts by weight of the polymer (C-1) obtained in Production Example 3, 150 parts by weight of calcium carbonate [manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name Calfine 200], process oil [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. , Trade name Diana Process PW-32], 50 parts by weight, tin-based curing catalyst [manufactured by Sansha Gosei Co., Ltd., trade name No. 918] 2 parts by weight were kneaded with a small rotary mixer having a capacity of 150 milliliters (trade name: Foaming Kuritaro, manufactured by Shinkey Co., Ltd.) to obtain a compound (I-1).
[0086]
Next, after pouring this compound (I-1) carefully into a metal mold so as not to entrap air bubbles, the mixture was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 72 hours. The mixture was allowed to stand still for 72 hours at an internal temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 55% to prepare a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm.
[0087]
Using the cross-linked sheet obtained as described above, a tensile test was performed according to the following method.
(1) Tensile test
In accordance with JIS K6251, a tensile test is performed under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Tensile strength TB and elongation EB at the time of breaking were measured.
[0088]
[Example 2]
reference In Example 1, reference Instead of using the polymer (C-2) obtained in Production Example 4 instead of the polymer (C-1) used in Example 1, reference In the same manner as in Example 1, a crosslinked sheet was obtained.
[0089]
The obtained crosslinked sheet was subjected to a tensile test. The results are shown in Table 2.
[0090]
[Production Example 5]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-3)]
A ternary copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was continuously performed using a stainless polymerizer (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial internal volume of 100 liters equipped with a stirring blade. From the side of the polymerizer to the liquid phase, 60 liters of hexane per hour, 3.0 kg of ethylene, 9.0 kg of propylene, 550 g of 5-vinyl-2-norbornene, 50 liters of hydrogen, VOCl as a catalyst _Three 95 mmol, Al (Et) ₂ 443 mmol of Cl, Al (Et) _1.5 Cl _1.5 Was continuously fed at a rate of 127 mmol.
[0091]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-3) was obtained in a uniform solution state.
[0092]
Thereafter, a small amount of methanol is added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment, followed by vacuum drying at 55 ° C. for 48 hours. Was done.
The ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-3) thus obtained has [η] of 0.2 dl / g, an ethylene content of 73 mol%, and 5-vinyl- The 2-norbornene content was 2 mol%, and the amount of terminal double bonds was 0 per 1000 carbon atoms.
[0093]
[Production Example 6]
20 g of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-3) obtained in Production Example 5 and 0.03 g of 2% chloroplatinic acid IPA solution were weighed in a 50 ml separable flask. The atmosphere in the flask was sufficiently replaced with nitrogen. While stirring the flask at room temperature, 1.1 g of methyldimethoxysilane was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, it was immersed in an oil bath at 120 ° C. and heated and stirred for 3 hours. The Si content in the silane-added ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (C-3) thus obtained was 10100 wtppm.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Comparative Example 1]
reference In Example 1, reference Instead of the polymer (C-1) used in Example 1, the silane-added ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (C-3) obtained in Production Example 6 was used. Obtained a crosslinked sheet in the same manner as in Example 1.
[0096]
The obtained crosslinked sheet was subjected to a tensile test. The results are shown in Table 2.
[0097]
[Table 1]

[0098]
【The invention's effect】
The olefin polymer according to the present invention provides a crosslinked product that has excellent weather resistance and heat resistance, is easy to handle, has a practical crosslinking rate, and has excellent mechanical properties by crosslinking. be able to.
The olefin polymer composition according to the present invention is a cross-linked product that has excellent weather resistance and heat resistance, is easy to handle, has a practical cross-linking speed, and has excellent mechanical properties by cross-linking. Can be provided.
The molding material of the present invention can obtain a crosslinked product having particularly excellent mechanical properties at a practical crosslinking rate.
The method for producing a crosslinked product of the present invention can provide a crosslinked product that is particularly excellent in mechanical properties at a practical crosslinking rate.
The crosslinked product of the present invention is particularly excellent in mechanical properties.

Claims (13)

DB value calculated | required by following formula (1) is 1.5 or more,
The following general formula [I] in a non-conjugated polyene derived constituting units expressed (c), ethylene-derived structural unit (a), of 3 or more carbon α- olefin derived structural units (b) and the non-conjugated A terminal double bond of polyolefin [A] having 0.1 mol% to 30 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural units (c) derived from polyene,
Olefin polymer [C] obtained by addition reaction with compound [B] having a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
DB = M × N / 14000 (1)
DB: number of terminal double bonds in molecular chain N: number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR M: number average molecular weight obtained by GPC

(In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Group.) The polyolefin [A] having a DB value of 1.5 or more comprises a structural unit (a) derived from ethylene and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and (a) 2. The olefin polymer according to claim 1, wherein the ratio (a) / (b) of the existing ratio of (b) is in the range of 0/100 to 100/0 (molar ratio). The olefin polymer according to claim 1 or 2, wherein the compound [B] having a silicon atom bonded to the hydroxyl group or hydrolyzable group is a compound having a silyl group represented by the following general formula;
-SiX ₃ -aYa (1)
Wherein X is a hydroxyl group, or a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group. A hydrolyzable group selected from a group, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, A is a hydrocarbon-substituted polysiloxane group, and a is an integer of 0, 1 or 2. A plurality of X and Y may be the same or different.   4. The olefin polymer according to claim 3, wherein at least one of the X is a group selected from the group consisting of an alkoxyl group, a halogen group, and a hydride group. The olefin polymer according to claim 3, wherein the compound [B] having a silicon atom bonded to the hydroxyl group or hydrolyzable group is a compound represented by the following general formula (2):
H-SiX ₃ -aYa (2)
Wherein X is a hydroxyl group, or a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group. A hydrolyzable group selected from a group, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, A is a hydrocarbon-substituted polysiloxane group, and a is an integer of 0, 1 or 2. A plurality of X and Y may be the same or different.   An olefin polymer composition comprising the olefin polymer [C] according to any one of claims 1 to 5 and a curing catalyst [D]. A molding material comprising the olefin polymer according to any one of claims 1 to 5 or the olefin polymer composition according to claim 6 . A crosslinked product obtained by crosslinking the olefin polymer according to any one of claims 1 to 5 or the olefin polymer composition according to claim 6 . A method for producing a crosslinked product, wherein the olefin polymer according to any one of claims 1 to 5 or the olefin polymer composition according to claim 6 is crosslinked.   8. The molding material according to claim 7, wherein the molding material is for electric / electronic parts, for transportation equipment, for civil engineering, for medical use or for leisure.   The molding material according to claim 7, wherein the molding material is used for a sealing material, an adhesive, an adhesive, a paint, a mold, a cast rubber, or a foam material.   9. The cross-linked body according to claim 8, wherein the cross-linked body is for electric / electronic parts, for transportation equipment, for civil engineering, for medical use or for leisure.   The cross-linked body according to claim 8, wherein the cross-linked body is a sealing material, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a molding material, a cast rubber, or a foam.