JP4165976B2

JP4165976B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP4165976B2
Application number: JP34083299A
Authority: JP
Inventors: 善子早川; 聡菅谷; 美夏高橋; 哲生山田; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001153834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関し、特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度の測定に用いられるガスセンサに関し、中でもガスセンサの構成要素である酸素ポンプセルの電極成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサの酸素ポンプセルは、一般的に、酸素イオン伝導体と、酸素イオン伝導体上にガスセンサが有する空隙部に面して形成された内部電極と、この酸素イオン伝導体上に被測定雰囲気に面して形成された外部電極と、から構成されている。
【０００３】
ところで、特開平9-288086号公報には、第１の拡散律速部を通じて被測定ガスが導入される第１室と、第１室から第２の拡散律速部を通じてガスが導入される第２室と、第１室内の酸素濃度を制御する酸素ポンプセルと、第２室内の酸素を汲み出す測定用ポンプセルと、測定用ポンプセルの作動により流れるポンプ電流を検出する電流計を、有し、このポンプ電流検出値に基づいてＮＯｘガス濃度を求める測定装置が提案されている。さらに、この公報には、上記酸素ポンプセルの構成要素であって、酸素イオン伝導体上に第１室内に面して形成された内部電極を、0.01wt％以上１wt％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素とからなる合金からなるＡｕ添加電極とすること、特に、白金族元素として「Ｐｔ、Ｒｈ等」を用いることが提案されている。その理由として、上記合金を含む電極は、ＮＯｘ解離触媒能がきわめて低く、低酸素濃度下でもＮＯｘを解離することがないため、正確なＮＯｘガス濃度測定を阻害する酸素が第１室において選択的に排除できることが掲げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平9-288086号公報に提案されたように、その内部電極としてＡｕ添加電極を用いた酸素ポンプセルは、時間の経過とともにその酸素ポンピング能力が低下する傾向が見られる。この結果、第１室から第２室に拡散するガス中の残存酸素濃度が増加してしまい、第２室に面して設けられた測定用ポンプセルに流れるポンプ電流に基づいて精度良くＮＯｘガスを検出することができないという問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、検出精度の経時変化が少ないガスセンサを提供することである。本発明の別の目的は、酸素ポンピング能力の経時変化が少ない酸素ポンプセルを備えるガスセンサを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素ポンプセルの少なくとも内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを所定量含むガスセンサを提供する。本発明による上記内部電極は、従来のＰｔにＡｕを添加したＡｕ添加電極と比較して、その酸素ポンピング能力は同等であるが、そのＮＯｘ解離抑制能力は低い。ゆえに、ガスセンサの使用初期において、本発明による内部電極を備えた酸素ポンプセルを有するガスセンサの素子感度（初期素子感度）は、従来のＡｕ添加電極を備えた酸素ポンプセルを有するガスセンサの素子感度（初期素子感度）に比べて、若干減少する傾向にある。しかし、本発明によるガスセンサによれば、酸素ポンピング能力の経時変化が減少されるため、本発明のガスセンサの素子感度は、従来のガスセンサのそれよりも経時変化の度合いが少ない。よって、本発明のガスセンサによれば、長期間にわたって正確なガス濃度測定ができる。下記に、このような効果が得られる理由を説明する。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、酸素ポンプセルの内部電極として従来のＰｔ＋Ａｕ（１ｗｔ％）電極を用いたガスセンサの耐久試験を行い、この内部電極の最表面をＳＥＭ観察したところ、拡散抵抗部の近傍において、Ｐｔ粒子が他の電極構成成分中に埋もれたり、Ｐｔ粒子が滑らかになっている様子を見出した。本発明者らは、同様に、酸素ポンプセルの内部電極としてＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含む本発明に係る電極を用いたガスセンサの耐久試験を行い、この本発明に係る内部電極の最表面をＳＥＭ観察したところ、上記従来の電極の場合と比較して、Ｐｔ粒子が他の成分中に埋もれた様子は見られず、Ｐｔ粒子は大きな粒として存在したままでいる様子を見出した。つまり、Ｐｄ添加によって、Ｐｔ粒子の形状変化が長期間にわたり抑制され、酸素ポンピング能力を維持する上で必要な３相界面（気相、触媒相及び酸素イオン伝導相の界面）の面積が十分に維持された結果、酸素ポンピング能力の経時変化が減少されたものと考えられる。ゆえに、本発明のガスセンサによれば、長期間にわたって正確なガス濃度測定ができることとなる。
【０００８】
本発明のその他の視点及び特徴は、各請求項に記載のとおりであり、その引用をもってその重複記載を省略する。よって、各請求項の各特徴は、ここに記載されているものとみなされる。なお、従属項はそれぞれ、各独立項に記載された発明の原理に反しない限り、各独立項に適用され得、又従属項は他の従属項に適用され得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明のガスセンサはその好ましい実施の形態において、その多孔質な内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、Ａｕを０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有する。内部電極がＰｔを所定量含有することにより、酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力が高くなる。また、内部電極がＡｕを所定量含有することにより、酸素ポンプセルが測定対象成分、特に含酸素成分、例えばＮＯｘを解離してしまうことが抑制される。そして、内部電極がＰｄを所定量含有することにより、Ｐｔ粒子の形状変化が抑えられ、酸素ポンプに有効な３相界面が維持されるため、酸素ポンプ能力が長期間にわたって良好となり、又正確なガス濃度測定が可能となる。
【００１１】
より好ましくは、内部電極は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有する。さらに好ましくは、内部電極は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを４ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下含有する。別に好ましくは、内部電極は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ａｕを０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する。
【００１２】
本発明のガスセンサはその好ましい実施の形態において、酸素ポンプセルの内部電極の一部、例えば、第１の空隙部に直接的に面する外周部分のみを、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄを含むよう形成する。また、本発明による内部電極には、本発明の効果が得られる限りにおいて、他の金属元素や酸素イオン伝導体と同質の成分を添加することができる。
【００１３】
本発明による内部電極は、測定対象ガス成分の濃度を測定する上で酸素の影響を排除することが必要であり、このために、被測定ガスから酸素濃度が可及的に一定に制御されたガスを生成するガスセンサに好適に適用される。また、本発明によるガスセンサは、含酸素成分ガス、すなわちＮＯｘのガス濃度測定に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明のガスセンサはその好ましい実施の形態において、第１の拡散抵抗部に通じる第１の空隙部と、酸素イオン伝導体上に第１の空隙部内外にそれぞれ面して形成された内部電極及び外部電極を備え、酸素を該第１の空隙部内外間で汲み出し入れする酸素ポンプセルと、第１の空隙部内に面して酸素イオン伝導体上に形成された酸素濃度検知電極と、第１の空隙部に第２の拡散抵抗部を通じて連通し第１の空隙部で酸素濃度が制御されたガスが導入される第２の空隙部と、酸素イオン伝導体上に第２の空隙部内に面して形成された電極を有する測定対象ガス成分濃度の測定用セルと、を有し、酸素濃度検知電極の電位に基づいて酸素ポンプセルによる酸素の汲み出し入れ量が制御され、又測定用セルに測定対象ガス成分の濃度に応じた電流又は電位が発生される。さらに好ましくは、第１の空隙部において酸素ポンプセルにより、第２の空隙部に拡散するガス中の酸素濃度を可及的に低く制御する。これによって、測定用セル（第２の酸素ポンプセル）に流れる酸素イオン伝導に起因する酸素ポンプ電流量が、第２の空隙部に拡散する酸素濃度の影響を受け難くされて、ＮＯｘガス濃度をよりよく反映するようになる。
【００１５】
また、好ましくは、上記第１及び第２の空隙部（気体流通部）をセラミック等の多孔体、微細な貫通孔又は細かいスリット（すきま状にする）から構成する。
【００１６】
本発明によるガスセンサ（素子）は、公知のグリーンシートの積層焼成によるガスセンサの製造技術に基づき、次のように作製することができる。すなわち、ＺｒＯ₂グリーンシート単体、酸素ポンプセルの内部電極等となる多孔質な電極を形成するためＰｔ等の電極成分を含むペースト、第１の拡散抵抗部（拡散孔）を形成するためのアルミナペースト、層間を絶縁するため或いは処理室を画成するための緻密層を形成するためのアルミナペースト、並びに処理室を画成するためのカーボンペーストなどがそれぞれ所定位置にスクリーン印刷法を用いて塗布されたＺｒＯ₂グリーンシート、及び第２の拡散抵抗部（拡散孔）を形成するための多孔質セラミックス体（例えばアルミナ）が埋め込まれたＺｒＯ₂グリーンシート等を積層し、乾燥し、焼成する。なお、ここでは安定化剤を含有するＺｒＯ₂を用いることが好ましい。
【００１７】
なお、酸素ポンプセルの内部電極となる原料ペーストは、Ｐｔ粉末、Ａｕ粉末、Ｐｄ粉末、ＺｒＯ₂粉末及び適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合することにより作製できる。或いは、Ｐｔ、Ｐｄの合金とＡｕを混合し、乾式混合、分散、湿式混合を経て原料ペーストを作製することもできる。
【００１８】
【実施例】
以上説明した本発明の好ましい実施の形態をさらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施例に係るガスセンサの説明図であり、ガスセンサ素子の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。図１を参照すると、このガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１層１〜第５層５が順に積層されて構成されている。なお、各層１〜５間には絶縁層が形成されている。第２層２及び第４層４は、酸素イオン伝導性の固体電解質層に代えて絶縁層（例えば緻密なアルミナ絶縁層）とすることができる。さらに、第２層２と同層に、第１層１、第２層２及び第３層３に囲まれて、被測定ガス雰囲気と画されてなる第１の空隙部７が画成されている。第４層４と同層に、第３層３、第４層４及び第５層５に囲まれて第２の空隙部９が画成されている。第２層２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗部６が形成されている。第１の空隙部７の一側は、第１の拡散抵抗部６を通じて被測定ガス雰囲気に連通している。第３層３中には、第２の拡散抵抗部８が形成されている。第２の拡散抵抗部８の一側は、第１の空隙部７の他側であって第１の拡散抵抗部６から離間した位置に開口している。第２の拡散抵抗部８の他側は、第２の空隙部９に開口している。これによって、第１の空隙部７と第２の空隙部９は拡散抵抗を介して互いに連通している。
【００２０】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第１層１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外部電極１０、その第１の空隙部７に面する他面上には第１の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くされ、第１の拡散抵抗部６近傍から第２の拡散抵抗部８の開口直上直前まで延在し、同開口直上までは形成されていない。第１の酸素ポンプセルは、第１層１、第１の外部電極１０及び第１の内部電極１１から構成される。
【００２１】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第３層３の第１の空隙部７に面する一面上には、酸素濃度検知電極１２が第２の拡散抵抗部８の開口周囲に形成されている。第３層３の他面上（第３層３、第４層４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成されている。酸素濃度測定セルは、第３層３、酸素濃度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成される。なお、酸素濃度基準電極１３の電位を安定化させるため、酸素濃度基準電極１３に微小電流を供給することにより電極部の酸素濃度を高めてなる自己生成基準極とすることが好ましい。
【００２２】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第５層５の一面上、第２の空隙部９に面して第２の内部電極１４が形成され、第２の空隙部９外（第４層４、第５層５間）には第２の外部電極１５が形成されている。第２の酸素ポンプセル、すなわち測定対象ガス成分濃度の測定用セルは、第５層５、第２の内部電極１４及び第２の外部電極１５から構成される。
【００２３】
また、第１の外部電極１０と第１の内部電極１１間には、電源１６及び第１の電流計１７が互いに直列に接続されている。電源１６が第１の外部電極１０と第１の内部電極１１間に印加する第１の印加電圧Ｖｐ１は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３の電位差が一定となるよう可変に制御される。第１の電流計１７は、第１の外部電極１０と第１の内部電極１１間に流れる第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１を検出する。第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の大きさは基本的に被測定ガス中の酸素濃度に比例する。一方、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間には定電圧源１８及び第２の電流計１９が接続されている。第２の電流計１９は、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に流れる第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２を検出する。第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の大きさは基本的に被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度に比例している。
【００２４】
なお、ガスセンサ素子を適温で動作させるために、素子の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置ないし貼着される。
【００２５】
［試験例］
次に、図１に示した構成を有し、酸素ポンプセルの内部電極におけるＰｄ添加量が互いに異なる３種のガスセンサ（実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃ）と、比較のため、この内部電極にＰｄが添加されていない以外は、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係るガスセンサと同様の構成を有するガスセンサ（比較例１）を作製した。下記の表１に、各ガスセンサが有する内部電極の組成を示す。そして、これらのガスセンサを用いて、後述の試験１〜４を行った。なお、各内部電極においては、電極成分（Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄ）の合量に対して、固体電解質層と同成分（ＺｒＯ₂）が１４ｗｔ％外部添加されている。
【００２６】
【表１】

【００２７】
［試験１：初期特性試験］
まず、各ガスセンサにＯ₂＝７％、ＮＯ＝０ｐｐｍ又は１５００ｐｐｍとした被測定ガスをそれぞれ投入して、各ガスセンサの酸素ポンプセルに流れる第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１、測定用セルに流れる第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２を測定した。この試験条件を下記に示す。
【００２８】
＜試験１の条件＞
［被測定ガス組成ＮＯ：０，１５００ｐｐｍ、Ｏ₂：７％、ＣＯ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂：ｂａｌ、
被測定ガス温度６８０℃、
測定用セル（第２の酸素ポンプセル）への印加電圧４５０ｍＶ］。
【００２９】
試験１の結果を説明する。図２は、各ガスセンサにおいて、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の初期特性を示すグラフ、図３は同じく第１の印加電圧Ｖｐ１初期特性を示すグラフ、図４は同じく第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット初期特性を示すグラフ、及び図５は同じく第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の初期特性を示すグラフである。なお、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセットとは、ＮＯ＝０ｐｐｍとしたときの第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２値であり、第２の空隙部に残留している酸素濃度に対応している。第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２とは、ＮＯ＝０ｐｐｍと１５００ｐｐｍしたときにそれぞれ流れる第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の差である。
【００３０】
図２を参照すると、実施例Ａ，Ｂ、参考例Ｃ及び比較例１のガスセンサにおいて、ほぼ同レベルの第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１が流れている。そして、図３を参照すると、各ガスセンサにおいて、第１の印加電圧Ｖｐ１は同等であった。ゆえに、内部電極としてＰｄ添加電極（Ｐｔ＋Ａｕ＋Ｐｄ電極）を用いた実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係る酸素ポンプセルの初期酸素ポンピング能力は、内部電極としてＰｔ＋Ａｕ電極を用いた比較例１に係る酸素ポンプセルの初期酸素ポンピング能力と、同等であることが分かる。
【００３１】
また、図４を参照すると、各ガスセンサにおいて、第１の空隙部から第２の空隙部へ拡散したガス中に残留している酸素濃度を示す第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセットの値がきわめて小さい。換言すれば、各ガスセンサが出力する第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の酸素濃度依存性はきわめて小さく、第１の空隙部において酸素濃度が一定にされたガスを生成するための制御が高精度に実行されていることが分かる。
【００３２】
一方、図５を参照すると、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係るガスセンサの第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２（特に参考例Ｃの感度ΔＩｐ２）は、比較例１に係るガスセンサの第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２を下回る結果となった。
【００３３】
［試験２、初期特性試験］
次に、各ガスセンサに下記の被測定ガス▲１▼、被測定ガス▲２▼をそれぞれ投入し、酸素ポンプセルの内部電極と外部電極間に印加する第１の印加電圧Ｖｐ１を徐々に増加して、酸素ポンプセルの限界電流特性［初期特性］を調べた。この試験条件を下記に示す。
【００３４】
＜試験２の条件＞
［被測定ガス組成▲１▼Ｏ₂：７５０ｐｐｍ＋Ｎ₂＝bal．、
被測定ガス組成▲２▼ＮＯ：１５００ｐｐｍ＋Ｎ₂＝bal．、
被測定ガス温度６８０℃、
酸素ポンプセルへの印加電圧０〜６００ｍＶ（0.8ｍＶ／sec スウィープ通電）］。
【００３５】
試験２の結果を説明する。図６は、被測定ガス▲１▼投入時、すなわちＮＯがない場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（初期特性）を示すグラフ、図７は、同じく被測定ガス▲２▼投入時、すなわちＮＯが有る場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（初期特性）を示すグラフである。
【００３６】
図６を参照すると、各ガスセンサによれば、非限界領域（Ｖｐ１が０〜６００ｍＶの範囲）において、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１をあらわす直線の傾きは互いに殆ど変わらないから、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係るガスセンサが有する酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力は、比較例１に係るガスセンサが有する酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力と同等であることが分かる。
【００３７】
図７を参照すると、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃのガスセンサにおいては、比較例１のガスセンサと対比して、比較的低い第１の酸素ポンプ電圧Ｖｐ１で、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の値が大きくなっている。すなわち、実施例Ａ，Ｂのガスセンサが有する酸素ポンプセルの内部電極、すなわち、Ｐｄ添加電極は、比較例１のガスセンサが有する酸素ポンプセルのＰｄ無添加電極に比べて、ＮＯｘ解離抑制能力が若干劣ることが分かる。特に、参考例Ｃの内部電極（電極成分中Ｐｄ＝３０ｗｔ％）は、ＮＯｘ解離抑制能力が劣ることが分かる。また、図６及び図７を対照して、初期試験におけるＯ₂に対するＩｐ１の限界電流値と、同じくＮＯに対するＩｐ１の限界電流値とを比較すると、いずれのガスセンサにおいても、両者の値はほとんど変わらなかった。
【００３８】
ここで、各ガスセンサの第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率を、第１の空隙部内の酸素濃度が一定となるような制御を行った場合における第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１のゲインΔＩｐ１を、Ｖｐ１＝６００ｍＶにおける第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１で割ることにより求めた。図８は、各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率（初期特性）を示すグラフである。
【００３９】
図８を参照すると、実施例Ａ，ＢのガスセンサのＰｄ添加電極は、比較例１ののＰｄ無添加電極に比べて、ＮＯｘ解離抑制能力が若干劣ることが確認された。
【００４０】
［試験３、連続通電稼動（耐久）試験］
次に、実施例Ａ，Ｂ及び比較例１のガスセンサを下記の条件で連続通電稼動し、下記の各稼動時間において、上記試験１（初期試験）と同様の試験を行い、ガスセンサの耐久特性（特性の経時変化）を調べた。
【００４１】
＜試験３の条件＞
［被測定ガス組成大気、
稼動時間０，154，235，535，1013，1315時間、これら各稼動時間で特性を測定、
その他の条件は上述の試験１の試験条件を参照のこと］。
【００４２】
試験３の結果を説明する。図９は、各ガスセンサにおいて第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の耐久特性を示すグラフ、図１０は同じく第１の印加電圧Ｖｐ１の耐久特性を示すグラフである。
【００４３】
図９を参照すると、連続通電稼動試験を通じて、比較例１に係るガスセンサが出力する第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１のレベルは、実施例Ａ及びＢのガスセンサのそれに比べて低下していった。図１０を参照すると、比較例１に係る第１の印加電圧Ｖｐ１のレベルは、実施例Ａ及びＢのそれに比べて上昇していった。よって、比較例１のガスセンサにおいては、第１の空隙部から外部へ酸素を汲み出すのに高電圧を要しているから、所定期間使用後、実施例Ａ及びＢのガスセンサに比べて、その酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力が低下することが分かる。
【００４４】
図１１は、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット耐久特性を示すグラフ、図１２は同じく第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の耐久特性を示すグラフである。
【００４５】
図１１を参照すると、比較例１のガスセンサにおいては、酸素ポンピング能力が低下したことにより、連続稼動時間５００時間以降、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット電流が急激に上昇した。一方、実施例Ａ及びＢのガスセンサにおいて、このオフセット電流の上昇は非常に小さかった。
【００４６】
図１２を参照すると、比較例１のガスセンサにおいては、連続稼動時間５００時間を経過したあたりから、第１の印加電圧Ｖｐ１及び第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット電流の上昇に伴い、感度ΔＩｐ２が低下した。一方、実施例Ａ及びＢのガスセンサは、全連続稼動時間を通じて、高い感度ΔＩｐ２を維持していた。
【００４７】
［試験４、連続通電稼動（耐久）試験後］
また、前記試験３の後、すなわち、連続通電稼動（耐久）試験後、上記試験２と同様の試験４を行い、各ガスセンサが有する酸素ポンプセルに流れる限界電流特性の経時変化を調べた。図１３は、被測定ガス▲１▼投入時、すなわちＮＯがない場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフ、図１４は、同じく被測定ガス▲２▼投入時、すなわちＮＯが有る場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフである。
【００４８】
図１３を参照すると、連続通電稼動（耐久）試験後、ＮＯが無い場合における比較例１の第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１曲線の傾きは実施例Ａ及びＢのそれに比べて低く、比較例１のＩｐ１曲線はなかなか飽和しなかった。図１４を参照すると、連続通電稼動（耐久）試験後、ＮＯが有る場合における比較例１の第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１曲線の傾きも実施例Ａ及びＢのそれに比べて低く、比較例１のＩｐ１曲線はなかなか飽和しなかった。また、図１３及び図１４を対照して、耐久試験後におけるＯ₂に対するＩｐ１の限界電流値と、同じくＮＯに対するＩｐ１の限界電流値とを比較すると、比較例１の場合にはＮＯに対するＩｐ１の限界電流値がＯ₂に対するＩｐ１の限界電流値に比べて大きく低下していた。これらの結果より、長期間使用後、比較例１のガスセンサにおいては、酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力が低下すること、及びこの酸素ポンプセルの内部電極が劣化することが分かる。
【００４９】
図１５は、連続通電稼動試験後の各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率を示すグラフである。前記図８と図１５を対照すると、比較例１、実施例Ａ及びＢに係るガスセンサにおいて、連続通電稼動試験後のＮＯｘ解離抑制能力はいずれも、初期時のものとほとんど変わらなかった。
【００５０】
以上の試験結果より、本発明によるガスセンサによれば、長期間にわたって、酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力劣化が抑制され、これによって、ＮＯｘガス濃度検出の酸素濃度依存性を低減されることが分かる。つまり、本発明によるガスセンサは、長期間にわたる、正確なＮＯｘガス濃度の測定を可能とする。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスセンサの構成要素である酸素ポンプセルの内部電極として、Ｐｔ，ＡｕにＰｄを添加した電極を用いたことにより、長期間使用後も、この酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力の低下が小さくされ、この結果、検出精度の経時変化が少ないガスセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るガスセンサの説明図であり、ガスセンサ素子の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。
【図２】各ガスセンサにおいて、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の初期特性を示すグラフである。
【図３】各ガスセンサにおいて、第１の印加電圧Ｖｐ１初期特性を示すグラフである。
【図４】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット初期特性を示すグラフである。
【図５】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の初期特性を示すグラフである。
【図６】各ガスセンサにおいて、ＮＯがない場合における酸素ポンプセルの限界電流初期特性を示すグラフである。
【図７】各ガスセンサにおいて、ＮＯが有る場合における酸素ポンプセルの限界電流初期特性を示すグラフである。
【図８】各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率（初期特性）を示すグラフである。
【図９】各ガスセンサにおいて、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の耐久特性を示すグラフである。
【図１０】各ガスセンサにおいて、第１の印加電圧Ｖｐ１の耐久特性を示すグラフである。
【図１１】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット耐久特性を示すグラフである。
【図１２】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の耐久特性を示すグラフである。
【図１３】ＮＯがない場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフである。
【図１４】ＮＯが有る場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフである。
【図１５】連続通電稼動試験後の各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率を示すグラフである。
【符号の説明】
１，…，５第１層，…，第５層
６第１の拡散抵抗部
７第１の空隙部
８第２の拡散抵抗部
９第２の空隙部
１０第１の外部電極（酸素ポンプセルの外部電極）
１１第１の内部電極（Ｐｔ+Ａｕ+Ｐｄ添加電極、酸素ポンプセルの内部電極）
１２酸素濃度検知電極
１３酸素濃度基準電極
１４第２の内部電極（測定用セルの内部電極）
１５第２の外部電極（測定用セルの外部電極）
１６電源
１７第１の電流計
１８定電圧源
１９第２の電流計

Claims

被測定ガス雰囲気と画されてなる第１の空隙部と、前記第１の空隙部内に酸素濃度が制御された雰囲気を形成する酸素ポンプセルと、該第１の空隙部に第２の拡散抵抗部を通じて連通し、該第１の空隙部で酸素濃度が制御された雰囲気が導入される第２の空隙部と、該第２の空隙部内に面して形成された電極を有するＮＯｘの測定用セルと、を有し、測定用セルに流れる電流に基づきＮＯｘガスを測定するガスセンサであって、
前記酸素ポンプセルが備える複数の電極のうち前記第１の空隙部に面する電極、すなわち、内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、Ａｕを０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有することを特徴とするガスセンサ。
前記内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
前記内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを４ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
前記内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ａｕを０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一記載のガスセンサ。
被測定ガス雰囲気に通じる第１の拡散抵抗部と、前記第１の拡散抵抗部に通じる第１の空隙部と、酸素イオン伝導体上に前記第１の空隙部に面して形成された内部電極及び該酸素イオン伝導体上に該第１の空隙部外に面して形成された外部電極を備え酸素を該第１の空隙部内外間で汲み出し入れする酸素ポンプセルと、前記第１の空隙部内に面して酸素イオン伝導体上に形成された酸素濃度検知電極と、前記第１の空隙部に第２の拡散抵抗部を通じて連通し該第１の空隙部で酸素濃度が制御されたガスが導入される第２の空隙部と、酸素イオン伝導体上に形成された複数の電極を含み該複数の電極のうち少なくとも一つの電極が前記第２の空隙部内に面して形成されたガス濃度測定用セルと、を有し、前記酸素濃度検知電極の電位に基づいて前記酸素ポンプセルによる酸素の汲み出し量又は汲み入れ量が制御されること、前記測定用セルの前記複数の電極間にＮＯｘの濃度に応じた電流又は電位が発生される、ガスセンサであって、
前記酸素ポンプセルの前記内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、Ａｕを０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有することを特徴とするガスセンサ。