JP4169085B2 - Carbazole-containing amine compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ａは下記一般式［２］で表されるフェニレン基、又は、一般式［３］で表されるビフェニレン基を表し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基、又は、下記一般式［４］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくともひとつは一般式［４］で表されるカルバゾリル基である。）
一般式［２］
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を表す。）
一般式［３］
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの一つと、Ｒ^１１〜Ｒ^１５のうちの一つは、結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは一価の有機残基を表す。）
一般式［４］
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ａｒ^５は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表し、Ｒ^１６〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、一般式［１］におけるＡが、下記一般式［５］、又は、下記一般式［６］で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
一般式［５］
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
一般式［６］
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表し、Ｒ^１２〜Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
また、本発明は、Ａｒ^１とＡｒ^２が、それぞれ独立に、下記一般式［７］で表され、かつ、Ａｒ^３とＡｒ^４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
一般式［７］
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ａｒ^５は、前記した一般式［４］のＡｒ^５と上記と同じである。）
また、本発明は、Ａｒ^５が下記一般式［８］で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
一般式［８］
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ^２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜５の一価の複素環基を表す。）
また、本発明は、Ａｒ^５が下記一般式［９］で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
一般式［９］
【００２４】
【化９】

【００２５】
（式中、Ｒ^３３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
また、本発明は、Ａｒ^５が下記一般式［１０］で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
一般式［１０］
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ｒ^２３は前記した一般式［８］のＲ^２３と同じものを表し、Ｒ^２４〜Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
また、本発明は、Ａｒ^５が下記一般式［１１］
【００２８】
【化１１】

【００２９】
（式中、Ｒ^２８〜Ｒ^３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
［００３０］
また、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０℃以上である上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。
また、本発明は、上記カルバゾール含有アミン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
また、本発明は、一対の電極間に有機層又は発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
また、本発明は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層及び／又は正孔輸送層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
［００３１］
さらに、本発明は、前記一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物を製造するための原料である下記一般式［１２］
［００３２］
［化１２］

［００３３］
（式中、Ａｒ^５は前記した一般式［４］のＡｒ^５と上記と同じであり、Ｒ^１６〜Ｒ^２２は前記した一般式［４］のＲ^１６〜Ｒ^２２と上記と同じであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）
で表されるカルバゾール誘導体に関する。
本発明の好ましい一般式［１２］で表される化合物としては、一般式［１２］におけるＡｒ^５が、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、Ｒ^１６〜Ｒ^２２が、水素原子であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であるカルバゾール誘導体が挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のカルバゾール含有アミン化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物について説明する。
一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物において、Ａは一般式［２］で表されるフェニレン基、又は、一般式［３］で表されるビフェニレン基を表す。
一般式［２］においては、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの一つが結合手であり、フェニレン基を形成する。また、一般式［３］においては、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの一つと、Ｒ^１１〜Ｒ^１５のうちの一つが、結合手であり、ビフェニレン基を形成する。
【００３６】
結合手の位置については、特に制限はなく一般式［２］のフェニレン結合となる場合は、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンであってよく、一般式［３］のビフェニレン結合となる場合には、２，２’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，３’−ビフェニレン、２，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン等であってよい。
これらの結合のうち好ましいものとしては、Ｒ^５が結合手であるｐ−フェニレン、Ｒ^６とＲ^１１が結合手である４，４’−ビフェニレンが挙げられる。これは、分子の対称性が高いほど、高い耐熱性、高いＴｇが期待できるからであり、また、化合物を合成する際にも容易であるためである。
【００３７】
これらのフェニレン基、ビフェニレン基は、結合位置でない炭素上には、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を有することができる。
ここでいう、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
一価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などがあげられる。
【００３９】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００４０】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフテニル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレニル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基があげられる。
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。
［００４１］
また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった、異種原子として１〜３個の窒素原子、酸素原子、及び／又は硫黄原子を有する、３〜８員、好ましくは５〜７員の炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基といった、異種原子として１〜３個の窒素原子、酸素原子、及び／又は硫黄原子を有する、３〜８員、好ましくは５〜７員の炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基があげられる。
［００４２］
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基があげられる。
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリールチオ基があげられる。
【００４３】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜１６の置換アミノ基があげられる。
【００４４】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基があげられる。
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数６〜１４のアリールスルホニル基があげられる。
【００４５】
上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。また、これら置換基同士が結合し、隣接する原子と共に環を形成していても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等があげられる。これらの置換基の例としては、前述のものが挙げられる。
好ましい一価の有機残基としては、他の置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；他の置換基によって置換されていてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基；他の置換基によって置換されていてもよい炭素数６〜１８の単環式、縮合環式、若しくは多環式芳香族炭化水素基；他の置換基によって置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基；他の置換基によって置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基；及び他の置換基によって置換されていてもよい炭素数２〜１６の炭化水素基で置換された置換アミノ基からなる群から選ばれる基が挙げられる。ここにおける他の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基等からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。
［００４６］
以上挙げた、結合手でないＲ^１〜Ｒ^１５のうちより好ましい例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらの基を置換基とした場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華する場合に、容易であり、また、安定性の面からも好ましい。
［００４７］
本発明の一般式［１］における好ましいＡとしては、一般式［３］で表されるビフェニレン基、より好ましくは一般式［６］で表される４−ビフェニレン基、さらに好ましくは次の一般式［１３］
［００４８］
［化１３］

【００４９】
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、及びＲ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
で表される４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、及びトリル基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよいビフェニレン基、好ましくは４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００５０】
次に、一般式［１］の中のＡｒ^１〜Ａｒ^４について説明する。Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基、又は、一般式［４］で表されるカルバゾリル基を表す。
炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１５の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や前述の一価の有機残基が挙げられる。
また、炭素数２〜１８の一価の複素環基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１５の一価の有機残基の項で説明した、１価の脂肪族複素環基、又は１価の芳香族複素環基と同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や前述の一価の有機残基が挙げられる。
【００５１】
本発明の一般式［１］の中のＡｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくはＡｒ^１及びＡｒ^２の２つが一般式［４］で表されるカルバゾリル基であり、残りのＡｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基である。好ましい「残りのＡｒ^１〜Ａｒ^４」としては、１個又は２個以上の置換基で置換されてもよい炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４の単環式、多環式、若しくは縮合環式芳香族炭化水素基、又は、１個又は２個以上の置換基で置換されてもよい異種原子として１〜３個の窒素原子、酸素原子、及び／又は硫黄原子を有する、３〜８員、好ましくは５〜７員の芳香族複素環基が挙げられる。これらの基の置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、１〜６個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。好ましい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。また、好ましい芳香族複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基などが挙げられる。
［００５２］
本発明の一般式［１］の中のＡｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくはＡｒ^１及びＡｒ^２の２つが一般式［４］で表されるカルバゾリル基であり、当該一般式［４］におけるＲ^１６〜Ｒ^２２における「一価の有機残基」としては、前記した一般式［２］及び［３］で説明してきたＲ^１〜Ｒ^１５の一価の有機残基と同じものが挙げられる。好ましいＲ^１６〜Ｒ^２２における「一価の有機残基」としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、１〜６個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。一般式［４］における好ましいＲ^１６〜Ｒ^２２としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられるが、製造のしやすさやコストの点などから水素原子が好ましい。
したがって、本発明の一般式［４］で表されるカルバゾリル基の好ましい例としては、前記した一般式［７］で表されるカルバゾリル基が挙げられる。
［００５３］
一般式［４］及び［７］の中の、Ａｒ^５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表す。
ここでいう、一価の芳香族炭化水素基、一価の芳香族複素環基とは、Ｒ^１〜Ｒ^１５の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や一価の有機残基が挙げられる。
また、一般式［４］の中の、Ｒ^１６〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を表す。ハロゲン原子、一価の有機残基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１５の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。
［００５４］
ここで、一般式［４］の３−カルバゾイル基は、一般式［７］であることが、より好ましい。一般式［７］のカルバゾイル基は、一般式［４］のカルバゾイル基のＲ^１６〜Ｒ^２２が水素原子である場合である。このような構造をとった場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華して薄膜を形成する際に、容易であり、また、安定性の面からも優れているからである。
［００５５］
さらに、一般式［４］又は［７］の中のＡｒ^５は一般式［８］又は［１０］若しくは［１１］の構造をとることが好ましい。一般式［８］の中のＲ^２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の一価の複素環基を表す。一般式［８］の中のＲ^２３における炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の一価の複素環基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１５の一価の有機残基の項で説明したもののうち、該当する炭素数のものが挙げられる。また有してもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や、一価の有機残基が挙げられる。Ｒ^２３のうち特に好ましい例としては、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、リル基、キシリル基や、メチル基、エチル基、フッ素原子等があげられる。
本発明の一般式［４］又は［７］の中のより好ましいＡｒ^５としては、一般式［８］におけるＲ^２３が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である場合、並びに一般式［１０］及び［１１］の構造である場合が挙げられる。一般式［８］におけるＲ^２３が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である場合としては、例えば、Ｒ^２３が置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。この場合にはＡｒ^５は、置換基を有してもよいビフェニル基ということになる。好ましいビフェニル基としては前記した一般式［９］で表されるような４’置換又は無置換の４−ビフェニル基が挙げられる。
本発明の一般式［４］又は［７］の中のＡｒ^５が、一般式［９］、［１０］、又は［１１］のような構造とることが好ましい理由としては次に挙げるような理由が考えられる。
次に示す化学構造式で比較されるように、一般的に、カルバゾール化合物は、結合を有さないジフェニルアミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が高い傾向にある。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
カルバゾール化合物においては、窒素上のもうひとつの結合位置にはアルキル基を配したＮ−アルキル化合物が良く知られているが、本発明の化合物は、この位置に結合している置換基（＝Ａｒ^５）が、芳香族基、又は複素芳香族基、好ましくはビフェニル基やナフチル基のような比較的大きな芳香族基であることを特徴のひとつとしている。このような芳香族基や複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きく、その中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、Ａｒ^５が一般式［８］、すなわち、窒素原子上にＲ^２３を置換基として持つフェニル基である場合であり、より好ましくは一般式［８］におけるＲ^２３が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である場合、並びに一般式［１０］及び［１１］の構造である場合である。
【００５８】
さて、以上説明した、一般式［１］のカルバゾール含有アミン化合物は、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の内、少なくとも１つは、一般式［４］又は一般式［７］で表される３位で結合したカルバゾリル基である。カルバゾリル基の数は、１〜４個のいずれであってもよいが、好ましくは、Ａｒ^１とＡｒ^２が、一般式［７］で表されるカルバゾリル基であって、Ａｒ^３とＡｒ^４がそれぞれ独立に炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である場合が挙げられる。
ここで、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基とは、Ｒ^１〜Ｒ^１５で説明したものと同義であるが、特に好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられる。
［００５９］
ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、カルバゾールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置換基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはカルバゾール環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、３位で結合したカルバゾール環は、次の化学構造で示されるように環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる。
［００６０］
［化１５］

［００６１］
このため、本発明のカルバゾール含有アミン化合物においては、カルバゾール環に結合したアミノ基とカルバゾール環の窒素原子の両方がカルバゾール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、次の化学構造で示されるように、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる。
［００６２］
［化１６］

【００６３】
このような理由から、本発明のカルバゾール含有アミン化合物は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入輸送性の高い化合物とすることが可能である。
さらに、３位で結合したカルバゾール環は、窒素原子上で結合したカルバゾール環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。
【００６４】
ところで、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を、有機ＥＬ素子用の材料として用いる場合、Ｔｇが高ければ高いほど一般的にはよい。
本発明のカルバゾール含有アミン化合物の好ましい例としては、Ｔｇは、１３０℃以上であることが挙げられる。このような高いＴｇは、カルバゾールの窒素原子上の置環基Ａｒ^５が芳香族基、又は、複素芳香族基であることにより初めて達成される。
以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物について説明したが、これらのカルバゾール含有アミン化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるためである。
【００６５】
本発明の化合物の代表例を、以下の表１〜表１７に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
本明細書においては、本発明の一般式［１］で表される化合物を表記するときに、表１〜表１７の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【表６】

【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
【表９】

【００７５】
【表１０】

【００７６】
【表１１】

【００７７】
【表１２】

【００７８】
【表１３】

【００７９】
【表１４】

【００８０】
【表１５】

【００８１】
【表１６】

【００８２】
【表１７】

【００８３】
本発明の一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物の製造方法としては、下記に示す製造方法Ａ〜製造方法Ｄを代表的な製造方法としてあげることができる。（ただし、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）
製造方法Ａ
【００８４】
【化１７】

【００８５】
製造方法Ｂ
【００８６】
【化１８】

【００８７】
製造方法Ｃ
【００８８】
【化１９】

【００８９】
製造方法Ｄ
【００９０】
【化２０】

［００９１］
前記に示した製造方法において、反応式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４の反応は、一般にウルマン反応と言われる２級および３級アミン化合物を合成する反応であり、例えば、銅粉と無水炭酸カリウム等の塩基の存在下、ニトロベンゼンなどの高沸点溶媒中、１００〜１８０℃程度の温度で反応させるといった特開平７−１２６２２６等に記載されている業界で公知の方法を用いることができる。また、銅粉と塩基の代わりに、塩基存在下、パラジウム化合物とリン化合物を触媒に用いるという方法も知られており、この場合、上記反応式中でＡｒ^１−Ｘ、Ａｒ^２−Ｘ、Ｘ−Ａ−Ｘなどで表されるハロゲン化合物の代わりに、トリフラートやスルホネートを用いることができる。そのような方法は、例えば、特開平１０−８１６６７、特開平１０−１３９７４２、特開平１０−３１０５６１、Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、３７巻、２０４６〜２０６７頁（１９９８年）、Ｂｒｙａｎｔ Ｈ．Ｙａｎｇ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、５７６巻、１２５〜１４６頁（１９９９年）、Ｊｏｈｎ Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６５巻、１１４４〜１１５７頁（２０００年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Wolfe、Stephen L Buchwald著、J. Org. Chem.、62巻、1264〜1267頁（1997年）、Janis Louie, Michael S. Driver, Blake C. Hamann, John F. Hartwig著、J. Org. Chem.、62巻、1268〜1273頁（1997年）等に記載されている業界に公知の方法を用いることができる。その他の製造方法としては、例えば、特開昭６３−３５５４８、特開平６−１００５０３、特表２００１−５１５８７９、再公表特許ＷＯ２００２／０７６９２２号記載の方法も用いることができる。
【００９２】
前記に示した製造方法において、Ａｒ^１とＡｒ^２、Ａｒ^３とＡｒ^４が同一の基である場合には、反応式Ａ−３と反応式Ａ−４、反応式Ｂ−１と反応式Ｂ−２、反応式Ｂ−３と反応式Ｂ−４は、一段階（One-Pot）で製造することができる。この場合にも、前記に示した業界に公知の方法を用いて製造することができる。
【００９３】
また、製造方法Ｃにおける反応式Ｃ−２の反応は、古くから良く知られているニトロ基の還元反応であり、酸性条件下での亜鉛や塩化スズ（II）による還元、パラジウム黒やラネーニッケルなどの触媒存在下での水素による還元、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いた還元によって、ニトロ化合物から相当するアミン化合物を収率良く得ることができる。この還元反応は、例えば、Calvin A. Buehler、Donald E. Pearson共著、SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES、413〜417頁、Wiley-Interscience（1970年）、日本化学会編、新実験化学講座１４、1333〜1335頁、丸善（1978年）などに記載されている業界公知の方法を用いることができる。
また、上記製造方法におけるＡｒ^１−ＸやＡｒ^２−Ｘで表される３−ハロ−９−アリールカルバゾール誘導体は、例えば、工業化学雑誌、７０巻、６３頁（１９６７年）記載の方法などを用いて合成することができる。
中でも、一般式［１２］で表されるカルバゾール誘導体は、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を製造するための原料として好適に使用することができる。特に、一般式［１２］のＡｒ^５が、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり、Ｒ^１６〜Ｒ^２２が、水素原子であり、Ｘが、塩素原子、臭素原子、もしくは、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であるカルバゾール誘導体を用いて製造される本発明のカルバゾール含有アミン化合物は、以下に示す種々の用途に好適に使用することができる。
【００９４】
本発明の一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物は、種々の用途に用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等が挙げられる。
【００９５】
これら挙げた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。
有機ＥＬ素子用材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のカルバゾール含有アミン化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【００９６】
ここで、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００９７】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００９８】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【００９９】
本発明のカルバゾール含有アミン化合物（有機エレクトロルミネッセンス素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好適に使用することができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【０１００】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０^４ 〜１０^６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１０１】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１０２】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。
【０１０３】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【０１０４】
本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに下記一般式［１４］〜［１９］のようなものを用いることが出来る。
一般式［１４］
【０１０５】
【化２１】

【０１０６】
（式中、Ｒ^ａ１１〜Ｒ^ａ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）
ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特にＲ^ａ１１〜Ｒ^ａ１４の好ましい組み合わせとしては、Ｒａ１１〜Ｒａ１４が全てメトキシ基、エトキシ基、又はシアノ基の場合であることが好ましい。
一般式［１５］
【０１０７】
【化２２】

【０１０８】
（式中、Ｚ^２１は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ^ａ２１〜Ｒ^ａ２６は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
Ｚ^２１の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ｒ^ａ２１〜Ｒ^ａ２６としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式［１６］
【０１０９】
【化２３】

【０１１０】
（式中、Ｚ^３１は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ^ａ３１〜Ｒ^ａ３６は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
Ｚ^３１の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ｒ^ａ３１〜Ｒ^ａ３６としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式［１７］
［０１１１］
［化２４］

［０１１２］
（式中、Ｒ^ａ４１〜Ｒ^ａ４８は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
Ｒ^ａ４１〜Ｒ^ａ４８としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式［１８］
［０１１３］
［化２５］

【０１１４】
（式中、Ｒ^ａ５１〜Ｒ^ａ５６は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
Ｒ^ａ５１〜Ｒ^ａ５６としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式［１９］
【０１１５】
【化２６】

【０１１６】
（式中、Ｒ^ａ６１〜Ｒ^ａ６４は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
Ｒ^ａ６１〜Ｒ^ａ６４としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
以上述べた一般式［１４］〜［１９］で示した化合物は特に正孔注入材料として、好適に用いられる。以下の表１８〜表２１に特に好ましい例を示す。
本明細書においては、本発明の一般式［１４］〜［１９］で表される化合物を表記するときに、表１８〜表２１の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
【０１１７】
【表１８】

【０１１８】
【表１９】

【０１１９】
【表２０】

【０１２０】
【表２１】

【０１２１】
また、本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記の表２２〜表２８に示す公知の化合物もあげられる。
本明細書においては、表２２〜表２８に記載の化合物を表記するときに、表２２〜表２８の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
【０１２２】
【表２２】

【０１２３】
【表２３】

【０１２４】
【表２４】

【０１２５】
【表２５】

【０１２６】
【表２６】

【０１２７】
【表２７】

【０１２８】
【表２８】

【０１２９】
この正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
［０１３０］
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
［０１３１］
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
［０１３２］
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があげられる。
［０１３３］
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［２０］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
一般式［２０］
［０１３４］
［化２７］

［０１３５］
（式中、Ａｒ^ｒ１およびＡｒ^ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
一般式［２０］における１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジニル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
また、Ａｒ^ｒ１及びＡｒ^ｒ２として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
以下の表２９〜表３２に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
本明細書においては、本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体を表記するときに、表２９〜表３２の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
【０１３６】
【表２９】

【０１３７】
【表３０】

【０１３８】
【表３１】

【０１３９】
【表３２】

【０１４０】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［２１］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
一般式［２１］
【０１４１】
【化２８】

【０１４２】
（式中、Ａｒ^ｔ１〜Ａｒ^ｔ３は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
ここで、Ａｒ^ｔ１及びＡｒ^ｔ２として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Ａｒ^ｔ３Ｍとして、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
以下、表３３〜表３７に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
本明細書においては、本発明に使用可能なトリアゾール誘導体を表記するときに、表３３〜表３７の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
［０１４３］
［表３３］

【０１４４】
【表３４】

【０１４５】
【表３５】

【０１４６】
【表３６】

【０１４７】
【表３７】

【０１４８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、 下記一般式［２２］で表されるシロール誘導体があげられる。
一般式［２２］
【０１４９】
【化２９】

【０１５０】
（式中、Ｒ^ｐ１およびＲ^ｐ２は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Ａｒ^ｐ１〜Ａｒ^ｐ４は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、Ａｒ^ｐ１〜Ａｒ^ｐ４の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）
ここで、Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、及びｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Ａｒ^ｐ１〜Ａｒ^ｐ４として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、及びｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
以下、表３８〜表４２に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
本明細書においては、本発明に使用可能なシロール誘導体を表記するときに、表３８〜表４２の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
【０１５１】
【表３８】

【０１５２】
【表３９】

【０１５３】
【表４０】

【０１５４】
【表４１】

【０１５５】
【表４２】

【０１５６】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいシロール誘導体としては、例えば、下記に示すシロール誘導体があげられる。
【０１５７】
【化３０】

【０１５８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［２３］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
一般式［２３］
【０１５９】
【化３１】

【０１６０】
（式中、Ａｒ^ｑ１〜Ａｒ^ｑ３は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）
ここで、Ａｒ^ｑ１〜Ａｒ^ｑ３として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、及びｐ−ビフェニリル基があげられる。
以下、表４３〜表４７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
本明細書においては、本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体を表記するときに、表４３〜表４７の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
【０１６１】
【表４３】

【０１６２】
【表４４】

【０１６３】
【表４５】

【０１６４】
【表４６】

【０１６５】
【表４７】

【０１６６】
好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、例えば、下記に示すトリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。
【０１６７】
【化３２】

【０１６８】
【化３３】

【０１６９】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１７０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１７１】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記の一般式［２４］で表される化合物が好適に用いられる。
一般式［２４］
【０１７２】
【化３４】

【０１７３】
（式中、Ｘ１は下記一般式［２５］で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。）
一般式［２５］
【０１７４】
【化３５】

【０１７５】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
この一般式［２４］のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数又は複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基又はジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式［２４］で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１７６】
【化３６】

【０１７７】
【化３７】

【０１７８】
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁及び６４０頁に列挙されている。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
［０１７９］
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物及びスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、又は第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラゾリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９■，１０，１０■−テトラフェニル−２，２■−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［２６］〜一般式［２８］の構造をもつものや、
一般式［２６］
［０１８０］
［化３８］

【０１８１】
（式中、Ｒ^ｘ１及びＲ^Ｘ２は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
一般式［２７］
【０１８２】
【化３９】

【０１８３】
（式中、Ｒ^ｘ３及びＲ^Ｘ４は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
一般式［２８］
【０１８４】
【化４０】

【０１８５】
（式中、Ｒ^Ｘ５及びＲ^Ｘ６は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［２９］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［２９］
Ａ１−Ｌ−Ａ２ ［２９］
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基又はジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。）
ここで、Ｌで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［３０］又は一般式［３１］で表されるフェニルアントラセン誘導体が好適である。
一般式［３０］
【０１８６】
【化４１】

【０１８７】
（式中、Ｒ^Ｚ１〜Ｒ^Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ^Ｚ１同士、Ｒ^Ｚ２同士、Ｒ^Ｚ３同士、Ｒ^Ｚ４同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ^Ｚ１同士、Ｒ^Ｚ２同士、Ｒ^Ｚ３同士、Ｒ^Ｚ４同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）
一般式［３１］
［０１８８］
［化４２］

［０１８９］
（式中、Ｒ^Ｚ５及びＲ^Ｚ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ^Ｚ５同士及びＲ^Ｚ６同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ^Ｚ５同士及びＲ^Ｚ６同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）
前記一般式［３０］の内、下記の一般式［３２］又は一般式［３３］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
一般式［３２］
［０１９０］
［化４３］

【０１９１】
（式中、Ｒ^Ｚ１１〜Ｒ^Ｚ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Ｚ１１〜Ｒ^Ｚ３０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。）
一般式［３３］
【０１９２】
【化４４】

【０１９３】
（式中、Ｒ^Ｚ３１〜Ｒ^Ｚ５０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Ｚ３１〜Ｒ^Ｚ５０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。）
また、前記一般式［３１］の内、下記の一般式［３４］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
一般式［３４］
【０１９４】
【化４５】

【０１９５】
（式中、Ｒ^Ｚ５１〜Ｒ^Ｚ６０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Ｚ５１〜Ｒ^Ｚ６０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。）
上記一般式［３２］〜一般式［３４］の具体例としては、例えば、下記の化合物などがあげられる。
【０１９６】
【化４６】

【０１９７】
さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。
【０１９８】
【化４７】

【０１９９】
また、下記一般式［３５］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［３５］
【０２００】
【化４８】

【０２０１】
（式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ^１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ^２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。）
ここで、Ｅ^１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ^１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［３５］の内、特に以下の一般式［３６］〜一般式［４５］で表されるアミン化合物は好適である。
一般式［３６］
【０２０２】
【化４９】

【０２０３】
（式中、Ｒ^ｙ１〜Ｒ^ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ１〜Ｒ^ｙ８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ１〜Ｒ^ｙ８は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［３７］
【０２０４】
【化５０】

【０２０５】
（式中、Ｒ^ｙ１１〜Ｒ^ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ１１〜Ｒ^ｙ２０の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ１１〜Ｒ^ｙ２０は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［３８］
【０２０６】
【化５１】

【０２０７】
（式中、Ｒ^ｙ２１〜Ｒ^ｙ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ２１〜Ｒ^ｙ３４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ２１〜Ｒ^ｙ３４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［３９］
【０２０８】
【化５２】

【０２０９】
（式中、Ｒ^ｙ３５〜Ｒ^ｙ５２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ３５〜Ｒ^ｙ５２の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ３５〜Ｒ^ｙ５２は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４０］
【０２１０】
【化５３】

【０２１１】
（式中、Ｒ^ｙ５３〜Ｒ^ｙ６４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ５３〜Ｒ^ｙ６４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ５３〜Ｒ^ｙ６４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４１］
【０２１２】
【化５４】

【０２１３】
（式中、Ｒ^ｙ６５〜Ｒ^ｙ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ６５〜Ｒ^ｙ７４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ６５〜Ｒ^ｙ７４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４２］
【０２１４】
【化５５】

【０２１５】
（式中、Ｒ^ｙ７５〜Ｒ^ｙ８６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ７５〜Ｒ^ｙ８６の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ７５〜Ｒ^ｙ８６は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４３］
【０２１６】
【化５６】

【０２１７】
（式中、Ｒ^ｙ８７〜Ｒ^ｙ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ８７〜Ｒ^ｙ９６の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ８７〜Ｒ^ｙ９６は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４４］
【０２１８】
【化５７】

【０２１９】
（式中、Ｒ^ｙ９７〜Ｒ^ｙ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ９７〜Ｒ^ｙ１１０の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ９７〜Ｒ^ｙ１１０は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４５］
【０２２０】
【化５８】

【０２２１】
（式中、Ｒ^ｙ１１１〜Ｒ^ｙ１２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ１１１〜Ｒ^ｙ１２８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^ｙ１１１〜Ｒ^ｙ１２８は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
上述した一般式［４０］及び一般式［４２］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［３５］〜一般式［４５］で表されるアミン化合物の具体例として下記の構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２２２】
【化５９】

【０２２３】
【化６０】

【０２２４】
【化６１】

【０２２５】
【化６２】

【０２２６】
【化６３】

【０２２７】
また、上記一般式［３５］〜一般式［４５］において、アミノ基の代わりに、下記の一般式［４６］又は一般式［４７］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
一般式［４６］
【０２２８】
【化６４】

【０２２９】
（式中、Ｒ^ｙ１２９〜Ｒ^ｙ１３１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^ｙ１２９〜Ｒ^ｙ１３１は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
一般式［４７］
【０２３０】
【化６５】

【０２３１】
（式中、Ｒ^ｙ１３２〜Ｒ^ｙ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^ｙ１３４〜Ｒ^ｙ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、又は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、若しくはアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^ｙ１３４〜Ｒ^ｙ１３８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒ^ｙ１３２〜Ｒ^ｙ１３８は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
以上述べた一般式［４６］又は一般式［４７］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２３２】
【化６６】

【０２３３】
【化６７】

【０２３４】
【化６８】

【０２３５】
【化６９】

【０２３６】
【化７０】

【０２３７】
【化７１】

【０２３８】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式、
（Ｒｓ−Ｑ）_２−Ａｌ−Ｏ−Ｌ３
（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（III）等が挙げられる。
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。
【０２３９】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報及び特開平２−２１６７９０号公報）。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０２４０】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２４１】
【化７２】

【０２４２】
【化７３】

【０２４３】
【化７４】

【０２４４】
【化７５】

【０２４５】
【化７６】

【０２４６】
【化７７】

【０２４７】
【化７８】

【０２４８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料又はドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期又は第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリン又はテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２４９】
【化７９】

【０２５０】
【化８０】

【０２５１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０２５２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２５３】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０２５４】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０２５５】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０２５６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０２５７】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０２５８】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０２５９】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０２６０】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM-LCD Digest of Technical Papers，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０２６１】
以上述べたように、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
［０２６２］
［図１］図１は、化合物（２）のマススペクトルのチャートである。
［図２］図２は、化合物（２）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（ＴＨＦ−ｄ_８中）
［図３］図３は、化合物（２）の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（ＴＨＦ−ｄ_８中）
［図４］図４は、化合物（２２）のマススペクトルのチャートである。
［図５］図５は、化合物（２２）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（ＴＨＦ−ｄ_８中）
［図６］図６は、化合物（２２）の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（ＴＨＦ−ｄ_８中）
［図７］図７は、化合物（３９）のマススペクトルのチャートである。
［図８］図８は、化合物（３９）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（ＴＨＦ−ｄ_８中）
［図９］図９は、化合物（４５）のマススペクトルのチャートである。
［図１０］図１０は、化合物（４５）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（ＴＨＦ−ｄ_８中）
［図１１］図１１は、９−（１−ナフチル）−３−プロモカルバゾールのマススペクトルのチャートである。
［図１２］図１２は、９−（１−ナフチル）−３−ブロモカルバゾールの^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（クロロホルム−ｄ中）
［実施例］
［０２６３］
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例において、化合物の同定には、特に断りのない限りマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ−２７０Ｗ）を使用した。また、化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量計を用いて測定した。
また、以下の実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
［０２６４］
実施例１
化合物（２）の合成方法
次に示す合成スキームにより化合物（２）（スキーム中の（ｉｉｉ））を製造した。
［０２６５］
［化８１］

［０２６６］
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−フェニレンジアミン（ｉ）３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ｉｉ）１０．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１５ｇ、及び炭酸カリウム３．４ｇを３００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２００ｍｌを加えて、１．５時間加熱還流した。反応液をメタノール１Ｌ中に注入し、析出した固体をろ取し、熱真空乾燥させた。粗生成物として（ｉｉｉ）（＝化合物（２））が１０．４ｇ（収率９５％）で得られた。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。この化合物（２）のガラス転移温度は１３５℃（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製）であった。
化合物のマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）を図１に示す。
計算値：７４２．３１（Ｍ^＋）、
実測値：７４２．３１３
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０Ｗ）を図２〜３に示した。
［０２６７］
実施例２
化合物（２２）の合成方法
次に示す合成スキームにより化合物（２）（スキーム中の（ｖ））を製造した。
［０２６８］
［化８２］

［０２６９］
前記の実施例１における化合物（２）の合成例でＮ，Ｎ’−ジフェニル−フェニレンジアミン（ｉ）のかわりに、４，４’−ジフェニルベンジジン（ｉｖ）を使用した以外は、化合物（２）の合成方法と同様の操作をして、（ｖ）（＝化合物（２２））を粗生成物として得た（粗生成物の収率９７％）。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。この化合物のガラス転移温度は１４８℃（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製）であった。
化合物のマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）を図４に示す。
計算値：８１８．３４（Ｍ^＋）、
実測値：８１８．３０５
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０Ｗ）を図５〜６に示した。
［０２７０］
なお、化合物（２）及び、（２２）の合成に使用した３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ｉｉ）は、工業化学雑誌，１９６７年発行，７０巻，６３頁を参考にして、カルバゾールの３位を臭素化し、ついで銅触媒を用いたウルマン法によりヨードベンゼンを反応させて合成したものを用いた。
［０２７１］
実施例３
化合物（３９）の製造（製造方法Ａによる化合物（３９）の製造）
（１）９−ビフェニリルカルバゾールの製造
カルバゾール１６．７ｇ、４−ヨードビフェニル３６．４ｇ、ヨウ化第一銅１．９ｇ、無水炭酸カリウム１３８ｇ、１８−クラウン−６ ０．５３ｇ、及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノン５００ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１７０℃で８時間反応させた。反応生成物を濾過し、濾液に濃アンモニア水１０ｍＬを添加した後、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−ビフェニリルカルバゾール２７．５ｇを得た。
【０２７２】
（２）９−ビフェニリル−３−ヨードカルバゾールの製造
得られた９−ビフェニリルカルバゾール１６．０ｇに８０％酢酸水溶液５００ｍＬを添加した後、ヨウ素６．７９ｇ、オルト過ヨウ素酸１．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させた。反応生成物をジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−ビフェニリル−３−ヨードカルバゾール１８．５ｇを得た。
【０２７３】
（３）９−ビフェニリル−３−（Ｎ−フェニル）アミノカルバゾールの製造
９−ビフェニリル−３−ヨードカルバゾール１３．３ｇとアニリン３．０８ｇ、無水炭酸カリウム４．５６ｇ、銅粉０．３８１ｇ、ニトロベンゼン５０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で８時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−ビフェニリル−３−（Ｎ−フェニル）アミノカルバゾール８．３３ｇを得た。
【０２７４】
（４）化合物（３９）の製造
９−ビフェニリル−３−（Ｎ−フェニル）アミノカルバゾール８．２１ｇと４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ、無水炭酸カリウム１．５２ｇ、銅粉０．１２７ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１６時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物（３９）４．９５ｇを得た。化合物（３９）の構造は、マススペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。この化合物（３９）のマススペクトルはｍ／ｚ＝９７０．４００（理論値＝９７０．４０４）を示し、ガラス転移温度は１６８℃であった。図７にマススペクトルのチャートを、図８に^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【０２７５】
実施例４
化合物（３９）の製造（製造方法Ｂによる化合物（３９）の製造）
実施例３の（２）に記載の方法で製造した９−ビフェニリル−３−ヨードカルバゾール８．９１ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．３６ｇ、無水炭酸カリウム１．５２ｇ、銅粉０．１２７ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１６時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物（３９）４．５２ｇを得た。ここに得られた化合物（３９）の構造は、マススペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、実施例３で製造した化合物（３９）と同一であることを確認した。
【０２７６】
実施例５
化合物（４６）の製造（製造方法Ａによる化合物（４６）の製造）
（１）９−（２−ナフチル）カルバゾールの製造
カルバゾール１６．７ｇ、２−ヨードナフタレン２５．４ｇ、ヨウ化第一銅１．９ｇ、無水炭酸カリウム１３８ｇ、１８−クラウン−６ ０．５３ｇ、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノン５００ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１７０℃で１０時間反応させた。反応生成物を濾過し、濾液に濃アンモニア水１０ｍＬを添加した後、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（２−ナフチル）カルバゾール２５．５ｇを得た。
【０２７７】
（２）９−（２−ナフチル）−３−ヨードカルバゾールの製造
９−（２−ナフチル）カルバゾール１４．７ｇに８０％酢酸水溶液５００ｍＬを添加した後、ヨウ素６．７９ｇ、オルト過ヨウ素酸１．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させた。反応生成物をジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（２−ナフチル）−３−ヨードカルバゾール１６．４ｇを得た。
【０２７８】
（３）９−（２−ナフチル）−３−（Ｎ−フェニル）アミノカルバゾールの製造
９−（２−ナフチル）−３−ヨードカルバゾール１２．６ｇとアニリン３．０８ｇ、無水炭酸カリウム４．５６ｇ、銅粉０．３８１ｇ、ニトロベンゼン５０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（２−ナフチル）−３−（Ｎ−フェニル）アミノカルバゾール７．８５ｇを得た。
【０２７９】
（４）化合物（４６）の製造
９−（２−ナフチル）−３−（Ｎ−フェニル）アミノカルバゾール７．６９ｇと４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ、無水炭酸カリウム１．５２ｇ、銅粉０．１２７ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で２０時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物（４６）４．８２ｇを得た。化合物（４６）の構造は、マススペクトル、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲによって確認した。この化合物（４６）のマススペクトルはｍ／ｚ＝９１８．３６９（理論値＝９１８．３７２）を示し、ガラス転移温度は１７２℃であった。
【０２８０】
実施例６
化合物（４６）の製造（製造方法Ｂによる化合物（４６）の製造）
実施例５の（２）に記載の方法で製造した９−（２−ナフチル）−３−ヨードカルバゾール８．３９ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．３６ｇ、無水炭酸カリウム１．５２ｇ、銅粉０．１２７ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で２０時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物（４６）４．３１ｇを得た。ここに得られた化合物（４６）の構造は、マススペクトル、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲにより、実施例５で製造した化合物（４６）と同一であることを確認した。
【０２８１】
実施例７
化合物（４０）の製造
実施例５又は実施例６に記載の方法に準拠して、前記した製造方法Ｄの方法により、化合物（４０）を製造した。
化合物（４０）のマススペクトル：
計算値：８２０．３３１、
実測値：８２０．３３４（Ｍ^＋）
【０２８２】
実施例８
化合物（４５）の製造
実施例５又は実施例６に記載の方法に準拠して、前記した製造方法Ｂの方法により、化合物（４５）を製造した。
化合物（４５）のマススペクトル：
計算値：９１８．３７２、
実測値：９１８．３７０（Ｍ^＋）
図９に化合物（４５）のマススペクトルのチャートを、図１０に化合物（４５）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【０２８３】
実施例９〜３９
実施例５又は実施例６に記載の方法に準拠して、化合物（４７）〜化合物（７７）を製造した。各々の化合物はマススペクトル、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲによって構造を確認した。表４８中に、各化合物の製造方法とそれによって製造した化合物のマススペクトルの実測値を示した。
【０２８４】
【表４８】

【０２８５】
実施例４０〜実施例７０
上述した製造方法に準拠して、化合物（７８）〜化合物（１０８）を製造した。各々の化合物はマススペクトル、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲによって構造を確認した。表４９中に、各化合物の製造方法とそれによって製造した化合物のマススペクトルの実測値を示した。
【０２８６】
【表４９】

【０２８７】
実施例７１〜実施例１２６
上述した製造方法に準拠して、化合物（１０９）〜化合物（１６４）を製造した。各々の化合物はマススペクトル、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲによって構造を確認した。表５０〜表５１中に、各化合物の製造方法とそれによって製造した化合物のマススペクトルの実測値を示した。
【０２８８】
【表５０】

【０２８９】
【表５１】

【０２９０】
以下は、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を製造するための原料であるカルバゾール誘導体の合成方法について説明する。尚、カルバゾール誘導体の同定には、特に断りのない限りマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ−２７０Ｗ）を使用した。
【０２９１】
実施例１２７
次式で表される９−（２−ナフチル）−３−ブロモカルバゾールの製造
【０２９２】
【化８３】

【０２９３】
実施例５の（１）に記載の方法で製造した９−（２−ナフチル）カルバゾール１４．７ｇに、氷酢酸６００ｍＬを加えて完全に溶解させた後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド８．９０ｇを加えて、室温にて１６時間撹拌して反応させた。反応生成物を水１Ｌに投入して析出した生成物を、ジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（２−ナフチル）−３−ブロモカルバゾール１６．４ｇを得た。マススペクトル実測値：Ｍ^＋＝３７１．０２９（理論値：Ｍ^＋＝３７１．０３１）。
【０２９４】
実施例１２８
次式で表される９−（２−ナフチル）−３−クロロカルバゾールの製造
【０２９５】
【化８４】

【０２９６】
実施例５の（１）に記載の方法で合成した９−（２−ナフチル）カルバゾール１４．７ｇに、氷酢酸６００ｍＬを加えて完全に溶解させた後、Ｎ−クロロこはく酸イミド６．６８ｇを加えて、室温にて１６時間撹拌して反応させた。反応生成物を水１Ｌに投入して析出した生成物を、ジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（２−ナフチル）−３−クロロカルバゾール１３．９ｇを得た。マススペクトル実測値：Ｍ^＋＝３２７．０７９（理論値：Ｍ^＋＝３２７．０８１）。
【０２９７】
実施例１２９
次式で表される９−（１−ナフチル）−３−ヨードカルバゾールの製造
【０２９８】
【化８５】

［０２９９］
Ｔ．Ａｈｎ，Ｈ．Ｋ．Ｓｈｉｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０２巻，３１８０頁（２００１年）に記載の方法を参考にして、まず９−（１−ナフチル）カルバゾールを合成した。カルバゾール１６．７ｇ、１−ブロモナフタレン２２．４ｇ、銅粉１．０２ｇ、無水炭酸カリウム１３．９ｇ、ニトロベンゼン２５０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１０時間環流して反応させた。水蒸気蒸留にてニトロベンゼンと未反応の１−ブロモナフタレンを除去し、残渣を乾燥した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（１−ナフチル）カルバゾール２２．３ｇを得た。融点：１２４〜１２５℃。
次いで、９−（１−ナフチル）カルバゾール１４．７ｇに、８０％酢酸水溶液５００ｍＬを添加した後、ヨウ素６．７９ｇ、オルト過ヨウ素酸１．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させた。反応生成物をジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（１−ナフチル）−３−ヨードカルバゾール１５．７ｇを得た。マススペクトル実測値：Ｍ^＋＝４１９．０１２（理論値：Ｍ^＋＝４１９．０１７）。
［０３００］
実施例１３０
次式で表される９−（１−ナフチル）−３−ブロモカルバゾールの製造
［０３０１］
［化８６］

［０３０２］
実施例１２９に記載の方法で合成した９−（１−ナフチル）カルバゾール１４．７ｇに、氷酢酸６００ｍＬを加えて完全に溶解させた後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド８．９０ｇを加えて、室温にて１６時間撹拌して反応させた。反応生成物を水１Ｌに投入して析出した生成物を、ジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（１−ナフチル）−３−ブロモカルバゾール１６．４ｇを得た。図１１にＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社５９７３Ｎ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒにて測定したマススペクトルを示す（実測値：Ｍ^＋＝３７１、理論値：Ｍ^＋＝３７１）。図１２にクロロホルム−ｄ中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
［０３０３］
実施例１３１
次式で表される９−（１−ナフチル）−３−クロロカルバゾールの製造
［０３０４］
［化８７］

［０３０５］
実施例１２９に記載の方法で合成した９−（１−ナフチル）カルバゾール１４．７ｇに、氷酢酸６００ｍＬを加えて完全に溶解させた後、Ｎ−クロロこはく酸イミド６．６８ｇを加えて、室温にて１６時間撹拌して反応させた。反応生成物を水１Ｌに投入して析出した生成物を、ジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製して、９−（１−ナフチル）−３−クロロカルバゾール１３．９ｇを得た。マススペクトル実測値：Ｍ^＋＝３２７．０７９（理論値：Ｍ^＋＝３２７．０８１）。
［０３０６］
実施例１３２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｍｎの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
［０３０７］
実施例１３３
正孔注入層を化合物（１）のかわりに化合物（２２）を用いて作成した以外は、実施例１３２と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
［０３０８］
実施例１３４
正孔注入層を化合物（１）のかわりに化合物（２８）を用いて作成した以外は、実施例１３２と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
［０３０９］
実施例１３５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（３９）と以下に示す化合物（Ａ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらにいかに示す化合物（Ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得たこの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は６．２％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３１０］
［化８８］

［０３１１］
実施例１３６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、以下に示す化合物（Ｃ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（３３）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は１．８（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３１２】
【化８９】

【０３１３】
実施例１３７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１７）と次に示す化合物（Ｄ）を９８：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３６０（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度８７６００（ｃｄ／ｍ^２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は４５００時間であった。
【０３１４】
【化９０】

［０３１５］
比較例１
正孔注入層を化合物（１）のかわりに以下の化合物（Ｅ）を用いて作成した以外は、実施例１３２と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
［０３１６］
［化９１］

［０３１７］
比較例２
正孔注入層を化合物（１）のかわりに以下の化合物（Ｆ）を用いて作成した以外は、実施例１３２と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
［０３１８］
［化９２］

［０３１９］
実施例１３２〜１３４、並びに比較例１及び２の素子を室温及び１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で一定時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表５２に示す。
［０３２０］
［表５２］

［０３２１］
表５２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、化合物（Ｅ）、（Ｆ）のＴｇより高く、それらを用いて作成した素子も、比較例よりも初期電圧が低く、長寿命で高い輝度が得られていることが明らかとなった。
［０３２２］
実施例１３８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（４６）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表２４中のＨＴＭ９を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１５０℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表５３に示す。
［０３２３］
実施例１３９〜実施例２５９
化合物（４６）の代わりに表５３〜表５９に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１３８と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１５０℃の環境で１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を、実施例１３８並びに後述する比較例３及び４と併せて表５３〜表５９に示す。
【０３２４】
比較例３及び比較例４
化合物（４６）の代わりに前記した公知の化合物（Ｅ）（比較例３）又は化合物（Ｆ）（比較例４）を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１３８と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１５０℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。これらの結果をまとめて表５３〜表５９に示す。
【０３２５】
【表５３】

【０３２６】
【表５４】

【０３２７】
【表５５】

【０３２８】
【表５６】

【０３２９】
【表５７】

【０３３０】
【表５８】

【０３３１】
【表５９】

【０３３２】
表５３〜表５９に記載した結果から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、化合物（Ｅ）及び化合物（Ｆ）のＴｇよりも高く、それらを用いて作成した素子は、比較例よりも半減寿命が長く、高い輝度が得られた。
【０３３３】
実施例２６０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（４７）と前記した化合物（Ａ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに前記した化合物（Ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は８．０％を示した。また、発光輝度２４０（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３４】
実施例２６１〜実施例２８４
実施例２６０において化合物（４７）のかわりに、表１〜表１７中の化合物（４８）、化合物（４９）、化合物（５０）、化合物（５２）、化合物（５４）、化合物（５７）、化合物（６１）、化合物（６２）、化合物（６４）、化合物（６５）、化合物（６９）、化合物（７６）、化合物（８１）、化合物（８４）、化合物（８８）、化合物（９１）、化合物（９４）、化合物（９５）、化合物（９６）、化合物（１０１）、化合物（１０９）、化合物（１１２）、化合物（１１７）、化合物（１１９）を、それぞれ用いた以外は、実施例２６０と同様に、各々素子を作成した。これらの素子の直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は、いずれも８％以上を示し、また、発光輝度２４０（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３５】
実施例２８５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（１２２）と前記した化合物（Ａ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに前記した化合物（Ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．８％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３６】
実施例２８６〜２９６
実施例２８５において化合物（１２２）のかわりに、表１〜表１７中の化合物（１２３）、化合物（１２４）、化合物（１２５）、化合物（１２７）、化合物（１２９）、化合物（１３２）、化合物（１３６）、化合物（１３７）、化合物（１３９）、化合物（１４５）、化合物（１５２）を、それぞれ用いた以外は、実施例２８５と同様に、各々素子を作成した。これらの素子の直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は、いずれも７％以上を示し、また、発光輝度２２０（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３７】
実施例２９７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２１中の化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（５４）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．４（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３３８】
実施例２９８〜３０２
ＨＩＭ１６の代わりに、表１８〜表１９中のＨＩＭ２、ＨＩＭ３、ＨＩＭ４、ＨＩＭ５、ＨＩＭ９を用いた以外は、実施例２９７と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０３３９】
実施例３０３〜３２８
実施例２９７において化合物（５４）のかわりに、表１〜表１７中の化合物（４５）、化合物（４６）、化合物（４８）、化合物（４９）、化合物（５０）、化合物（５６）、化合物（５８）、化合物（５９）、化合物（６０）、化合物（６２）、化合物（６３）、化合物（６７）、化合物（７０）、化合物（７２）、化合物（７４）、化合物（７８）、化合物（８０）、化合物（８２）、化合物（８５）、化合物（８９）、化合物（９２）、化合物（９３）、化合物（９７）、化合物（１０２）、化合物（１０４）、化合物（１０７）を、それぞれ用いた以外は、実施例２９７と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれも全て５０００時間以上であった。
【０３４０】
実施例３２９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２１中の化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１〜表１７中の化合物（１２９）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３４１】
実施例３３０〜３３４
ＨＩＭ１６の代わりに、表１８〜表１９中のＨＩＭ２、ＨＩＭ３、ＨＩＭ４、ＨＩＭ５、ＨＩＭ９を用いた以外は、実施例３２９と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０３４２】
実施例３３５〜３４４
実施例３２９において化合物（１２９）のかわりに、表１〜表１７中の化合物（３９）、化合物（１２３）、化合物（１２４）、化合物（１２５）、化合物（１３１）、化合物（１３３）、化合物（１３４）、化合物（１３５）、化合物（１３７）、化合物（１３８）を、それぞれ用いた以外は、実施例３２９と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれも全て５０００時間以上であった。
【０３４３】
実施例３４５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ４を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（５１）と前記した化合物（Ｄ）を９８：２の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度９６５００（ｃｄ／ｍ^２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３４４】
実施例３４６〜３６７
実施例３４５において化合物（５１）の代わりに、表１〜表１７中の化合物（４５）、化合物（４６）、化合物（５３）、化合物（５５）、化合物（６５）、化合物（６６）、化合物（６７）、化合物（６８）、化合物（７０）、化合物（７１）、化合物（７３）、化合物（９０）、化合物（９８）、化合物（１００）、化合物（１０３）、化合物（１１０）、化合物（１１１）、化合物（１１３）、化合物（１１４）、化合物（１１８）、化合物（１２０）、化合物（１２１）を、それぞれを用いた以外は、実施例３４５と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０３４５】
実施例３６８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ４を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１２６）と前記した化合物（Ｄ）を９８：２の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４８０（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度９２１００（ｃｄ／ｍ^２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３４６】
実施例３６９〜３７８
実施例３６８において化合物（１２６）の代わりに、表１〜表１７中の化合物（３９）、化合物（１２８）、化合物（１３０）、化合物（１４０）、化合物（１４１）、化合物（１４２）、化合物（１４３）、化合物（１４４）、化合物（１４６）、化合物（１４７）を、それぞれ用いた以外は、実施例３６８と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０３４７】
実施例３７９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（４６）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光輝度は８５０（ｃｄ／ｍ^２）を示した。また、素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。
【０３４８】
実施例３８０〜３９２
実施例３７９において化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例３７９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は５００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３４９】
実施例３９３〜４０８
実施例３７９において化合物（４６）のかわりに、表１〜表１７中の化合物（４０）、化合物（４５）、化合物（７２）、化合物（７３）、化合物（７４）、化合物（７５）、化合物（７７）、化合物（７８）、化合物（７９）、化合物（８０）、化合物（８１）、化合物（８２）、化合物（９９）、化合物（１０８）、化合物（１１５）、化合物（１１６）を、それぞれ用いた以外は、実施例３７９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は５００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３５０】
実施例４０９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（３９）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光輝度は７５０（ｃｄ／ｍ^２）を示した。また、素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。
【０３５１】
実施例４１０〜４２２
実施例４０９において化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例４０９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３５２］
実施例４２３〜４３３
実施例４０９において化合物（３９）の代わりに、表１〜表１７中の化合物（１４８）、化合物（２１４）、化合物（１５０）、化合物（１５１）、化合物（１５３）、化合物（１５４）、化合物（１５５）、化合物（１５６）、化合物（１５７）、化合物（１５８）、化合物（１６３）を、それぞれ用いた以外は、実施例４０９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３５３］
実施例４３４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（８３）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は８５０（ｃｄ／ｍ^２）を示した。また、素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
［０３５４］
実施例４３５〜実施例４４７
実施例４３４において化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例４３４と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は５００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３５５］
実施例４４８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（１５９）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成したさらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は７７０（ｃｄ／ｍ^２）を示した。また、素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
［０３５６］
実施例４４９〜４６１
実施例４４８において化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例４４８と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３５７］
実施例４６２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（８４）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
［０３５８］
実施例４６３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（１６０）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの重子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
［０３５９］
実施例４６４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（７３）を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧８．０Ｖでの発光効率は３．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３６０］
実施例４６５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１４９）を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧８．０Ｖでの発光効率は２．５（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３６１］
実施例４６６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４０）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｇ）とＡｌｑ３を１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は０．７５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３６２】
【化９３】

【０３６３】
実施例４６７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１６１）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物（Ｇ）とＡｌｑ３を１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は０．６５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３６４】
実施例４６８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（８５）と化合物（８６）とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は３．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３６５】
【化９４】

【０３６６】
実施例４６９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１６２）と化合物（１６３）とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光効率は２．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３６７】
実施例４７０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（８７）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｉ）と以下に示す化合物（Ｊ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は６．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３６８】
【化９５】

【０３６９】
実施例４７１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１６４）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物（Ｉ）と前記した化合物（Ｊ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧６．０Ｖでの発光効率は５．８（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３７０】
実施例４７２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（６１）を蒸着して膜厚４５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に以下に示す化合物（Ｋ）と以下に示す化合物（Ｌ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は３．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３７１】
【化９６】

【０３７２】
実施例４７３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１３６）を蒸着して膜厚４５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に前記した化合物（Ｋ）と前記した化合物（Ｌ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は３．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３７３］
実施例４７４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（５４）を蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｍ）とＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧７．０Ｖでの発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３７４］
［化９７］

［０３７５］
実施例４７５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１２９）を蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物（Ｍ）とＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧７．５Ｖでの発光効率は１．５（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度４００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３７６］
実施例４７６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１９）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（Ｋ）と以下に示す化合物（Ｎ）とを１００：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウム（Ｌｉ）を０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｍｎ蒸着して素子を得た。この素子は、直流電圧８．０Ｖでの発光効率は１．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３７７］
［化９８］

［０３７８］
実施例４７７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１３９）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物（Ｋ）と前記した化合物（Ｎ）とを１００：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウム（Ｌｉ）を０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｎｍ蒸着して素子を得た。この素子は、直流電圧９．０Ｖでの発光効率は１．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３７９］
実施例４７８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（７６）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した次に、以下に示す化合物（Ｏ）を１０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに以下に示す化合物（Ｐ）と以下に示す化合物（Ｑ）とを１：９の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧８Ｖでの外部量子効率は８．０％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３８０】
【化９９】

［０３８１］
実施例４７９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１５２）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物（Ｏ）を１０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに前記した化合物（Ｐ）と前記した化合物（Ｑ）とを１：９の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．５％を示した。また、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３８２］
実施例４８０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（５５）を６０ｎｍ蒸着して正孔注入層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。以下に示す化合物（Ｒ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は３．３（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３８３］
［化１００］

［０３８４］
実施例４８１〜４８６
実施例４８０において電子注入層として化合物（Ｒ）の代わりに、ＥＳ１１、ＥＰ２〜４、ＥＰ１０、ＥＰ２２を用いた以外は実施例４８０と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例４８０と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は５００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３８５］
実施例４８７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１３０）を６０ｎｍ蒸着して正孔注入層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。前記した化合物（Ｒ）を蒸着して膜厚３０画の電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は２．７（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３８６］
実施例４８８〜４９３
実施例４８７において電子注入層として化合物（Ｒ）の代わりに、ＥＳ１１、ＥＰ２〜４、ＥＰ１０、ＥＰ２２を用いた以外は実施例４８７と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１５０℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例４８７と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
［０３８７］
実施例４９４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（４６）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。さらに、ＨＴＭ９を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に以下に示す化合物（Ｓ）と以下に示す化合物（Ｔ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、以下に示す化合物（Ｕ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は５．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３８８】
【化１０１】

【０３８９】
実施例４９５〜５１１
実施例４９４において化合物（４９）の代わりに、化合物（５０）、化合物（５４）、化合物（５８）、化合物（６１）、化合物（６４）、化合物（７６）、化合物（８０）、化合物（８４）、化合物（８８）、化合物（９１）、化合物（９５）、化合物（９７）、化合物（１０１）、化合物（１０４）、化合物（１０９）、化合物（１１４）、化合物（１１９）を、それぞれ用いた以外は、実施例４９４と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は５００（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３９０】
実施例５１２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（３９）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。さらに、ＨＴＭ９を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。前記した化合物（Ｓ）と前記した化合物（Ｔ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、前記した化合物（Ｕ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は４．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３９１】
実施例５１３〜５１９
実施例５１２において化合物（３９）の代わりに、化合物（１２５）、化合物（１２９）、化合物（１３３）、化合物（１３６）、化合物（１３９）、化合物（１５２）、化合物（１５６）を、それぞれ用いた以外は、実施例５１２と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４５０（ｃｄ／ｍ^２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０３９２】
以上のように、本発明で示された化合物を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できた。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できた。
【０３９３】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なカルバゾール含有アミン化合物を提供するものであり、本発明の態様を示せば、以下のとおりとなる。
（１） 次の一般式［１］
【０３９４】
【化１０２】

【０３９５】
（式中、Ａは、次の一般式［２］
【０３９６】
【化１０３】

【０３９７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。）
で表されるフェニレン基、又は、次の一般式［３］
【０３９８】
【化１０４】

【０３９９】
（式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの一つと、Ｒ^１１〜Ｒ^１５のうちの一つは、結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
で表されるビフェニレン基を表し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基、又は、次の一般式［４］
【０４００】
【化１０５】

【０４０１】
（式中、Ａｒ^５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表し、Ｒ^１６〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。）
で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくともひとつは一般式［４］で表されるカルバゾリル基である。）
で表されるカルバゾール含有アミン化合物。
（２） 一般式［１］におけるＡが、次の一般式［５］、
【０４０２】
【化１０６】

【０４０３】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
又は、次の一般式［６］
【０４０４】
【化１０７】

【０４０５】
（式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表し、Ｒ^１２〜Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
で表される２価の基である前記（１）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（３） 一般式［１］におけるＡが、次の一般式［１３］、
【０４０６】
【化１０８】

【０４０７】
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、及びＲ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。）
で表される４，４’−ビフェニレン基である前記（１）又は（２）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（４） 一般式［１］におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４のうちの２個以上が次の一般式［４］
【０４０８】
【化１０９】

【０４０９】
（式中、Ａｒ^５は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表し、Ｒ^１６〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。）
で表されるカルバゾリル基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（５） 一般式［１］におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４のうちのＡｒ^１及びＡｒ^２が、一般式［４］で表されるカルバゾリル基である前記（４）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（６） 一般式［１］におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４のうちのＡｒ^１及びＡｒ^２が、一般式［４］で表されるカルバゾリル基であり、Ａｒ^３及びＡｒ^４が、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である前記（５）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（７） 一般式［４］で表されるカルバゾリル基の少なくともひとつが、次の一般式［７］、
【０４１０】
【化１１０】

【０４１１】
（式中、Ａｒ^５は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表す。）
で表されるカルバゾリル基である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（８） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（９） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、次の一般式［８］、
【０４１２】
【化１１１】

【０４１３】
（式中、Ｒ^２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜５の一価の複素環基を表す。）
で表される基である前記（８）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１０） 一般式［８］におけるＲ^２３が、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である前記（９）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１１） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、次の一般式［９］、
【０４１４】
【化１１２】

【０４１５】
（式中、Ｒ^３３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
で表される置換基を有してもよいビフェニル基である前記（１０）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１２） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、置換基を有してもよいナフチル基である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１３） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、次の一般式［１０］、
【０４１６】
【化１１３】

【０４１７】
（式中、Ｒ^２３は前記した一般式［８］のＲ^２３と同じものを表し、Ｒ^２４〜Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
で表される置換基を有してもよいナフチル基である前記（１２）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１４） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、次の一般式［１１］、
【０４１８】
【化１１４】

【０４１９】
（式中、Ｒ^２８〜Ｒ^３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
で表される置換基を有してもよいナフチル基である前記（１２）に記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１５） 一般式［４］又は一般式［７］におけるＡｒ^５が、置換基を有してもよい１−アンスリル基、置換基を有してもよい２−アンスリル基、置換基を有してもよい９−アンスリル基、又は置換基を有してもよい９−フェナントリル基である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１６） ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０℃以上である前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物。
（１７） 前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のカルバゾール含有アミン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
（１８） 一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、前記（１７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
（１９） 正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層及び／又は正孔輸送層が、前記（１７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２０） 次の一般式［１２］、
【０４２０】
【化１１５】

【０４２１】
（式中、Ａｒ^５は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表し、Ｒ^１６〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）
で表されるカルバゾール誘導体。
（２１） 一般式［１２］におけるＡｒ^５が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１６〜Ｒ^２２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の単環式、縮合環式、若しくは多環式芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、又は炭素数２〜１６の炭化水素基で置換された置換アミノ基である前記（２０）に記載のカルバゾール誘導体。
（２２） 一般式［１２］におけるＡｒ^５が、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である前記（２０）又は（２１）に記載のカルバゾール誘導体。
（２３） 一般式［１２］におけるＲ^１６〜Ｒ^２２が、水素原子である前記（２０）〜（２２）のいずれかに記載のカルバゾール誘導体。
【産業上の利用可能性】
【０４２２】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用材料として有用な新規なカルバゾール含有アミン化合物、並びに当該カルバゾール含有アミン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子などを提供するものであり、化学産業のみならず電気産業、日用品産業などにも有用であり、産業上の利用可能性を有している。[Technical field]
[0001]
The present invention relates to a novel carbazole-containing amine compound. More specifically, when used in an organic electroluminescence device (hereinafter abbreviated as an organic EL device), the molecular crystallinity is low and the glass transition temperature (Tg) is high. The present invention relates to a carbazole-containing amine compound having excellent performance (low voltage driving, long life, high stability).
[Background technology]
[0002]
Conventionally, application of carbazole derivatives to various functional materials and electronic materials has been studied. Utilizing the fact that the carbazole skeleton has a hole transporting property and a structure having high heat resistance, application to, for example, a charge transport material of an electrophotographic photosensitive member or a material for an organic EL element has been studied. ing. As typical examples, polyvinyl carbazole (PVK) and N, N′-dicarbazolyl-4,4′-biphenyl (CBP) are widely studied as materials for organic EL devices (Non-Patent Documents 1 and 2). reference). When an organic EL element is driven or stored under a normal high temperature environment, adverse effects such as a change in emission color, a decrease in emission efficiency, an increase in drive voltage, and a shortened emission lifetime occur. In order to prevent this, it is necessary to increase the glass transition temperature (Tg) of the material. Although carbazoles such as PVK and CBP have a relatively high Tg and heat resistance, they have a highly symmetrical structure. Therefore, when a thin film is formed by vacuum deposition or spin coating, the stability of the film is improved. However, it has a problem that it is easily crystallized and the lifetime of the device is extremely short.
[0003]
Under such circumstances, a diamine compound in which the 3-position of N-ethylcarbazole is substituted with an amino group has been disclosed (see Non-patent Documents 3 and 4, Patent Document 1). These diamine compounds have high film stability because they have an appropriate Ip as a hole injection material and a hole transport material and are non-crystalline due to the asymmetry of the carbazole ring. However, on the other hand, Tg was not so high, and the heat resistance was inferior, and sufficient life characteristics as an EL element were not obtained.
[0004]
Non-Patent Document 1: Applied Physics Letters, 2001, 78, 278
[Non-Patent Document 2]
Journal of the American Chemicaal Society 2001, 123, 4304
[Non-Patent Document 3]
European Polymer Journal 2005, 41, 1821
[Non-Patent Document 4]
Environmental and Chemical Physics 2002, 24, 30
[Patent Document 1]
Special table 2004-536134 gazette
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
An object of the present invention is to provide a carbazole-containing amine compound having excellent characteristics such as low voltage drive and long life when used as a material for an organic EL device, although the molecule is difficult to crystallize while having a high Tg. It is to be.
[Means for Solving the Problems]
[0006]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention.
That is, the present invention relates to a carbazole-containing amine compound represented by the following general formula [1].
[0007]
General formula [1]
[Chemical 1]

[0008]
(In the formula, A represents a phenylene group represented by the following general formula [2] or a biphenylene group represented by the general formula [3], Ar ¹ ~ Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, Alternatively, it represents a carbazolyl group represented by the following general formula [4]. However, Ar ¹ ~ Ar ⁴ At least one of them is a carbazolyl group represented by the general formula [4]. )
General formula [2]
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R ¹ ~ R ⁵ One of them represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
General formula [3]
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(Wherein R ⁶ ~ R ¹⁰ One of these and R ¹¹ ~ R ¹⁵ One of them represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
General formula [4]
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(Wherein Ar ⁵ Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , R ¹⁶ ~ R ²² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
[0015]
Further, the present invention relates to the above carbazole-containing amine compound, wherein A in the general formula [1] is represented by the following general formula [5] or the following general formula [6].
General formula [5]
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(Wherein R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
General formula [6]
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(Wherein R ⁶ ~ R ¹⁰ One of them represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue, and R ¹² ~ R ¹⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
The present invention also provides Ar ¹ And Ar ² Are each independently represented by the following general formula [7] and Ar ³ And Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and relates to the above carbazole-containing amine compound.
General formula [7]
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(Wherein Ar ⁵ Is Ar of the general formula [4] described above ⁵ And the same as above. )
The present invention also provides Ar ⁵ Is represented by the following general formula [8].
General formula [8]
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein R ²³ May have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. )
The present invention also provides Ar ⁵ Is represented by the following general formula [9].
General formula [9]
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
(Wherein R ³³ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. )
The present invention also provides Ar ⁵ Is represented by the following general formula [10].
Formula [10]
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein R ²³ Is R in the general formula [8]. ²³ Represents the same as R ²⁴ ~ R ²⁷ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. )
The present invention also provides Ar ⁵ Is represented by the following general formula [11]
[0028]
Embedded image

[0029]
(Wherein R ²⁸ ~ R ³² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. )
It is related with the said carbazole containing amine compound characterized by these.
[0030]
Moreover, this invention relates to the said carbazole containing amine compound whose glass transition temperature (Tg) is 130 degreeC or more.
The present invention also relates to a material for an organic electroluminescence device comprising the carbazole-containing amine compound.
Further, the present invention provides an organic electroluminescence device comprising a plurality of organic layers including an organic layer or a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one of the organic layers comprises the material for an organic electroluminescence device. It is related with the organic electroluminescent element which comprises.
Further, the present invention provides an organic electroluminescence device having a hole injection layer and / or a hole transport layer, wherein the hole injection layer and / or the hole transport layer comprises the organic electroluminescence device material. The present invention relates to an electroluminescence element.
[0031]
Furthermore, the present invention provides the following general formula [12], which is a raw material for producing the carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1].
[0032]
[Chemical 12]

[0033]
(Wherein Ar ⁵ Is Ar of the above general formula [4] ⁵ And the same as above, R ¹⁶ ~ R ²² Is R in the general formula [4]. ¹⁶ ~ R ²² And X represents a halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )
The carbazole derivative represented by these.
Preferred examples of the compound represented by the general formula [12] of the present invention include Ar in the general formula [12]. ⁵ Is a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and R ¹⁶ ~ R ²² Is a hydrogen atom, and X is a carbazole derivative which is a halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
【The invention's effect】
[0034]
An organic EL device using the carbazole-containing amine compound of the present invention as a material for an organic EL device has a very high thin film stability, emits light at a low driving voltage, and has a long life. It can be suitably used as a panel display or a flat light emitter, and can be applied to light sources such as copiers and printers, light sources such as liquid crystal displays and instruments, display plates, and indicator lights.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0035]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1] will be described.
In the carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1], A represents a phenylene group represented by the general formula [2] or a biphenylene group represented by the general formula [3].
In the general formula [2], R ¹ ~ R ⁵ One of these is a bond and forms a phenylene group. In the general formula [3], R ⁶ ~ R ¹⁰ One of these and R ¹¹ ~ R ¹⁵ One of them is a bond and forms a biphenylene group.
[0036]
The position of the bond is not particularly limited, and in the case of the phenylene bond of the general formula [2], it may be o-phenylene, m-phenylene or p-phenylene, and the biphenylene bond of the general formula [3]. In the case, 2,2′-biphenylene, 3,3′-biphenylene, 4,4′-biphenylene, 2,3′-biphenylene, 2,4′-biphenylene, 3,4′-biphenylene and the like may be used. .
Among these bonds, preferred is R. ⁵ P-phenylene in which R is a bond, R ⁶ And R ¹¹ 4,4′-biphenylene in which is a bond. This is because the higher the molecular symmetry, the higher the heat resistance and the higher Tg can be expected, and the easier it is to synthesize compounds.
[0037]
These phenylene group and biphenylene group can each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue on carbon that is not a bonding position.
The halogen atom mentioned here includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0038]
The monovalent organic residue is not particularly limited, but may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. A monovalent aliphatic heterocyclic group which may have a monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group Group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
[0039]
Here, the monovalent aliphatic hydrocarbon group refers to a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group. Can be given.
Therefore, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, C1-C18 alkyl groups, such as a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, and an octadecyl group, are mentioned.
Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-octenyl group, 1-decenyl group, 1 -An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as an octadecenyl group.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-octynyl group, 1-decynyl group and 1-octadecynyl group. Examples thereof include alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms.
Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctadecyl group.
[0040]
Furthermore, examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include monovalent monocyclic, condensed ring, and ring assembly hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms. Here, as monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, p-cumenyl And monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, such as a group and a mesityl group.
Examples of the monovalent condensed ring hydrocarbon group include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 5-anthryl group, 1-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1- Examples thereof include monovalent condensed ring hydrocarbon groups having 10 to 18 carbon atoms such as acenaphthenyl group, 2-azurenyl group, 1-pyrenyl group and 2-triphenylenyl group.
Examples of the monovalent ring assembly hydrocarbon group include monovalent ring assembly hydrocarbon groups having 12 to 18 carbon atoms such as o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group.
[0041]
In addition, as the monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, and / or sulfur atoms such as 2-pyrazolino group, piperidino group, morpholino group, and 2-morpholinyl group are used. Examples thereof include 3 to 8-membered, preferably 5 to 7-membered monovalent aliphatic heterocyclic groups having 3 to 18 carbon atoms.
Examples of the monovalent aromatic heterocyclic group include triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-pyrrolyl group and 2-pyrrolyl group. 3-pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazinyl group, 2-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group 3-pyrazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group 1 to 3 nitrogen atoms as hetero atoms, such as 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, N-indolyl group, N-carbazolyl group, N-acridinyl group Having an oxygen atom, and / or a sulfur atom, 3- to 8-membered, preferably a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms 5- to 7-membered like.
[0042]
Examples of the alkoxy group include C1-C8 alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, octyloxy group, and tert-octyloxy group.
Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and 9-anthryloxy group. .
Examples of the alkylthio group include C1-C8 alkylthio groups such as a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, and an octylthio group.
Examples of the arylthio group include arylthio groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, and a 4-tert-butylphenylthio group.
[0043]
The substituted amino group includes N-methylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, N, N-dibutylamino group, N-benzylamino group, N , N-dibenzylamino group, N-phenylamino group, N-phenyl-N-methylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-bis (m-tolyl) amino group, N, N-bis (P-tolyl) amino group, N, N-bis (p-biphenylyl) amino group, bis [4- (4-methyl) biphenylyl] amino group, N-α-naphthyl-N-phenylamino group, N-β Examples thereof include substituted amino groups having 2 to 16 carbon atoms such as naphthyl-N-phenylamino group.
[0044]
Examples of the acyl group include C2-C14 acyl groups such as an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a cyclohexylcarbonyl group, a benzoyl group, a toluoyl group, an anisoyl group, and a cinnamoyl group.
Moreover, as an alkoxycarbonyl group, C2-C14 alkoxycarbonyl groups, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, are mention | raise | lifted.
Examples of the aryloxycarbonyl group include aryloxycarbonyl groups having 7 to 14 carbon atoms such as phenoxycarbonyl group and naphthyloxycarbonyl group.
Moreover, as an alkylsulfonyl group, C2-C14 alkylsulfonyl groups, such as a mesyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, are mention | raise | lifted.
Examples of the arylsulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a benzenesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.
[0045]
The monovalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic heterocyclic group and aromatic heterocyclic group described above may be further substituted with other substituents. These substituents may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms. Such substituents include halogen atoms, cyano groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, substituted amino groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups. Etc. Examples of these substituents include those described above.
As a preferable monovalent organic residue, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by other substituents; a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may be substituted by other substituents A monocyclic, condensed cyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted by other substituents; 1 carbon atom which may be substituted by other substituents; An alkoxyl group having 8 to 8 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with other substituents; and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms which may be substituted with other substituents And a group selected from the group consisting of substituted amino groups. Other substituents herein include alkyl groups, halogen atoms, cyano groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, substituted amino groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups. And a substituent selected from the group consisting of an arylsulfonyl group and the like.
[0046]
R mentioned above, which is not a bond ¹ ~ R ¹⁵ Of these, more preferred examples include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, and a tolyl group. When these groups are used as substituents, the molecular weight is relatively small, and it is easy to sublimate a compound (material) by vapor deposition or the like, and is preferable from the viewpoint of stability.
[0047]
Preferred A in the general formula [1] of the present invention is a biphenylene group represented by the general formula [3], more preferably a 4-biphenylene group represented by the general formula [6], and more preferably the following general formula: [13]
[0048]
[Chemical 13]

[0049]
(Wherein R ⁷ ~ R ¹⁰ And R ¹² ~ R ¹⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
4,4'-biphenylene group represented by these. More specifically, for example, biphenylene which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, and a tolyl group. A group, preferably a 4,4′-biphenylene group.
[0050]
Next, Ar in the general formula [1] ¹ ~ Ar ⁴ Will be described. Ar ¹ ~ Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, Alternatively, it represents a carbazolyl group represented by the general formula [4].
Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms include R ¹ ~ R ¹⁵ Are the same as those described in the section of monovalent organic residues. In addition, examples of the substituent which may be bonded to these include the above-described halogen atom and the above-described monovalent organic residue.
Examples of the monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms include R ¹ ~ R ¹⁵ These are synonymous with the monovalent aliphatic heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group described in the section of the monovalent organic residue. In addition, examples of the substituent which may be bonded to these include the above-described halogen atom and the above-described monovalent organic residue.
[0051]
Ar in the general formula [1] of the present invention ¹ ~ Ar ⁴ At least one, preferably two, more preferably Ar ¹ And Ar ² Are the carbazolyl group represented by the general formula [4], and the remaining Ar ¹ ~ Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. It is. Preferred “remaining Ar ¹ ~ Ar ⁴ Is a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, which may be substituted with one or more substituents, or 3 to 8 members, preferably 5 to 7 members, having 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, and / or sulfur atoms as hetero atoms that may be substituted with one or more substituents An aromatic heterocyclic group is mentioned. Examples of the substituent of these groups include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with 1 to 6 halogen atoms. And a substituent selected from the group consisting of a group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group. Preferable aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, biphenylyl group and the like. Moreover, as a preferable aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, etc. are mentioned.
[0052]
Ar in the general formula [1] of the present invention ¹ ~ Ar ⁴ At least one, preferably two, more preferably Ar ¹ And Ar ² Are a carbazolyl group represented by the general formula [4], and R in the general formula [4]. ¹⁶ ~ R ²² As the “monovalent organic residue” in R 1, R described in the above general formulas [2] and [3] ¹ ~ R ¹⁵ The same thing as a monovalent organic residue is mentioned. Preferred R ¹⁶ ~ R ²² As the “monovalent organic residue”, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with 1 to 6 halogen atoms is used. And a substituent selected from the group consisting of a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyano group. Preferred R in the general formula [4] ¹⁶ ~ R ²² Examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of ease of production and cost.
Therefore, a preferred example of the carbazolyl group represented by the general formula [4] of the present invention includes the carbazolyl group represented by the general formula [7].
[0053]
Ar in the general formulas [4] and [7] ⁵ Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
The monovalent aromatic hydrocarbon group and monovalent aromatic heterocyclic group mentioned here are R ¹ ~ R ¹⁵ Are the same as those described in the section of monovalent organic residues. In addition, examples of the substituent which may be bonded to these include the aforementioned halogen atoms and monovalent organic residues.
In the general formula [4], R ¹⁶ ~ R ²² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. Examples of halogen atoms and monovalent organic residues include R ¹ ~ R ¹⁵ Are the same as those described in the section of monovalent organic residues.
[0054]
Here, the 3-carbazoyl group of the general formula [4] is more preferably the general formula [7]. The carbazoyl group of the general formula [7] is the R of the carbazoyl group of the general formula [4]. ¹⁶ ~ R ²² Is a hydrogen atom. When such a structure is adopted, the molecular weight is relatively small, and it is easy to form a thin film by sublimating a compound (material) by vapor deposition or the like, and is excellent in terms of stability. Because.
[0055]
Furthermore, Ar in the general formula [4] or [7] ⁵ Preferably takes the structure of general formula [8] or [10] or [11]. R in general formula [8] ²³ May have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. R in general formula [8] ²³ As monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms and monovalent heterocyclic groups having 2 to 5 carbon atoms, ¹ ~ R ¹⁵ Among those described in the section of monovalent organic residues, those having the corresponding carbon number can be mentioned. Examples of the substituent that may be included include the above-described halogen atoms and monovalent organic residues. R ²³ Of these, particularly preferred examples include a hydrogen atom, a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a methyl group, an ethyl group, and a fluorine atom.
More preferred Ar in the general formula [4] or [7] of the present invention ⁵ As R in the general formula [8]. ²³ Is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a structure represented by the general formulas [10] and [11]. R in the general formula [8] ²³ Is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, for example, R ²³ Include a phenyl group which may have a substituent. In this case Ar ⁵ Is a biphenyl group which may have a substituent. Preferable biphenyl group includes 4′-substituted or unsubstituted 4-biphenyl group represented by the above general formula [9].
Ar in the general formula [4] or [7] of the present invention ⁵ However, the following reasons can be considered as the reason why it is preferable to adopt the structure of the general formula [9], [10], or [11].
As compared with the chemical structural formulas shown below, carbazole compounds generally have a stronger structure and higher thermal stability than diphenylamino compounds having no bond.
[0056]
Embedded image

[0057]
In the carbazole compound, an N-alkyl compound in which an alkyl group is arranged at another bonding position on nitrogen is well known, but the compound of the present invention has a substituent (= Ar) bonded to this position. ⁵ ) Is an aromatic group or a heteroaromatic group, preferably a relatively large aromatic group such as a biphenyl group or a naphthyl group. Such aromatic groups and heteroaromatic groups are further effective in increasing stability, and among them, the effect of increasing stability can be expected. ⁵ Is represented by the general formula [8], that is, R on the nitrogen atom. ²³ In the general formula [8]. ²³ Is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a structure of the general formulas [10] and [11].
[0058]
The carbazole-containing amine compound of the general formula [1] described above is Ar ¹ ~ Ar ⁴ Among these, at least one is a carbazolyl group bonded at the 3-position represented by the general formula [4] or the general formula [7]. The number of carbazolyl groups may be any of 1 to 4, but preferably Ar ¹ And Ar ² Is a carbazolyl group represented by the general formula [7], and Ar ³ And Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
Here, the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is R ¹ ~ R ¹⁵ Although it is synonymous with what was demonstrated in (4), Especially preferably, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group are mentioned.
[0059]
By the way, the effect of the carbazolyl group bonded at the 3-position will be mentioned. Usually, the amino group acts as an electron donor, but the nitrogen atom of carbazole has almost no donor property with respect to the substituent bonded on the nitrogen atom. This is because the carbazole ring has planarity and is a very bulky substituent, and it is caused by difficulty in taking a planar structure with the substituent on the nitrogen atom. Conceivable. Conversely, the carbazole ring bonded at the 3-position has ring planarity as shown by the following chemical structure, and thus can be electron donor to the benzene ring portion.
[0060]
[Chemical 15]

[0061]
For this reason, in the carbazole-containing amine compound of the present invention, both the amino group bonded to the carbazole ring and the nitrogen atom of the carbazole ring are electron donors to the benzene ring of the carbazole ring, and are represented by the following chemical structure. Thus, it is considered that an electron donor effect equivalent to or higher than that of a phenylenediamine structure can be exhibited.
[0062]
[Chemical 16]

[0063]
For these reasons, the carbazole-containing amine compound of the present invention tends to be a compound having a small ionization potential (a compound in which the ground state of the organic molecule is at a higher level), and when an organic EL device is produced, hole injection is performed. A compound having high transportability can be obtained.
Furthermore, since the carbazole ring bonded at the 3-position has a lower molecular symmetry than the carbazole ring bonded on the nitrogen atom, the crystallinity of the molecule is lowered and the amorphous property is increased, so that a thin film was formed. It is possible to greatly contribute to the improvement of stability.
[0064]
By the way, when the carbazole-containing amine compound of the present invention is used as a material for an organic EL device, the higher the Tg, the better.
Preferable examples of the carbazole-containing amine compound of the present invention include Tg of 130 ° C. or higher. Such a high Tg is a ring group Ar on the nitrogen atom of carbazole. ⁵ Is first achieved by being an aromatic group or a heteroaromatic group.
As described above, the carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1] used in the present invention has been described. However, when these carbazole-containing amine compounds are used as materials for organic electroluminescence elements, the molecular weight of the compound is 1500. The following is preferable, 1300 or less is more preferable, 1200 or less is further preferable, and 1100 or less is particularly preferable. This is because, when the molecular weight is large, there is a concern that the vapor deposition property in the case of producing an element by vapor deposition is deteriorated.
[0065]
Representative examples of the compounds of the present invention are shown in the following Tables 1 to 17, but the present invention is not limited to these representative examples.
In this specification, when noting the compound represented by General formula [1] of this invention, the number of the compound described in the column of the left side of each table | surface of Table 1-Table 17 is used.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
[Table 6]

[0072]
[Table 7]

[0073]
[Table 8]

[0074]
[Table 9]

[0075]
[Table 10]

[0076]
[Table 11]

[0077]
[Table 12]

[0078]
[Table 13]

[0079]
[Table 14]

[0080]
[Table 15]

[0081]
[Table 16]

[0082]
[Table 17]

[0083]
Examples of the method for producing the carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1] of the present invention include production methods A to D shown below as typical production methods. (However, in the formula, X represents a halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.)
Manufacturing method A
[0084]
Embedded image

[0085]
Manufacturing method B
[0086]
Embedded image

[0087]
Manufacturing method C
[0088]
Embedded image

[0089]
Manufacturing method D
[0090]
Embedded image

[0091]
In the production method shown above, reaction formulas A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, C-1, C-3, The reactions of C-4, D-1, D-2, D-3, and D-4 are reactions that synthesize secondary and tertiary amine compounds generally referred to as Ullmann reaction. For example, copper powder and anhydrous carbonic acid A method known in the industry as described in JP-A-7-126226 and the like can be used in which a reaction is carried out in a high boiling point solvent such as nitrobenzene at a temperature of about 100 to 180 ° C. in the presence of a base such as potassium. In addition, a method of using a palladium compound and a phosphorus compound as a catalyst in the presence of a base instead of copper powder and a base is also known. ¹ -X, Ar ² Triflates and sulfonates can be used in place of the halogen compounds represented by -X, X-A-X and the like. Such methods are described in, for example, JP-A-10-81667, JP-A-10-139742, JP-A-10-310561, John F. et al. By Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 2046-2067 (1998), Bryant H., et al. Yang, Stephen L Buchwald, J.A. Organomet. Chem. 576, 125-146 (1999), John P. et al. Wolfe, Stephen L Buchwald, J.A. Org. Chem. 65, 1144-1157 (2000), John P. Wolfe, Stephen L Buchwald, J. Org. Chem. 62, 1264-1267 (1997), Janis Louie, Michael S. Driver, Blake C. Hamann, John F. Hartwig, J. Org. Chem 62, pages 1268 to 1273 (1997), etc., can be used in the industry. As other production methods, for example, methods described in JP-A No. 63-35548, JP-A No. 6-100503, JP-T-2001-515879, and republished patent WO 2002/076922 can also be used.
[0092]
In the manufacturing method shown above, Ar ¹ And Ar ² , Ar ³ And Ar ⁴ Are the same group, reaction formula A-3 and reaction formula A-4, reaction formula B-1 and reaction formula B-2, reaction formula B-3 and reaction formula B-4 are in one stage ( One-Pot). Also in this case, it can be manufactured using a method known in the above-mentioned industry.
[0093]
Further, the reaction represented by the reaction formula C-2 in the production method C is a nitro group reduction reaction that has been well known for a long time, such as reduction with zinc or tin (II) chloride under acidic conditions, palladium black, Raney nickel, etc. The corresponding amine compound can be obtained from the nitro compound in good yield by reduction with hydrogen in the presence of a catalyst and reduction with a reducing agent such as lithium aluminum hydride. For example, Calvin A. Buehler, Donald E. Pearson, SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES, pages 413-417, Wiley-Interscience (1970), edited by the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 14, 1333-1335. Page, Maruzen (1978), and the like can be used in the industry.
Further, Ar in the above production method ¹ -X or Ar ² The 3-halo-9-arylcarbazole derivative represented by -X can be synthesized using, for example, the method described in the Industrial Chemical Journal, 70, 63 (1967).
Among these, the carbazole derivative represented by the general formula [12] can be suitably used as a raw material for producing the carbazole-containing amine compound of the present invention. In particular, Ar of the general formula [12] ⁵ Is a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, R ¹⁶ ~ R ²² Is a hydrogen atom, and X is a halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and the carbazole-containing amine compound of the present invention produced using the carbazole-containing amine compound of the present invention has the following various uses Can be suitably used.
[0094]
The carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1] of the present invention can be used for various applications. As a material that develops functions such as sensitizing effect, heat generation effect, coloring effect, fading effect, phosphorescence effect, phase change effect, photoelectric conversion effect, photomagnetic effect, photocatalytic effect, light modulation effect, optical recording effect, radical generation effect, etc. Or conversely, it can also be used as a material having a light emitting function under these effects. More specifically, light emitting materials, photoelectric conversion materials, optical recording materials, image forming materials, photochromic materials, organic EL materials, photoconductive materials, dichroic materials, radical generating materials, acid generating materials, base generating materials, phosphorescent materials Materials, nonlinear optical materials, second harmonic generation materials, third harmonic generation materials, photosensitive materials, light absorption materials, near infrared absorption materials, photochemical hole burning materials, optical sensing materials, optical marking materials, photochemical treatment Examples include sensitizing materials, optical phase change recording materials, photosintered recording materials, magneto-optical recording materials, and dyes for photodynamic therapy.
[0095]
Of these various uses, the organic EL material (organic EL material, organic EL element material) is particularly preferably used.
In the case of use as a material for an organic EL element, a high-purity material is particularly required. In such a case, the carbazole-containing amine compound of the present invention is obtained by a sublimation purification method, a recrystallization method, a reprecipitation method. Method, zone melting method, column purification method, adsorption method and the like, or a combination of these methods. Of these purification methods, the recrystallization method is preferred. For compounds having sublimation properties, it is preferable to employ a sublimation purification method. In the sublimation purification, it is preferable to employ a method in which the sublimation boat is maintained at a temperature lower than the temperature at which the target compound sublimates, and the sublimation impurities are removed in advance. In addition, it is desirable to apply a temperature gradient to the portion where the sublimate is collected so that the sublimate is dispersed in the impurities and the target product. Sublimation purification as described above is purification that separates impurities, and can be applied to the present invention. In addition, sublimation purification is useful for predicting the difficulty of the material vapor deposition.
[0096]
Here, the organic EL element that can be prepared using the carbazole-containing amine compound of the present invention will be described in detail.
[0097]
The organic EL element is composed of an element in which a single layer or a multilayer organic layer is formed between an anode and a cathode. Here, the single layer type organic EL element is an element composed of only a light emitting layer between an anode and a cathode. Point to. On the other hand, the multilayer organic EL element facilitates injection of holes and electrons into the light emitting layer in addition to the light emitting layer, and facilitates recombination of holes and electrons in the light emitting layer. For the purpose of this, it refers to a layer in which a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, and the like are laminated. Therefore, typical element configurations of the multilayer organic EL element include (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, and (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode. (3) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) Anode / positive Hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7) An element structure in which a multilayer structure of anode / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (8) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc., is considered.
[0098]
Moreover, each organic layer mentioned above may be formed by the layer structure of two or more layers, respectively, and several layers may be laminated | stacked repeatedly. As such an example, an element configuration called “multi-photon emission” in which a part of the above-described multilayer organic EL element is multilayered has been proposed in recent years for the purpose of improving light extraction efficiency. For example, in an organic EL device composed of a glass substrate / anode / hole transport layer / electron transporting light emitting layer / electron injection layer / charge generating layer / light emitting unit / cathode, the charge generating layer and the light emitting unit A method of laminating a plurality of layers is an example.
[0099]
The carbazole-containing amine compound (material for organic electroluminescence device) of the present invention may be used in any of the above-mentioned layers, but can be suitably used particularly for a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer. . The organic electroluminescent device material of the present invention can be used not only as a single compound but also as a combination of two or more compounds, that is, mixed, co-evaporated, laminated, etc. It is. Further, in the above-described hole injection layer, hole transport layer, and light emitting layer, they may be used together with other materials.
[0100]
For the hole injection layer, a hole injection material that exhibits an excellent hole injection effect with respect to the light emitting layer and that can form a hole injection layer excellent in adhesion to the anode interface and thin film formability is used. In addition, when such materials are laminated in multiple layers and a material having a high hole injection effect and a material having a high hole transport effect are laminated, the materials used for each are called a hole injection material and a hole transport material. Sometimes. The organic electroluminescent element material of the present invention can be suitably used for both hole injection materials and hole transport materials. These hole injection materials and hole transport materials need to have a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less. As such a hole injection layer, a material that transports holes to the light emitting layer with lower electric field strength is preferable, and the hole mobility is, for example, 10 ⁴ -10 ⁶ When an electric field of V / cm is applied, at least 10 ^-6 cm ² Those having / V · sec are preferred. Other hole injection materials and hole transport materials that can be used by mixing with the organic electroluminescent device material of the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned preferable properties. An arbitrary material can be selected and used from those commonly used as a charge transport material for holes in an optical transmission material and known materials used for a hole injection layer of an organic EL element.
[0101]
Specific examples of such hole injection materials and hole transport materials include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197) and oxadiazole derivatives (US Pat. No. 3,189,447). Imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-16096), polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555, JP-A-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-4148, JP-A-55- No. 108667, No. 55-156953, No. 56-36656, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No. 3,180,7) No. 9, No. 4,278,746, JP-A 55-88064, No. 55-88065, No. 49-105537, No. 55-51086, No. 56-80051. No. 56-88141, No. 57-45545, No. 54-112437, No. 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication Nos. 51-10105, 46-3712, 47-25336, JP 54-53435, 54-110536, 54-1119925, etc.), arylamine Derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, 3, 58,520, 4,232,103, 4,175,961, 4,012,376, JP-B-49-35702, 39 -27577, JP-A-55-144250, JP-A-56-119132, JP-A-56-22437, West German Patent No. 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (US patents) No. 3,526,501), oxazole derivatives (disclosed in US Pat. No. 3,257,203, etc.), styryl anthracene derivatives (see JP 56-46234 A, etc.), Fluorenone derivatives (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-110837), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59143, See 55-52063, 55-52064, 55-46760, 55-85495, 57-11350, 57-148749, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-31591. ), Stilbene derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93455, 60-94462, 60-174749, 60-175052, etc.), silazane derivatives (US patents) No. 4,950,950), polysilane (JP-A-2-204996), aniline copolymer JP 2-282263), an electroconductive oligomer (particularly a thiophene oligomer disclosed in JP-A-1-211399) and the like.
[0102]
As the hole injecting material and the hole transporting material, the above-mentioned materials can be used. Porphyrin compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250 No. 56-119132, No. 61-295558, No. 61-98353, No. 63-295695, etc.) can also be used. For example, 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl having two condensed aromatic rings in the molecule described in US Pat. No. 5,061,569, etc. And 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenyl, in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. Amino) triphenylamine, etc. In addition, examples of the hole injection material include phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine and hydrogen phthalocyanine, and other aromatic dimethylidene compounds, p-type Si, p-type SiC and the like. These inorganic compounds can also be used as materials for hole injection materials and hole transport materials.
[0103]
Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include, for example, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N , N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′-phenyl-4,4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′- Biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N ′-(methylphenyl) -N, N '-(4-n-Butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane, N, N'-bis (4 '-Diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4 '-Diphenylamino-4-phenyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-phenyl) -N, N'-di (1-naphthyl) benzidine, N , N′-bis (4′-phenyl (1-naphthyl) amino-4-phenyl) -N, N′-diphenylbenzidine, N, N′-bis (4′-phenyl (1-naphthyl) amino-4- Phenyl) -N, N′-di (1-naphthyl) benzidine and the like, and these can be used for both hole injection materials and hole transport materials.
[0104]
As the hole injection material and hole transport material used together with the compound of the present invention (material for organic EL device), the following general formulas [14] to [19] can be further used.
General formula [14]
[0105]
Embedded image

[0106]
(Wherein R ^a11 ~ R ^a14 Each independently represents a hydrogen atom, an alkoxyl group, or a cyano group, but not all of them simultaneously become a hydrogen atom. )
Here, as an alkoxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, an octyloxy group, a tert-octyloxy group, a 2-bornyloxy group, a 2-isobornyloxy group, 1- Examples thereof include an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms such as an adamantyloxy group. Especially R ^a11 ~ R ^a14 As a preferable combination, all of Ra11 to Ra14 are preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a cyano group.
General formula [15]
[0107]
Embedded image

[0108]
(Where Z ²¹ Is a linking group and represents a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an oxygen atom, or a sulfur atom. R ^a21 ~ R ^a26 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group. )
Z ²¹ As the linking group, a single bond, vinylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 9,10-phenanthrylene group, 9, A 10-anthrylene group is preferable, and a single bond, vinylene group, p-phenylene group, and 1,4-naphthylene group are more preferable. R ^a21 ~ R ^a26 As a monovalent aromatic hydrocarbon group selected from a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group.
Formula [16]
[0109]
Embedded image

[0110]
(Where Z ³¹ Is a linking group and represents a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an oxygen atom, or a sulfur atom. R ^a31 ~ R ^a36 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group. )
Z ³¹ As the linking group, a single bond, vinylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 9,10-phenanthrylene group, 9, A 10-anthrylene group is preferable, and a single bond, vinylene group, p-phenylene group, and 1,4-naphthylene group are more preferable. R ^a31 ~ R ^a36 As a monovalent aromatic hydrocarbon group selected from a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group.
General formula [17]
[0111]
[Chemical formula 24]

[0112]
(Wherein R ^a41 ~ R ^a48 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group. )
R ^a41 ~ R ^a48 As a monovalent aromatic hydrocarbon group selected from a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group.
General formula [18]
[0113]
[Chemical Formula 25]

[0114]
(Wherein R ^a51 ~ R ^a56 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group. )
R ^a51 ~ R ^a56 As a monovalent aromatic hydrocarbon group selected from a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group.
General formula [19]
[0115]
Embedded image

[0116]
(Wherein R ^a61 ~ R ^a64 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group, and p represents an integer of 1 to 4. )
R ^a61 ~ R ^a64 As a monovalent aromatic hydrocarbon group selected from a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group.
The compounds represented by the general formulas [14] to [19] described above are particularly preferably used as hole injection materials. Particularly preferred examples are shown in Tables 18 to 21 below.
In the present specification, when the compounds represented by the general formulas [14] to [19] of the present invention are represented, the compound numbers described in the left column of each table of Tables 18 to 21 are indicated. use.
[0117]
[Table 18]

[0118]
[Table 19]

[0119]
[Table 20]

[0120]
[Table 21]

[0121]
Moreover, as a hole transport material which can be used with the compound (organic EL element material) of this invention, the well-known compound shown in following Table 22-Table 28 is mention | raise | lifted.
In the present specification, when the compounds described in Tables 22 to 28 are described, the compound numbers described in the left column of each table in Tables 22 to 28 are used.
[0122]
[Table 22]

[0123]
[Table 23]

[0124]
[Table 24]

[0125]
[Table 25]

[0126]
[Table 26]

[0127]
[Table 27]

[0128]
[Table 28]

[0129]
In order to form this hole injection layer, the above compound is thinned by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular, Usually, they are 5 nm-5 micrometers.
[0130]
On the other hand, for the electron injection layer, an electron injection material that exhibits an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer and that can form an electron injection layer excellent in adhesion to the cathode interface and thin film formability is used. Examples of such electron injection materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, perylenetetracarboxylic acid derivatives, fluorenylidenemethane. Derivatives, anthrone derivatives, silole derivatives, triarylphosphine oxide derivatives, calcium acetylacetonate, sodium acetate and the like. In addition, inorganic / organic composite materials doped with metal such as cesium in bathophenanthroline (Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 50, No. 4, 660, published in 2001), and the 50th Applied Physics Related Lecture Lecture Proceedings, No. Examples of electron injection materials include BCP, TPP, T5MPyTZ, etc. published on page 3, 1402, 2003. Electrons can be transported by forming a thin film necessary for device fabrication and injecting electrons from the cathode. The material is not particularly limited as long as it is a material.
[0131]
Among the electron injection materials, particularly effective electron injection materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, silole derivatives, and triarylphosphine oxide derivatives. As a preferable metal complex compound usable in the present invention, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is suitable. Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (4-methyl-8- Hydroxyquinolinato) aluminum, tris (5-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (5-phenyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholate) ) Aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) (4-cyano-1-naphtholate) ) Aluminum, bis (4-methyl-8- Droxyquinolinate) (1-naphtholato) aluminum, bis (5-methyl-8-hydroxyquinolinato) (2-naphtholato) aluminum, bis (5-phenyl-8-hydroxyquinolinato) (phenolate) aluminum, Bis (5-cyano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholato) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) chloroaluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) (o-cresolate) Aluminum complex compounds such as aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) gallium, tris (4-methyl-8-hydroxyquinolinato) gallium, tris ( 5-methyl-8-hydroxyquinolinate) Lithium, tris (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxy) Quinolinate) (2-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (4-cyano-1-naphtholate) ) Gallium, bis (2,4-dimethyl-8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholate) gallium, bis (2,5-dimethyl-8-hydroxyquinolinato) (2-naphtholato) gallium, bis (2 -Methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-5-silane) Ano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) chlorogallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( In addition to gallium complex compounds such as o-cresolate) gallium, 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinate) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, bis (10-hydroxybenzo [h And quinolinato) beryllium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, and bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc.
[0132]
Among the electron injection materials that can be used in the present invention, preferable nitrogen-containing five-membered ring derivatives include oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, and triazole derivatives. , 5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert- Butylben Zen], 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-thiadiazole 1,4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 2 , 5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like.
[0133]
Among the electron injection materials that can be used in the present invention, particularly preferable oxadiazole derivatives include oxadiazole derivatives represented by the following general formula [20].
General formula [20]
[0134]
[Chemical 27]

[0135]
(Wherein Ar ^r1 And Ar ^r2 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
Examples of the monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group in the general formula [20] include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidyl group, 4 A monovalent nitrogen-containing monocyclic aromatic heterocyclic group such as -pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 2-pyrazinyl group, 1-imidazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5- Quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 2-quinazolyl group, 4-quinazolyl group, 5-quinazolyl group, 2-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group, 6-quinoxalyl group, 1- Monovalent nitrogen-containing condensed ring aromatic heterocyclic group such as indolyl group, 9-caribazolyl group, 2,2′-bipyridyl-3-yl group, 2,2′-bipyridyl-4-yl group, 3,3 ′ -Bipyridyl-2-yl 1,3'-bipyridyl-4-yl group, 4,4'-bipyridyl-2-yl group, 4,4'-bipyridyl-3-yl group, etc. Furthermore, the hydrogen atom on these monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
Ar ^r1 And Ar ^r2 As a preferable monovalent aromatic hydrocarbon group, a 1-naphthyl group or 2-naphthyl group which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group , O-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group, and a preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent aromatic carbonization group. A 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2,2′-bipyridyl-3-yl group, and a 2,2′-bipyridyl-4-yl group optionally substituted with a hydrogen group; can give.
Specific examples of oxadiazole derivatives that can be used in the present invention are shown in Tables 29 to 32 below.
In this specification, when noting the oxadiazole derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the left column of each table | surface of Table 29-Table 32 is used.
[0136]
[Table 29]

[0137]
[Table 30]

[0138]
[Table 31]

[0139]
[Table 32]

[0140]
Among the electron injection materials that can be used in the present invention, a particularly preferred triazole derivative is a triazole derivative represented by the following general formula [21].
Formula [21]
[0141]
Embedded image

[0142]
(Wherein Ar ^t1 ~ Ar ^t3 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
Where Ar ^t1 And Ar ^t2 As a preferable monovalent aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2 which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, -Naphtyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group are mentioned, and preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2,2′-bipyridyl-3-yl group, and 2,2′-bipyridyl-4- which may be substituted with an aromatic hydrocarbon group Il group. Ar ^t3 As a preferable monovalent aromatic hydrocarbon group as M, a phenyl group, a 1-naphthyl group, which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, A 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group are exemplified, and a preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent group. 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, and 4-pyridyl group which may be substituted with an aromatic hydrocarbon group.
Hereinafter, specific examples of triazole derivatives usable in the present invention are shown in Table 33 to Table 37.
In this specification, when noting the triazole derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the column of the left side of each table | surface of Table 33-Table 37 is used.
[0143]
[Table 33]

[0144]
[Table 34]

[0145]
[Table 35]

[0146]
[Table 36]

[0147]
[Table 37]

[0148]
Among the electron injection materials that can be used in the present invention, particularly preferred silole derivatives include silole derivatives represented by the following general formula [22].
General formula [22]
[0149]
Embedded image

[0150]
(Wherein R ^p1 And R ^p2 Each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar ^p1 ~ Ar ^p4 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. R ^p1 , R ^p2 , Ar ^p1 ~ Ar ^p4 Adjacent groups may be connected to each other to form a ring. )
Where R ^p1 And R ^p2 As a preferable monovalent aliphatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, which may be substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, And a preferable monovalent aromatic hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, or a phenyl group optionally substituted with a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, and m-biphenylyl group and p-biphenylyl group. Preferred monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups are substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group. And a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group may be mentioned. Ar ^p1 ~ Ar ^p4 As a preferred monovalent aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, A 2-naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group can be mentioned. Preferred monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups include a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent group. 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2,2′-bipyridyl-3-yl group, and 2,2′-bipyridyl-4, which may be substituted with an aromatic hydrocarbon group of -An yl group is mentioned.
Hereinafter, specific examples of silole derivatives that can be used in the present invention are shown in Table 38 to Table 42.
In this specification, when the silole derivative which can be used for this invention is described, the number of the compound described in the left column of each table | surface of Table 38-Table 42 is used.
[0151]
[Table 38]

[0152]
[Table 39]

[0153]
[Table 40]

[0154]
[Table 41]

[0155]
[Table 42]

[0156]
In addition, among the electron injection materials that can be used in the present invention, preferred silole derivatives include, for example, the following silole derivatives.
[0157]
Embedded image

[0158]
Of the electron injecting materials that can be used in the present invention, preferred triarylphosphine oxide derivatives include those disclosed in JP-A-2002-63989, JP-A-2004-95221, JP-A-2004-203828, and JP-A-2004. -204140 and the triarylphosphine oxide derivative represented by the following general formula [23] can be shown.
General formula [23]
[0159]
Embedded image

[0160]
(Wherein Ar ^q1 ~ Ar ^q3 Each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. )
Where Ar ^q1 ~ Ar ^q3 As a preferable monovalent aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2 which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, -A naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group are mentioned.
Tables 43 to 47 show specific examples of triarylphosphine oxide derivatives that can be used in the present invention.
In this specification, when noting the triaryl phosphine oxide derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the left column of each table | surface of Table 43-Table 47 is used.
[0161]
[Table 43]

[0162]
[Table 44]

[0163]
[Table 45]

[0164]
[Table 46]

[0165]
[Table 47]

[0166]
Preferable triarylphosphine oxide derivatives include, for example, the following triarylphosphine oxide derivatives.
[0167]
Embedded image

[0168]
Embedded image

[0169]
Furthermore, a hole blocking material that can prevent holes from passing through the light emitting layer from reaching the electron injection layer and form a layer having excellent thin film formability is used for the hole blocking layer. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenolate) aluminum, and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( 4-phenylphenolate) gallium complex compounds such as gallium, and nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP).
[0170]
The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably has the following functions.
Injection function; function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
Transport function: Function to move injected charges (electrons and holes) by electric field force
Light emission function: A function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect it to light emission
However, there may be a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport capability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to move one charge.
The light-emitting material of the organic EL element is mainly an organic compound, and specifically, the following compounds are used depending on a desired color tone.
[0171]
For example, when obtaining violet emission from the ultraviolet region, a compound represented by the following general formula [24] is preferably used.
General formula [24]
[0172]
Embedded image

[0173]
(In the formula, X1 represents a group represented by the following general formula [25], and X2 represents any one of a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.)
Formula [25]
[0174]
Embedded image

[0175]
(In the formula, m represents an integer of 2 to 5)
The phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and phenylene group represented by X1 and X2 in the general formula [24] are one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a substituent such as an alkoxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amino group, a dimethylamino group or a diphenylamino group. Moreover, when there are a plurality of these substituents, they may be bonded to each other to form a ring. Furthermore, the phenylene group represented by X1 is preferably bonded at the para position because it has good bonding properties and can easily form a smooth deposited film. Specific examples of the compound represented by the general formula [24] are as follows (where Ph represents a phenyl group).
[0176]
Embedded image

[0177]
Embedded image

[0178]
Among these compounds, p-quaterphenyl derivatives and p-quinkphenyl derivatives are particularly preferable.
In order to obtain light emission in the visible range, particularly blue to green, for example, a fluorescent brightener such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, a metal chelated oxinoid compound, and a styrylbenzene compound may be used. it can. Specific examples of these compounds include, for example, compounds disclosed in JP-A-59-194393. Still other useful compounds are listed in Chemistry of Synthetic Soybean (1971) pages 628-637 and 640.
As the metal chelated oxinoid compound, for example, compounds disclosed in JP-A-63-295695 can be used. As typical examples, 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum, dilithium epinetridione and the like can be mentioned as suitable compounds.
As the styrylbenzene compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 and European Patent No. 0373582 can be used. And the distyrylpyrazine derivative currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2-252793 can also be used as a material of a light emitting layer. In addition, polyphenyl compounds disclosed in EP 0387715 can also be used as a material for the light emitting layer.
[0179]
Further, in addition to the above-mentioned fluorescent brightener, metal chelated oxinoid compound, styrylbenzene compound and the like, for example, 12-phthaloperinone (J. Appl. Phys., Vol. 27, L713 (1988)), 1,4- Diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), naphthalimide derivatives 2-305886), perylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-189890), oxadiazole derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-216791, or the 38th Applied Physics Related Association Lecture) Oxadiazole derivatives), aldazine derivatives (JP-A-2-220393), pyrazoline derivatives (special Hei 2-220394), cyclopentadiene derivatives (JP-A-2-289675), pyrrolopyrrole derivatives (JP-A-2-29691), styrylamine derivatives (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799). (1990)), coumarin compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2-191694), International Patent Publications WO 90/13148 and Appl. Phys. Lett. , Vol 58, 18, P1982 (1991), 9,9 ■, 10,10 ■ -tetraphenyl-2,2 ■ -bianthracene, PPV (polyparaphenylene vinylene) derivatives, Polyfluorene derivatives and copolymers thereof, for example, those having the following general formula [26] to general formula [28],
General formula [26]
[0180]
[Formula 38]

[0181]
(Wherein R ^x1 And R ^X2 Each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n1 represents an integer of 3 to 100. )
General formula [27]
[0182]
Embedded image

[0183]
(Wherein R ^x3 And R ^X4 Each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n2 and n3 each independently represents an integer of 3 to 100. )
General formula [28]
[0184]
Embedded image

[0185]
(Wherein R ^X5 And R ^X6 Each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n4 and n5 each independently represents an integer of 3 to 100. Ph represents a phenyl group. )
9,10-bis (N- (4- (2-phenylvinyl-1-yl) phenyl) -N-phenylamino) anthracene or the like can also be used as a material for the light emitting layer. Furthermore, a phenylanthracene derivative represented by the following general formula [29] as disclosed in JP-A-8-12600 can also be used as a light emitting material.
General formula [29]
A1-L-A2 [29]
(In the formula, A1 and A2 each independently represent a monophenylanthryl group or a diphenylanthryl group, which may be the same or different. L represents a single bond or a divalent linking group. )
Here, the divalent linking group represented by L is preferably a divalent monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. In particular, a phenylanthracene derivative represented by the following general formula [30] or general formula [31] is preferable.
General formula [30]
[0186]
Embedded image

[0187]
(Wherein R ^Z1 ~ R ^Z4 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxyl group, aryloxy group, diarylamino group, monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent These aromatic heterocyclic groups may be the same or different. r1 to r4 each independently represents 0 or an integer of 1 to 5. When r1 to r4 are each independently an integer of 2 or more, R ^Z1 R, R ^Z2 R, R ^Z3 R, R ^Z4 Each may be the same or different, and R ^Z1 R, R ^Z2 R, R ^Z3 R, R ^Z4 They may combine to form a ring. L1 represents a divalent monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, and a divalent monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group which may have a substituent May be an intervening alkylene group, —O—, —S— or —NR— (wherein R represents an alkyl group or an aryl group). )
General formula [31]
[0188]
[Chemical Formula 42]

[0189]
(Wherein R ^Z5 And R ^Z6 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxyl group, aryloxy group, diarylamino group, monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent These aromatic heterocyclic groups may be the same or different. r5 and r6 each independently represents 0 or an integer of 1 to 5. When r5 and r6 are each independently an integer of 2 or more, R ^Z5 And R ^Z6 Each may be the same or different, and R ^Z5 And R ^Z6 They may combine to form a ring. L2 represents a divalent monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, and a divalent monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group which may have a substituent May be an intervening alkylene group, —O—, —S— or —NR— (wherein R represents an alkyl group or an aryl group). )
Of the general formula [30], phenylanthracene derivatives represented by the following general formula [32] or general formula [33] are more preferable.
General formula [32]
[0190]
[Chemical 43]

[0191]
(Wherein R ^Z11 ~ R ^Z30 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxyl group, aryloxy group, diarylamino group, monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent These aromatic heterocyclic groups may be the same or different. R ^Z11 ~ R ^Z30 The adjacent groups may be connected to form a ring. k1 represents an integer of 0 to 3. )
Formula [33]
[0192]
Embedded image

[0193]
(Wherein R ^Z31 ~ R ^Z50 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxyl group, aryloxy group, diarylamino group, monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent These aromatic heterocyclic groups may be the same or different. R ^Z31 ~ R ^Z50 The adjacent groups may be connected to form a ring. k2 represents an integer of 0 to 3. )
Of the general formula [31], a phenylanthracene derivative represented by the following general formula [34] is more preferable.
General formula [34]
[0194]
Embedded image

[0195]
(Wherein R ^Z51 ~ R ^Z60 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxyl group, aryloxy group, diarylamino group, monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent These aromatic heterocyclic groups may be the same or different. R ^Z51 ~ R ^Z60 The adjacent groups may be connected to form a ring. k3 represents an integer of 0 to 3. )
Specific examples of the general formula [32] to general formula [34] include the following compounds.
[0196]
Embedded image

[0197]
Furthermore, the following compounds are also given as specific examples.
[0198]
Embedded image

[0199]
An amine compound represented by the following general formula [35] is also useful as a light emitting material.
General formula [35]
[0200]
Embedded image

[0201]
(In formula, h is a valence and represents the integer of 1-6. E ¹ Is an n-valent aromatic hydrocarbon group, E ² Represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, and an alkylarylamino group. )
Where E ¹ As the base structure of the n-valent aromatic hydrocarbon group represented by the formula, naphthalene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, naphthacene, pyrene, perylene, biphenyl, binaphthyl, and bianthryl are preferable. ¹ The amino group represented by is preferably a diarylamino group. N is preferably 1 to 4, and most preferably 2. Of the general formula [35], amine compounds represented by the following general formula [36] to general formula [45] are particularly preferable.
General formula [36]
[0202]
Embedded image

[0203]
(Wherein R ^y1 ~ R ^y8 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y1 ~ R ^y8 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y1 ~ R ^y8 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [37]
[0204]
Embedded image

[0205]
(Wherein R ^y11 ~ R ^y20 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y11 ~ R ^y20 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y11 ~ R ^y20 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [38]
[0206]
Embedded image

[0207]
(Wherein R ^y21 ~ R ^y34 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y21 ~ R ^y34 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y21 ~ R ^y34 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [39]
[0208]
Embedded image

[0209]
(Wherein R ^y35 ~ R ^y52 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y35 ~ R ^y52 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y35 ~ R ^y52 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [40]
[0210]
Embedded image

[0211]
(Wherein R ^y53 ~ R ^y64 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y53 ~ R ^y64 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y53 ~ R ^y64 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [41]
[0212]
Embedded image

[0213]
(Wherein R ^y65 ~ R ^y74 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y65 ~ R ^y74 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y65 ~ R ^y74 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [42]
[0214]
Embedded image

[0215]
(Wherein R ^y75 ~ R ^y86 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y75 ~ R ^y86 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y75 ~ R ^y86 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [43]
[0216]
Embedded image

[0217]
(Wherein R ^y87 ~ R ^y96 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y87 ~ R ^y96 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y87 ~ R ^y96 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [44]
[0218]
Embedded image

[0219]
(Wherein R ^y97 ~ R ^y110 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y97 ~ R ^y110 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y97 ~ R ^y110 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [45]
[0220]
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[0221]
(Wherein R ^y111 ~ R ^y128 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, Represents an amino group selected from a diarylamino group or an alkylarylamino group; ^y111 ~ R ^y128 Of these, at least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y111 ~ R ^y128 May be the same or different, and adjacent groups may be connected to form a ring. )
The amine compounds of the general formula [40] and the general formula [42] described above can be preferably used when yellow to red light emission is obtained. Specific examples of the amine compounds represented by the general formulas [35] to [45] described above include compounds having the following structure (where Ph represents a phenyl group).
[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0227]
Further, in the above general formula [35] to general formula [45], a compound containing at least one styryl group represented by the following general formula [46] or general formula [47] instead of an amino group (for example, EP 0388768, JP-A-3-231970, etc.) can also be suitably used as the light emitting material.
General formula [46]
[0228]
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[0229]
(Wherein R ^y129 ~ R ^y131 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group. R ^y129 ~ R ^y131 The adjacent groups may be connected to form a ring. )
General formula [47]
[0230]
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[0231]
(Wherein R ^y132 ~ R ^y138 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group. R ^y134 ~ R ^y138 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group, ^y134 ~ R ^y138 Of these, at least one is an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. R ^y132 ~ R ^y138 The adjacent groups may be connected to form a ring. )
Specific examples of the compound containing at least one styryl group represented by the general formula [46] or the general formula [47] described above include compounds having the following structures (where Ph represents a phenyl group): .
[0232]
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[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
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[0237]
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[0238]
Moreover, the general formula described in JP-A-5-258862, etc.,
(Rs-Q) ₂ -Al-O-L3
(Wherein L3 is a hydrocarbon of 6 to 24 carbon atoms comprising a phenyl moiety, O-L3 is a phenolate ligand, Q represents a substituted 8-quinolinolato ligand, and Rs is aluminum. And an 8-quinolinolate ring substituent selected so as to sterically hinder the bonding of more than two substituted 8-quinolinolate ligands to the atom. Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum (III) and the like.
In addition, there is a method for obtaining a high-efficiency blue and green mixed light emission using doping described in JP-A-6-9953. In this case, examples of the host include the above-described light-emitting materials, and examples of the dopant include strong fluorescent dyes from blue to green, for example, coumarin-based or similar fluorescent dyes used as the above-described host. Specifically, a light-emitting material having a distyrylarylene skeleton as a host, particularly preferably 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and diphenylaminovinylarylene as a dopant, particularly preferably, for example, N, N-diphenyl Mention may be made of aminovinylbenzene.
[0239]
Although there is no restriction | limiting in particular as a light emitting layer which obtains white light emission, The following can be used.
The energy level of each layer of the organic EL laminated structure is defined and light is emitted using tunnel injection (European Patent No. 0390551). Similarly, a white light-emitting element is described as an example using tunnel injection (Japanese Patent Laid-Open No. 3-230584).
A light-emitting layer having a two-layer structure is described (JP-A-2-220390 and JP-A-2-216790). A structure in which a light emitting layer is divided into a plurality of materials each having a different emission wavelength (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491). A structure in which a blue phosphor (fluorescence peak 380 to 480 nm) and a green phosphor (480 to 580 nm) are stacked and a red phosphor is further contained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207170). The blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green phosphor (Japanese Patent Laid-Open No. 7-142169).
Among these, those having the above-described configuration are particularly preferable.
[0240]
Furthermore, for example, the following known compounds are preferably used as the light emitting material (where Ph represents a phenyl group).
[0241]
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[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
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[0246]
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[0247]
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[0248]
In the organic electroluminescence device of the present invention, a phosphorescent material can be used. Examples of phosphorescent materials or doping materials that can be used in the organic electroluminescence device of the present invention include, for example, organometallic complexes, where the metal atom is usually a transition metal, and preferably has a fifth period or a sixth period. In terms of the period and group, elements from Group 6 to Group 11 and more preferably Group 8 to Group 10 are targeted. Specifically, it is iridium or platinum. Examples of the ligand include 2-phenylpyridine and 2- (2′-benzothienyl) pyridine, and the carbon atom on these ligands is directly bonded to the metal. Another example is a porphyrin or tetraazaporphyrin ring complex, and the center metal is platinum. For example, the following known compounds are suitably used as the phosphorescent material (where Ph represents a phenyl group).
[0249]
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[0250]
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[0251]
Furthermore, the material used for the anode of the organic EL device of the present invention is preferably a material having a work function (4 eV or more) metal, alloy, electrically conductive compound or a mixture thereof as an electrode substance. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, ITO, SnO. ₂ And conductive materials such as ZnO. In order to form this anode, a thin film can be formed from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The anode desirably has such a characteristic that when light emitted from the light emitting layer is extracted from the anode, the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0252]
The material used for the cathode of the organic EL device of the present invention is a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum / lithium alloy, indium, and rare earth metals. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, when light emitted from the light-emitting layer is extracted from the cathode, the transmittance of the cathode for light emission is preferably greater than 10%. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0253]
Regarding the method for producing the organic EL device of the present invention, an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as necessary, and an electron injection layer as necessary are formed by the above materials and methods, and finally a cathode is formed. do it. Moreover, an organic EL element can also be produced from the cathode to the anode in the reverse order.
[0254]
This organic EL element is manufactured on a translucent substrate. This translucent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and for the translucency, it is desirable that the transmittance of light in the visible region of 400 to 700 nm is 50% or more, preferably 90% or more, Further, it is preferable to use a smooth substrate.
[0255]
These substrates have mechanical and thermal strengths and are not particularly limited as long as they are transparent. For example, glass plates, synthetic resin plates and the like are preferably used. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the synthetic resin plate include plates such as polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfone resin.
[0256]
As a method for forming each layer of the organic EL device of the present invention, a dry film formation method such as vacuum deposition, electron beam irradiation, sputtering, plasma, ion plating, or a wet film formation method such as spin coating, dipping, flow coating, etc. Either method can be applied. The organic layer is particularly preferably a molecular deposited film. Here, the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method according to a difference in an agglomerated structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom. Further, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thinned by a spin coat method or the like. An organic layer can be formed. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. Conversely, if the film thickness is too thin, pinholes, etc. And it becomes difficult to obtain sufficient light emission luminance even when an electric field is applied. Accordingly, the thickness of each layer is suitably in the range of 1 nm to 1 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
[0257]
Further, in order to improve the stability of the organic EL element with respect to temperature, humidity, atmosphere and the like, a protective layer may be provided on the surface of the element, or the entire element may be covered or sealed with a resin or the like. In particular, when the entire element is covered or sealed, a photocurable resin that is cured by light is preferably used.
[0258]
The current applied to the organic EL element of the present invention is usually a direct current, but a pulse current or an alternating current may be used. The current value and the voltage value are not particularly limited as long as the element is within a range not destroying the element. However, considering the power consumption and life of the element, it is desirable to efficiently emit light with as little electrical energy as possible.
[0259]
The organic EL device driving method of the present invention can be driven not only by the passive matrix method but also by the active matrix method. Further, the method for extracting light from the organic EL device of the present invention is applicable not only to the method of bottom emission for extracting light from the anode side but also to the method of top emission for extracting light from the cathode side. These methods and techniques are described in Keiji Kido, “All about organic EL”, published by Nihon Jitsugyo Shuppansha (published in 2003).
[0260]
Furthermore, the organic EL element of the present invention may adopt a microcavity structure. This is because the organic EL element has a structure in which the light emitting layer is sandwiched between the anode and the cathode, and the emitted light causes multiple interference between the anode and the cathode, but the reflectance and transmission of the anode and the cathode This is a technique for controlling the emission wavelength extracted from the element by actively utilizing the multiple interference effect by appropriately selecting the optical characteristics such as the rate and the film thickness of the organic layer sandwiched between them. . Thereby, it is also possible to improve the emission chromaticity. The mechanism of this multiple interference effect is described in J. Yamada et al., AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p. 77-80 (2002).
[0261]
As described above, the organic EL device using the carbazole-containing amine compound of the present invention can emit light for a long time with a low driving voltage. Therefore, this organic EL device can be used as a flat panel display such as a wall-mounted television and various flat light emitters, as well as a light source such as a copying machine or a printer, a light source such as a liquid crystal display or an instrument, a display board, or a sign lamp Can be applied.
[Brief description of the drawings]
[0262]
FIG. 1 is a mass spectrum chart of the compound (2).
[FIG. 2] FIG. 2 shows the reaction of compound (2). ¹ It is a chart of H-NMR. (THF-d ₈ During)
[FIG. 3] FIG. 3 shows the reaction of compound (2). ¹³ It is a chart of C-NMR. (THF-d ₈ During)
FIG. 4 is a mass spectrum chart of the compound (22).
[FIG. 5] FIG. 5 is a graph of compound (22). ¹ It is a chart of H-NMR. (THF-d ₈ During)
[FIG. 6] FIG. 6 shows the reaction of compound (22). ¹³ It is a chart of C-NMR. (THF-d ₈ During)
FIG. 7 is a mass spectrum chart of the compound (39).
[FIG. 8] FIG. 8 shows the reaction of compound (39). ¹ It is a chart of H-NMR. (THF-d ₈ During)
FIG. 9 is a mass spectrum chart of the compound (45).
[FIG. 10] FIG. 10 shows the reaction of compound (45). ¹ It is a chart of H-NMR. (THF-d ₈ During)
FIG. 11 is a mass spectrum chart of 9- (1-naphthyl) -3-promocarbazole.
FIG. 12 shows the results of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole. ¹ It is a chart of H-NMR. (In chloroform-d)
[Example]
[0263]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
In Examples, for identification of compounds, unless otherwise specified, mass spectrum (manufactured by Bruker Daltonics, Autoflex II), ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., GSX-270W) was used. The glass transition temperature (Tg) of the compound was measured using a DSC6200 differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc.
In the following examples, all mixing ratios are weight ratios unless otherwise specified. Deposition (vacuum deposition) is 10 ^-6 The test was performed in a Torr vacuum under conditions without temperature control such as substrate heating and cooling. In the evaluation of the light emission characteristics of the element, the characteristics of an organic EL element having an electrode area of 2 mm × 2 mm were measured.
[0264]
Example 1
Method for synthesizing compound (2)
Compound (2) ((iii) in the scheme) was produced by the following synthesis scheme.
[0265]
[Chemical Formula 81]

[0266]
Under a nitrogen atmosphere, 3.9 g (15 mmol) of N, N′-diphenyl-phenylenediamine (i), 10.5 g (33 mmol) of 3-bromo-9-phenylcarbazole (ii), 0.1 g of palladium acetate, tri-tert -0.15 g of butylphosphine and 3.4 g of potassium carbonate were placed in a 300 ml four-necked flask, 200 ml of dehydrated xylene was added, and the mixture was heated to reflux for 1.5 hours. The reaction solution was poured into 1 L of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration and dried in a hot vacuum. 10.4 g (yield 95%) of (iii) (= compound (2)) was obtained as a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography, and further sublimation purified. The glass transition temperature of this compound (2) was 135 ° C. (differential scanning calorimeter, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
A mass spectrum of the compound (manufactured by Bruker Daltonics, Autoflex II) is shown in FIG.
Calculated value: 742.31 (M ⁺ ),
Actual value: 742.313
¹ H-NMR, ¹³ C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., GSX-270W) is shown in FIGS.
[0267]
Example 2
Method for synthesizing compound (22)
Compound (2) ((v) in the scheme) was produced by the following synthesis scheme.
[0268]
[Chemical Formula 82]

[0269]
Compound (2) except that 4,4′-diphenylbenzidine (iv) was used in place of N, N′-diphenyl-phenylenediamine (i) in the synthesis example of compound (2) in Example 1 above. (V) (= compound (22)) was obtained as a crude product (yield of crude product 97%). The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography, and further sublimation purified. The glass transition temperature of this compound was 148 ° C. (differential scanning calorimeter, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
The mass spectrum of the compound (manufactured by Bruker Daltonics, Autoflex II) is shown in FIG.
Calculated value: 818.34 (M ⁺ ),
Actual value: 818.305
¹ H-NMR, ¹³ C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., GSX-270W) is shown in FIGS.
[0270]
In addition, 3-bromo-9-phenylcarbazole (ii) used for the synthesis of the compounds (2) and (22) was obtained by referring to the industrial chemistry magazine, 1967, volume 70, page 63. Then, brominated at the position, and then synthesized by reacting iodobenzene by the Ullman method using a copper catalyst was used.
[0271]
Example 3
Production of Compound (39) (Production of Compound (39) by Production Method A)
(1) Production of 9-biphenylylcarbazole
16.7 g of carbazole, 36.4 g of 4-iodobiphenyl, 1.9 g of cuprous iodide, 138 g of anhydrous potassium carbonate, 0.53 g of 18-crown-6, and 1,3-dimethyl-3,4,5,6 -500 mL of tetrahydro- (1H) -pyrimidinone was mixed and reacted at 170 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was filtered, 10 mL of concentrated aqueous ammonia was added to the filtrate, extracted with 300 mL of diethyl ether, and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 27.5 g of 9-biphenylylcarbazole.
[0272]
(2) Production of 9-biphenylyl-3-iodocarbazole
After adding 80 mL of 80% acetic acid aqueous solution to 16.0 g of the obtained 9-biphenylylcarbazole, 6.79 g of iodine and 1.67 g of orthoperiodic acid were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 18.5 g of 9-biphenylyl-3-iodocarbazole.
[0273]
(3) Production of 9-biphenylyl-3- (N-phenyl) aminocarbazole
9-biphenylyl-3-iodocarbazole (13.3 g), aniline (3.08 g), anhydrous potassium carbonate (4.56 g), copper powder (0.381 g), and nitrobenzene (50 mL) were mixed and reacted at 190 to 200 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. . The reaction product was extracted with 200 mL of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 8.33 g of 9-biphenylyl-3- (N-phenyl) aminocarbazole.
[0274]
(4) Production of compound (39)
Mix 9-biphenylyl-3- (N-phenyl) aminocarbazole (8.21 g) with 4,4′-diiodobiphenyl (4.06 g), anhydrous potassium carbonate (1.52 g), copper powder (0.127 g), and nitrobenzene (30 mL), and a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 190 to 200 ° C. for 16 hours. The reaction product was extracted with 100 mL of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.95 g of compound (39). The structure of compound (39) is a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ Confirmed by C-NMR. The mass spectrum of this compound (39) showed m / z = 970.400 (theoretical value = 970.404), and the glass transition temperature was 168 ° C. FIG. 7 shows a mass spectrum chart, and FIG. ¹ 1 shows a chart of H-NMR spectrum.
[0275]
Example 4
Production of Compound (39) (Production of Compound (39) by Production Method B)
9-biphenylyl-3-iodocarbazole produced by the method described in Example 3 (2) 8.91 g, N, N'-diphenylbenzidine 3.36 g, anhydrous potassium carbonate 1.52 g, copper powder 0.127 g, 30 mL of nitrobenzene was mixed and reacted at 190 to 200 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 100 mL of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.52 g of compound (39). The structure of the compound (39) obtained here is a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ It was confirmed by C-NMR that the compound was the same as compound (39) produced in Example 3.
[0276]
Example 5
Production of Compound (46) (Production of Compound (46) by Production Method A)
(1) Production of 9- (2-naphthyl) carbazole
16.7 g of carbazole, 25.4 g of 2-iodonaphthalene, 1.9 g of cuprous iodide, 138 g of anhydrous potassium carbonate, 0.53 g of 18-crown-6, 1,3-dimethyl-3,4,5,6- Tetrahydro- (1H) -pyrimidinone (500 mL) was mixed and reacted at 170 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction product was filtered, 10 mL of concentrated aqueous ammonia was added to the filtrate, extracted with 300 mL of diethyl ether, and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 25.5 g of 9- (2-naphthyl) carbazole.
[0277]
(2) Production of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole
After adding 500 mL of an 80% aqueous acetic acid solution to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole, 6.79 g of iodine and 1.67 g of orthoperiodic acid were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 16.4 g of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole.
[0278]
(3) Production of 9- (2-naphthyl) -3- (N-phenyl) aminocarbazole
9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole (12.6 g), aniline (3.08 g), anhydrous potassium carbonate (4.56 g), copper powder (0.381 g), and nitrobenzene (50 mL) were mixed and mixed at 190 to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. Reacted for hours. The reaction product was extracted with 200 mL of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 7.85 g of 9- (2-naphthyl) -3- (N-phenyl) aminocarbazole.
[0279]
(4) Production of compound (46)
9.69 g of 9- (2-naphthyl) -3- (N-phenyl) aminocarbazole was mixed with 4.06 g of 4,4′-diiodobiphenyl, 1.52 g of anhydrous potassium carbonate, 0.127 g of copper powder, and 30 mL of nitrobenzene. And reacted at 190 to 200 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 100 mL of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.82 g of compound (46). The structure of compound (46) is a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ Confirmed by C-NMR. The mass spectrum of compound (46) was m / z = 918.369 (theoretical value = 918.372), and the glass transition temperature was 172 ° C.
[0280]
Example 6
Production of Compound (46) (Production of Compound (46) by Production Method B)
8.39 g of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole produced by the method described in Example 5 (2), 3.36 g of N, N′-diphenylbenzidine, 1.52 g of anhydrous potassium carbonate, copper powder 0.127 g and 30 mL of nitrobenzene were mixed and reacted at 190 to 200 ° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 100 mL of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.31 g of compound (46). The structure of the compound (46) obtained here is a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ It was confirmed by C-NMR that the compound was the same as compound (46) produced in Example 5.
[0281]
Example 7
Production of compound (40)
Based on the method described in Example 5 or Example 6, compound (40) was produced by the method of Production Method D described above.
Mass spectrum of compound (40):
Calculated value: 820.331
Actual value: 820.334 (M ⁺ )
[0282]
Example 8
Production of compound (45)
Based on the method described in Example 5 or Example 6, compound (45) was produced by the method of Production Method B described above.
Mass spectrum of compound (45):
Calculated value: 918.372,
Actual value: 918.370 (M ⁺ )
FIG. 9 shows the mass spectrum chart of the compound (45), and FIG. 10 shows the compound (45). ¹ 1 shows a chart of H-NMR spectrum.
[0283]
Examples 9-39
Based on the method described in Example 5 or Example 6, compound (47) to compound (77) were produced. Each compound has a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ The structure was confirmed by C-NMR. In Table 48, the production method of each compound and the measured value of the mass spectrum of the compound produced thereby are shown.
[0284]
[Table 48]

[0285]
Example 40 to Example 70
Based on the production method described above, Compound (78) to Compound (108) were produced. Each compound has a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ The structure was confirmed by C-NMR. In Table 49, the manufacturing method of each compound and the measured value of the mass spectrum of the compound manufactured thereby are shown.
[0286]
[Table 49]

[0287]
Examples 71-126
Compound (109) to compound (164) were produced according to the production method described above. Each compound has a mass spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ The structure was confirmed by C-NMR. In Table 50-Table 51, the actual value of the mass spectrum of the manufacturing method of each compound and the compound manufactured by it was shown.
[0288]
[Table 50]

[0289]
[Table 51]

[0290]
The following describes a method for synthesizing a carbazole derivative that is a raw material for producing the carbazole-containing amine compound of the present invention. In addition, for identification of the carbazole derivative, unless otherwise specified, a mass spectrum (manufactured by Bruker Daltonics, Autoflex II), ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., GSX-270W) was used.
[0291]
Example 127
Production of 9- (2-naphthyl) -3-bromocarbazole represented by the following formula
[0292]
Embedded image

[0293]
After adding 600 mL of glacial acetic acid to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole produced by the method described in Example 5 (1) and completely dissolving it, 8.90 g of N-bromosuccinimide was added. In addition, the reaction was allowed to stir at room temperature for 16 hours. The reaction product was poured into 1 L of water, and the precipitated product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 16.4 g of 9- (2-naphthyl) -3-bromocarbazole. Mass spectrum measured value: M ⁺ = 371.029 (theoretical value: M ⁺ = 371.031).
[0294]
Example 128
Production of 9- (2-naphthyl) -3-chlorocarbazole represented by the following formula
[0295]
Embedded image

[0296]
To 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole synthesized by the method described in Example 5 (1), 600 mL of glacial acetic acid was added and completely dissolved, and then 6.68 g of N-chlorosuccinimide was added. In addition, the reaction was allowed to stir at room temperature for 16 hours. The reaction product was poured into 1 L of water, and the precipitated product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 13.9 g of 9- (2-naphthyl) -3-chlorocarbazole. Mass spectrum measured value: M ⁺ = 327.079 (theoretical value: M ⁺ = 327.081).
[0297]
Example 129
Production of 9- (1-naphthyl) -3-iodocarbazole represented by the following formula
[0298]
Embedded image

[0299]
T. T. Ahn, H .; K. Shim, Macromol. Chem. Phys. 202, 3180 (2001), 9- (1-naphthyl) carbazole was first synthesized. 16.7 g of carbazole, 22.4 g of 1-bromonaphthalene, 1.02 g of copper powder, 13.9 g of anhydrous potassium carbonate and 250 mL of nitrobenzene were mixed and reacted by refluxing for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Nitrobenzene and unreacted 1-bromonaphthalene were removed by steam distillation, and the residue was dried. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 22.3 g of 9- (1-naphthyl) carbazole. Melting point: 124-125 ° C.
Next, after adding 500 mL of an 80% aqueous acetic acid solution to 14.7 g of 9- (1-naphthyl) carbazole, 6.79 g of iodine and 1.67 g of orthoperiodic acid were added, and the reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. I let you. The reaction product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 15.7 g of 9- (1-naphthyl) -3-iodocarbazole. Mass spectrum measured value: M ⁺ = 419.012 (theoretical value: M ⁺ = 419.017).
[0300]
Example 130
Production of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole represented by the following formula
[0301]
[Chemical 86]

[0302]
To 14.7 g of 9- (1-naphthyl) carbazole synthesized by the method described in Example 129, 600 mL of glacial acetic acid was added and completely dissolved, and then 8.90 g of N-bromosuccinimide was added at room temperature. And stirred for 16 hours. The reaction product was poured into 1 L of water, and the precipitated product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 16.4 g of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole. FIG. 11 shows a mass spectrum measured with Agilent Technologies 5973N Mass Selective Detector (actual value: M ⁺ = 371, Theoretical value: M ⁺ = 371). FIG. 12 shows the measurement in chloroform-d. ¹ H-NMR spectrum is shown.
[0303]
Example 131
Production of 9- (1-naphthyl) -3-chlorocarbazole represented by the following formula
[0304]
[Chemical 87]

[0305]
To 14.7 g of 9- (1-naphthyl) carbazole synthesized by the method described in Example 129, 600 mL of glacial acetic acid was added and completely dissolved, and then 6.68 g of N-chlorosuccinimide was added at room temperature. And stirred for 16 hours. The reaction product was poured into 1 L of water, and the precipitated product was extracted with 250 mL of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 13.9 g of 9- (1-naphthyl) -3-chlorocarbazole. Mass spectrum measured value: M ⁺ = 327.079 (theoretical value: M ⁺ = 327.081).
[0306]
Example 132
On the washed glass plate with an ITO electrode, the compound (1) was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Next, N, N ′-(1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPD) is vacuum-deposited to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. Obtained. Further, a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex is vacuum-deposited to form an electron-injection type light-emitting layer having a thickness of 60 mn, and then an electrode is formed by first depositing 1 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum. Thus, an organic EL element was obtained.
[0307]
Example 133
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the hole injection layer was produced using the compound (22) instead of the compound (1).
[0308]
Example 134
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the hole injection layer was produced using the compound (28) instead of the compound (1).
[0309]
Example 135
Copper phthalocyanine was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 25 nm. Next, the compound (39) and the compound (A) shown below were co-evaporated at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer having a thickness of 45 nm. Further, the compound (B) shown below was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, lithium oxide (Li ₂ The cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of O) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an organic electroluminescence device, and this device showed an external quantum efficiency of 6.2% at a DC voltage of 10V. In addition, emission luminance 200 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0310]
[Chemical Formula 88]

[0311]
Example 136
The following compound (C) is deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 60 nm-thick hole injection layer, and then compound (33) is deposited to form a 20-nm-thick hole transport layer. did. Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 60 nm, and an electrode was formed thereon by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride and 200 nm of aluminum to obtain an organic electroluminescence device. . The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 1.8 (lm / W). In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0312]
Embedded image

[0313]
Example 137
NPD was vacuum-deposited on a glass plate with an ITO electrode to obtain a hole injection layer having a thickness of 40 nm. Next, the compound (17) and the following compound (D) are co-evaporated at a ratio of 98: 3 to form a 40 nm-thick emission layer, and then Alq3 is vacuum-deposited to form a 30-nm-thick electron injection layer. It was created. An electrode was formed thereon by vacuum-depositing lithium fluoride at 0.7 nm and then aluminum at 200 nm to obtain an organic phosphorescent device. This element has an emission luminance of 360 (cd / m at a DC voltage of 5 V). ² ), Maximum emission luminance 87600 (cd / m) ² ) Was obtained. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current was 4500 hours.
[0314]
Embedded image

[0315]
Comparative Example 1
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the hole injection layer was produced using the following compound (E) instead of the compound (1).
[0316]
[Chemical Formula 91]

[0317]
Comparative Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the hole injection layer was produced using the following compound (F) instead of the compound (1).
[0318]
[Chemical 92]

[0319]
The devices of Examples 132 to 134 and Comparative Examples 1 and 2 were 10 mA / cm at room temperature and 100 ° C. ² The luminance was measured by continuously emitting light at a current density of a certain time. The results are shown in Table 52.
[0320]
[Table 52]

[0321]
As is clear from Table 52, the compounds of the present invention are higher than the Tg of the compounds (E) and (F), and the devices prepared using them have lower initial voltages and longer lifetimes than the comparative examples. It became clear that high luminance was obtained.
[0322]
Example 138
On the washed glass plate with an ITO electrode, the compound (46) of the present invention was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Subsequently, HTM9 in Table 24 was vacuum-deposited to obtain a 20 nm-thick hole transport layer. Furthermore, a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex is vacuum-deposited to form an electron-injection type light-emitting layer having a thickness of 60 nm, and then an electrode is formed by first depositing 1 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum. Thus, an organic EL element was obtained. This device is made to emit light of 500 (cd / m ² ) And measured the half life when driven at a constant current at room temperature. In a 150 ° C environment, 10 mA / cm ² The luminance was measured by continuously emitting light at a current density of 100 hours. The results are shown in Table 53.
[0323]
Examples 139 to 259
A device similar to that of Example 138 was prepared, except that a hole injection layer was formed using the compounds shown in Tables 53 to 59 instead of the compound (46). This device is made to emit light of 500 (cd / m ² ) And measured the half life when driven at a constant current at room temperature. Also, 10 mA / cm in an environment of 150 ° C. ² The luminance was measured by continuously emitting light at a current density of 100 hours. The results are shown in Table 53 to Table 59 together with Example 138 and Comparative Examples 3 and 4 described later.
[0324]
Comparative Example 3 and Comparative Example 4
An element similar to that of Example 138 was prepared except that the hole injection layer was formed using the above-described known compound (E) (Comparative Example 3) or compound (F) (Comparative Example 4) instead of the compound (46). Created. This device is made to emit light of 500 (cd / m ² ) And measured the half life when driven at a constant current at room temperature. In a 150 ° C environment, 10 mA / cm ² The luminance was measured by continuously emitting light at a current density of 100 hours. These results are collectively shown in Table 53 to Table 59.
[0325]
[Table 53]

[0326]
[Table 54]

[0327]
[Table 55]

[0328]
[Table 56]

[0329]
[Table 57]

[0330]
[Table 58]

[0331]
[Table 59]

[0332]
As is clear from the results described in Tables 53 to 59, the compounds of the present invention are both higher than the Tg of the compound (E) and the compound (F). Also, the half-life was long and high luminance was obtained.
[0333]
Example 260
Copper phthalocyanine was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 25 nm. Next, the compound (47) and the compound (A) described above were co-evaporated at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer having a thickness of 45 nm. Further, the above-described compound (B) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, lithium oxide (Li ₂ A cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of O) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an organic EL device. This device showed an external quantum efficiency of 8.0% at a DC voltage of 10V. In addition, emission luminance 240 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0334]
Example 261 to Example 284
Instead of compound (47) in Example 260, compound (48), compound (49), compound (50), compound (52), compound (54), compound (57), compound in Tables 1 to 17 (61), Compound (62), Compound (64), Compound (65), Compound (69), Compound (76), Compound (81), Compound (84), Compound (88), Compound (91), Compound (94), Compound (95), Compound (96), Compound (101), Compound (109), Compound (112), Compound (117), Compound (119), and Example 260 Similarly, each element was produced. The external quantum efficiencies of these elements at a DC voltage of 10 V are all 8% or more, and the emission luminance is 240 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0335]
Example 285
Copper phthalocyanine was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 25 nm. Next, the compound (122) and the compound (A) described above were co-evaporated at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer having a thickness of 45 nm. Further, the above-described compound (B) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, lithium oxide (Li ₂ A cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of O) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an organic EL device. This device showed an external quantum efficiency of 7.8% at a DC voltage of 10V. In addition, emission luminance 200 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0336]
Examples 286-296
Instead of compound (122) in Example 285, compound (123), compound (124), compound (125), compound (127), compound (129), compound (132), compound in Tables 1 to 17 A device was prepared in the same manner as in Example 285, except that (136), compound (137), compound (139), compound (145), and compound (152) were used. The external quantum efficiencies of these elements at a DC voltage of 10 V are all 7% or more, and the emission luminance is 220 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0337]
Example 297
A compound HIM16 in Table 21 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 60 nm-thick hole injection layer, and then a compound (54) was deposited to form a 20-nm-thick hole transport layer. . Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a film thickness of 60 nm, and an electrode was formed thereon by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride and 200 nm of aluminum to obtain an organic EL device. The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 2.4 (lm / W). In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0338]
Examples 298-302
A device was prepared in the same manner as in Example 297 except that HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, and HIM9 in Tables 18 to 19 were used instead of HIM16. These elements have an emission luminance of 500 (cd / m ² ) All had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current at room temperature.
[0339]
Examples 303-328
Instead of compound (54) in Example 297, compound (45), compound (46), compound (48), compound (49), compound (50), compound (56), compound in Table 1 to Table 17 (58), Compound (59), Compound (60), Compound (62), Compound (63), Compound (67), Compound (70), Compound (72), Compound (74), Compound (78), Compound (80), Compound (82), Compound (85), Compound (89), Compound (92), Compound (93), Compound (97), Compound (102), Compound (104), Compound (107), A device was produced in the same manner as in Example 297 except that each was used. These elements have an emission luminance of 500 (cd / m ² ) All had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current at room temperature.
[0340]
Example 329
On a glass plate with an ITO electrode, the compound HIM16 in Table 21 was deposited to form a 60 nm thick hole injection layer, and then the compound (129) in Table 1 to Table 17 was deposited to have a thickness of 20 nm. A hole transport layer was formed. Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a film thickness of 60 nm, and an electrode was formed thereon by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride and 200 nm of aluminum to obtain an organic EL device. The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 2.2 (lm / W). In addition, emission luminance 450 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0341]
Examples 330-334
A device was prepared in the same manner as in Example 329 except that HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, and HIM9 in Tables 18 to 19 were used instead of HIM16. These elements have an emission luminance of 450 (cd / m ² ) All had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current at room temperature.
[0342]
Examples 335-344
Instead of compound (129) in Example 329, compound (39), compound (123), compound (124), compound (125), compound (131), compound (133), compound in Table 1 to Table 17 A device was prepared in the same manner as in Example 329 except that (134), the compound (135), the compound (137), and the compound (138) were used. These elements have an emission luminance of 500 (cd / m ² ) All had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current at room temperature.
[0343]
Example 345
On the glass plate with an ITO electrode, HIM4 was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 40 nm. Next, the compound (51) and the compound (D) described above were co-evaporated at a ratio of 98: 2 to form a 40 nm thick light emitting layer, and then Alq3 was vacuum evaporated to form a 40 nm thick electron injection layer. Created. On top of that, 0.5 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum were vacuum deposited to form an electrode to obtain a device. This element has an emission luminance of 500 (cd / m at a DC voltage of 5 V). ² ), Maximum emission luminance 96500 (cd / m) ² ) Was obtained. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0344]
Examples 346-367
Instead of compound (51) in Example 345, compound (45), compound (46), compound (53), compound (55), compound (65), compound (66), compound in Table 1 to Table 17 (67), Compound (68), Compound (70), Compound (71), Compound (73), Compound (90), Compound (98), Compound (100), Compound (103), Compound (110), Compound A device was prepared in the same manner as in Example 345 except that (111), compound (113), compound (114), compound (118), compound (120), and compound (121) were used. These elements have an emission luminance of 500 (cd / m ² ) All had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current at room temperature.
[0345]
Example 368
On the glass plate with an ITO electrode, HIM4 was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 40 nm. Next, the compound (126) and the above-described compound (D) are co-evaporated at a ratio of 98: 2, to form a light-emitting layer with a thickness of 40 nm, and then Alq3 is vacuum-deposited to form an electron-injection layer with a thickness of 40 nm. Created. On top of that, 0.5 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum were vacuum deposited to form an electrode to obtain a device. This element has an emission luminance of 480 (cd / m) at a DC voltage of 5V. ² ), Maximum emission luminance 92100 (cd / m) ² ) Was obtained. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0346]
Examples 369-378
Instead of compound (126) in Example 368, compound (39), compound (128), compound (130), compound (140), compound (141), compound (142) and compound in Table 1 to Table 17 A device was prepared in the same manner as in Example 368 except that (143), compound (144), compound (146), and compound (147) were used. These elements have an emission luminance of 500 (cd / m ² ) All had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current at room temperature.
[0347]
Example 379
On the glass plate with an ITO electrode, HIM9 was vapor-deposited to form a 50 nm-thick hole injection layer, and then compound (46) was vapor-deposited to 20 nm to form a hole-transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, Compound EX3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum to obtain an organic EL device. This device has an emission luminance of 850 (cd / m at a DC voltage of 5.0 V). ² )showed that. In addition, with respect to the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C., the emission luminance is 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0348]
Examples 380-392
In Example 379, instead of Compound EX3, Compound EX4, Compound EX5, Compound EX7, Compound EX9, Compound EX10, Compound EX12 to Compound EX15, Compound EX17 to Compound EX20 were used as the electron injection layer under the same conditions as in Example 379. An element was created. The characteristics of the element were measured for the element immediately after the element preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less, and the luminance is 500 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0349]
Examples 393-408
Instead of compound (46) in Example 379, compound (40), compound (45), compound (72), compound (73), compound (74), compound (75) and compound in Table 1 to Table 17 (77), Compound (78), Compound (79), Compound (80), Compound (81), Compound (82), Compound (99), Compound (108), Compound (115), Compound (116), Elements were prepared under the same conditions as in Example 379 except that each was used. The characteristics of the element were measured for the element immediately after the element preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less, and the luminance is 500 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0350]
Example 409
On the glass plate with an ITO electrode, HIM9 was vapor-deposited to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm, and then the compound (39) was vapor-deposited to 20 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, Compound EX3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum to obtain an organic EL device. This device has an emission luminance of 750 (cd / m) at a DC voltage of 5.0 V. ² )showed that. In addition, with respect to the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C., the emission luminance is 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0351]
Examples 410-422
In Example 409, instead of Compound EX3, Compound EX4, Compound EX5, Compound EX7, Compound EX9, Compound EX10, Compound EX12 to Compound EX15, Compound EX17 to Compound EX20 were used as the electron injection layer under the same conditions as in Example 409. An element was created. The characteristics of the element were measured for the element immediately after the element preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less and the luminance is 400 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0352]
Examples 423-433
Instead of compound (39) in Example 409, compound (148), compound (214), compound (150), compound (151), compound (153), compound (154), compound in Table 1 to Table 17 A device was produced under the same conditions as in Example 409, except that (155), compound (156), compound (157), compound (158), and compound (163) were used. The characteristics of the element were measured for the element immediately after the element preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less and the luminance is 400 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0353]
Example 434
A compound HIM10 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 55 nm, and then a compound (83) was deposited to 20 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, Compound ET3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum to obtain an organic EL device. This device has an emission luminance of 850 (cd / m at a DC voltage of 5 V). ² )showed that. In addition, with respect to the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C., the emission luminance is 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more for all elements.
[0354]
Example 435 to Example 447
The same conditions as in Example 434 were used instead of Compound ET3 in Example 434, using Compound ET4, Compound ET5, Compound ET7, Compound ET9, Compound ET10, Compound ET12 to Compound ET14, and Compound ET16 to Compound ET20 as the electron injection layer. An element was created. The characteristics of the element were measured for the element immediately after the element preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less, and the luminance is 500 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0355]
Example 448
A compound HIM10 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 55 nm, and then a compound (159) was deposited to 20 nm to form a hole transport layer, and further Alq3 was deposited to form a film. A light emitting layer having a thickness of 20 nm was formed. Further, Compound ET3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum to obtain an organic EL device. This element has an emission luminance of 770 (cd / m at a DC voltage of 5 V). ² )showed that. In addition, with respect to the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C., the emission luminance is 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more for all elements.
[0356]
Examples 449-461
The same conditions as in Example 448 were used instead of Compound ET3 in Example 448, using Compound ET4, Compound ET5, Compound ET7, Compound ET9, Compound ET10, Compound ET12 to Compound ET14, and Compound ET16 to Compound ET20 as the electron injection layer. An element was created. The characteristics of the element were measured for the element immediately after the element preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less and the luminance is 400 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0357]
Example 462
A compound HIM11 was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then a compound (84) was vapor-deposited by 15 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, compound ES5 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum to obtain an organic EL device. This device showed a luminous efficiency of 3.5 (lm / W) at a DC voltage of 5.0V. In addition, with respect to the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C., the emission luminance is 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more for all elements.
[0358]
Example 463
A compound HIM11 was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then a compound (160) was vapor-deposited by 15 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, a compound ES5 was vapor-deposited to form a 30 nm-thick doublet injection layer. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum to obtain an organic EL device. This device showed a light emission efficiency of 3.0 (lm / W) at a DC voltage of 5.0V. In addition, with respect to the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C., the emission luminance is 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more for all elements.
[0359]
Example 464
Compound (73) was dissolved in 1,2-dichloroethane on a glass plate with an ITO electrode, and a hole injection layer having a thickness of 50 nm was formed by spin coating. Next, Alq3 was deposited to prepare an electron injecting light emitting layer having a thickness of 30 nm, and an electrode having a thickness of 100 nm was formed thereon by using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1. . The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 8.0 V was 3.0 (lm / W). In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0360]
Example 465
A compound (149) was dissolved in 1,2-dichloroethane on a glass plate with an ITO electrode, and a 50 nm-thick hole injection layer was formed by spin coating. Next, Alq3 was deposited to prepare an electron injecting light emitting layer having a thickness of 30 nm, and an electrode having a thickness of 100 nm was formed thereon by using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1. . The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 8.0 V was 2.5 (lm / W). In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0361]
Example 466
A compound (40) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. Next, the following compound (G) and Alq3 were co-evaporated at a composition ratio of 1:50 to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device had a light emission efficiency of 0.75 (lm / W) at a DC voltage of 5.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0362]
Embedded image

[0363]
Example 467
A compound (161) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. Next, the compound (G) and Alq3 described above were co-evaporated at a composition ratio of 1:50 to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a luminous efficiency of 0.65 (lm / W) at a DC voltage of 5.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0364]
Example 468
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (85) and the compound (86) were co-evaporated at a composition ratio of 1: 1 to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Next, the compound (H) shown below was vapor-deposited to form a light-emitting layer having a thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a light emission efficiency of 3.0 (lm / W) at a DC voltage of 5.0V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0365]
Embedded image

[0366]
Example 469
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (162) and the compound (163) were co-deposited at a composition ratio of 1: 1 to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Next, the above-described compound (H) was deposited to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a luminous efficiency of 2.5 (lm / W) at a DC voltage of 5.2V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0367]
Example 470
A compound (87) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 60-nm-thick hole injection layer. Next, the compound (I) shown below and the compound (J) shown below were co-evaporated at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a luminous efficiency of 6.0 (lm / W) at a DC voltage of 5.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0368]
Embedded image

[0369]
Example 471
A compound (164) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Next, the above-described compound (I) and the above-described compound (J) were co-evaporated at a composition ratio of 20: 1 to form a light-emitting layer having a thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a light emission efficiency of 5.8 (lm / W) at a DC voltage of 6.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0370]
Example 472
Compound (61) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 45-nm-thick hole injection layer. Next, a compound (K) shown below and a compound (L) shown below were co-evaporated at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device had a luminous efficiency of 3.5 (lm / W) at a DC voltage of 4.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0371]
Embedded image

[0372]
Example 473
A compound (136) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 45-nm-thick hole injection layer. Next, the aforementioned compound (K) and the aforementioned compound (L) were co-evaporated at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a luminous efficiency of 3.0 (lm / W) at a DC voltage of 4.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0373]
Example 474
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (54) of the present invention was deposited to form a hole injection layer having a thickness of 70 nm. Next, the compound (M) shown below and Alq3 were co-evaporated at a composition ratio of 1: 1 to form an electron transporting light emitting layer having a film thickness of 45 nm. Furthermore, an electrode having a film thickness of 200 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 1: 3 to obtain an element. The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 7.0 V was 2.0 (lm / W). In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0374]
[Chemical 97]

[0375]
Example 475
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (129) of the present invention was deposited to form a hole injection layer having a thickness of 70 nm. Next, the compound (M) and Alq3 described above were co-evaporated at a composition ratio of 1: 1 to form an electron transporting light emitting layer having a film thickness of 45 nm. Furthermore, an electrode having a film thickness of 200 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 1: 3 to obtain an element. The light emission efficiency of this device at a DC voltage of 7.5 V was 1.5 (lm / W). In addition, emission luminance 400 (cd / m ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0376]
Example 476
A compound (19) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 50 nm. Next, the compound (K) and the compound (N) shown below were co-evaporated at a composition ratio of 100: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 25 nm. Further, BCP was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 25 nm. On top of this, 0.5 nm of lithium (Li) and 150 nm of silver were further deposited to obtain a device. This device had a light emission efficiency of 1.5 (lm / W) at a DC voltage of 8.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0377]
[Chemical 98]

[0378]
Example 477
A compound (139) was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 50-nm-thick hole injection layer. Next, the above-described compound (K) and the above-described compound (N) were co-evaporated at a composition ratio of 100: 1 to form a light-emitting layer having a thickness of 25 nm. Further, BCP was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 25 nm. On top of this, 0.5 nm of lithium (Li) and 150 nm of silver were further evaporated to obtain a device. This device showed a light emission efficiency of 1.2 (lm / W) at a DC voltage of 9.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0379]
Example 478
The compound (76) of the present invention was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a 40 nm-thick hole injection layer, and then the compound (O) shown below was vapor-deposited to a thickness of 10 nm to form a hole transport layer. Formed. Further, the compound (P) shown below and the compound (Q) shown below were co-evaporated at a composition ratio of 1: 9 to form a light emitting layer having a thickness of 25 nm. Further, BCP was deposited to form a hole blocking layer having a thickness of 15 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 25 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain a device. This device showed an external quantum efficiency of 8.0% at a DC voltage of 8V. In addition, emission luminance 200 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0380]
Embedded image

[0381]
Example 479
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (152) of this invention was vapor-deposited and the 40-nm-thick hole injection layer was formed. Next, the above-described compound (O) was deposited by 10 nm to form a hole transport layer. Further, the compound (P) and the compound (Q) described above were co-evaporated at a composition ratio of 1: 9 to form a light emitting layer having a thickness of 25 nm. Further, BCP was deposited to form a hole blocking layer having a thickness of 15 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 25 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain a device. This device showed an external quantum efficiency of 7.5% at a DC voltage of 10V. In addition, emission luminance of 100 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0382]
Example 480
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (55) of the present invention was deposited by 60 nm to form a hole injection layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. The following compound (R) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. On top of that, lithium oxide (Li ₂ A device was obtained by forming a cathode by vapor deposition of 1 nm of O) and 100 nm of aluminum (Al). This device showed a luminous efficiency of 3.3 (lm / W) at a DC voltage of 4.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0383]
[Chemical 100]

[0384]
Examples 481-486
In Example 480, an experiment was performed under the same conditions as in Example 480 except that ES11, EP2-4, EP10, and EP22 were used instead of compound (R) as the electron injection layer. The characteristics of the device were measured in the same manner as in Example 480 for the device immediately after device preparation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less, and the luminance is 500 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0385]
Example 487
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (130) of the present invention was deposited by 60 nm to form a hole injection layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. The compound (R) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain a device. This device showed a light emission efficiency of 2.7 (lm / W) at a DC voltage of 4.0 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0386]
Examples 488-493
In Example 487, an experiment was performed under the same conditions as in Example 487, except that ES11, EP2-4, EP10, and EP22 were used instead of compound (R) as the electron injection layer. The characteristics of the element were measured in the same manner as in Example 487 for the element immediately after the preparation of the element and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less and the luminance is 400 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0387]
Example 494
A compound (46) of the present invention was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. Furthermore, HTM9 was vapor-deposited to form a 20 nm thick hole transport layer. Next, the compound (S) shown below and the compound (T) shown below were co-evaporated at a composition ratio of 50: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 35 nm. Furthermore, the compound (U) shown below was vapor-deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a luminous efficiency of 5.0 (lm / W) at a DC voltage of 3.5V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0388]
Embedded image

[0389]
Examples 495-511
Instead of compound (49) in Example 494, compound (50), compound (54), compound (58), compound (61), compound (64), compound (76), compound (80), compound (84) ), Compound (88), Compound (91), Compound (95), Compound (97), Compound (101), Compound (104), Compound (109), Compound (114), and Compound (119), respectively. A device was fabricated under the same conditions as in Example 494 except that. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less, and the luminance is 500 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0390]
Example 512
On the glass plate with an ITO electrode, the compound (39) of the present invention was evaporated to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. Furthermore, HTM9 was vapor-deposited to form a 20 nm thick hole transport layer. The above compound (S) and the above compound (T) were co-evaporated at a composition ratio of 50: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 35 nm. Furthermore, the above-described compound (U) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. On top of that, an electrode was formed by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) to obtain an element. This device showed a luminous efficiency of 4.5 (lm / W) at a DC voltage of 3.5 V. In addition, emission luminance of 500 (cd / m ² ) Had a half life of 5000 hours or more when driven at a constant current.
[0390]
Examples 513-519
In Example 512, instead of the compound (39), the compound (125), the compound (129), the compound (133), the compound (136), the compound (139), the compound (152), and the compound (156) were used. A device was produced under the same conditions as in Example 512 except that. As a result, each element has a current density of 10 (mA / cm ² ), The voltage is 4.0 (V) or less, and the luminance is 450 (cd / m). ² ) Or more, emission luminance 500 (cd / m) ² ), The half-life when driven at a constant current at room temperature was 5000 hours or more.
[0392]
As described above, by using the compound shown in the present invention, a high performance EL element could be produced. It is clear that remarkably high performance is exhibited with respect to the comparative compound, and it was possible to achieve low driving voltage and long life of the organic EL element.
[0393]
The present invention provides a novel carbazole-containing amine compound that is useful as a material for an organic electroluminescence device. The embodiment of the present invention is as follows.
(1) The following general formula [1]
[0394]
Embedded image

[0395]
(In the formula, A represents the following general formula [2]
[0396]
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[0397]
(Wherein R ¹ ~ R ⁵ One of these represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
Or a phenylene group represented by the following general formula [3]
[0398]
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[0399]
(Wherein R ⁶ ~ R ¹⁰ One of these and R ¹¹ ~ R ¹⁵ One of them represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
Represents a biphenylene group represented by ¹ ~ Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, Or the following general formula [4]
[0400]
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[0401]
(Wherein Ar ⁵ Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, R ¹⁶ ~ R ²² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
The carbazolyl group represented by these is represented. However, Ar ¹ ~ Ar ⁴ At least one of them is a carbazolyl group represented by the general formula [4]. )
A carbazole-containing amine compound represented by:
(2) A in the general formula [1] is the following general formula [5],
[0402]
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[0403]
(Wherein R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
Or the following general formula [6]
[0404]
Embedded image

[0405]
(Wherein R ⁶ ~ R ¹⁰ One of them represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue, and R ¹² ~ R ¹⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
The carbazole-containing amine compound according to (1), which is a divalent group represented by the formula:
(3) A in the general formula [1] is the following general formula [13],
[0406]
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[0407]
(Wherein R ⁷ ~ R ¹⁰ And R ¹² ~ R ¹⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
The carbazole-containing amine compound according to the above (1) or (2), which is a 4,4′-biphenylene group represented by the formula:
(4) Ar in the general formula [1] ¹ ~ Ar ⁴ 2 or more of the following general formula [4]
[0408]
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[0409]
(Wherein Ar ⁵ Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , R ¹⁶ ~ R ²² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue. )
The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (3), which is a carbazolyl group represented by:
(5) Ar in the general formula [1] ¹ ~ Ar ⁴ Ar of ¹ And Ar ² Is a carbazolyl group represented by the general formula [4], the carbazole-containing amine compound according to the above (4).
(6) Ar in the general formula [1] ¹ ~ Ar ⁴ Ar of ¹ And Ar ² Is a carbazolyl group represented by the general formula [4], Ar ³ And Ar ⁴ Are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, the carbazole-containing amine compound according to (5) above.
(7) At least one carbazolyl group represented by the general formula [4] is represented by the following general formula [7],
[0410]
Embedded image

[0411]
(Wherein Ar ⁵ Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. . )
The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (6), which is a carbazolyl group represented by the formula:
(8) Ar in general formula [4] or general formula [7] ⁵ The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (7), wherein is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
(9) Ar in general formula [4] or general formula [7] ⁵ Is represented by the following general formula [8],
[0412]
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[0413]
(Wherein R ²³ May have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. )
The carbazole-containing amine compound according to (8), which is a group represented by
(10) R in the general formula [8] ²³ Is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, the carbazole-containing amine compound according to (9) above.
(11) Ar in general formula [4] or general formula [7] ⁵ Is the following general formula [9],
[0414]
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[0415]
(Wherein R ³³ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. )
The carbazole-containing amine compound according to the above (10), which is a biphenyl group which may have a substituent represented by the formula:
(12) Ar in general formula [4] or general formula [7] ⁵ The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (7), in which is a naphthyl group which may have a substituent.
(13) Ar in the general formula [4] or the general formula [7] ⁵ Is represented by the following general formula [10],
[0416]
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[0417]
(Wherein R ²³ Is R in the general formula [8]. ²³ Represents the same as R ²⁴ ~ R ²⁷ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. )
The carbazole-containing amine compound according to (12), which is a naphthyl group which may have a substituent represented by the formula:
(14) Ar in general formula [4] or general formula [7] ⁵ Is represented by the following general formula [11],
[0418]
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[0419]
(Wherein R ²⁸ ~ R ³² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. )
The carbazole-containing amine compound according to (12), which is a naphthyl group which may have a substituent represented by the formula:
(15) Ar in the general formula [4] or the general formula [7] ⁵ May have a 1-anthryl group which may have a substituent, a 2-anthryl group which may have a substituent, a 9-anthryl group which may have a substituent, or a substituent. The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (7), which is a 9-phenanthryl group.
(16) The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (15), wherein the glass transition temperature (Tg) is 130 ° C. or higher.
(17) A material for an organic electroluminescence device comprising the carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (15).
(18) In the organic electroluminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one of the organic layers is the organic electroluminescent element according to (17) An organic electroluminescence device comprising a material for use.
(19) In the organic electroluminescence device having a hole injection layer and / or a hole transport layer, the hole injection layer and / or the hole transport layer is the organic electroluminescence device material according to (17). An organic electroluminescence device comprising the same.
(20) The following general formula [12],
[0420]
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[0421]
(Wherein Ar ⁵ Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , R ¹⁶ ~ R ²² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue, and X represents a halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )
A carbazole derivative represented by:
(21) Ar in the general formula [12] ⁵ Is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, R ¹⁶ ~ R ²² Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a monocyclic, condensed cyclic or polycyclic fragrance having 6 to 18 carbon atoms. As described in (20) above, which is a substituted amino group substituted with a hydrocarbon group, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms. Carbazole derivatives.
(22) Ar in the general formula [12] ⁵ The carbazole derivative according to (20) or (21), wherein is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
(23) R in the general formula [12] ¹⁶ ~ R ²² Is a hydrogen atom, The carbazole derivative in any one of said (20)-(22).
[Industrial applicability]
[0422]
The present invention provides a novel carbazole-containing amine compound useful as a material for an organic electroluminescence (organic EL) device, an organic electroluminescence device material using the carbazole-containing amine compound, an organic electroluminescence device, and the like. It is useful not only in the chemical industry but also in the electrical industry and daily necessities industry, and has industrial applicability.

Claims (22)

The following general formula [1]

(In the formula, A represents the following general formula [2]

(In the formula, ^one of R ^{1 to} R ⁵ represents a bond, and the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.)
Or a phenylene group represented by the following general formula [3]

(In the formula, one of R ^{6 to} R ¹⁰ and one of R ^{11 to} R ¹⁵ represent a bond, and the rest independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic compound. Represents a residue.)
And Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently have a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and a substituent which may have a substituent. A good monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms, or the following general formula [4]

(Wherein, Ar ⁵ is an aromatic good having 6 to 18 carbon atoms monovalent be substituted hydrocarbon group, or a substituent group which may C2-18 monovalent Fragrance Represents a group heterocyclic group, and R ^{16 to} R ²² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.)
The carbazolyl group represented by these is represented. However, at least one of Ar ^{1 to} Ar ⁴ is a carbazolyl group represented by the general formula [4]. However, (1) When A is an unsubstituted p-phenylene group or m-phenylene group and only Ar ¹ is a carbazolyl group represented by the general formula [4], Ar ⁵ is unsubstituted. (2) A is an unsubstituted p-phenylene group, or an unsubstituted 4,4′-biphenylyl group, and Ar ¹ and Ar, instead of the phenyl group, unsubstituted naphthyl group or unsubstituted biphenyl group ² is a carbazolyl group represented by the general formula [4], and Ar ³ and Ar ⁴ may be substituted with a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group, an unsubstituted biphenyl group, an unsubstituted group In the case of the naphthyl group or the unsubstituted phenanthryl group, Ar ⁵ is not a phenyl group.
In addition, the monovalent organic residue has a monovalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and a substituent. Monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group Represents a group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. )
A carbazole-containing amine compound represented by: A in the general formula [1] is the following general formula [5],

^(Wherein, R 1 to R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an organic residue of a halogen atom, or a monovalent.
The monovalent organic residue may have a monovalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. Monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxy A group selected from the group consisting of a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. )
Or the following general formula [6]

(In the formula, one of R ^{6 to} R ¹⁰ represents a bond, the rest each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue, and R ^{12 to} R ¹⁵ are each Independently, it represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
The monovalent organic residue may have a monovalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. Monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxy A group selected from the group consisting of a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. )
The carbazole-containing amine compound according to claim 1, which is a divalent group represented by: A in the general formula [1] is the following general formula [13],

(In formula, R < ⁷ > -R < ¹⁰ > and R < ¹² > -R < ¹⁵ > represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue each independently.
The monovalent organic residue may have a monovalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. Monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxy A group selected from the group consisting of a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. )
The carbazole-containing amine compound according to claim 1, which is a 4,4′-biphenylene group represented by the formula: Two or more of Ar ^{1 to} Ar ⁴ in the general formula [1] are represented by the following general formula [4].

(In the formula, Ar ⁵ represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. Represents a group heterocyclic group, and R ^{16 to} R ²² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
The monovalent organic residue may have a monovalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. Monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxy A group selected from the group consisting of a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. )
The carbazole-containing amine compound according to claim 1, which is a carbazolyl group represented by the formula: The carbazole-containing amine compound according to claim 4, wherein Ar ¹ and Ar ² in Ar ^{1 to} Ar ⁴ in the general formula [1] are a carbazolyl group represented by the general formula [4]. Ar ¹ and Ar ² of ^Ar 1 to Ar ⁴ in the general formula [1] is a carbazolyl group represented by the general formula [4], Ar ³ and Ar ⁴ is, have a substituent each independently The carbazole-containing amine compound according to claim 5, which is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. At least one of the carbazolyl groups represented by the general formula [4] is represented by the following general formula [7],

(In the formula, Ar ⁵ represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. Represents a heterocyclic group.)
The carbazole-containing amine compound according to claim 1, wherein the carbazolyl group is represented by the formula: The Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent. A carbazole-containing amine compound. Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] is represented by the following general formula [8],

(In the formula, R ²³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms which may have
The carbazole-containing amine compound according to claim 8, which is a group represented by the formula: The carbazole-containing amine compound according to claim 9, wherein R ²³ in the general formula [8] is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] is represented by the following general formula [9],

(In the formula, R ³³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.)
The carbazole-containing amine compound according to claim 10, which is a biphenyl group optionally having a substituent represented by: The carbazole-containing amine compound according to any one of claims 1 to 7, wherein Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] is a naphthyl group which may have a substituent. Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] is represented by the following general formula [10],

(In the formula, R ²³ represents the same as R ²³ in the general formula [8], and R ^{24 to} R ²⁷ may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent. It represents a good alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.)
The carbazole-containing amine compound according to claim 12, which is a naphthyl group which may have a substituent represented by: Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] is represented by the following general formula [11],

(In formula, R < ²⁸ > -R < ³² > may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, the C1-C4 alkyl group which may have a substituent, or a substituent each independently. Represents a phenyl group.)
The carbazole-containing amine compound according to claim 12, which is a naphthyl group which may have a substituent represented by: Ar ⁵ in the general formula [4] or the general formula [7] may have a 1-anthryl group which may have a substituent, a 2-anthryl group which may have a substituent, or a substituent. The carbazole-containing amine compound according to any one of claims 1 to 7, which is a 9-anthryl group or a 9-phenanthryl group which may have a substituent.   Glass transition temperature (Tg) is 130 degreeC or more, The carbazole containing amine compound in any one of Claims 1-15.   The organic electroluminescent element material which comprises the carbazole containing amine compound in any one of Claims 1-15.   In the organic electroluminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one of the organic layers contains the organic electroluminescent element material according to claim 17. An organic electroluminescence device comprising:   The organic electroluminescence device having a hole injection layer and / or a hole transport layer, wherein the hole injection layer and / or the hole transport layer comprises the organic electroluminescence device material according to claim 17. Luminescence element. The following general formula [12],

(Wherein, Ar ⁵ represents an aromatic heterocyclic group substituents good Fena Ntoriru group which may have, or have a substituent good C2-18 monovalent, R ¹⁶ to R ²² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or represents a monovalent organic residue, X is a chlorine atom, a halogen atom selected from bromine atom, or iodine atom.
The monovalent organic residue may have a monovalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. Monovalent aliphatic heterocyclic group, monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxy A group selected from the group consisting of a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. )
A carbazole derivative represented by: Ar ⁵ in the general formula [12] is a substituent is also optionally Fena Ntoriru ^group, R 16 ^{to R 22} are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a monocyclic, condensed cyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl having 6 to 14 carbon atoms The carbazole derivative according to claim 20, which is a substituted amino group substituted with an oxy group or a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms. The carbazole derivative according to claim 20 or 21, wherein R ^{16 to} R ²² in the general formula [12] are hydrogen atoms.

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