JP4161249B2

JP4161249B2 - Ion conductive aromatic polyether

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Publication number: JP4161249B2
Application number: JP2002113686A
Authority: JP
Inventors: 幸太北村; 寛舘盛; 佳充坂口; 史朗濱本; 淳子中尾; 敏高瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: JP2003012795A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性が改良されたイオン伝導性芳香族ポリエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
これらに対し、スルホン酸を含有したポリエーテルを３，３’−ジスルホン酸−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールから合成する方法が、ＷａｎｇらによってＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，４１（１），２３７（２０００）に報告されている。この報告で述べられているポリマーは、熱的に安定であるとしているが、室温での含水率が５５％と高く、乾燥と湿潤を繰り返す燃料電池用電解質膜として使用するには安定性が十分であるとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性など優れた性質を持つ芳香族ポリエーテルに酸性基及びそれ以外の置換基を導入することにより、加工性、イオン伝導性だけでなく耐久安定性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を含有して一定レベル以上のイオン伝導性を有するとともに、エーテル結合のオルト位に置換基を有する特定の芳香族ポリエーテルにおいて、優れた加工性、耐久性を示す高分子電解質を得るに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）の２価フェノールと下記一般式（２）のジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルであり、該芳香族ポリエーテルがエーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有し、スルホン酸基以外の置換基がメチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする芳香族ポリエーテルである。
また、本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工することができ、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明でいうイオン伝導性芳香族ポリエーテルとは、下記２価フェノールと下記ジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物（但し、下記ジハロゲノベンゼノイド化合物はそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルにおいて、エーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有することを特徴とする芳香族ポリエーテルである。電解質として優れた特性を示すためには、スルホン酸基の量はエーテル結合に対して０．１当量以上であればよいが、０．３当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがさらに好ましい。優れた耐久性を発現させるためには、スルホン酸以外の置換基の量はエーテル結合に対して０．１当量以上であればよいが、０．３当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがさらに好ましく、１．０当量以上であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる２価フェノールは一般式（１）で示されるビスフェノール類である。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基若しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ _２ −、−Ｓ−のいずれかの基又はベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ _１、Ｒ _２は２価フェノールのＯＨ基に対してオルト位に位置する−ＣＨ _３基であり、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）
【００１１】
この２価フェノールの好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれら２価フェノールにおける水酸基のオルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般式（３）で示される構造の化合物が特に好ましい。
【００１２】
【化４】

（式中、Ｙは前記と同じである。）
【００１３】
さらに好ましい化合物としては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物は、一般式（２）で示される化合物である。
【００１５】
【化５】

（式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｚは−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はスルホン酸基及び／又はそれらの塩、メチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基の中から選ばれ、Ｒ_３とＲ_４は同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物における４位のハロゲンに対するオルト位のスルホン酸、ハロゲン、ニトロ置換体などが挙げられる。
【００１８】
さらに好ましい化合物として、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン２ナトリウム塩、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホベンゾフェノン２ナトリウム塩、３，３’、４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−テトラクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン２ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホベンゾフェノン２ナトリウム塩、３，３’、４，４’−テトラフルオロジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−テトラフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対してほぼ等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ましい。
【００２０】
有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２１】
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩としては、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそれらの重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なくとも１個のアルカリ金属原子が存在するような量であるが、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの開裂もしくは分解を生じ、一方、少なすぎると低分子量の生成物しか得られないので好ましくない。
【００２２】
重合反応温度は、使用する単量体及び溶媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくなる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良い。
【００２３】
重合反応に要する時間は、反応原料の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化するが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２〜１２時間の範囲で実施される。
【００２４】
重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。生成水の除去は公知の方法を用いることができる。トルエン、ベンゼン、アセトンなどの有機溶媒との共沸などを挙げることができる。
【００２５】
本発明において、重合反応を停止させるためには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。このハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェニルスルホン、４−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
重合反応終了後の重合体の分離精製においては、公知の方法を適用できる。重合溶液を重合溶媒と相溶するポリマーの非溶媒と混合することでポリマーを単離することができる。その際に、重合溶液に含まれる無機塩などの不溶物を濾過などで予め取り除いておいてもよい。室温で固体の溶媒を用いて重合した場合は、重合体、塩、重合溶媒の混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２７】
これらのイオン伝導性芳香族ポリエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、濃度が０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液での対数粘度が０．１〜２．０であることが好ましい。低すぎると、良好な成形物を得ることが困難になる。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。
【００２８】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに加工、成形することができる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液から成形することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド以外にも溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００２９】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しイオン伝導性芳香族ポリエーテルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリエーテル系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００３０】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してイオン伝導性芳香族ポリエーテルの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフルオロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【００３２】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルの耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）で評価される。本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、測定の具体的方法は後に述べるがＤＳＣ測定におけるＴｇが２００℃以上である耐熱性であることを特徴としているが、好ましくはＴｇが２１０℃以上である。さらに好ましくはＴｇが２２０℃以上である。仮に、これまで述べてきたような酸性基を含む芳香族ポリエーテル構造に含まれるものであっても、ＤＳＣ測定におけるＴｇが２００℃未満しか示さないものでは、高温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣るので本発明の目的を達成することはできない。
【００３３】
また、本発明による膜は、機械的特性に優れている。膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。
【００３４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
ＤＳＣ測定：ＤＳＣ測定は島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、試料約１０ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は、１０℃／分で４５０℃まで測定した。脱水による吸熱を除き、さらに高温で観測される吸熱側へのＤＳＣ曲線のシフトにおける中点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義する。
ポリマー対数粘度：溶媒としてＮＭＰを用いてウベローデ粘度計を用いて測定した。０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液について３０℃での落下秒数を測定した。対数粘度は以下の式で求めた。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ｛サンプル溶液の落下秒数（秒）／溶媒の落下秒数（秒）｝］／０．５
ポリマー吸水性：ポリマー１ｇを３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、５０μｍの厚みでガラス板上に流延し、１００℃で１５時間減圧乾燥して溶媒を除去した。得られた膜の約５０ｍｇを精秤し、室温の蒸留水に１日間浸漬した。膜を取り出し表面の水を濾紙で拭き取ってから重量を測定した。その後、膜を１００℃で１５時間減圧乾燥した後の重量を測定した。吸水率を以下の式で求めた。
吸水率（％）＝吸水重量（ｍｇ）／乾燥重量（ｍｇ）×１００
【００３５】
合成例１
４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）５７．４３ｇ（０．２ｍｏｌ）に発煙硫酸（３０％）５５．６ｍｌ（ＳＯ₃：０．４ｍｏｌ）を加え、１１０℃で６時間反応した。氷水９００ｍｌに注ぎ、溶液約１Ｌに塩化ナトリウム２５０ｇを加えて塩析後、ガラスフィルターで濾別した。水酸化ナトリウム水溶液で中和再溶解し、溶液約７５０ｍｌに塩化ナトリウム１５０ｇを加えて塩析した。ガラスフィルターで濾別後、９０℃で終夜熱風乾燥した。メタノール／水＝９／１（重量比）から再結晶し、３，３’−ジスルホン酸−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホジナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５９．１９ｇを得た。
【００３６】
実施例１
合成例１で得たＳ−ＤＣＤＰＳ２．４５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳ１．４３６ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．７８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．５０ｇ、トルエン８．００ｇを仕込み、１５５℃３０分でトルエンを留出後、１９０℃で還流して８時間重合した。重合終了後放冷し、水３００ｍｌに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１５０ｍｌで洗浄１時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、８０℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．２３ｄｌ／ｇを示した。得られたポリマーのＤＳＣ測定を行うとＴｇは２３０℃であった。このポリマーのイオン交換当量を測定したところ１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３１％だった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、２価フェノール成分として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマーの極限粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、イオン交換当量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２８％だった。
【００３８】
実施例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２．４５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン１．７８１ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．５３ｇ、トルエン８．００ｇを仕込み、１５５℃３０分でトルエンを留出後、１９０℃で還流して８時間重合した。重合終了後放冷し、水３００ｍｌに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１７０ｍｌで洗浄１時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、８０℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．２５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、イオン交換当量は１．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３２％だった。
【００３９】
実施例４
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９３１ｇ（５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル１．２１２ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２５０℃、イオン交換当量は１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３７％だった。
【００４０】
実施例５
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．６７６ｇ（９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル０．２４２ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２２０℃、イオン交換当量は１．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は４３％だった。
【００４１】
実施例６
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３．７８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．２７ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、イオン交換当量は１．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２４％だった。
【００４２】
実施例７
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．７５２ｇ（５ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１．８９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２６０℃、イオン交換当量は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３３％だった。
【００４３】
実施例８
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．１５４ｇ（９ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン０．３７８ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２１０℃、イオン交換当量は１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２５％だった。
【００４４】
実施例９
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１．９６５ｇ（４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン０．５７４ｇ（２ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン１．４２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．５３ｇ、トルエン８．００ｇを仕込んだ他は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２３０℃、イオン交換当量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は１９％だった。
【００４５】
実施例１０
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ他は実施例９と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、イオン交換当量は１．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３１％だった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、２価フェノール成分として４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、イオン交換当量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は７１％だった。
【００４７】
比較例２
２価フェノール成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．８７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１９０℃、イオン交換当量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は８３％だった。
【００４８】
比較例３
２価フェノール成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、イオン交換当量は１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は７９％だった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリマーにより、吸水しにくく、イオン伝導性、耐熱性にも優れ、薄膜に成形加工しやすく燃料電池などの高分子電解質としても際立った耐久性を示す材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion conductive aromatic polyether having improved heat resistance.
[0002]
[Prior art]
As an example of an electrochemical device using a polymer solid electrolyte as an ionic conductor instead of a liquid electrolyte, a water electrolysis tank and a fuel cell can be mentioned. The polymer membrane used for these must be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically with proton conductivity as a cation exchange membrane. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, have been used as long-term usable products. However, if the operation is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the moisture content of the membrane is drastically lowered and the membrane is also softened. For this reason, in a fuel cell that uses methanol as a fuel, which is expected in the future, the performance is deteriorated due to the permeation of methanol in the membrane, so that sufficient performance cannot be exhibited. Further, even in a fuel cell that is currently studied mainly using hydrogen as a fuel and operated at around 80 ° C., it is pointed out that the cost of the membrane is too high as an obstacle to the establishment of fuel cell technology.
[0003]
In order to overcome such drawbacks, various polymer electrolyte membranes in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring-containing polymer have been studied. For example, sulfonated polyarylethersulfone (Journal of Membrane Science, 83, 211 (1993)), sulfonated polyetheretherketone (JP-A-6-93114), sulfonated polystyrene, etc. . However, a sulfonic acid group introduced onto an aromatic ring using a polymer as a raw material is likely to undergo a desulfonic acid reaction by acid or heat, and cannot be said to have sufficient durability for use as an electrolyte membrane for a fuel cell.
[0004]
On the other hand, polyether containing sulfonic acid is synthesized from 3,3′-disulfonic acid-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 4,4′-biphenol. The method is reported by Wang et al. In Polymer Preprints, 41 (1), 237 (2000). The polymer described in this report is said to be thermally stable, but its moisture content at room temperature is as high as 55%, and it is sufficiently stable for use as an electrolyte membrane for fuel cells that repeats drying and wetting. I can't say that.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to introduce not only processability and ion conductivity but also durability stability by introducing acidic groups and other substituents into aromatic polyethers having excellent properties such as heat resistance and mechanical properties. The object is to obtain a polymer material that can be an excellent polymer electrolyte.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a specific fragrance containing an acidic group and having a certain level or more of ionic conductivity and having a substituent at the ortho position of the ether bond. In the group polyether, a polymer electrolyte having excellent processability and durability has been obtained.
[0007]
That is, the present invention provides a substantially equimolar mixture of a dihydric phenol of the following general formula (1) and a dihalogenobenzenoid compound of the following general formula (2) , an alkali metal carbonate and / or bicarbonate. used, organic high polar aromatic polyether obtained by polymerizing in a solvent, 0.1 equivalents or more sulfonic acid groups and sulfonic acid groups to the ether links the aromatic polyether is in the ortho position of ether linkage have a substituent other than a substituent other than the sulfonic acid group is methyl group, chloro group, fluoro group, an aromatic polyether characterized in that at least one of the nitro groups.
Further, the present invention is a molded product characterized by containing these compounds as a main component, and can be processed into a fiber, a film, a sheet-like material, etc., and particularly effective performance by forming into a film. Is demonstrated.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The ion-conductive aromatic polyether in the present invention, substantially equimolar mixture of a dihydric phenol and following dihalogeno benzenoid compound below (provided that the lower SL dihalogeno benzenoid compound that halogen atoms are contrast -SO ₂ bound in the ortho or para position -. in or -CO- are those activating), an alkali metal carbonate and / or bicarbonate, polymerization in organic high polar solvent in the aromatic polyether obtained by, aromatic polyether characterized by having a 0.1 or more equivalents of sulfonic acid groups and substituents other than a sulfonic acid group with respect to the ortho-position to the ether bond of an ether bond is there. In order to exhibit excellent properties as an electrolyte, the amount of sulfonic acid groups may be at 0.1 equivalent or more relative to the ether bond, but preferably 0.3 equivalent or more, 0.5 or more equivalents More preferably it is. In order to develop excellent durability, the amount of the substituent other than sulfonic acid may be 0.1 equivalent or more with respect to the ether bond, preferably 0.3 equivalent or more, More preferably, it is more than equivalent, and particularly preferably more than 1.0 equivalent.
[0009]
Divalent phenol used in the present invention is Ru bisphenols der represented by the general formula (1).
[0010]
[Chemical 3]

(In the formula, Y is an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -O -, - CO -, - SO 2 - , —S— or a benzene ring is directly bonded, R ₁ and R ₂ are —CH ₃ groups located in the ortho position with respect to the OH group of the dihydric phenol , a And b represents an integer of 0 to 4.)
[0011]
Preferred examples of the dihydric phenol include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, bis - (4-hydroxyphenyl) methane及 beauty methylation location recombinants ortho position of the hydroxyl group in these dihydric phenol. Among these, a compound having a structure represented by the general formula (3) is particularly preferable.
[0012]
[Formula 4]

(Wherein Y is the same as above)
[0013]
More preferable compounds include 4,4′-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3-dimethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3-dimethylbenzophenone, 4 , 4'-dihydroxy-3,3,5,5-tetramethyldiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3,5,5-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3,5 , it may be mentioned 5-tetramethyl-benzo phenol emissions.
[0014]
Dihalogeno benzenoid compound used in the present invention, Ru compound der represented by the general formula (2).
[0015]
[Chemical formula 5]

(Wherein, X, X 'may be the same or different halogen atoms, Z is -SO ₂ - or an _-CO-, R 3, _{R 4} is Moto及 beauty / or their salts sulfonate, methyl group, chloro group, fluoro group, selected from among nitro groups, R ₃ and R ₄ but it may also be the same or different.)
[0016]
Preferred examples of the dihalogenobenzenoid compound include 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-difluorobenzophenone, halogenoalkyl benzene ortho sulfonic acid to the 4-position of the halogen in the maytansinoid compounds, Ha androgenic and nitro location recombinants thereof.
[0018]
Further preferred compounds include 4,4′-dichloro-3,3′-disulfodiphenylsulfone disodium salt, 4,4′-dichloro-3,3′-disulfobenzophenone disodium salt, 3,3 ′, 4 , 4′-tetrachlorodiphenylsulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetrachlorobenzophenone, 4,4′-dichloro-3,3′-dinitrodiphenylsulfone, 4,4′-dichloro-3,3 ′ -Dinitrobenzophenone, 4,4'-difluoro-3,3'-disulfodiphenylsulfone disodium salt, 4,4'-difluoro-3,3'-disulfobenzophenone disodium salt, 3,3 ', 4, 4′-tetrafluorodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetrafluorobenzophenone, 4,4′-difluoro-3,3′-dinitrodiphenyl sulfone, 4,4 ′ It can be exemplified difluoro-3,3'-dinitro benzophenone.
[0019]
The amount of the dihalogenobenzenoid compound used in the present invention is an amount that is approximately equimolar with respect to the dihydric phenol, and is specifically preferably used within the range of 90 to 110 mol%. In order to obtain a higher molecular weight polymer, it is preferably used in the range of 98 to 105 mol%.
[0020]
Examples of organic highly polar solvents include dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane (1,1-dioxothyrane), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone , Diethylsulfone, diisopropylsulfone, diphenylsulfone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
[0021]
The alkali metal carbonate or bicarbonate is preferably sodium carbonate, potassium carbonate or a bicarbonate thereof. The amount of alkali metal carbonate or bicarbonate used is such that at least one alkali metal atom is present per one phenol group present, but preferably in an excess of 0.5 to 25 mol%. Alkali metal carbonates or bicarbonates are used. The use of higher amounts of alkali metal carbonates or bicarbonates is not preferred because cleavage of the resulting polymer or decomposition will occur, while too little will result in low molecular weight products.
[0022]
The polymerization reaction temperature varies depending on the properties of the monomer and solvent used, but is 80 to 400 ° C, preferably 100 to 350 ° C. When the reaction temperature is low, the target polymerization reaction hardly proceeds and it is difficult to obtain a polymer having the required molecular weight. On the other hand, when the reaction temperature is higher than the above range, the side reaction other than the intended polymerization reaction cannot be ignored, and the resulting polymer is markedly colored. The reaction may be carried out at a constant temperature, the temperature may be changed gradually, or the temperature may be changed stepwise.
[0023]
The time required for the polymerization reaction varies greatly depending on the type of reaction raw material, the type of polymerization reaction, the reaction temperature, etc., but is usually in the range of 1 to 24 hours, preferably in the range of 2 to 12 hours. .
[0024]
In the polymerization reaction, carbonate or bicarbonate is decomposed by the reaction of alkali carbonate or bicarbonate with phenol to produce carbon dioxide gas and water, and this produced water is removed, and in the case of high temperature reaction, phenol or In order to prevent the produced polymer from being colored by oxidation, it is desirable to carry out under a slight inert gas stream. A known method can be used to remove the produced water. Examples include azeotrope with an organic solvent such as toluene, benzene, and acetone.
[0025]
In the present invention, in order to stop the polymerization reaction, it is usually sufficient to cool the reaction product, but in order to stabilize the phenoxide terminal that may be present at the polymer end, an aliphatic halide, aromatic An addition reaction of a group halide or the like is also carried out as necessary. Specific examples of the halogen compound include methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, 4-chlorodiphenyl sulfone, 4-fluorodiphenyl sulfone, 4-chlorobenzophenone, 4-fluorobenzophenone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone. 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorobenzophenone, p-chloronitrobenzene, and the like.
[0026]
In the separation and purification of the polymer after completion of the polymerization reaction, a known method can be applied. The polymer can be isolated by mixing the polymerization solution with a non-solvent for the polymer that is compatible with the polymerization solvent. At that time, insoluble matters such as inorganic salts contained in the polymerization solution may be removed in advance by filtration or the like. When polymerized using a solid solvent at room temperature, the mixture of polymer, salt and polymerization solvent is finely pulverized, and then the target polymer is extracted and removed with a non-solvent of the polymer. Can be obtained. Typical examples of those usually used as the non-solvent for the polymer include methanol, acetone, water, isopropanol, methyl ethyl ketone, ethanol and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
The molecular weight of these ion conductive aromatic polyethers is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an NMP solution having a concentration of 0.5 g / dl is preferably 0.1 to 2.0. If it is too low, it is difficult to obtain a good molded product. If it is too high, the viscosity of the solution becomes too high and handling becomes difficult. In addition, when there are a plurality of repeating units, they are mainly randomly and / or alternately bonded to each other, so that the polymer electrolyte membrane has stable characteristics.
[0028]
The ion conductive aromatic polyether of the present invention can be processed and formed into a fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling and casting from a polymerization solution or an isolated polymer. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in N, N-dimethylacetamide. Solvents that dissolve other than N, N-dimethylacetamide include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, A suitable acid can be selected from strong acids such as sulfuric acid and trifluoroacetic acid, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. As a means for improving solubility, a solvent obtained by adding a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride, or aluminum chloride to an organic solvent may be used. The polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If it is too low, the moldability will deteriorate.
[0029]
A known method can be used as a method of obtaining a molded body from a solution. For example, the solvent is removed by heating, drying under reduced pressure, or immersion in a polymer non-solvent that is miscible with the solvent that dissolves the polymer, whereby a molded article of ion-conductive aromatic polyether can be obtained. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid, it is preferably immersed in water, methanol, acetone or the like. At this time, if necessary, it can be formed into a fiber or a film in a form combined with another polymer. When combined with a polyether polymer having similar solubility behavior, it is convenient for good molding.
[0030]
A preferred method of forming a membrane based on the ion-conductive aromatic polyether of the present invention is casting from a solution. The solvent can be removed from the cast solution as described above to obtain an ion conductive aromatic polyether film. The solvent is preferably dried from the viewpoint of film uniformity. Further, in order to avoid decomposition or alteration of the polymer or solvent, it is preferable to dry at a temperature as low as possible under reduced pressure. As the substrate to be cast, a glass plate, a polytetrafluoroethylene plate or the like can be used. When the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and can be easily cast. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm. If it is too thin, the shape of the film cannot be maintained, and if it is too thick, a non-uniform film can be easily formed. More preferably, it is 100-500 micrometers. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the solidification rate of the polymer can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. The film of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 30 μm or less.
[0031]
Since the ion conductive aromatic polyether of the present invention is excellent in ion conductivity, it is suitable for use as an ion exchange membrane for a fuel cell or the like in the form of a film or membrane. Furthermore, by using the polymer structure of the present invention as a main component, it can also be used as a binder resin when producing a joined body of the ion exchange membrane of the present invention and an electrode.
[0032]
The heat resistance of the ion conductive aromatic polyether of the present invention is evaluated by the glass transition temperature (Tg). The ion-conducting aromatic polyether of the present invention is characterized by heat resistance having a Tg of 200 ° C. or higher in the DSC measurement, although the specific method of measurement will be described later, but preferably the Tg is 210 ° C. or higher. is there. More preferably, Tg is 220 ° C. or higher. Even if it is contained in an aromatic polyether structure containing an acidic group as described above, if it exhibits a Tg of less than 200 ° C. in DSC measurement, the durability stability at high temperatures is the present invention. The object of the present invention cannot be achieved because it is inferior to other polymers.
[0033]
The membrane according to the invention is also excellent in mechanical properties. Even when the film thickness is thin, there is no risk of breakage due to the handling of the film.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
DSC measurement: DSC measurement was performed using a DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and about 10 mg of a sample was measured under an argon atmosphere. The temperature rise was measured up to 450 ° C. at 10 ° C./min. The temperature at the midpoint in the shift of the DSC curve toward the endothermic side observed at higher temperatures, excluding the endotherm due to dehydration, is defined as the glass transition temperature (Tg).
Polymer logarithmic viscosity: measured with an Ubbelohde viscometer using NMP as a solvent. The number of seconds dropped at 30 ° C. was measured for a 0.5 g / dl NMP solution. The logarithmic viscosity was determined by the following formula.
Logarithmic viscosity (dl / g) = [ln {seconds of sample solution dropping (seconds) / seconds of solvent dropping (seconds)}] / 0.5
Polymer water absorption: 1 g of polymer was dissolved in 3 ml of N, N-dimethylacetamide, cast onto a glass plate with a thickness of 50 μm, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 15 hours to remove the solvent. About 50 mg of the obtained film was precisely weighed and immersed in distilled water at room temperature for 1 day. The membrane was taken out, the surface water was wiped off with filter paper, and the weight was measured. Thereafter, the weight of the membrane after drying under reduced pressure at 100 ° C. for 15 hours was measured. The water absorption was determined by the following formula.
Water absorption rate (%) = water absorption weight (mg) / dry weight (mg) × 100
[0035]
Synthesis example 1
55.6 ml of fuming sulfuric acid (30%) (SO ₃ : 0.4 mol) was added to 57.43 g (0.2 mol) of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone (abbreviation: DCDPS), and reacted at 110 ° C. for 6 hours. The mixture was poured into 900 ml of ice water, 250 g of sodium chloride was added to about 1 L of the solution, salted out, and then filtered through a glass filter. The solution was neutralized and redissolved with an aqueous sodium hydroxide solution, and salted out by adding 150 g of sodium chloride to about 750 ml of the solution. After filtration with a glass filter, it was dried with hot air at 90 ° C. overnight. Recrystallization from methanol / water = 9/1 (weight ratio) gave 59.19 g of 3,3′-disulfonic acid-4,4′-dichlorodiphenylsulfodisodium salt (abbreviation: S-DCDPS).
[0036]
Example 1
2.456 g (5 mmol) of S-DCDPS obtained in Synthesis Example 1, 1.436 g (5 mmol) of DCDPS, 2.783 g (10 mmol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 1.589 g of potassium carbonate ( 11.5 mmol), 12.50 g of NMP, and 8.00 g of toluene were charged, and toluene was distilled off at 155 ° C. for 30 minutes, followed by refluxing at 190 ° C. and polymerization for 8 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, poured into 300 ml of water, and the precipitate was filtered off with a glass filter. The filtrate was washed with 150 ml of 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour, then repeatedly washed with ion-exchanged water until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.23 dl / g. When the DSC measurement of the obtained polymer was performed, Tg was 230 degreeC. When the ion exchange equivalent of this polymer was measured, it was 1.43 mmol / g. The water absorption was 31%.
[0037]
Example 2
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3.063 g (10 mmol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was charged as the dihydric phenol component. Various measurements were performed. The intrinsic viscosity of the polymer was 0.26 dl / g, Tg was 270 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.41 mmol / g. The water absorption was 28%.
[0038]
Example 3
2.456 g (5 mmol) of S-DCDPS, 1.781 g (5 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-tetrachlorodiphenylsulfone, 1.862 g (10 mmol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1.589 g of potassium carbonate ( 11.5 mmol), 11.53 g of NMP and 8.00 g of toluene were charged, and toluene was distilled off at 155 ° C. for 30 minutes, followed by refluxing at 190 ° C. for polymerization for 8 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, poured into 300 ml of water, and the precipitate was filtered off with a glass filter. The residue was washed with 170 ml of a 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour, then repeatedly washed with ion-exchanged water until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.25 dl / g, Tg was 240 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.59 mmol / g. The water absorption was 32%.
[0039]
Example 4
Instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 0.931 g (5 mmol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl and 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.212 g (5 mmol) of methyl biphenyl was charged. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.42 dl / g, Tg was 250 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.63 mmol / g. The water absorption was 37%.
[0040]
Example 5
Instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 1.676 g (9 mmol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl and 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.242 g (1 mmol) of methyl biphenyl was charged. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.66 dl / g, Tg was 220 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.77 mmol / g. The water absorption was 43%.
[0041]
Example 6
The same as Example 1 except that 3.785 g (10 mmol) of 9,9′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene was charged instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Polymerization was carried out. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.27 dl / g, Tg was 270 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.03 mmol / g. The water absorption was 24%.
[0042]
Example 7
Instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 1.752 g (5 mmol) of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9′-bis (4-hydroxy-3) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.892 g (5 mmol) of -methylphenyl) fluorene was charged. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.33 dl / g, Tg was 260 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.48 mmol / g. The water absorption was 33%.
[0043]
Example 8
Instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3.154 g (9 mmol) of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9′-bis (4-hydroxy-3) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.378 g (1 mmol) of -methylphenyl) fluorene was charged. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.42 dl / g, Tg was 210 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.26 mmol / g. The water absorption was 25%.
[0044]
Example 9
1.965 g (4 mmol) of S-DCDPS, 0.574 g (2 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone 3,3 ′, 4,4′-tetrachlorodiphenylsulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetrachloro 1.424 g (4 mmol) of diphenylsulfone, 3.504 g (10 mmol) of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1.589 g (11.5 mmol) of potassium carbonate, 11.53 g of NMP, and 8.00 g of toluene are charged. Otherwise, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.31 dl / g, Tg was 230 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.01 mmol / g. The water absorption was 19%.
[0045]
Example 10
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 9 except that 1.862 g (10 mmol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was used instead of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.26 dl / g, Tg was 240 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.34 mmol / g. The water absorption was 31%.
[0046]
Comparative Example 1
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.862 g (10 mmol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was charged as the dihydric phenol component. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.40 dl / g, Tg was 200 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.50 mmol / g. The water absorption was 71%.
[0047]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.872 g (10 mmol) of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was charged instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone as the divalent phenol component. Went. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.35 dl / g, Tg was 190 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.52 mmol / g. The water absorption was 83%.
[0048]
Comparative Example 3
Example 1 except that 3.504 g (10 mmol) of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was charged instead of 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone as the divalent phenol component. Polymerization was carried out in the same manner as described above. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.41 dl / g, Tg was 200 ° C., and the ion exchange equivalent was 1.64 mmol / g. The water absorption was 79%.
[0049]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention can provide a material that hardly absorbs water, is excellent in ion conductivity and heat resistance, is easily formed into a thin film, and exhibits outstanding durability as a polymer electrolyte such as a fuel cell.

Claims

A substantially equimolar mixture of a dihydric phenol represented by the following general formula (1) and a dihalogenobenzenoid compound represented by the following general formula (2) is mixed with an alkali metal carbonate and / or bicarbonate, It is an aromatic polyether obtained by polymerization in a solvent, and the aromatic polyether has at least 0.1 equivalent of a sulfonic acid group and a substituent other than the sulfonic acid group with respect to the ether bond at the ortho position of the ether bond. And an aromatic polyether, wherein the substituent other than the sulfonic acid group is at least one of a methyl group, a chloro group, a fluoro group, and a nitro group.

(In the formula, Y is an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -O -, - CO -, - SO 2 - , —S— or a benzene ring is directly bonded, R ₁ and R ₂ are —CH ₃ groups located in the ortho position with respect to the OH group of the dihydric phenol, a And b represents an integer of 0 to 4.)

(In the formula, X and X ′ may be the same or different in a halogen atom, Z represents —SO ₂ — or —CO—, R ₃ and R ₄ represent a sulfonic acid group and / or a salt thereof, methyl Selected from a group, a chloro group, a fluoro group, and a nitro group, and R ₃ and R ₄ may be the same or different.)

The aromatic polyether according to claim 1, wherein the logarithmic viscosity in an NMP solution having a concentration of 0.5 g / dl is 0.1 to 2.0.

The aromatic polyether according to claim 1, wherein the glass transition temperature is 200 ° C. or higher.

The aromatic polyether according to any one of claims 1 to 3, wherein an ion exchange equivalent is 0.1 mmol or more and 2.5 mmol or less per 1 g of the aromatic polyether.

A molded product comprising the compound according to any one of claims 1 to 4 as a main component.

A film comprising the compound according to any one of claims 1 to 4 as a main component.