JP4168631B2

JP4168631B2 - Paint for metal packaging and metal packaging using the coating

Info

Publication number: JP4168631B2
Application number: JP2001399919A
Authority: JP
Inventors: 俊典森賀; 泰裕高崎
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003192984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属包装体用塗料に関し、より詳細には、安全性及び環境性に優れていると共に、塗装性、硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性等の塗料及び塗膜性能に優れた金属包装体用塗料に関する。またかかる金属包装体用塗料を用いた金属包装体にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属包装体塗料は、金属缶等の金属包装体の腐食を防止することを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密着性が要求されている。特に缶内面に使用される塗料は加工性等以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要求される。
従来、缶用塗料としては、塩化ビニル塗料、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系の溶剤型塗料や水性塗料が広く使用されているが、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合がある。またエポキシ系樹脂には、環境ホルモンとして問題になっているビスフェノールＡ（ＢＰＡ）や、人体に有害なビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ノボラックグリシジルエーテル（ＮＯＧＥ）が使用されているため、これらの物質の溶出が懸念され、特に食品用途に使用される金属包装体用塗料においては、その使用を回避することが望まれている。
【０００３】
ビスフェノールＡ及び塩化ビニルを含有しない缶用塗料としては、金属との接着性に優れ焼却時に有毒な成分を発生しないポリエステル系塗料が既に使用されている。例えば、特公昭６０−３６５４８号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜１００モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜０モル％から成る還元粘度０．４以上のポリエステルであることを特徴とする金属缶内面用コーティング剤が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来使用されているポリエステル樹脂単独のものでは、缶用塗料として用いた場合に、レトルト殺菌時の耐ブリスター性や耐白化性が不十分であり、耐腐食性にも劣っているという問題がある。このような観点から、ポリエステル樹脂をアミノ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と組み合わせた塗料も提案されているが、これらの塗料においては、硬化剤としてホルムアルデヒドを原料とするものが用いられているために、ホルムアルデヒドが溶出し、フレーバー性を損なうという問題があった。またポリエステルをポリイソシアネートで硬化させる提案もあるが、塗装性、硬化性等の諸性能が劣るという問題があった。
【０００５】
従って本発明の目的は、上述した問題物質を使用せず、安全性及び環境性に優れると共に、塗装性、硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性、フレーバー性等の塗料及び塗膜性能に優れた金属包装体用塗料及びこれを用いた金属包装体を提供することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上且つ数平均分子量が３，０００乃至２５，０００である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る、数平均分子量が６，０００乃至３０，０００であり且つＮＣＯ基含有量が、０．１１乃至０．２７ｍｍｏｌ／ｇで、末端基がＮＣＯ基である変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）末端基がＮＣＯ基であるポリイソシアネート硬化剤成分とから成り、前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９９：１の割合で配合されていることを特徴とする焼付硬化型金属包装体用塗料が提供される。
【０００７】
本発明の金属包装体用塗料においては、酸化チタン及びブロック剤が配合され、前記末端のＮＣＯ基がブロック剤で封鎖されていること、が好ましい。
【０００８】
本発明によればまた、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体が提供される。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の金属包装体用塗料においては、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤成分、から成ることが重要な特徴である。
前述した通り、熱可塑性ポリエステル樹脂は、環境性及び安全性に優れている一方、それ単独では耐レトルト性や耐腐食性等において劣るため、本発明においては、変性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと組み合わせることによって、熱可塑性ポリエステル樹脂の上記欠点を改良することが可能になると共に、硬化性、塗膜の密着性、加工性に優れた金属包装体用塗料を提供することが可能になるのである。
【００１０】
本発明においては、硬化剤成分としてポリイソシアネートを熱可塑性ポリエステル樹脂と組み合わせで使用するに際して、熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性し、変性ポリエステル樹脂とすることが重要な特徴である。このようにポリイソシアネートでポリエステル樹脂を変性し、主剤ポリエステル樹脂中にウレタン基を導入することによって、ポリエステル樹脂成分と硬化剤成分の反応点を増やすとともに、相溶性を向上させ、これにより塗料の塗装性、硬化性を向上させることが可能になるのである。
【００１１】
また用いる熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上であることも優れた塗膜性能を得るために重要である。すなわち４０℃より低い場合には、耐レトルト性、耐傷付き性、ブロッキング性、更には腐食性に対するバリヤー性が低下し、満足する塗膜性能を得ることが困難になる。
【００１２】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明の金属包装体用塗料に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することができ、特に芳香族ジカルボン酸を主体とするカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル、特に前記カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つ前記アルコール成分の３０モル％以上がプロピレングリコール成分から成る芳香族系共重合ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
【００１３】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００１４】
一方、プロピレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、前述した通り、４０℃以上、特に５０乃至９０℃のガラス転移点を有することが好ましい。
また後述するように、ポリイソシアネート変性ポリエステル樹脂が鎖長延長され、６，０００乃至３０，０００、特に８，０００乃至２０，０００の数平均分子量を有するために、変性前のポリエステル樹脂の数平均分子量は３，０００乃至２５，０００、特に５，０００乃至２０，０００であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性することにより、ポリエステル樹脂の末端にＮＣＯ基を導入すると共に、ポリエステル樹脂をウレタン結合により鎖長延長を行う。
使用するポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジシソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレン、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられる。これらの中でもジイシシアネートとジオールとのアダクト体を好適に用いることができる。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂のポリイソシアネートによる変性は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し３乃至２０重量部の割合で両成分を混合し、７０℃、５時間程度の条件で反応させることによって行うことができる。変性ポリエステル樹脂の末端基はＮＣＯ基になっていることが好ましい。
上記ポリイソシアネートで変性された変性ポリエステル樹脂は、イソシアネートによってポリエステル樹脂が鎖長延長される。その結果、数平均分子量が６，０００乃至３０，０００、特に８，０００乃至２５，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、耐食性、加工性、フレーバー性、溶出性が低下し、一方上記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に比して、塗料粘度が著しく高くなり、塗装作業性に劣り、適正な塗膜を形成することが困難になる。
【００１８】
（ポリイソシアネート硬化剤）
本発明の金属包装体用塗料に用いるポリイソシアネート硬化剤としては、前述したポリイソシアネートを使用することができる。
また、上記ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
特に好適な硬化剤は、ＨＤＩやＩＰＤＩ等のトリマー（イソシアヌレート体）である。
変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合は、
（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９９：１
特に、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０乃至９５：５
の範囲で用いることが好ましい。上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が少ない場合には、硬化性、耐腐食性、耐レトルト性、等に優れた塗膜を形成することができず、また上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が多い場合には、密着性、加工性等に優れた塗膜を形成することができない。
【００１９】
本発明においては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様、硬化剤成分（Ｂ）も末端基がＮＣＯ基であることが好ましく、これにより同じく末端がＮＣＯ基である変性ポリエステル樹脂との相溶性をより向上することが可能になる。
【００２０】
本発明の金属包装体用塗料においては、金属基体の色を隠蔽するために白色顔料として酸化チタンを含有することもでき、この際、酸化チタンと共にブロック剤を配合し、変性ポリエステル樹脂及び硬化剤成分の末端ＮＣＯ基をブロック化処理することが好ましい。
添付図面１は、酸化チタンのみを配合した本発明の金属包装体用塗料と、酸化チタン及びブロック剤を配合した本発明の金属包装体用塗料の粘度変化について示す図である。この図１から明らかなように、酸化チタンを配合した塗料においては、ブロック剤を配合しないと急激に粘度上昇を生じ、塗装性等に劣るようになってしまうのである。
このような粘度上昇が生じる理由は、白色顔料として多用されている酸化チタンはその粒子表面が水分を吸着しやすいという特徴を有しているため、酸化チタンを配合すると、酸化チタン表面に吸着された水分が、変性ポリエステル樹脂及び硬化剤成分の末端ＮＣＯ基と反応してしまうためと考えられることから、本発明においては、変性ポリエステル樹脂及び硬化剤の末端ＮＣＯ基をブロック処理することが望ましい。
【００２１】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもメチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００２２】
このようなブロック剤と変性ポリエステル樹脂及び／又は硬化剤成分の反応は、例えば２０乃至２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７乃至１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
また酸化チタンは、２０乃至６０重量％、特に３０乃至５０重量％の量で塗料中に含有させることが好ましい。
【００２３】
本発明の金属包装体用塗料においては、樹脂成分１００重量部当たり１５０乃至５５０重量部の量で溶剤を含有させることが好ましい。上記範囲より溶剤の量が少ないと、塗装作業性が低下したり、密着性や耐腐食性に優れた塗膜を形成させることが困難になる。一方上記範囲よりも溶剤の量が多いと、十分な厚みの塗膜を形成させることが難しく、また多量の溶媒を必要とし、塗料の焼き付けにも熱エネルギーを多く必要とするため、経済的に好ましくない。
【００２４】
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異なるものを多種混合して使用する。
本発明においては、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥が生じないように、沸点の異なる２種以上の溶剤を混合して用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の金属包装体用塗料においては、必要に応じて、滑剤、粘度調整剤、レベリング剤、ぬれ改良剤、わき改良剤、その他の添加物を配合することもできる。
塗料粘度としては、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）で２０乃至１５０秒の範囲が好適である。
本発明の金属包装体用塗料は、例えば浸漬塗り、ローラコート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等の任意の手段で、金属基体に塗布することができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲とすることができる。
塗料の焼付条件は、一般的に言って１５０乃至３００℃の温度及び０．２乃至３０秒分間の焼付時間の中から、耐薬品性や耐レトルト性の点で十分な硬化が達成される条件を選べばよい。
【００２６】
（金属包装体）
本発明の金属包装体は、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装することによって得られるものである。
使用できる金属基体としては、従来公知のすべての金属基体に使用でき、例えば、ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解処理した鋼板、またアルミニウムの如き軽金属板等を挙げることができる。
本発明の金属包装体は、上記金属基体に前述した塗料から成る塗膜を形成した塗装金属板を、缶胴、缶蓋、キャップ等の所望の包装体形状に従来公知の製法によって形成することによって得ることができる。
また、勿論順序を逆にして、予め形成された缶胴、缶蓋等の金属包装体にスプレー塗装等によって塗布、焼き付けを行うことによって、塗膜を形成することもできる。この塗料はシングルコートとして設けても、或いはダブルコートして設けてもよい。
【００２７】
以下に本発明の金属包装体の製法の一例として、缶蓋及び缶胴について詳述する。
缶蓋の場合は、本発明の塗料をコイルコーテイングによって適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗装金属素材を打抜き、プレス成形、或いは更にスコア加工、リベット成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いはイージー・オープン缶蓋に成形する。
【００２８】
缶胴の場合、例えば側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、上述した金属基体や、ポリオレフイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複合金属素材等の缶用素材に予め、本発明の塗料を施し、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して、缶胴とする。また、側面無継目のシームレス缶の場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り成形に付して、塗装シームレス缶体とする。また、前記缶用素材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けて塗装シームレス缶体としてもよい。
【００２９】
本発明の金属包装体用塗料から成る塗膜は、硬化性、加工性、耐食性、密着性、耐レトルト性等の塗膜性能は勿論、安全性及び環境性に優れており、溶出性、フレーバー性にも優れている。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
尚、本実施例で用いる「部」及び「％」は、特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００３１】
１．塗料作製に使用した原材料
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂としては、以下に示す東洋紡績社製ポリエステル樹脂を使用した。
バイロン２００；Ｍｎ１７，０００、Ｔｇ６７℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロンＰＣＲ９２６；Ｍｎ９，０００、Ｔｇ６５℃、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロンＧＫ８１０；Ｍｎ６，０００、Ｔｇ４６℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロンＧＫ７８０；Ｍｎ１１，０００、Ｔｇ３６℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
バイロン２２０；Ｍｎ２，５００、Ｔｇ５３℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３２】
［ポリイソシアネート］
ポリエステル樹脂の変性用ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）と１，３−ＢＧ（ブチレングリコール）のアダクト体を使用した。
ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト；Ｍｎ４５０、ＮＣＯ基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２
ポリイソシアネート硬化剤としては、ＨＤＩトリマー及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）トリマーを使用した。
ＨＤＩトリマー；Ｍｎ５２０、ＮＣＯ（イソシアネート）基含有量５．８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数３
ＩＰＤＩトリマー；Ｍｎ６８０、ＮＣＯ基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数３
【００３３】
［溶剤］
ポリエステル樹脂の溶解、及び塗料調整の際の溶剤としては、ソルベッソ１００、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、シクロヘキサノン、ＤＢＥ（２塩基酸エステル）の混合溶剤を使用した。
【００３４】
［ブロック剤］
ＮＣＯ基のブロック剤としては、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシムを使用した。
【００３５】
［顔料］
顔料としては、酸化チタンを使用した。
【００３６】
２．塗料の評価試験
［硬化性：ＭＥＫ抽出率］
塗料の硬化性評価として、ＭＥＫ抽出率を測定した。アルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に各実施例・比較例のポリエステル塗料を、バーコート塗装法により塗膜量６０ｍｇ/ｄｍ^２となるように塗装し、各実施例・比較例の条件で焼付けた。
この塗装板を５×１０ｃｍの試験片に切り出して、重量測定後（Ｗ１）、塗膜２ｃｍ²当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。
抽出後の塗装板を１３０℃、1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は、以下の式で求められる。
（ＭＥＫ抽出率％）＝（Ｗ１・Ｗ２）/（Ｗ１・Ｗ３）＊１００
評価 ○：１５％未満、△：１５〜３０％、×：３０％以上
【００３７】
［耐レトルト性］
各実施例・比較例の塗料をぶりき（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）表面に乾燥塗膜量が６０ｍｇ/ｄｍ^２となるようにバーコーターで塗装し、各実施例・比較例の条件で焼付け、その後、水道水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させて塗膜の表面状態を目視観察し、白化の程度・ブリスターなどの有無について評価した。

【００３８】
［密着性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、水道水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させた塗膜で碁盤目テープ剥離試験を行い、密着性の評価を行った。剥離試験の方法としては、塗膜に金属素地に到達するような縦横１１本、幅１ｍｍの碁盤目状切込みを入れ、１００個のマス目を作製する。碁盤目を覆うようにセロハンテープを密着させ、急激に引き剥がし、剥離の見られるマス目を数えて密着性を評価した。
評価 ○：剥離マス目が１０個未満、△：１０〜４０個、×：４０個以上
【００３９】
［耐食性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、耐食性評価を行った。５×５ｃｍの塗装板のエッジ及び裏面をマスキングし、１％食塩＋０．５％酢酸溶液中に浸漬して１２５℃、３０分のレトルト処理を施した後、３７℃で２週間保存して、塗膜下での基材腐食を評価した。
評価 ○：異常なし、△：うっすらとした変色、×：腐食あり
【００４０】
［フレーバー性］
塗料をアルミ箔両面に塗膜量が６０ｍｇ/ｄｍ^２となるように塗装し、これをサンプルとして水フレーバー性を評価した。アルミ塗装箔と蒸留水を、塗布面積：蒸留水の液比が１ｃｍ^２：１ｍｌとなるように耐圧ボトル中に封入し、１２５℃、３０分のレトルト処理を施して抽出液を作製した。抽出液のにおい及び味を専門のパネラーにより評価した。
評価 ○：良好、△：蒸留水と比較し、若干の違和感、×：劣る
【００４１】
［溶出性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、溶出性を評価した。塗膜面積：蒸留水が１ｃｍ^２：１ｍｌとなるような液比で１２５℃、３０分のレトルト抽出を行い、抽出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定した。測定は厚生省告示第２０号の方法に準拠した。検出限界は０．５ｐｐｍである。
評価 ○：２ｐｐｍ未満、△：２〜５ｐｐｍ、×：５ｐｐｍ以上
尚、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）溶出量は、ガスマス法により検出限界１ｐｐｂの感度で測定し、ホルムアルデヒド溶出量は、厚生省告示２０号に記載のアセチルアセトン法により検出限界０．１ｐｐｍの感度で測定した。
【００４２】
［加工性］
前記耐レトルト性評価と同様の塗装板を作製し、加工性を評価した。３×３ｃｍの塗装板を試験片とし、塗装面が外側になるように約３０°の角度に折り曲げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、２ｋｇの錘を４０ｃｍの高さから落下させ、１８０度の折り曲げ加工を行った。加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電流値を測定した。
評価 ○：３ｍＡ未満、△：３〜１０ｍＡ、×：１０ｍＡ以上
【００４３】
［塗装性：ダブルコート適性］
塗装性評価としてはダブルコート適性を評価した。ぶりき（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）板に乾燥塗膜量が３０ｍｇ／ｄｍ^２となるようにロール塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付け、下地塗装板を作製した。更に、同下地塗装板上に乾燥塗膜量が７０ｍｇ／ｄｍ^２となるようにロール塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装外観によりダブルコート適性を評価した。
評価 ○：平滑性良好、△：平滑性に若干の乱れ、×：平滑性に劣る
【００４４】
［実施例１］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２００１００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト６部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ１７，５００、ＮＣＯ基含有量０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＨＤＩトリマー２６．５部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２２％、＃４フォードカップ粘度４０秒の金属包装体用塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記金属包装体用塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性評価ではＭＥＫ抽出率が７．５％を示した。上記金属包装体用塗料を製缶用塗装ラインにて塗装し、１９０℃の条件でウィケット搬送試験を実施したところ、ウィケット・アブレージョンの発生は見られなかった。耐レトルト性、密着性、耐食性、フレーバー性の評価はいずれも良好であり、溶出性の評価では、過マンガン酸カリウム消費量、ＢＰＡ溶出量、ホルムアルデヒド溶出量はともに検出限界以下であった。加工性評価の電流値は０．３ｍＡであり、塗装性試験におけるダブルコート適性は良好であった。
【００４５】
［比較例１］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ７８０１００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト７．５部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ１３，０００、ＮＣＯ基含有量０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＨＤＩトリマー２６．９部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度６０秒のポリエステル塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記ポリエステル塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性評価ではＭＥＫ抽出率が１０．２％を示した。上記ポリエステル塗料を製缶用塗装ラインにて塗装し、１９０℃の条件でウィケット搬送試験を実施したところ、若干のウィケット・アブレージョンの発生が見られた。また、塗装板の積載によりブロッキングが発生した。密着性、フレーバー性の評価はいずれも良好であったが、耐レトルト性の試験で白化、ただれが発生し、耐食性の試験では腐食の発生が見られた。溶出性評価では、過マンガン酸カリウム消費量、ＢＰＡ溶出量、ホルムアルデヒド溶出量はともに検出限界以下であった。加工性評価の電流値は０．０ｍＡであり、塗装性試験におけるダブルコート適性では平滑性に乱れが生じた。
【００４６】
［比較例２］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２００１００部を混合溶剤に溶解後、これにＨＤＩトリマー２５部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２３％、＃４フォードカップ粘度５０秒のポリエステル塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記ポリエステル塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性評価ではＭＥＫ抽出率が３４％を示した。上記ポリエステル塗料を製缶用塗装ラインにて塗装し、１９０℃の条件でウィケット搬送試験を実施したところ、ウィケット・アブレージョンの発生が見られた。耐レトルト性、密着性、フレーバー性の評価はいずれも良好であり、溶出性の評価では、過マンガン酸カリウム消費量、ＢＰＡ溶出量、ホルムアルデヒド溶出量はともに検出限界以下であった。加工性評価の電流値は３．３ｍＡであったが、耐食性が劣り、塗装性試験では平滑な塗膜表面が得られず、ダブルコート適性に劣る結果となった。
【００４７】
［実施例２］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＰＣＲ９２６１００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト１６部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ１１，０００、ＮＣＯ基含有量０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数３の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＩＰＤＩトリマー２９部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２４％、＃４フォードカップ粘度６０秒の金属包装体用塗料を作製した。
実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。いずれの試験においても良好な結果が得られた。
【００４８】
［実施例３］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ８１０１００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト１４部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ８，３００、ＮＣＯ基含有量０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＩＰＤＩトリマー２８．５部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度５５秒の金属包装体用塗料を作製した。
前記実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し前記評価試験を実施した。
ブロッキング性、耐レトルト性、耐食性、加工性で若干の性能低下を示す以外は良好な結果が得られた。
【００４９】
［比較例３］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２２０１００部を混合溶剤に溶解後、ＨＤＩ／１，３−ＢＧアダクト３２部を添加して、７０℃×５時間の条件で反応させて変性ポリエステル樹脂を合成した。Ｍｎ５，２００、ＮＣＯ基含有量０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子当たりの平均官能基数２の変性ポリエステル樹脂が得られた。
これにＨＤＩトリマー３３部を加え、混合溶剤で希釈して、固形分３０％、＃４フォードカップ粘度５０秒の金属包装体用塗料を作製した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記金属包装体用塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性、耐レトルト性、密着性、塗装性は良好であったが、耐食性、加工性が劣る結果となった。
溶出性の試験では、ＢＰＡ及びホルムアルデヒド検出されなかったが、過マンガン酸カリウム消費量は若干の悪化傾向を示し、フレーバー性においても悪化傾向を示した。
【００５０】
尚、前記実施例１乃至３及び比較例１乃至３の評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４〜６］
前記実施例１の変性ポリエステル樹脂にＩＰＤＩトリマーを硬化剤として加え、硬化剤の配合量を変化させて実施例４〜６の金属包装体用塗料を作製した。
固形分は２２〜２５％、＃４フォードカップ粘度は４０〜６０秒の範囲内に調整した。
ぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１７ｍｍ）、及びアルミ材（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ）に上記金属包装体用塗料を塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
いずれの試験においても良好な結果が得られた。
【００５２】
［比較例４］
前記実施例１の変性ポリエステル樹脂のみで、固形分２３％、＃４フォードカップ粘度５５秒のポリエステル塗料を作製した。
実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
密着性、フレーバー性、溶出性、加工性は良好であったが、硬化性、耐レトルト性、耐食性、塗装性が著しく劣る結果となった。
【００５３】
［比較例５］
前記実施例１の変性ポリエステル樹脂に、硬化剤としてＩＰＤＩトリマーを用い、変性ポリエステル樹脂：ＩＰＤＩトリマーの比が４５：５５となるようにして、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度４０秒のポリエステル塗料を作製した。
前記実施例１と同様にして評価試験用塗装板を作製し、前記評価試験を実施した。
硬化性、塗装性は良好であったが、耐レトルト性、密着性、耐食性、フレーバー性、溶出性（過マンガン酸カリウム消費量）、加工性が劣る結果となった。
【００５４】
尚、前記実施例４乃至６及び比較例４乃至５の評価結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例７］
前記実施例１のポリエステル樹脂とＩＰＤＩトリマーを８０：２０の量比で組み合わせた固形分４０％の樹脂溶液に、樹脂溶液中のＮＣＯ基含有量と当量のＭＥＫオキシムを加え、７０℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基のブロック化反応を行った。
次いで樹脂１００部あたり５０部の酸化チタンを加え、充分に混練した後、混合溶剤で固形分３２％、＃４フォードカップ粘度８０秒に調整して、ホワイト顔料入り金属包装体用塗料を作製した。
次いで、製蓋用塗装ラインにて実施例５の金属包装体用塗料を内面側に下地塗装し、更に外面塗装を施したぶりき材（錫メッキ量１．３ｇ／ｍ^２、板厚０．１５５ｍｍ）を準備し、上記ホワイト顔料入り金属包装体用塗料を乾燥塗膜量７０ｍｇ／ｄｍ^２で塗装して、１８０℃×８分の条件で焼き付けた。下地塗料の塗膜量は３０ｍｇ／ｄｍ^２であり、焼き付けは１９０℃×8分の条件で行った。
上記金属包装体塗料の組み合わせにおけるダブルコート適性は良好であり、平滑性に優れた塗装板を得ることができた。
上記塗装板を用い、口径５３ｍｍのツイスト・オフ・キャップ・シェルに成形した。更に、２液ウレタン・ライナー（特願２００１−３４１２０６記載）をキャップ周縁部にライニングして、２１０℃×６０秒の条件で焼き付けてツイスト・オフ・キャップ（金属包装体）を作製した。
１％食塩＋０．５％酢酸溶液をガラス瓶に充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで密閉して、３７℃で３ヶ月間倒立保存後、開栓して、塗膜状態を観察した。塗膜及び金属基材に何らの異常は見られなかった。
また、ブルーベリージャムをガラス瓶に８０℃で充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで密閉して、９５℃×３０分の湯中殺菌を実施した。これを、３７℃で３ヶ月間保存後、開栓して塗膜状態を評価したところ、何らの異常も見られなかった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料成分として、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上である熱可塑性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性して成る変性ポリエステル樹脂成分、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤成分を用いることにより、安全性及び環境性に優れると共に、塗装性、硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性、加工性、溶出性、フレーバー性等の塗料及び塗膜性能に優れた金属包装体用塗料及びこれを用いた金属包装体を提供することが可能となった。また本発明では、上記変性ポリエステル（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の末端ＮＣＯ基をブロック化することにより白色顔料として酸化チタンを配合した場合にも急激な粘度上昇を有効に防止することができ、塗装性に優れた塗料を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタン配合金属包装体用塗料と、酸化チタン及びブロック剤配合金属包装体用塗料の粘度変化について示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating material for metal packaging, and more specifically, it is excellent in safety and environmental properties, and in coating material, coating properties such as paintability, curability, retort resistance, adhesion, and corrosion resistance, and coating film performance. The present invention relates to a coating material for metal packaging. The present invention also relates to a metal package using such a coating for a metal package.
[0002]
[Prior art]
Metal packaging paints are used for the purpose of preventing corrosion of metal packagings such as metal cans, and are required to have workability and coating adhesion to metal. In particular, the paint used on the inner surface of the can is required not to impair the flavor and flavor of the contents, not to be toxic, and not to dissolve the paint components, in addition to processability.
Conventionally, epoxy solvent-based paints and water-based paints such as vinyl chloride paints, epoxy-phenol paints, epoxy-amino paints, and epoxy-acrylic paints have been widely used as can paints. Is a substance that causes dioxins, which has become a problem in recent years, and a plasticizer that is harmful to the human body, such as dioctyl phthalate, may be used in a large amount for processing. In addition, bisphenol A (BPA), which is a problem as an environmental hormone, bisphenol A diglycidyl ether (BADGE), and novolac glycidyl ether (NOGE), which are harmful to the human body, are used for epoxy resins. There is concern about the elution of substances, and it is desired to avoid the use of the coating material especially for metal packaging used for food applications.
[0003]
As a paint for cans that does not contain bisphenol A and vinyl chloride, a polyester paint that has excellent adhesion to metals and does not generate toxic components during incineration has already been used. For example, Japanese Patent Publication No. 60-36548 includes 80 to 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 to 0 mol% of a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, and 60 to 100 mol% of propylene glycol and propylene as a glycol component. There is described a coating agent for the inner surface of a metal can, which is a polyester having a reduced viscosity of 0.4 or more and comprising 40 to 0 mol% of glycol other than glycol.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional polyester resin alone as described above, when used as a paint for cans, has insufficient blister resistance and whitening resistance during retort sterilization, and is inferior in corrosion resistance. There is a problem that. From such a viewpoint, paints in which polyester resins are combined with thermosetting resins such as amino resins and phenol resins have also been proposed, but in these paints, those using formaldehyde as a raw material are used as curing agents. Therefore, there is a problem that formaldehyde is eluted and the flavor property is impaired. There is also a proposal for curing polyester with polyisocyanate, but there is a problem that various properties such as paintability and curability are inferior.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is not to use the above-mentioned problem substances, and is excellent in safety and environmental properties, and also in paint and coating film performance such as paintability, curability, retort resistance, adhesion, corrosion resistance, and flavor properties. It is an object to provide an excellent paint for a metal package and a metal package using the same.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to the present invention, (A) a number average molecular weight obtained by modifying a thermoplastic polyester resin having a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or higher and a number average molecular weight of 3,000 to 25,000 with polyisocyanate. 6,000 to 30,000 and the NCO group content is 0.11 to 0.27 It is composed of a modified polyester resin component having a mmol / g terminal group of which is an NCO group and (B) a polyisocyanate curing agent component having an NCO group of the terminal group, and the modified polyester resin (A) and the polyisocyanate curing agent ( B) is blended in a ratio of (A) :( B) = 50: 50 to 99: 1. A baking-hardening type metal packaging coating material is provided.
[0007]
In the coating material for metal packaging of the present invention The acid It is preferable that titanium fluoride and a blocking agent are blended, and that the NCO group at the terminal is blocked with a blocking agent.
[0008]
According to the present invention, there is also provided a metal package formed by coating the metal substrate with the coating material for a metal package.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the coating material for metal packaging of the present invention, (A) a modified polyester resin component obtained by modifying a thermoplastic polyester resin having a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or higher with a polyisocyanate, (B) a polyisocyanate curing agent It is an important feature that it consists of components.
As described above, while the thermoplastic polyester resin is excellent in environmental properties and safety, it is inferior in retort resistance, corrosion resistance, etc. by itself, so in the present invention, the modified polyester resin is combined with polyisocyanate. As a result, it is possible to improve the above-mentioned drawbacks of the thermoplastic polyester resin and to provide a coating material for a metal packaging body having excellent curability, coating film adhesion, and processability.
[0010]
In the present invention, when polyisocyanate is used as a curing agent component in combination with a thermoplastic polyester resin, it is an important feature that the thermoplastic polyester resin is modified with polyisocyanate to obtain a modified polyester resin. In this way, by modifying the polyester resin with polyisocyanate and introducing urethane groups into the main polyester resin, the reaction point between the polyester resin component and the curing agent component is increased and the compatibility is improved. It is possible to improve the property and curability.
[0011]
In addition, it is important for obtaining excellent coating film performance that the glass transition point (Tg) of the thermoplastic polyester resin to be used is 40 ° C. or higher. That is, when the temperature is lower than 40 ° C., retort resistance, scratch resistance, blocking property, and barrier property against corrosiveness are lowered, and it becomes difficult to obtain satisfactory coating performance.
[0012]
(Modified polyester resin)
As the thermoplastic polyester resin used in the coating material for a metal package of the present invention, a conventionally known thermoplastic polyester resin can be used, and in particular, a carboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. A polyester derived from an alcohol component, particularly an aromatic copolymer polyester resin in which 50 mol% or more of the carboxylic acid component comprises a terephthalic acid component and 30 mol% or more of the alcohol component comprises a propylene glycol component. It can be used suitably.
[0013]
Examples of carboxylic acid components other than the terephthalic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5 -Sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. can be mentioned.
[0014]
On the other hand, as alcohol components other than propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, neopentyl alcohol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A And alcohol components such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitan.
[0015]
As described above, the polyester resin preferably has a glass transition point of 40 ° C. or higher, particularly 50 to 90 ° C.
As will be described later, since the polyisocyanate-modified polyester resin has a chain length extended and has a number average molecular weight of 6,000 to 30,000, particularly 8,000 to 20,000, the number average of the polyester resin before modification The molecular weight is preferably 3,000 to 25,000, particularly 5,000 to 20,000.
[0016]
In the present invention, the thermoplastic polyester resin is modified with polyisocyanate to introduce an NCO group at the end of the polyester resin and to extend the chain length of the polyester resin by a urethane bond.
Examples of the polyisocyanate used include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4 diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyl Aromatic diisocyanates such as toxidiphenyl-4,4′-diisocyanate, polyphenylene, polymethylene polyisocyanate, aromatic polyisocyanate such as crude tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as tetramethylxylene diisocyanate, and biurets of said isocyanate, uretdione Modified product, modified carbodiimide, modified isocyanurate Examples thereof include sex bodies, uretonimine modified products, adducts with polyols, and mixed modified products thereof. Among these, adducts of diisocyanate and diol can be suitably used.
[0017]
Modification of the thermoplastic polyester resin with polyisocyanate can be performed by mixing both components at a ratio of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin and reacting them at 70 ° C. for about 5 hours. it can. The terminal group of the modified polyester resin is preferably an NCO group.
In the modified polyester resin modified with the polyisocyanate, the polyester resin is chain-extended by the isocyanate. As a result, the number average molecular weight is preferably in the range of 6,000 to 30,000, particularly 8,000 to 25,000. When the number average molecular weight is below the above range, the corrosion resistance, workability, flavor, and dissolution are reduced as compared to the case where the number average molecular weight is within the above range, whereas when the number average molecular weight is above the above range, the case is within the above range. Thus, the viscosity of the paint is remarkably increased, the workability of the paint is inferior, and it becomes difficult to form an appropriate coating film.
[0018]
(Polyisocyanate curing agent)
As the polyisocyanate curing agent used in the coating material for a metal package of the present invention, the above-described polyisocyanate can be used.
Moreover, it can also use in the form of urethane precursors, such as a prepolymer which consists of said polyisocyanate, and active hydrogen-containing compounds, such as a polyol and a polyamine, a modified body, a derivative | guide_body, a mixture.
Particularly suitable curing agents are trimers (isocyanurate bodies) such as HDI and IPDI.
The blending ratio of the modified polyester resin (A) and the polyisocyanate curing agent (B) is as follows:
(A) :( B) = 50: 50 to 99: 1
In particular, (A) :( B) = 60: 40 to 95: 5
It is preferable to use in the range. When the curing agent component (B) is less than the above range, a coating film excellent in curability, corrosion resistance, retort resistance, etc. cannot be formed, and the curing agent component ( When there is much B), the coating film excellent in adhesiveness, workability, etc. cannot be formed.
[0019]
In the present invention, as in the case of the modified polyester resin (A), the curing agent component (B) also preferably has an NCO group at the end group, thereby further improving the compatibility with the modified polyester resin having an NCO group at the end. It becomes possible to improve.
[0020]
In the coating for a metal packaging body of the present invention, titanium oxide can also be contained as a white pigment in order to conceal the color of the metal substrate. At this time, a blocking agent is blended together with the titanium oxide, and a modified polyester resin and a curing agent. It is preferable to block the terminal NCO group of the component.
FIG. 1 is a diagram showing changes in viscosity of a coating material for a metal packaging body of the present invention containing only titanium oxide and a coating material for a metal packaging body of the present invention containing titanium oxide and a blocking agent. As can be seen from FIG. 1, in the paint blended with titanium oxide, if the blocking agent is not blended, the viscosity is rapidly increased and the paintability is deteriorated.
The reason why such a viscosity increase occurs is that titanium oxide, which is frequently used as a white pigment, has a feature that its particle surface easily adsorbs moisture, so when titanium oxide is blended, it is adsorbed on the surface of titanium oxide. In the present invention, it is desirable to block the terminal NCO groups of the modified polyester resin and the curing agent because the water content reacts with the terminal NCO groups of the modified polyester resin and the curing agent component.
[0021]
As blocking agents, phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, etc. Alcohol compounds, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl acetylaceton and other active methylene compounds, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amides such as acetanilide and acetate amide Compounds, lactam compounds such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, imidazoles such as imidazole and 2-methylimidazole Compounds, urea compounds such as urea, thiourea, ethylene urea, formamide oxime, acetaldoxime, acetone oxime, oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime, diphenylaniline, aniline, carbazole, ethylene Examples include amine compounds such as imine and polyethyleneimine. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, methyl ethyl ketone oxime can be preferably used.
[0022]
Such a reaction of the blocking agent with the modified polyester resin and / or the curing agent component can be carried out, for example, at 20 to 200 ° C. using a known inert solvent or catalyst, if necessary. The blocking agent is preferably used in a molar amount of 0.7 to 1.5 times the terminal isocyanate group.
Titanium oxide is preferably contained in the paint in an amount of 20 to 60% by weight, particularly 30 to 50% by weight.
[0023]
In the coating material for metal packaging of the present invention, it is preferable to contain a solvent in an amount of 150 to 550 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. If the amount of the solvent is less than the above range, it is difficult to form a coating film having excellent workability and adhesion and corrosion resistance. On the other hand, if the amount of the solvent is larger than the above range, it is difficult to form a coating film having a sufficient thickness, and a large amount of solvent is required. It is not preferable.
[0024]
As the solvent, any solvent known per se can be used as long as it can dissolve the above-described resin component. Although the following can be used suitably, of course, it is not limited to this example.
Isopropyl alcohol (IPA), isobutyl acetate, n-butanol, ethylene glycol monoisopropyl ether (GIP), methoxypropyl acetate, cyclohexanone, Solvesso 100, DBE (dibasic acid ester), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), butyl diglycol acetate A variety of solvents having different boiling points are used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a mixture of two or more solvents having different boiling points so that coating film defects such as pinholes do not occur in the coating film.
[0025]
In the coating material for a metal package of the present invention, a lubricant, a viscosity modifier, a leveling agent, a wetting improver, a side improver, and other additives can be blended as necessary.
The coating viscosity is preferably in the range of 20 to 150 seconds at # 4 Ford Cup viscosity (25 ° C.).
The coating material for metal packaging of the present invention is applied to a metal substrate by any means such as dip coating, roller coating, spray coating, brush coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, wire coating, flow coating, doctor coating, etc. can do. The thickness of the coating can generally be in the range of 1 to 20 μm, especially 3 to 15 μm on a dry matter basis.
The baking condition of the paint is generally a condition in which sufficient curing can be achieved in terms of chemical resistance and retort resistance from a temperature of 150 to 300 ° C. and a baking time of 0.2 to 30 seconds. You can choose.
[0026]
(Metal packaging)
The metal package of the present invention is obtained by coating the metal substrate with the coating material for a metal package.
Usable metal substrates can be used for all conventionally known metal substrates, such as black plates, various coated steel plates, such as plated steel plates plated with tin, chromium, aluminum, zinc, etc. Examples thereof include a steel plate chemically or cathodically electrolyzed with phosphoric acid, a light metal plate such as aluminum, and the like.
The metal package of the present invention is formed by forming a coated metal plate, on which the above-described coating film made of the above-described coating material is formed, on a metal substrate in a desired package shape such as a can body, a can lid, or a cap by a conventionally known manufacturing method. Can be obtained by:
Of course, the order can be reversed, and a coating film can be formed by applying and baking a pre-formed metal package such as a can body and a can lid by spray coating or the like. This paint may be provided as a single coat or may be provided as a double coat.
[0027]
Below, a can lid and a can body are explained in full detail as an example of the manufacturing method of the metal package of this invention.
In the case of a can lid, the paint of the present invention can be applied by coil coating, and is coated on pure aluminum or aluminum alloy to obtain a coated metal material having a high degree of workability. A painted metal material is punched, press-molded, or scored, rivet-molded, tab-attached, etc., and formed into a can lid or an easy open can lid.
[0028]
In the case of a can body, for example, in the case of a three-piece can having a side seam, a composite metal material in which an aluminum foil or the like is bonded and laminated on the surface of an organic substrate such as the above-described metal substrate, a resin film such as polyolefin, or a paper board The can material such as can is previously coated with the paint of the present invention and then baked, and then joined by means of soldering, welding, joining with an adhesive or the like to obtain a can body. In the case of a seamless seamless seamless can, a painted metal plate is subjected to deep drawing or thinning deep drawing to form a painted seamless can body. Further, the can material may be subjected to a squeezing process or a squeezing-squeezing process, and the paint may be applied to the molded can body and baked to form a painted seamless can body.
[0029]
The coating film made of the coating material for metal packaging according to the present invention is excellent in safety and environmental properties as well as coating performance such as curability, workability, corrosion resistance, adhesion, and retort resistance, and has elution and flavor properties. Also excellent in properties.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
The “parts” and “%” used in this example are based on weight unless otherwise indicated.
[0031]
1. Raw materials used in paint preparation
[Polyester resin]
As the polyester resin, the following polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.
Byron 200; Mn 17,000, Tg 67 ° C., acid value 1.8 mgKOH / g, hydroxyl value 6 mgKOH / g
Byron PCR 926; Mn 9,000, Tg 65 ° C., acid value 1.6 mgKOH / g, hydroxyl value 18 mgKOH / g
Byron GK810; Mn 6,000, Tg 46 ° C., acid value 5 mgKOH / g, hydroxyl value 19 mgKOH / g
Byron GK780; Mn 11,000, Tg 36 ° C., acid value 3 mgKOH / g, hydroxyl value 11 mgKOH / g
Byron 220; Mn 2,500, Tg 53 ° C., acid value 0.3 mgKOH / g, hydroxyl value 45 mgKOH / g
[0032]
[Polyisocyanate]
As the polyisocyanate for modifying the polyester resin, an adduct of HDI (hexamethylene diisocyanate) and 1,3-BG (butylene glycol) was used.
HDI / 1,3-BG adduct; Mn450, NCO group content 4.4 mmol / g, average number of functional groups per molecule 2
As the polyisocyanate curing agent, HDI trimer and IPDI (isophorone diisocyanate) trimer were used.
HDI trimer; Mn520, NCO (isocyanate) group content 5.8 mmol / g, average number of functional groups 3 per molecule
IPDI trimer; Mn 680, NCO group content 4.4 mmol / g, average number of functional groups per molecule 3
[0033]
[solvent]
As a solvent for dissolving the polyester resin and adjusting the coating material, a mixed solvent of Solvesso 100, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), cyclohexanone, and DBE (dibasic acid ester) was used.
[0034]
[Blocking agent]
MEK (methyl ethyl ketone) oxime was used as an NCO group blocking agent.
[0035]
[Pigment]
Titanium oxide was used as the pigment.
[0036]
2. Paint evaluation test
[Curability: MEK extraction rate]
As an evaluation of the curability of the paint, the MEK extraction rate was measured. Polyester paint of each Example and Comparative Example is applied to an aluminum plate (5182 material, plate thickness 0.23 mm) by a bar coat coating method, and the coating amount is 60 mg / dm. ² Then, it was baked under the conditions of each example and comparative example.
This coated plate was cut into a 5 × 10 cm test piece, and after weight measurement (W1), the coating film was 2 cm. ² Extraction was carried out at the boiling point for 1 hour using 1 ml of MEK (methyl ethyl ketone).
The extracted coated plate was dried at 130 ° C. for 1 hour, and the weight (W2) of the coated plate after extraction was measured. Furthermore, the coating film was peeled off by a decomposition method using concentrated sulfuric acid, and the weight (W3) of the plate was measured. The MEK extraction rate of the painted plate can be obtained by the following equation.
(MEK extraction rate%) = (W1 · W2) / (W1 · W3) * 100
Evaluation ○: Less than 15%, Δ: 15-30%, x: 30% or more
[0037]
[Retort resistance]
Paint the paint of each example and comparative example (tin plating amount 1.3 g / m ² , Plate thickness 0.17 mm) The dry coating amount on the surface is 60 mg / dm ² Then, it was coated with a bar coater, and baked under the conditions of each of the examples and comparative examples, and then subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes in tap water. After the retort treatment, the film was dried and the surface state of the coating film was visually observed to evaluate the degree of whitening and the presence or absence of blisters.

[0038]
[Adhesion]
A coated plate similar to the evaluation for retort resistance was prepared, and a retort treatment was performed in tap water at 125 ° C. for 30 minutes. After the retort treatment, a cross-cut tape peeling test was performed on the dried coating film to evaluate the adhesion. As a method for the peel test, eleven grids and slits having a length and width of 1 mm and a width of 1 mm that reach the metal substrate are formed in the coating film, and 100 squares are produced. Cellophane tape was closely attached so as to cover the grid, peeled off rapidly, and squares where peeling was observed were counted to evaluate the adhesion.
Evaluation ○: Less than 10 peeling cells, Δ: 10 to 40, ×: 40 or more
[0039]
[Corrosion resistance]
A coated plate similar to the evaluation of retort resistance was prepared and evaluated for corrosion resistance. Mask the edges and back of the 5 × 5 cm painted plate, immerse it in 1% salt + 0.5% acetic acid solution and apply retort treatment at 125 ° C for 30 minutes, then store at 37 ° C for 2 weeks, The substrate corrosion under the coating film was evaluated.
Evaluation ○: No abnormality, △: Light discoloration, ×: Corrosion
[0040]
[Flavour]
Paint amount on both sides of aluminum foil is 60mg / dm ² This was used as a sample and the water flavor was evaluated. Aluminum coating foil and distilled water, coating area: distilled water ratio is 1cm ² Was sealed in a pressure-resistant bottle so as to be 1 ml, and subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes to prepare an extract. The odor and taste of the extract were evaluated by a specialized panel.
Evaluation ○: Good, Δ: Slight discomfort compared to distilled water, ×: Inferior
[0041]
[Elution properties]
A coated plate similar to the evaluation for retort resistance was prepared and the dissolution property was evaluated. Coating area: 1cm of distilled water ² Retort extraction was performed at 125 ° C. for 30 minutes at a liquid ratio of 1 ml, and the amount of potassium permanganate consumed in the extract was measured. The measurement conformed to the method of Ministry of Health and Welfare Notification No. 20. The detection limit is 0.5 ppm.
Evaluation ○: Less than 2 ppm, Δ: 2 to 5 ppm, ×: 5 ppm or more
The elution amount of BPA (bisphenol A) was measured by a gas mass method with a sensitivity of detection limit of 1 ppb, and the elution amount of formaldehyde was measured by the acetylacetone method described in Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 with a sensitivity of detection limit of 0.1 ppm.
[0042]
[Machinability]
A coated plate similar to the evaluation for retort resistance was prepared, and the workability was evaluated. Using a 3 x 3 cm painted plate as a test piece, bend it at an angle of about 30 ° so that the painted surface is on the outside, sandwich two sheets of the same thickness as the painted plate, and then lift a 2 kg weight to a height of 40 cm The product was dropped from and bent 180 degrees. A 1 cm width of the processed part was energized for 4 seconds at a voltage of 6 V, and the current value after 4 seconds was measured.
Evaluation ○: Less than 3 mA, Δ: 3 to 10 mA, ×: 10 mA or more
[0043]
[Paintability: Double coat suitability]
Double coat suitability was evaluated as a paintability evaluation. Tinplate (Amount of tin plating 1.3g / m ² , Plate thickness 0.17 mm) The dry coating amount on the plate is 30 mg / dm ² Then, roll coating was performed, and baking was performed under conditions of 190 ° C. × 8 minutes to prepare a base coating plate. Furthermore, the dry coating amount is 70 mg / dm on the base coating plate. ² Then, it was roll-coated so as to be baked under the conditions of 180 ° C. × 8 minutes, and the double coat suitability was evaluated by the appearance of the coating.
Evaluation ○: Good smoothness, △: Slightly disturbed smoothness, ×: Inferior smoothness
[0044]
[Example 1]
After dissolving 100 parts of polyester resin Byron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd. in a mixed solvent, 6 parts of HDI / 1,3-BG adduct was added and reacted under conditions of 70 ° C. × 5 hours to synthesize a modified polyester resin. A modified polyester resin having an Mn of 17,500, an NCO group content of 0.11 mmol / g, and an average number of functional groups per molecule of 2 was obtained.
To this was added 26.5 parts of HDI trimer and diluted with a mixed solvent to prepare a coating material for metal packaging having a solid content of 22% and a # 4 Ford Cup viscosity of 40 seconds.
Tinting material (tin plating amount 1.3g / m ² , Plate thickness 0.17 mm) and aluminum material (5182 material, plate thickness 0.23 mm) are coated with the above coating material for metal packaging, and baked under conditions of 190 ° C. × 8 minutes to produce a coated plate for evaluation tests And the said evaluation test was implemented.
In the evaluation of curability, the MEK extraction rate was 7.5%. When the coating material for a metal packaging body was applied on a can-making coating line and a wicket conveyance test was performed at 190 ° C., no occurrence of wicket abrasion was observed. The evaluation of retort resistance, adhesion, corrosion resistance, and flavor properties were all good, and in the elution evaluation, the potassium permanganate consumption, the BPA elution amount, and the formaldehyde elution amount were all below the detection limit. The current value for workability evaluation was 0.3 mA, and the double coat suitability in the paintability test was good.
[0045]
[Comparative Example 1]
Toyobo Co., Ltd. Polyester resin Byron GK780 100 parts dissolved in a mixed solvent, HDI / 1,3-BG adduct 7.5 parts is added and reacted under conditions of 70 ° C. × 5 hours to synthesize a modified polyester resin did. A modified polyester resin having an Mn of 13,000, an NCO group content of 0.15 mmol / g, and an average number of functional groups of 2 per molecule was obtained.
To this was added 26.9 parts of HDI trimer and diluted with a mixed solvent to prepare a polyester paint having a solid content of 25% and a # 4 Ford Cup viscosity of 60 seconds.
Tinting material (tin plating amount 1.3g / m ² , Plate thickness 0.17 mm), and aluminum material (5182 material, plate thickness 0.23 mm) are coated with the above polyester paint and baked under conditions of 190 ° C. × 8 minutes to produce a coating plate for evaluation test, An evaluation test was conducted.
In the evaluation of curability, the MEK extraction rate was 10.2%. When the above-mentioned polyester paint was applied in a can-making coating line and a wicket conveyance test was carried out at 190 ° C., some wicket abrasion was observed. In addition, blocking occurred due to the loading of the coated plate. Both the adhesion and flavor evaluations were good, but whitening and dripping occurred in the retort resistance test, and corrosion occurred in the corrosion resistance test. In the elution evaluation, the potassium permanganate consumption, the BPA elution amount, and the formaldehyde elution amount were all below the detection limit. The current value of the workability evaluation was 0.0 mA, and the smoothness was disturbed in the double coat suitability in the paintability test.
[0046]
[Comparative Example 2]
After dissolving 100 parts of Toyobo's polyester resin Byron 200 in a mixed solvent, add 25 parts of HDI trimer to it and diluting with a mixed solvent to produce a polyester paint having a solid content of 23% and a # 4 Ford Cup viscosity of 50 seconds. did.
Tinting material (tin plating amount 1.3g / m ² , Plate thickness 0.17 mm), and aluminum material (5182 material, plate thickness 0.23 mm) are coated with the above polyester paint and baked under conditions of 190 ° C. × 8 minutes to produce an evaluation test painted plate, An evaluation test was conducted.
In the evaluation of curability, the MEK extraction rate was 34%. When the above-mentioned polyester paint was applied in a can-making coating line and a wicket conveyance test was carried out at 190 ° C., the occurrence of wicket abrasion was observed. The evaluation of retort resistance, adhesion, and flavor properties were all good, and in the elution evaluation, the potassium permanganate consumption, the BPA elution amount, and the formaldehyde elution amount were all below the detection limit. Although the current value of the workability evaluation was 3.3 mA, the corrosion resistance was inferior, and a smooth paint film surface was not obtained in the paintability test, resulting in poor double coat suitability.
[0047]
[Example 2]
After dissolving 100 parts of polyester resin Byron PCR926 manufactured by Toyobo Co., Ltd. in a mixed solvent, 16 parts of HDI / 1,3-BG adduct was added and reacted under conditions of 70 ° C. × 5 hours to synthesize a modified polyester resin. A modified polyester resin having an Mn of 11,000, an NCO group content of 0.27 mmol / g, and an average number of functional groups of 3 per molecule was obtained.
To this, 29 parts of IPDI trimmer was added and diluted with a mixed solvent to prepare a coating material for metal packaging having a solid content of 24% and a # 4 Ford Cup viscosity of 60 seconds.
In the same manner as in Example 1, a coated plate for evaluation test was prepared, and the evaluation test was performed. Good results were obtained in all tests.
[0048]
[Example 3]
After dissolving 100 parts of polyester resin Byron GK810 manufactured by Toyobo Co., Ltd. in a mixed solvent, 14 parts of HDI / 1,3-BG adduct was added and reacted under conditions of 70 ° C. × 5 hours to synthesize a modified polyester resin. A modified polyester resin having an Mn of 8,300, an NCO group content of 0.24 mmol / g, and an average number of functional groups of 2 per molecule was obtained.
To this was added 28.5 parts of IPDI trimer and diluted with a mixed solvent to prepare a coating material for metal packaging having a solid content of 25% and a # 4 Ford Cup viscosity of 55 seconds.
In the same manner as in Example 1, a coated plate for evaluation test was prepared and the evaluation test was performed.
Good results were obtained except that some performance deterioration was observed in blocking property, retort resistance, corrosion resistance, and workability.
[0049]
[Comparative Example 3]
After dissolving 100 parts of polyester resin Byron 220 manufactured by Toyobo Co., Ltd. in a mixed solvent, 32 parts of HDI / 1,3-BG adduct was added and reacted under conditions of 70 ° C. × 5 hours to synthesize a modified polyester resin. A modified polyester resin having an Mn of 5,200, an NCO group content of 0.38 mmol / g, and an average number of functional groups per molecule of 2 was obtained.
To this, 33 parts of HDI trimer was added and diluted with a mixed solvent to prepare a coating material for metal packaging having a solid content of 30% and a # 4 Ford Cup viscosity of 50 seconds.
Tinting material (tin plating amount 1.3g / m ² , Plate thickness 0.17 mm) and aluminum material (5182 material, plate thickness 0.23 mm) are coated with the above coating material for metal packaging, and baked under conditions of 190 ° C. × 8 minutes to produce a coated plate for evaluation tests And the said evaluation test was implemented.
The curability, retort resistance, adhesion, and paintability were good, but the corrosion resistance and workability were poor.
In the dissolution test, BPA and formaldehyde were not detected, but the consumption of potassium permanganate showed a slight tendency to deteriorate, and the flavor property also showed a tendency to deteriorate.
[0050]
The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
[0051]
[Examples 4 to 6]
An IPDI trimer was added as a curing agent to the modified polyester resin of Example 1, and the coating amount for the metal packaging bodies of Examples 4 to 6 was prepared by changing the blending amount of the curing agent.
The solid content was adjusted to 22 to 25%, and the # 4 Ford Cup viscosity was adjusted to a range of 40 to 60 seconds.
Tinting material (tin plating amount 1.3g / m ² , Plate thickness 0.17 mm) and aluminum material (5182 material, plate thickness 0.23 mm) are coated with the above coating material for metal packaging, and baked under conditions of 190 ° C. × 8 minutes to produce a coated plate for evaluation tests And the said evaluation test was implemented.
Good results were obtained in all tests.
[0052]
[Comparative Example 4]
A polyester paint having a solid content of 23% and a # 4 Ford cup viscosity of 55 seconds was prepared using only the modified polyester resin of Example 1.
In the same manner as in Example 1, a coated plate for evaluation test was prepared, and the evaluation test was performed.
Adhesion, flavor, dissolution, and processability were good, but the curability, retort resistance, corrosion resistance, and paintability were extremely poor.
[0053]
[Comparative Example 5]
Polyester having 25% solid content and # 4 Ford cup viscosity of 40 seconds using IPDI trimer as a curing agent in the modified polyester resin of Example 1 so that the ratio of modified polyester resin: IPDI trimer is 45:55. A paint was made.
In the same manner as in Example 1, a coated plate for evaluation test was prepared, and the evaluation test was performed.
The curability and paintability were good, but the results were poor in retort resistance, adhesion, corrosion resistance, flavor, elution (potassium permanganate consumption), and processability.
[0054]
The evaluation results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 5 are shown in Table 2.
[0055]
[Example 7]
MEK oxime having an NCO group content and an equivalent amount in the resin solution was added to a resin solution having a solid content of 40% in which the polyester resin of Example 1 and the IPDI trimer were combined at a ratio of 80:20, and the mixture was added at 70 ° C. for 5 hours. The reaction was performed to block the NCO group.
Next, 50 parts of titanium oxide per 100 parts of resin was added and kneaded thoroughly, and then adjusted with a mixed solvent to a solid content of 32% and a # 4 Ford cup viscosity of 80 seconds to prepare a paint for a metal packaging containing a white pigment. .
Next, the coating material for metal packaging body of Example 5 was coated on the inner surface side with a coating line for lid making, and then the tinting material (tin plating amount 1.3 g / m) applied with the outer surface coating. ² The plate thickness is 0.155 mm), and the white pigment-containing coating for a metal packaging body has a dry coating amount of 70 mg / dm. ² And then baked under conditions of 180 ° C. × 8 minutes. The coating amount of the base paint is 30mg / dm ² The baking was performed under the condition of 190 ° C. × 8 minutes.
The double coat suitability in the combination of the metal package paints was good, and a coated plate excellent in smoothness could be obtained.
The coated plate was used to form a twist-off cap shell having a diameter of 53 mm. Further, a two-component urethane liner (described in Japanese Patent Application No. 2001-341206) was lined on the periphery of the cap and baked under the conditions of 210 ° C. × 60 seconds to produce a twist-off cap (metal package).
A glass bottle was filled with 1% sodium chloride + 0.5% acetic acid solution, sealed with the twist-off cap, stored upside down at 37 ° C. for 3 months, then opened, and the state of the coating film was observed. No abnormality was found in the coating film and the metal substrate.
In addition, blueberry jam was filled into a glass bottle at 80 ° C., sealed with the twist-off cap, and sterilized in hot water at 95 ° C. for 30 minutes. This was stored at 37 ° C. for 3 months, then opened and the state of the coating film was evaluated. No abnormality was observed.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a coating component, (A) a modified polyester resin component obtained by modifying a thermoplastic polyester resin having a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or higher with a polyisocyanate, (B) a polyisocyanate curing agent component By using, a metal package with excellent paint and coating properties such as paintability, curability, retort resistance, adhesion, corrosion resistance, workability, elution, flavor, etc. It became possible to provide a coating material for use and a metal package using the same. In the present invention, the terminal NCO group of the modified polyester (A) and the curing agent (B) is blocked to effectively prevent a sudden increase in viscosity even when titanium oxide is blended as a white pigment. It became possible to provide paints with excellent paintability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing changes in viscosity of a titanium oxide-containing metal packaging coating material and titanium oxide and block agent-containing metal packaging coating material.

Claims

(A) A number average molecular weight of 6,000 to 30, obtained by modifying a thermoplastic polyester resin having a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or higher and a number average molecular weight of 3,000 to 25,000 with polyisocyanate. A modified polyester resin component having an NCO group content of 0.11 to 0.27 mmol / g and an end group being an NCO group, and (B) a polyisocyanate curing agent component having an NCO group at the end group; Bake hardening characterized in that the modified polyester resin (A) and the polyisocyanate curing agent (B) are blended in a ratio of (A) :( B) = 50: 50 to 99: 1 Mold metal packaging paint.

Titanium oxide and the blocking agent is formulated, the end of the metal wrapping material coating according to claim 1, wherein the NCO groups are blocked with a blocking agent.

Metal packaging body comprising a metallic wrapping material coating according to claim 1 or 2, wherein in painted metal substrate.