JP4187347B2

JP4187347B2 - リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP4187347B2
Application number: JP09639699A
Authority: JP
Inventors: 相榮尹; 正柱 ▲曹▼; 在律柳
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: JPH11329436A; US20020076614A1; US6596437B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リチウムイオン電池用負極活物質およびその製造方法に係り，より詳しくは，結晶質系炭素コアおよび非晶質系炭素またはターボストラティック（turbostratic）構造の炭素シェルがコーティングされた負極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池用負極活物質としては主に炭素系物質が使用されている。
炭素系負極活物質には，結晶質系炭素と非晶質系炭素がある。結晶質系炭素としては，黒鉛（graphite）が代表的であり，非晶質系炭素にはピッチ（pitch）を約１０００℃で熱処理して得られるソフトカーボン（soft carbon）と高分子樹脂を炭化して得られるハードカーボン（hard carbon）等がある。
【０００３】
黒鉛をリチウムイオン電池に適用する場合，黒鉛の酸化還元電位が低いので，高電圧の電池を提供することができる。また，黒鉛は電圧平坦性に優れているので，放電中の電圧が一定し，一回目のサイクルのクーロング効率に優れた電池を提供することができる。ここで，クーロング効率とは負極板にリチウムイオンがインタカレーションされた量とデインタカレーションされた量との比率を指すものであるが，黒鉛の場合は，インタカレーションされた量とデインタカレーションされた量とが殆ど一致するので高いクーロング効率を有する。
【０００４】
しかし，黒鉛は，理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えることができず，実際には容量が３７０ｍＡｈ／ｇを超えることができないという短所を有しているので，電池製造時の電解液選択が制限される。一般に，黒鉛を負極として採用する電池の場合，電解液として炭酸エチレン（ethylene carbonate）を使用しなければならないとされている。炭酸エチレンは，常温で固体状態であるため，イオン伝導度が低く，電池製造工程に投入した時の作業性が低いという短所を有し，また高価であるため電池製造費用が上昇する。また，黒鉛を負極として採用する電池において，安価であると共に常温で液体状態である炭酸プロピレン（propylene carbonate）電解液を使用する場合には，この電解液のコインタカレーション（co-intercalation）によって黒鉛層が剥離される現象が発生し，そのためリチウムイオンのインタカレーションが良好に行われないので電池の容量が減少するという問題点がある。
【０００５】
かかる問題を解決するために，米国特許第５，３４４，７２６号において，黒鉛の表面にプロパンなどの炭化水素を熱分解蒸着（pyrolytic depositon）することによって，結晶質系炭素の表面を非晶質系炭素またはターボストラティック（taurbostratic）構造の炭素でコーティングした負極活物質を提案している。ここで，ターボストラティック構造とは，極端に低い結晶度および小さい結晶の大きさを有し，非晶質構造と類似すると共に多少無秩序な方向性（orientation）を有する構造を意味する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，上記方法は，実際に適用する場合に工程が簡単ではないという問題点を有し，前記目的とする負極活物質以外に，非晶質系炭素構造のみで形成された負極活物質が同時に取得されるおそれがある。従って，この負極活物質を電池に適用する場合，この非晶質系炭素の影響によって充放電効率の低下が発生するおそれがある。また，何よりも結晶質系炭素の表面に形成される非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素層を均一に形成することが困難であるという問題点がある。
【０００７】
その他にも，結晶質系炭素の表面に非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素を導入する多様な試みが行われているが，従来の方法では，表面に非晶質系炭素物質を導入した場合の長所を最大化することができず，単に炭素を混合した場合にように，短所がそのまま残存するという問題点があった。
【０００８】
本発明は，前記問題点を解決するためのものであって，その目的は，結晶質系炭素の表面に非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素が実質的に均一にコーティングされた形態の負極活物質を提供することにあり，特に高収率の前記負極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は，結晶質系炭素と非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素の短所を補完することによって，これらの長所を最大化した負極活物質を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は，前記負極活物質を製造する方法として工程が簡単な方法を提供することにあり，前記負極活物質を使用して製造したリチウムイオン電池を提供することにある。
【００１３】
また，本発明は，結晶質系炭素の表面に反応性官能基として水酸基を導入する工程と，反応性官能基である水酸基と非晶質系炭素前駆体とを化学結合させる工程と，化学結合によって得られた結晶質系炭素と非晶質系炭素前駆体との結合体を熱処理する工程と，を含み，水酸基を導入する工程は，結晶質系炭素を硫酸と接触させる工程と，硫酸接触工程によって硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）基が導入された結晶質系炭素を水で洗浄する工程と，を含むリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下，添付図面等を参照しながら，本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明による活物質を製造するための第１方法として，結晶質系炭素および非晶質系炭素前駆体を化学結合させる工程と，前記化学結合反応に参与しなかった残存の非晶質系炭素前駆体を除去する工程と，前記化学結合によって得られた黒鉛および非晶質系炭素前駆体の結合体を熱処理する工程とを含むリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
前記製造方法の第１工程は結晶質系炭素の表面に非晶質系炭素前駆体を化学結合させる工程である。この工程は非晶質系炭素前駆体をテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）などの有機溶媒，メタノールなどのアルコールまたは水溶液などに溶解して溶液を製造した後，この溶液に結晶質系炭素を混合して還流（reflux）反応させることによって達成される。還流反応時に，前記結晶質系炭素物質のエッジ面に存在するヒドロキシ基，ヒドロキシルカーボン，カルボキシル基などの多様な作用基（functional group）が非晶質系炭素前駆体に存在する作用基とエーテル結合などの縮合反応を起こし，結晶質系炭素と非晶質系炭素前駆体との結合体が形成される。この時，結晶質系炭素としては天然黒鉛または人造黒鉛を使用することが可能であり，その形状に応じて球形黒鉛，板状黒鉛，繊維形黒鉛を使用することができる。前記結晶質系炭素物質を選択する際には，これら物質の種類または一回目のサイクルの充放電効率に拘らず高容量，高エネルギ密度を有する炭素物質を選択するのが好ましい。前記非晶質系炭素前駆体としては，ハードカーボン前駆体またはソフトカーボン前駆体を使用することができる。前記ハードカーボン前駆体には，ポリイミド樹脂，フラン樹脂，フェノール樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，セルロース樹脂，エポキシ樹脂，ポリスチレン樹脂等があり，前記ソフトカーボン前駆体には，石油系ピッチ，石炭系ピッチ，低分子量の重質油などのオイル系原料がある。非晶質系炭素前駆体を溶解する溶液としては，メタノールなどのアルコール，水溶液などの水溶液系溶媒を使用する場合には，これら水溶液系溶媒に溶解され得る高分子であればいずれのものでも非晶質系炭素前駆体として使用することができ，代表的な例としてはポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００１６】
前記製造方法の第２工程は前記還流反応の後に化学結合に参与しなかった残存の非晶質系炭素前駆体を除去する工程であって，還流反応させた溶液を濾過することによってこの溶液中に溶解している残存の非晶質系炭素前駆体を除去し，目的とする負極活物質前駆体を粉末状で得る工程である。前記還流工程および濾過工程は結晶質系炭素と非晶質系炭素前駆体との化学結合時に必要以上の反応を制限して，結晶質系炭素および非晶質系炭素前駆体の使用量を効率的に調節することができるようにする。また，最終的に得られる負極活物質のシェル部分である非晶質系炭素またはターボストラティック構造炭素の組織をより緻密になるようにし，実質的に均一な非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素層を形成させる。特に，濾過工程は最終的に得られる負極活物質に非晶質系炭素物質が混在することを防止する。
【００１７】
前記製造方法の第３工程は前記粉末状で得た負極活物質前駆体を熱処理することによって結晶質系炭素コアと非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素シェルからなる負極活物質を得る工程である。この時，熱処理温度はシェル部分である非晶質系炭素前駆体が非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素に転換可能な温度であって，約７００〜１４００℃である。
【００１８】
本発明による活物質を製造するための第２方法として，結晶質系炭素の表面に反応性官能基を導入する工程と，前記反応性官能基と非晶質系炭素前駆体とを化学結合させる工程と，前記化学結合によって得られた結晶質系炭素と非晶質系炭素前駆体との結合体を熱処理する工程とを含むリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
前記製造方法の第１工程は結晶質系炭素の表面に反応性官能基を導入する工程である。前記結晶質系炭素は球形黒鉛，板状黒鉛および繊維形黒鉛からなる群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。前記反応性官能基は結晶質系炭素の表面に導入され非晶質系炭素との化学結合が可能な官能基であればいずれのものでも使用でき，特に水酸基が好ましい。結晶質系炭素の表面に水酸基を導入する方法は次の通りである。結晶質系炭素を硫酸と接触させる。この時，濃硫酸を使用するのが好ましい。濃硫酸を処理することによって，結晶質系炭素の表面の二重結合に，硫酸塩（sulfate）（−ＨＳＯ_４）と水素（−Ｈ）が添加される。このように，結晶質系炭素の表面の二重結合に硫酸塩基（−ＨＳＯ_４）を導入した後，結晶質系炭素を水で洗浄し前記硫酸塩基（−ＨＳＯ_４）を水酸基（−ＯＨ）に置換させることによって水酸基を導入する。
【００２０】
前記製造方法の第２工程は，前記結晶質系炭素の表面に導入された反応性官能基，好ましくは水酸基と非晶質炭素前駆体とを化学結合させる工程である。前記非晶質炭素前駆体としては，ハードカーボン（hard carbon）前駆体またはソフトカーボン（soft carbon）前駆体を使用するのが好ましい。前記ハードカーボン前駆体は，ポリイミド樹脂，フラン樹脂，フェノール樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，セルロース樹脂，エポキシ樹脂，およびポリスチレン樹脂からなるハードカーボン前駆体群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。前記ハードカーボン前駆体は，結晶質系炭素の表面に導入された水酸基と反応することができる水酸基または他の官能基を含んでいる。従って，このハードカーボン前駆体の官能基が前記結晶質系炭素の表面に導入された水酸基と縮合反応してエーテル結合することによって結晶質系炭素とハードカーボン前駆体との結合体を生成することができる。前記ソフトカーボン前駆体は石油系ピッチ，石炭系ピッチおよびオイル系原料からなるソフトカーボン前駆体群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。前記オイル系原料としては低分子量の重質油が好ましい。前記ソフトカーボン前駆体にも反応性に優れた多様な官能基が存在する。このため，このソフトカーボン前駆体の官能基が酸や塩基触媒下で，前記結晶質系炭素の表面に導入された水酸基と縮合反応することによって結晶質系炭素とソフトカーボン前駆体との結合体を生成することができる。
【００２１】
前記製造方法の第３工程は前記結晶質系炭素と非晶質系炭素前駆体との結合体を熱処理する工程である。前記熱処理工程は７００〜１２００℃で遂行するのが好ましい。前記熱処理工程によって結晶質系炭素を囲んだ非晶質系炭素前駆体は非晶質系炭素に転換される。この時，非晶質系炭素前駆体としてハードカーボン前駆体を使用する場合は，結晶質系コアをハードカーボンシェルが囲んだ負極活物質を提供することができ，非晶質系炭素前駆体としてソフトカーボン前駆体を使用する場合は，結晶質系炭素コアをソフトカーボンシェルが囲んだ負極活物質を提供することができる。
【００２２】
以上説明した第１，第２製造方法によって得られる活物質は，図１に示されたように，結晶質系炭素コア１を非晶質系炭素またはターボストラティック(turbostratic)構造の炭素シェル２が実質的に均一に囲んだ形態の負極活物質である。前記負極活物質における結晶質系炭素コア，すなわち黒鉛コアは，平均粒子の大きさが１０〜５０μｍであるのが好ましい。粒子の大きさが１０μｍ未満である場合，最終的に取得される活物質の大きさも小さくなるので，連続的な充放電時に不反応が発生する確率が大きく，極板製造時に充填密度を高めるのに限界がある。粒子の大きさが５０μｍを超過する場合，最終的に取得される活物質の大きさも大きくなるので，極板製造時に均一な塗布性を得るのが困難であり，高率特性低下の可能性がある。
【００２３】
本発明の発明者は，Ｘ線回折分析法(Ｘray diffraction)およびアルゴンイオンレーザラマン分光法(argon ion laser Raman spectroscopy)によって前記負極活物質のコア部分の特性を測定した結果，前記結晶質系炭素の（００２）面（plane）の層間距離（ｄ_００２）は３．３５〜３．４２Åであるのが好ましく，アルゴンイオンレーザラマンスペクトル（argon ion laser Raman spectra）において１５８０ｃｍ^−１におけるピーク値に対する１３６０ｃｍ^−１におけるピーク値の比率（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は，０．０５〜０．４であるのが好ましいことがわかった。
【００２４】
前記負極活物質において，非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素シェルの厚さは１０〜２０００Åであるのが好ましく，より好ましくは１０〜１０００Åである。前記シェルの厚さが１０Å未満である場合，非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素層の厚さが充分ではないので，この負極活物質に炭酸プロピレン（propylene carbonate）電解質を適用すると，結晶質系炭素コアに炭酸プロピレンがコインタカレーション（co-intercalation）され，容量低下させることができる。前記シェルの厚さが，２０００Åを超過する場合，相対的に結晶質系炭素コア部分の比率が小さくなるのでこの活物質を採用する電池の電圧平坦性が低下するおそれがある。また，Ｘ線回折分析法およびアルゴンイオンレーザラマン分光法によって，前記負極活物質の表面部分の特性を測定した結果，前記非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素シェルの（００２）面の層間距離（ｄ_００２）は，３．３８〜３．８０Åであるのが好ましく，より好ましくは３．４０〜３．７０Åであることがわかった。また，アルゴンイオンレーザラマンスペクトル（argon ion laser Raman spectra）において，１５８０ｃｍ^−１におけるピーク値に対する１３６０ｃｍ^−１におけるピーク値の比率（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は０．３〜１．５であるのが好ましいことがわかった。
【００２５】
本技術分野の当業者は前記本発明の負極活物質を使用して公知の電池製造方法によって容易にリチウムイオン電池を製造することができる。
本発明の負極活物質，バインダとしてポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride）および溶媒としてＮ−メチルピロリドンを混合してスラリーを製造し，これを銅集電体に塗布して負極板を製造する。一方，リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質，バインダとしてポリフッ化ビニリデンおよび溶媒としてＮ−メチルピロリドンを混合してスラリーを製造し，これをアルミニウム集電体に塗布して正極板を製造する。前記リチウム遷移金属酸化物としてはＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_ｙ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ≦２＞，ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ＸｙＭ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）等を使用することができる。前記負極板，正極板，ポリプロピレン系列の多孔性高分子からなるセパレータ，およびＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＮ（ＣＦ_３Ｏ_２）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３からなる群から選択されるリチウム塩を含有する環形炭酸塩（cyclic carbonate）または線形炭酸塩（linear carbonate）電解質を使用して公知の方法でリチウムイオン電池を製造することができる。特に，本発明の負極活物質の表面が非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素であるので炭酸プロピレン（propylene carbonate）電解質を使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下，本発明の理解を手伝うための好ましい実施例を提示する。
（実施例１）
非晶質系炭素前駆体であるフェノール樹脂２０ｇを有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して２０％濃度の溶液を製造した。この溶液に結晶質系炭素である天然黒鉛粉末１００ｇを混合した。この混合溶液を還流反応させた後に濾過して粉末状の負極活物質前駆体を得た。この負極活物質前駆体を１０００℃で２時間熱処理して炭素系活物質を製造した。この炭素系活物質，バインダとして８％濃度のポリフッ化ビニリデンおよび溶媒としてＮ−メチルピロリドンを均一に混合してスラリーを製造した後，これを集電体に塗布して極板を製造した。この製造された極板およびこれの対極としてリチウム金属を使用して半電池を製造した。
【００２７】
（実施例２）
結晶質系炭素として天然黒鉛粉末の代わりに平均粒径が６ミクロンである人造黒鉛粉末を使用したこと以外は実施例１と同一に実施した。
【００２８】
（実施例３）
結晶質系炭素である天然黒鉛粉末１００ｇを濃硫酸（３０ｗｔ％水溶液）と接触させた後に水で洗浄した。次いで，水で洗浄した天然黒鉛粉末と非晶質系炭素前駆体であるフェノール樹脂３０ｇとをテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)下で還流させて縮合反応させた。縮合反応を実施して得た粉末を１０００℃で２時間炭化して結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルとを有する炭素粉末を製造した。この炭素粉末２７ｇ，ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride）系結着剤(１０ｗｔ％，３ｇ)および溶媒であるＮ−メチルピロリドン（Ｎ−methylpyrrolidone）を混合してスラリーを製造した後，これを銅集電体に塗布，乾燥して極板を製造した。この極板およびこの対極板としてリチウム金属を使用して電池を製造した。
【００２９】
（実施例４）
石炭系コークスを２８００℃で熱処理して平均粒径が３０μｍである人造黒鉛を製造した。前記人造黒鉛を活物質として使用したこと以外は前記実施例３と同一な方法を使用して電池を製造した。
【００３０】
（実施例５）
平均粒径が６μｍである人造黒鉛を活物質として使用したこと以外は前記実施例３と同一な方法を使用して電池を製造した。
【００３１】
（実施例６）
非晶質系炭素前駆体としてフェノール樹脂の代わりにテトラヒドロフラン可溶性ピッチを使用したこと以外は実施例５と同一に実施して電池を製造した。
【００３２】
（比較例１）
活物質として天然黒鉛粉末，バインダとして８％濃度のポリフッ化ビニリデンおよび溶媒としてＮ−メチルピロリドンを均一に混合してスラリーを製造した後，これを集電体に塗布して極板を製造した。この製造された極板およびこの対極としてリチウム金属を使用して半電池を製造した。
【００３３】
（比較例２）
活物質として天然黒鉛粉末の代わりに平均粒径が６ミクロンである人造黒鉛粉末を使用したこと以外は比較例１と同一に実施した。
【００３４】
（比較例３）
結晶質系炭素である天然黒鉛粉末２７ｇ，ポリフッ化ビニリデン系結着剤（１０ｗｔ％，３ｇ）および溶媒であるＮ−メチルピロリドンを混合してスラリーを製造した後，これを銅集電体に塗布，乾燥して極板を製造した。この極板およびこの対極としてリチウム金属を使用して電池を製造した。
【００３５】
（比較例４）
石炭系コークスを２８００℃で熱処理して平均粒径が３０μｍである人造黒鉛を製造した。活物質として天然黒鉛粉末代わりに前記人造黒鉛を使用したこと以外は比較例３と同一に実施した。
【００３６】
（比較例５）
活物質として天然黒鉛粉末の代わりに平均粒径が６μｍである人造黒鉛を使用したこと以外は比較例３と同一に実施した。
【００３７】
前記実施例１，２および比較例１，２による活物質の表面特性を測定するためにＸＲＤ，アルゴンイオンレーザラマン分光法および高分解能透過電子顕微鏡を使用し，その結果を表１に示した。
また，前記実施例１，２および比較例１，２による電池の１回目サイクルの放電容量および充放電効率を測定して表１に示した。ここで，充放電効率は充電容量に対する放電容量の比率で示す。更に，この電池の高率充放電およびサイクル特性を測定して図３に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
前記表１および図２に基づいて実施例１による炭素活物質の特徴および電池性能を説明する。図２は，実施例１による炭素活物質の高分解能透過電子顕微鏡写真であって，結晶質系炭素の表面にターボストラティック構造の炭素層が実質的に均一且つ薄く形成されている。写真上の２．２ｃｍは，実際は１００Åを示す。従って，実施例１のターボストラティック構造が約９５Å程度の厚さを有するのを確認することができる。表１のアルゴンイオンレーザラマン分光法によって測定したＩ_１３６０/Ｉ_１５８０値は測定方法の特性上，活物質表面のシェル部分までだけビームが浸透して測定された値ではなく，コア部分まで一部ビームが浸透したのを勘案して測定された値である。実施例２の場合，活物質表面のシェル部分のみのＩ_１３６０/Ｉ_１５８０値が測定されたが，この時，Ｉ_１３６０/Ｉ_１５８０値は０．８５であった。実施例１の電池は，表１に示したように，比較例１の電池に比べて高い放電容量および充放電効率を有することがわかる。また，図３に示されているように，実施例１の電池は比較例１の電池に比べて高率充放電およびサイクル特性にも優れることがわかる。また，表１に示されているように，実施例２の炭素活物質は表面に非晶質炭素層を有し，実施例２の電池は比較例２の電池に比べて高い放電容量および充放電効率を有することがわかる。
【００４０】
前記実施例３，４，５，６および比較例３，４，５による電池の１回目の充放電時の可逆容量，非可逆容量および１回目の充放電効率を測定して表２に示した。また，実施例３および比較例３の充放電曲線を図４に示した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
前記図４および表２に示されているように，実施例３は比較例３に比べて可逆容量が大きく非可逆容量が小さいと共に，高い充放電効率を有する。実施例４も比較例４に比べて，可逆容量，非可逆容量，充放電効率の全ての面に優れた特性を有する。実施例５は比較例５に比べて，特に非可逆容量が数等小さく，充放電効率の面に優れた特性を有する。
【００４３】
以上，添付図面等を参照しながら本発明にかかるリチウムイオン電池用負極活物質，その製造方法およびリチウムイオン電池の好適な実施形態および実施例について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の負極活物質は電解質と接触する表面部，即ちシェル部分が非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素であるので，電解質のコインタカレーションが防止され負極の非可逆容量を減少させることができる。従って，相対的に正極の投入量の増加という効果があるので，電池の高容量化が可能になる。特に，ターボストラティック構造のシェルを有する本発明の負極活物質は電子の移動が容易であるので，優秀な高率充放電特性を有する。
【００４５】
また，本発明の負極活物質は結晶質系炭素コアを有し電解質と接触する表面部が非晶質系炭素またはターボストラティック構造の炭素であるので結晶質系炭素の長所をそのまま維持しながら炭酸プロピレン（propylene carbonate）電解質を使用することができるので，低温特性に優れ，長寿命，安価の電池を提供することができる。
【００４６】
また，本発明の負極活物質製造方法は結晶質炭素と非晶質炭素前駆体との化学結合反応に参与しなかった非晶質炭素前駆体を除去するため，目的とする負極活物質を高純度に製造することができる。特に，ハードカーボンシェルである場合は長い寿命を有する電池を提供することができる。更に，本発明による負極活物質の製造方法は工程が非常に簡単であるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によって製造した負極活物質の概略的な断面図である。
【図２】本発明の一実施例によって製造した負極活物質の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施例および比較例による電池の充放電グラフである。
【図４】本発明の他の実施例および比較例による電池の高率充放電およびサイクル特性を示すグラフである。

Claims

結晶質系炭素の表面に反応性官能基として水酸基を導入する工程と，
前記反応性官能基である水酸基と非晶質系炭素前駆体とを化学結合させる工程と，
前記化学結合によって得られた結晶質系炭素と非晶質系炭素前駆体との結合体を熱処理する工程と，
を含み，
前記水酸基を導入する工程は，
結晶質系炭素を硫酸と接触させる工程と，
前記硫酸接触工程によって硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）基が導入された結晶質系炭素を水で洗浄する工程と，
を含むことを特徴とする，リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
前記非晶質系炭素前駆体は，ポリイミド樹脂，フラン樹脂，フェノール樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，セルロース樹脂，エポキシ樹脂およびポリスチレン樹脂からなるハードカーボン前駆体群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
前記非晶質系炭素前駆体は，石油系ピッチ，石炭系ピッチおよびオイル系原料からなるソフトカーボン前駆体群から選択される少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
前記熱処理工程は，７００〜１２００℃で行われることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。