JP4165655B2 - 電解装置、電気化学反応型膜装置及び多孔質導電体 - Google Patents

Description

本発明は、電解用の給電体として使用される多孔質導電体を備える電解装置、電気化学反応に使用される膜の少なくとも一方の面に設けられる多孔質導電体を備える電気化学反応型膜装置、及びこれらに使用される多孔質導電体に関する。

近年、水素を燃料として電力又は動力を供給するシステムが提案されている。例えば、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれアノード側電極及びカソード側電極を対設した電解質膜・電極構造体を、セパレータによって挟持した固体高分子型燃料電池が知られている。なお、アノード側電極及びカソード側電極は、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えている。

この種の燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガスあるいは空気）が供給されている。従って、アノード側電極に供給された燃料ガスは、電極触媒上で水素がイオン化され、電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子は外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。

一般的に、燃料である水素を製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解膜を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体が配設されてユニットが構成されている。すなわち、ユニットは、実質的には、上記の燃料電池と同様に構成されている。

そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側給電体に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素と共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。

上記の給電体は、例えば、特許文献１に開示されているように、多孔質導電板で構成されている。この特許文献１では、図１０に示すように、所定粒径の球状ガスアトマイズチタン粉末１が高密度アルミナ製の焼結容器２に無加圧で充填される。次いで、焼結容器２内に充填された球状ガスアトマイズチタン粉末１が、無加圧で真空焼結されることにより、板状のチタン粉末焼結体が製造される。そして、このチタン粉末焼結体の一方の表面は、研削加工又は切削加工により平滑化され、この一方の表面が、図示しない電解質膜・電極構造体に接触する。

特開２００４−７１４５６号公報（図１）

ところで、上記の特許文献１では、例えば、図１１に示すように、チタン粉末焼結体３の表面３ａに研削加工又は切削加工を施すと、研削時又は切削時のダレ４が発生し易く、前記チタン粉末焼結体３の表面３ａの空隙率が低下するおそれがある。表面３ａの空隙率が低下すると、流体の圧力損失が大幅に増加し、水電解時に電解質膜・電極構造体のアノード側電極触媒層の表面で生成された酸素は、アノード側給電体内に進入することができず、前記電極触媒層と前記給電体との間に滞留するおそれがある。

これにより、水の供給が困難となり、水電解が良好に遂行されなくなるとともに、固体高分子電解質膜の湿潤が保持されず、膜抵抗が増加して電解電圧が高くなるという問題がある。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、多孔質導電体の表面を平滑化するとともに、空隙率を良好に向上させることが可能な電解装置、電気化学反応型膜装置及び多孔質導電体を提供することを目的とする。

本発明に係る電解装置は、電解用の給電体として使用される多孔質導電体を備え、前記多孔質導電体は、チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けている。

また、本発明に係る電気化学反応型膜装置は、電気化学反応に使用される膜の少なくとも一方の面に設けられる多孔質導電体を備え、前記多孔質導電体は、チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けている。

さらに、本発明に係る電解装置給電体用多孔質導電体及び電気化学反応型膜装置用多孔質導電体は、チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けている。

さらにまた、多孔質導電体は、水電解用の給電体として使用され、平滑表面部が膜に向かって配置されることが好ましい。このため、例えば、水電解により効率的に水素を製造することができ、前記水素を燃料として良好に使用することが可能になる。

さらに、チタン粉末焼結体は、空隙率が１０％〜５０％の範囲内に設定されることが好ましい。空隙率が１０％未満では、流体の流通が不十分になる一方、空隙率が５０％を超えると、膜との接触性が低下するからである。

本発明によれば、多孔質導電体の表面が研削加工により平滑化された後、エッチング処理によって前記多孔質導電体の表面のダレを容易且つ確実に除去することができる。このため、多孔質導電体の表面を平滑化するとともに、表面の空隙率を良好に向上させることが可能になる。従って、例えば、アノード側で生成された酸素は、多孔質導電体を通って円滑に排出されるため、所望の供給水量を確保することができ、供給水量の不足を惹起することがない。

さらに、エッチング処理により多孔質導電体の表面の空隙率を確保することができるため、圧力損が低下して供給水の供給圧力を低くすることが可能になる。このため、供給水ポンプの動力も低減し、システムのエネルギ効率が向上する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る水電解装置（電気化学反応型膜装置）１０の斜視説明図であり、図２は、前記水電解装置１０の一部断面側面図である。

水電解装置１０は、複数の単位セル１２が水平方向（矢印Ａ方向）に積層された積層体１４を備える。積層体１４の積層方向一端には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが外方に向かって、順次、配設される。積層体１４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが外方に向かって、順次、配設される。

水電解装置１０は、例えば、矢印Ａ方向に延在する複数のタイロッド２２を介してエンドプレート２０ａ、２０ｂ間を一体的に締め付け保持する。なお、水電解装置１０は、四角形に構成されるエンドプレート２０ａ、２０ｂを端板として含む箱状ケーシング（図示せず）により一体的に保持される構成を採用してもよい。

図１に示すように、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの側部には、端子部２４ａ、２４ｂが外方に突出して設けられる。端子部２４ａ、２４ｂは、配線２６ａ、２６ｂを介して電源２８に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部２４ａは、電源２８のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部２４ｂは、前記電源２８のマイナス極に接続される。

図２及び図３に示すように、単位セル１２は、電解質膜・電極構造体３２と、この電解質膜・電極構造体３２を挟持するアノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６とを備える。アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６は、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。

電解質膜・電極構造体３２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３８と、前記固体高分子電解質膜３８を挟持し且つ該固体高分子電解質膜３８を補強するアノード側給電体４０及びカソード側給電体４２とを備える。固体高分子電解質膜３８の両面には、アノード電極触媒層４４ａ及びカソード電極触媒層４４ｂが形成される。アノード電極触媒層４４ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層４４ｂは、例えば、白金触媒を使用する。

アノード側給電体４０及びカソード側給電体４２は、後述するように、球状ガストマイズチタン粉末の焼結体により構成される。アノード側給電体４０及びカソード側給電体４２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部４０ａ、４２ａを設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。

単位セル１２の矢印Ｂ方向（図３中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための供給連通孔４６が設けられる。単位セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、反応により生成された酸素及び使用済みの水を排出するための排出連通孔４８と、反応により生成された水素を流すための水素流通連通孔５０とが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。

図４に示すように、アノード側セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３４ａには、例えば、矢印Ｂ方向に延在する第１流路５２が設けられる。この第１流路５２は、アノード側給電体４０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、供給連通孔４６と排出連通孔４８とに連通する。このアノード側セパレータ３４の他方の面３４ｂは、平坦状に構成される。

図３に示すように、カソード側セパレータ３６の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３６ａには、例えば、矢印Ｂ方向に延在する第２流路５４が形成される。この第２流路５４は、カソード側給電体４２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、水素流通連通孔５０に連通する。このカソード側セパレータ３６の他方の面３６ｂは、平坦状に構成される。

アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６の外周端部を周回して、シール部材５６ａ、５６ｂが一体化される。このシール部材５６ａ、５６ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。

図１に示すように、エンドプレート２０ａには、供給連通孔４６、排出連通孔４８及び水素流通連通孔５０に連通する配管５８ａ、５８ｂ及び５８ｃが接続される。

次いで、電解質膜・電極構造体３２を構成するアノード側給電体４０を製造する作業について説明する。なお、カソード側給電体４２は、アノード側給電体４０と同様に製造されるため、その詳細な説明は省略する。また、このカソード側給電体４２は、必要に応じて設けられており、アノード側給電体４０のみが設けられる場合もある。

先ず、特許文献１と同様に、所定粒径の球状ガスアトマイズチタン粉末６０を無加圧で真空焼結して、板状のチタン粉末焼結体６２が製造される（図５参照）。なお、焼結温度は、チタンの融点よりも低く、例えば、８００℃〜１３００℃が好ましい。

次に、チタン粉末焼結体６２の固体高分子電解質膜３８に向かう面に研削加工が施されて、研削加工面６４が形成される。この研削加工面６４には、ダレ部分６６が存在しており、この研削加工後のチタン粉末焼結体６２に対し、エッチング処理が施される。具体的には、エッチング溶液として、硝酸が１０ｍｌ、１０％のフッ化水素酸が１０ｍｌ及び純水が１８０ｍｌの混合溶液を用い、９０秒間のエッチング時間で室温によるエッチングが行われる。

これにより、図７に示すように、研削加工面６４に存在するダレ部分６６が除去され、平滑表面部４０ａが形成される。この平滑表面部４０ａは、固体高分子電解質膜３８の一方側に配置されるとともに、同様に処理されたカソード側給電体４２の平滑表面部４２ａは、前記固体高分子電解質膜３８の他方向に配置され、電解質膜・電極構造体３２が得られる。

上記のように構成される水電解装置１０の動作について、以下に説明する。

図１に示すように、配管５８ａから水電解装置１０の供給連通孔４６に水が供給されるとともに、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２４ａ、２４ｂに電気的に接続されている電源２８を介して電圧が付与される。このため、図３に示すように、各単位セル１２では、供給連通孔４６からアノード側セパレータ３４とアノード側給電体４０との間に形成される第１流路５２に水が供給され、この水が前記アノード側給電体４０に沿って移動する。

従って、水は、アノード電極触媒層４４ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。すなわち、以下に示す陽極反応が惹起される。
Ｈ₂Ｏ→２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋１／２Ｏ₂（陽極反応）

この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜３８を透過してカソード電極触媒層４４ｂ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。すなわち、以下に示す陰極反応が惹起される。
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂（陰極反応）

このため、カソード側セパレータ３６とカソード側給電体４２との間に形成される第２流路５４に沿って水素が流動し、この水素が、水素流通連通孔５０を流れて水電解装置１０の外部に取り出し可能となる。一方、第１流路５２には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらが排出連通孔４８に沿って水電解装置１０の外部に排出される。

この場合、第１の実施形態では、電解質膜・電極構造体３２を構成するアノード側給電体４０及びカソード側給電体４２のうち、少なくとも前記アノード側給電体４０には、チタン粉末焼結体６２の一方の面に研削加工を施した後に、エッチング処理を行って平滑表面部４０ａが設けられている。このため、チタン粉末焼結体６２に研削加工のみを行う場合に比べて表面の空隙率を良好に向上させることができ、水電解処理を良好に遂行することが可能になる。

ここで、アノード側給電体４０にのみ表面研削後、エッチング処理を施した単位セル（実施例１）、アノード側給電体４０及びカソード側給電体４２の両方に表面研削加工後、エッチング処理を施した単位セル（実施例２）、及びアノード側給電体４０及びカソード側給電体４２の両方に研削加工のみを施した単位セル（比較例）を用いて、高圧電解時の電解電圧を比較する実験を行った。

エッチング処理条件は、硝酸が１０ｍｌ、１０％のフッ化水素酸が１０ｍｌ及び純水が１８０ｍｌのエッチング溶液を用い、室温により９０秒間のエッチング処理を行った。また、高圧電解条件として、カソード電極触媒層４４ｂ側に生成される水素圧力が３５ＭＰａであり、温度が６０℃であった。

固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用い、アノード電極触媒層４４ａとして、ＲｕｌｒＦｅＯｘ触媒を使用する一方、カソード電極触媒層４４ｂとして白金触媒を使用した。その結果が図８に示されている。

すなわち、図８に示すように、比較例では、アノード側給電体４０及びカソード側給電体４２の研削表面にダレ部分が存在してしまい、空隙率が著しく低下した。このため、電解質膜・電極構造体３２のアノード電極触媒層４４ａの表面で生成された酸素は、電流密度の上昇とともにアノード側給電体４０を通ってアノード側セパレータ３４の第１流路５２に速やかに排出されず、アノード電極触媒層４４ａに水を十分に供給することができない。これにより、比較例では、供給水量の不足によって電解電圧が著しく上昇してしまい、水電解処理が不可能となった。

これに対して、実施例１では、アノード側給電体４０の表面に研削加工後、エッチング処理を施すことによって、平滑表面部４０ａの空隙率を良好に向上させることが可能になる。従って、アノード電極触媒層４４ａで生成された酸素は、電流密度が上昇してもアノード側給電体４０を通って第１流路５２に円滑に排出され、所望の供給水量を確保することができる。これにより、供給水量の不足を惹起することがなく、所望の水電解処理が確実に遂行されるという効果が得られる。

一方、実施例２では、上記の実施例１と同様の効果が得られる。しかも、カソード側給電体４２にも、研削後にエッチング処理を行って平滑表面部４２ａが設けられることにより、電解電圧の上昇を一層確実に抑えることが可能になる。

図９は、本発明の第２の実施形態に係る水電解装置（電気化学反応型膜装置）を構成する単位セル８０の分解斜視説明図である。なお、第１の実施形態に係る水電解装置１０を構成する単位セル１２と同一の構成要素には同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。

単位セル８０は、電解質膜・電極構造体３２を挟持するセパレータ８２を備える。実質的には、セパレータ８２と電解質膜・電極構造体３２とを交互に積層することにより複数の単位セル８０が構成される。

セパレータ８２のアノード側給電体４０に向かうアノード電極面８２ａには、第１流路５２が形成されるとともに、カソード側給電体４２に向かうカソード電極面８２ｂには、第２流路５４が形成される。セパレータ８２の外周縁部を周回してシール部材８４が一体成形される。

このように構成される第２の実施形態では、セパレータ８２と電解質膜・電極構造体３２とが交互に積層されるため、積層方向の長さが有効に短尺化されるという利点が得られる他、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。

なお、第１及び第２の実施形態では、水電解装置１０を用いて説明したが、これに限定されるものではなく、種々の電解装置に適用できる。

本発明の第１の実施形態に係る水電解装置の斜視説明図である。 前記水電解装置の一部断面側面図である。 前記水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。 前記単位セルを構成するアノード側セパレータの正面説明図である。 チタン粉末焼結体の拡大説明図である。 前記チタン粉末焼結体に研削加工を施した際の一部拡大説明図である。 前記研削加工後にエッチング処理を施した際の前記チタン粉末焼結体の一部拡大説明図である。 実施例１、実施例２及び比較例の電解電圧と電流密度との関係説明図である。 本発明の第２の実施形態に係る水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。 特許文献１の多孔質導電板を製造する際の説明図である。 前記多孔質導電板の表面に研削加工を施した際の一部拡大説明図である。

符号の説明

１０…水電解装置 １２、８０…単位セル
１４…積層体 １６ａ、１６ｂ…ターミナルプレート
１８ａ、１８ａ…絶縁プレート ２０ａ、２０ｂ…エンドプレート
２４ａ、２４ｂ…端子部 ２８…電源
３２…電解質膜・電極構造体 ３４…アノード側セパレータ
３６…カソード側セパレータ ３８…固体高分子電解質膜
４０…アノード側給電体 ４０ａ、４２ａ…平滑表面部
４２…カソード側給電体 ４４ａ…アノード電極触媒層
４４ｂ…カソード電極触媒層 ４６…供給連通孔
４８…排出連通孔 ５０…水素流通連通孔
５２、５４…流路 ６２…チタン粉末焼結体
６４…研削加工面 ８２…セパレータ

Claims (8)

1. 電解用の給電体として使用される多孔質導電体を備え、
   前記多孔質導電体は、チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けることを特徴とする電解装置。
2. 請求項１記載の電解装置において、前記多孔質導電体は、水電解用の給電体として使用され、前記平滑表面部が電解質膜に向かって配置されることを特徴とする電解装置。
3. 請求項１又は２記載の電解装置において、前記チタン粉末焼結体は、空隙率が１０％〜５０％の範囲内に設定されることを特徴とする電解装置。
4. 電気化学反応に使用される膜の少なくとも一方の面に設けられる多孔質導電体を備え、
   前記多孔質導電体は、チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けることを特徴とする電気化学反応型膜装置。
5. 請求項４記載の電気化学反応型膜装置において、前記多孔質導電体は、水電解用の給電体として使用され、前記平滑表面部が前記膜に向かって配置されることを特徴とする電気化学反応型膜装置。
6. 請求項４又は５記載の電気化学反応型膜装置において、前記チタン粉末焼結体は、空隙率が１０％〜５０％の範囲内に設定されることを特徴とする電気化学反応型膜装置。
7. チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けることを特徴とする電解装置給電体用多孔質導電体。
8. チタン粉末焼結体で構成され、研削加工が施された後、エッチング処理される平滑表面部を設けることを特徴とする電気化学反応型膜装置用多孔質導電体。

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