JP4159390B2

JP4159390B2 - Photovoltaic element and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4159390B2
Application number: JP2003087079A
Authority: JP
Inventors: 武中島
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004296776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体接合を用いた光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン膜との接合を有する光起電力素子が開発されている。このような光起電力素子において、光電変換効率を向上させるためには、高い短絡電流Ｉｓｃおよび開放電圧Ｖｏｃを維持しつつ曲線因子Ｆ．Ｆ．を向上させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン膜との接合部においては、界面準位が多数存在するため、キャリアの再結合が発生し、開放電圧Ｖｏｃが低下する。
【０００４】
そこで、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン膜との接合部におけるキャリア再結合を抑制するために、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン膜との間に実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型非晶質シリコン膜）が挿入されたＨＩＴ（真性薄膜を有するヘテロ接合：Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer）構造を有する光起電力素子が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６１４５６１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４５４６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来のＨＩＴ構造を有する光起電力素子では、ｉ型非晶質シリコン膜によりｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン膜との接合部の界面特性が改善される。これをパッシベーション効果と呼ぶ。
【０００７】
高い開放電圧Ｖｏｃを維持しつつより高い曲線因子Ｆ．Ｆ．を得るためには、ｉ型非晶質シリコン膜を厚くすることによりパッシベーション効果を高めることが考えられる。しかしながら、ｉ型非晶質シリコン膜を厚くすると、ｉ型非晶質シリコン膜により吸収される光の量が増加し、光電変換層である単結晶シリコン基板に入射する光の量が減少するため短絡電流Ｉｓｃの低下が起こる。さらに、ｉ型非晶質シリコン膜による直列抵抗成分が増加し、曲線因子Ｆ．Ｆ．の低下も生じる結果、高い光電変換効率を得ることができない。
【０００８】
本発明の目的は、低い直列抵抗成分および高い開放電圧を維持しつつ、高い曲線因子を得ることができる光起電力素子およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本明細書中における結晶系半導体には単結晶半導体および多結晶半導体が含まれるものとし、非晶質系半導体には非晶質半導体および微結晶半導体が含まれるものとする。
【００１０】
本発明に係る光起電力素子は、結晶系半導体と、第１の非晶質系半導体膜と、第２の非晶質系半導体膜とを順に備え、第１の非晶質系半導体膜は一導電型を示す不純物を含有し、第２の非晶質系半導体膜は一導電型を示す不純物を含有し、第１の非晶質系半導体膜における不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜側から結晶系半導体側へ減少しつつ不純物の濃度の減少率が部分的に低下した後に増加するものである。
【００１１】
本発明に係る光起電力素子においては、結晶系半導体と一導電型の第２の非晶質系半導体膜との間に低い不純物濃度の領域を有する第１の非晶質系半導体膜が存在する。それにより、結晶系半導体と一導電型の第２の非晶質系半導体膜との接合部における界面特性が改善されるので、高い開放電圧を維持することができる。また、第１の非晶質系半導体膜において、不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜側から結晶系半導体側へ減少しつつ、不純物の濃度の減少率が部分的に低下した後に増加するそれにより、結晶系半導体と第２の非晶質系半導体膜との間の直列抵抗成分が増加することなく曲線因子が増加する。したがって、高い光電変換効率が得られる。
【００１２】
結晶系半導体は、第２の非晶質系半導体膜とは異なる導電型を示してもよい。この場合、結晶系半導体と第１の非晶質系半導体膜との間にｐｎ接合が形成され、キャリアの取り出しが効率よく行われる。
【００１３】
第１の非晶質系半導体膜における不純物の濃度の減少率が低下する部分の不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜の不純物の濃度よりも低いことが好ましい。この場合、第１の非晶質系半導体膜中に電位差が生じるのでキャリアの取り出しを効率よく行うことができ、高い短絡電流を維持することができる。
【００１４】
第１の非晶質半導体膜における不純物の濃度の減少率が低下する部分の不純物の濃度は５×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³以下であってもよい。この場合、第１の非晶質系半導体膜中に電位差が生じ、直列抵抗成分の増加が抑制され、高い短絡電流を維持することができる。
【００１５】
本発明に係る光起電力素子の製造方法は、結晶系半導体上に第１の非晶質系半導体膜を形成するとともに前記第１の非晶質系半導体膜の厚さ方向における一部の領域に一導電型を示す不純物をドープし、第１の非晶質系半導体膜上に第２の非晶質系半導体膜を形成するとともに第２の非晶質半導体膜に一導電型を示す不純物をドープし、第１の非晶質系半導体膜中の一部の領域における不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜中の不純物の濃度よりも低くするものである。
【００１６】
本発明に係る光起電力素子の製造方法においては、結晶系半導体と一導電型の第２の非晶質系半導体膜との間に低い不純物濃度の領域を有する第１の非晶質系半導体膜が形成される。それにより、結晶系半導体と一導電型の第２の非晶質系半導体膜との接合部における界面特性が改善されるので、高い開放電圧を維持することができる。また、第１の非晶質系半導体膜において、不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜側から結晶系半導体側へ減少しつつ部分的に減少率が低下するとともに、第１の非晶質系半導体膜中の一部の領域における不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜中の不純物の濃度よりも低くなるように第１の非晶質半導体膜および第２の非晶質半導体膜が形成される。それにより、結晶系半導体と第２の非晶質系半導体膜との間の直列抵抗成分が増加することなく曲線因子が増加する。したがって、高い光電変換効率が得られる。
【００１７】
処理室内でプラズマ化学蒸着法により第１の非晶質系半導体膜を形成するとともに処理室内に一導電型を示す不純物を含むドーパントガスを導入することにより第１の非晶質系半導体膜の厚さ方向における一部の領域に一導電型を示す不純物をドープし、処理室内でプラズマ化学蒸着法により第２の非晶質系半導体膜を形成するとともに処理室内に一導電型を示す不純物を含むドーパントガスを導入することにより第２の非晶質系半導体膜に一導電型を示す不純物をドープし、第２の非晶質系半導体膜に一導電型の不純物をドープする際のドーパントガスの流量に対する第１の非晶質系半導体膜の厚さ方向における一部の領域に一導電型を示す不純物をドープする際のドーパントガスの流量の比が０．０５〜０．５の範囲であってもよい。
【００１８】
この場合、第１の非晶質系半導体膜において、不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜側から結晶系半導体側へ減少しつつ部分的に減少率が低下するとともに、第１の非晶質系半導体膜中の一部の領域における不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜中の不純物の濃度よりも低くなるように第１の非晶質系半導体膜および第２の非晶質系半導体膜が形成される。それにより、結晶系半導体と第２の非晶質系半導体膜との間の直列抵抗成分が増加せずに曲線因子が増加する。
【００１９】
第１の非晶質系半導体膜における不純物の濃度が第２の非晶質系半導体膜側から結晶系半導体側へ減少しつつ、不純物の濃度の減少率が部分的に低下した後に増加するように不純物をドープしてもよい。
【００２０】
この場合、結晶系半導体と第２の非晶質系半導体膜との直列抵抗成分が増加することなく曲線因子が増加する。したがって、高い光電変換効率が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００２２】
図１は、本実施の形態に係る光起電力素子の構造を示す模式的断面図である。
図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の主面（表側の面）上にｉ型非晶質シリコン膜２（ノンドープ非晶質シリコン膜）およびｐ型非晶質シリコン膜３が順に形成されている。ｐ型非晶質シリコン膜３上に表面電極４が形成され、表面電極４上にくし形の集電極５が形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面には、ｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７が順に形成されている。ｎ型非晶質シリコン膜７上に裏面電極８が形成され、裏面電極８上にくし形の集電極９が形成されている。図１の光起電力素子では、ｎ型単結晶シリコン基板１が主たる発電層となる。
【００２３】
ｉ型非晶質シリコン膜２の膜厚は５０〜２００Åであることが好ましく、例えば１００Åである。ｉ型非晶質シリコン膜２には、厚さ方向の一部の領域にｐ型不純物としてＢ（ボロン）がドープされることによりＢ導入層２１が形成されている。それにより、ｉ型非晶質シリコン膜２は、Ｂがドープされていない層にＢ導入層２１が挟まれた３層構造となっている。
【００２４】
Ｂ導入層２１の膜厚は、例えば、ｉ型非晶質シリコン膜２の膜厚の２５％程度である。また、Ｂ導入層２１中のＢ濃度は、５×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１×１０¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³〜５×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
表面電極４および裏面電極８は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ₂（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等からなる透明電極である。集電極５，９は、Ａｇ（銀）等からなる。
【００２６】
本実施の形態の光起電力素子は、ｐｎ接合特性を改善するためにｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン膜３との間にｉ型非晶質シリコン膜２を設けたＨＩＴ構造を有するとともに、裏面でのキャリア再結合を防止するためにｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７を設けたＢＳＦ（Back Surface Field）構造を有する。
【００２７】
次に、図１の光起電力素子の製造方法を説明する。まず、洗浄したｎ型単結晶シリコン基板１を真空チャンバ内で加熱する。それにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に付着した水分が除去される。その後、真空チャンバ内にＨ₂（水素）ガスを導入して、プラズマ放電によりｎ型単結晶シリコン基板１表面のクリーニングを行う。
【００２８】
次に、真空チャンバ内にＳｉＨ₄（シラン）ガスおよびＨ₂ガスを導入し、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法によりｎ型単結晶シリコン基板１の主面上にｉ型非晶質シリコン膜２を形成する。Ｈ₂希釈したＢ₂Ｈ₆（ジボラン）ガスは、Ｂ導入層２１を形成する際に導入する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスおよびＢ₂Ｈ₆ガスを導入して、ｉ型非晶質シリコン膜２上にプラズマＣＶＤ法によりｐ型非晶質シリコン膜３を形成する。
【００２９】
次いで、真空チャンバ内にＳｉＨ₄ガスおよびＨ₂ガスを導入して、プラズマＣＶＤ法によりｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｉ型非晶質シリコン膜６を形成する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスおよびＰＨ₃（ホスフィン）ガスを導入して、ｉ型非晶質シリコン膜６上にプラズマＣＶＤ法によりｎ型非晶質シリコン膜７を形成する。
【００３０】
次に、スパッタリング法により、ｐ型非晶質シリコン膜３上に表面電極４を形成し、ｎ型非晶質シリコン膜７上に裏面電極８を形成する。さらに、スクリーン印刷法により、表面電極４上に集電極５を形成し、裏面電極８上に集電極９を形成する。
【００３１】
本実施の形態の光起電力素子においては、ｉ型非晶質シリコン膜２を有することによりｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン膜３との間でのキャリア再結合の抑制効果が高まる。また、Ｂ導入層２１を有することにより直列抵抗成分が減少する。したがって、高い開放電圧Ｖｏｃおよび高い曲線因子Ｆ．Ｆ．が得られる。その結果、光電変換効率が向上する。
【００３２】
なお、本実施の形態のＢ導入層２１はプラズマＣＶＤ法により形成したがそれに限られない。例えば、プラズマＣＶＤ法によりｉ型非晶質シリコン膜２を形成した後に、イオン注入法またはプラズマイオン注入法によりｉ型非晶質シリコン膜２にＢを導入してＢ導入層２１を形成してもよい。
【００３３】
また、本実施の形態のｉ型非晶質シリコン膜２には不純物としてＢをドープしたＢ導入層２１を形成したが、それに限られない。例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等のIII 族元素を不純物としてドープした導入層を形成してもよい。また、ｎ型単結晶シリコン基板１の代わりにｎ型多結晶シリコン基板を用いてもよい。ｉ型非晶質シリコン膜２、ｐ型非晶質シリコン膜３、ｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７が微結晶シリコンを含んでもよい。
【００３４】
また、本実施の形態のｎ型単結晶シリコン基板１、ｉ型非晶質シリコン膜２、ｐ型非晶質シリコン膜３、ｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７の代わりに、例えば、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）等のような他のIV族元素を用いてもよい。
【００３５】
さらに、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面側のｉ型非晶質シリコン膜６に不純物導入層を設けてもよい。この場合には、不純物としてＮ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）等のＶ族元素をドープする。
【００３６】
また、本実施の形態の光起電力素子においては、ｎ型単結晶シリコン基板１の表裏面に膜を形成しているがそれに限られない。例えば、ｐ型単結晶シリコン基板の主面にｉ型非晶質シリコン膜およびｎ型非晶質シリコン膜を形成し、裏面にはｉ型非晶質シリコン膜およびｐ型非晶質シリコン膜を形成し、ｐ型単結晶シリコン基板の主面側のｉ型非晶質シリコン膜の一部にＮ、Ｐ、Ａｓ等のＶ族元素をドープした層を形成してもよい。
【００３７】
さらに、本発明は、図１に示す光起電力素子の構造に限定されず、他の種々の構造を有する光起電力素子に適用することができる。例えば、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面のｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７を設けなくてもよい。
【００３８】
本実施の形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１が結晶系半導体に相当し、ｉ型非晶質シリコン膜２が第１の非晶質半導体膜に相当し、ｐ型非晶質シリコン膜３が第２の非晶質半導体膜に相当する。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例１〜８では、上記実施の形態の方法で図１の構造を有する光起電力素子を作製し、出力特性を測定した。実施例１〜８の光起電力素子の作製条件を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示すように、Ｂ導入層２１を形成する際にはＨ₂ガス希釈したＢ₂Ｈ₆ガスを用い、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆の濃度を１％以下にした。なお、Ｂ₂Ｈ₆ガスの濃度を変化させても、水素希釈率は一定とする。
【００４２】
（実施例１〜４）
実施例１〜４では、図１のＢ導入層２１を形成する際に導入するＢ₂Ｈ₆ガスの濃度を変えて光起電力素子を作製し、Ｂ₂Ｈ₆ガスの濃度が開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘに及ぼす影響を調べた。以下、実験方法および実験結果について説明する。
【００４３】
図２は、実施例１〜４の光起電力素子におけるＢ導入層２１形成時のＢ₂Ｈ₆流量比およびＢ導入層２１の位置を示す図である。図２の縦軸はＢ₂Ｈ₆流量比を示し、横軸は膜厚方向の位置を示す。
【００４４】
ここで、Ｂ₂Ｈ₆流量比とは、ｐ型非晶質シリコン膜３の形成時に導入するＢ₂Ｈ₆ガスの流量に対するＢ導入層２１の形成時に導入するＢ₂Ｈ₆ガスの流量の比である。
【００４５】
実施例１では、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆ガスの濃度を１％に調整した。したがって、Ｂ導入層２１の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度は図１のｐ型非晶質シリコン膜３の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度と等しく、Ｂ₂Ｈ₆流量比は１である。
【００４６】
実施例２では、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆ガスの濃度を０．５％に調整した。したがって、Ｂ導入層２１の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度はｐ型非晶質シリコン膜３の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度の０．５倍であり、Ｂ₂Ｈ₆流量比は０．５である。
【００４７】
実施例３では、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆ガスの濃度を１×１０^-2％に調整した。したがって、Ｂ導入層２１の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度はｐ型非晶質シリコン膜３の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度の０．０１倍であり、Ｂ₂Ｈ₆流量比は０．０１である。
【００４８】
実施例４では、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆ガスの濃度を０．５×１０^-2％に調整した。したがって、Ｂ導入層２１の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度はｐ型非晶質シリコン膜３の形成時のＢ₂Ｈ₆ガスの濃度の０．００５倍であり、Ｂ₂Ｈ₆流量比は０．００５である。
【００４９】
実施例１〜４において、Ｂ導入層２１の膜厚は２５Åで一定であり、ｉ型非晶質シリコン膜２の膜厚は１００Åで一定である。また、Ｂ導入層２１は、ｉ型非晶質シリコン膜２中においてｐ型非晶質シリコン膜３との界面から膜厚方向に１２．５Å〜３７．５Å離れた範囲内に位置する。
【００５０】
（比較例）
比較例では、Ｈ₂希釈したＢ₂Ｈ₆ガスを導入せずにｉ型非晶質シリコン膜２を形成した点を除いて実施例１〜４と同様の条件および方法で光起電力素子を作製した。したがって、比較例におけるｉ型非晶質シリコン膜２はＢ導入層２１を含まない。
【００５１】
（評価１）
実施例１〜４および比較例の光起電力素子の出力特性を測定した。表２に実施例１〜４および比較例の光起電力素子の出力特性の測定結果を示す。表２においては、実施例１〜４の光起電力素子における開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘの測定結果を比較例の光起電力素子における測定結果を１．０００として規格化し、規格化した開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘを示している。
【００５２】
【表２】

【００５３】
表２に示すように、実施例１の光起電力素子では、比較例の光起電力素子に比較して、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘが低下した。
【００５４】
実施例２の光起電力素子では、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流Ｉｓｃは若干低下したが、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘは向上した。特に、曲線因子Ｆ．Ｆ．が大幅に向上した。
【００５５】
実施例３の光起電力素子では、比較例の光起電力素子に比較して、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流Ｉｓｃにほとんど変化は見られなかったが、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘが向上した。特に、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘが大幅に向上した。実施例４の光起電力素子では、比較例の光起電力素子に比較して、変化がほとんど見られなかった。
【００５６】
実施例１の光起電力素子における開放電圧Ｖｏｃの低下は、Ｂ導入層２１のＢ濃度が高くなるとキャリアの再結合抑制効果が低下していくことが原因であると考えられる。また、短絡電流Ｉｓｃの低下は、Ｂの導入による再結合準位が増加したためだと考えられる。さらに、Ｂ導入層２１のＢ濃度が高くなるとｐ型非晶質シリコン膜３とＢ導入層２１との間の電位差が小さくなり、電流が流れにくくなり直列抵抗成分が大きくなったと考えられる。
【００５７】
実施例２および３の光起電力素子においては、直列抵抗成分の低下によると考えられる曲線因子Ｆ．Ｆ．の向上が見られている。
【００５８】
実施例４の光起電力素子においては、曲線因子Ｆ．Ｆ．の向上があまり見られていない。これは、Ｂ濃度が低いためにＢの影響を受ける実効的なＢ導入層２１が形成されなかったためであると考えられる。
【００５９】
以上のことから、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘを向上させるには、ｐ型非晶質シリコン膜３形成時のＢ₂Ｈ₆ガス流量に対してＢ導入層２１形成時のＢ₂Ｈ₆ガス流量の比を０．０５〜０．５とすることが好ましい。
【００６０】
（実施例５）
ｉ型非晶質シリコン膜２中におけるＢ濃度の分布をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定した。以下、図３および図４を用いてｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度の分布について説明する。
【００６１】
図３は、実施例５のｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度を示す図である。
図３の縦軸はＢ濃度比を示し、横軸は膜厚方向の位置を示す。ここで、Ｂ濃度比とは、ｐ型非晶質シリコン膜３中のＢ濃度に対するｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度の比である。
【００６２】
実施例５のｉ型非晶質シリコン膜２の形成条件は、図２の実施例２と同様である。ＳＩＭＳ分析の精度を向上させるために、ｉ型非晶質シリコン膜２の膜厚は１６０Åとし、Ｂ導入層２１の膜厚はその２５％である４０Åとした。ｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度比の測定結果を、図３中に実線で示す。なお、破線は比較例のｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度比を示している。
【００６３】
膜厚０Åの位置は、ｐ型非晶質シリコン膜３中のある深さを示す。膜厚２０Åの位置は、ｐ型非晶質シリコン膜３とｉ型非晶質シリコン膜２との境界である。図示していないが、膜厚１８０Åの位置にはｉ型非晶質シリコン膜２とｎ型単結晶シリコン基板１との境界が存在する。
【００６４】
比較例のｉ型非晶質シリコン膜２では、Ｂ濃度比はｐ型非晶質シリコン膜３側からｎ型単結晶シリコン基板１側へ膜厚方向に単調に減少している。
【００６５】
実施例５のｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度比は、比較例のｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度比と同様にｐ型非晶質シリコン膜３側からｎ型単結晶シリコン基板１側へ膜厚方向に単調に減少しているが、途中で傾きが緩やかになっている部分が見られた。そこで、この部分を詳しく調べるために、図３の実線で表されるＢ濃度比を２回微分した。
【００６６】
図４は、図３の実線で表されるＢ濃度比を２回微分した曲線を示す図である。
縦軸は２回微分したＢ濃度比を示し、横軸は膜厚方向の位置を示す。図５に示すように、２回微分したＢ濃度比はｐ型非晶質シリコン膜３側からｎ型単結晶シリコン基板１側へ膜厚方向に減少しつつも、膜厚方向の位置１００Å付近で極大点Ｓを有する。したがって、実施例５のｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ濃度比は単調に減少しているが、Ｂ導入層２１においては、Ｂ濃度比の減少率が低下していることがわかった。また、図４の極大点ＳにおけるＢ濃度は、５×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³であった。
【００６７】
以上のように、ｉ型非晶質シリコン膜２中にＢ導入層２１を形成し、ｐ型非晶質シリコン膜３とＢ導入層２１との間に電位差が生じる程度にＢ導入層２１中のＢ濃度を調整することで、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘが向上することがわかった。
【００６８】
（実施例６〜８）
実施例６〜８では、ｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ導入層２１の位置を変えて光起電力素子を作製し、Ｂ導入層２１の位置が開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘに及ぼす影響を調べた。以下、実験方法および実験結果について説明する。
【００６９】
図５は、実施例６〜８のｉ型非晶質シリコン膜２中のＢ導入層２１の位置を示す図である。
【００７０】
図５のＸは、ｐ型非晶質シリコン膜３側のＢを含まないｉ型非晶質シリコン膜２の膜厚を示す。Ｙは、Ｂ導入層２１の膜厚を示す。Ｚは、ｎ型単結晶シリコン基板１側のＢを含まないｉ型非晶質シリコン膜の膜厚を示す。
【００７１】
図５（ａ）に示す実施例６ではＸ：Ｙ：Ｚ＝１：２：５であり、図５（ｂ）に示す実施例７ではＸ：Ｙ：Ｚ＝２：２：４であり、図５（ｄ）に示す実施例８ではＸ：Ｙ：Ｚ＝３：２：３である。
【００７２】
各実施例６〜８において、Ｂ導入層２１の膜厚は２５Åで一定であり、ｉ型非晶質シリコン膜２全体の膜厚は１００Åで一定である。ｉ型非晶質シリコン膜２を形成する際にＨ₂ガス希釈したＢ₂Ｈ₆ガスを導入するタイミングを変化させることにより、Ｂ導入層２１の位置を変化させた。Ｈ₂ガス希釈したＢ₂Ｈ₆ガスの濃度は０．０１％である。
【００７３】
（評価２）
実施例６〜８および比較例の光起電力素子の出力特性を測定した。表３に実施例６〜８および比較例の光起電力素子の出力特性の測定結果を示す。表３においては、実施例６〜８の光起電力素子における開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘの測定結果を比較例の光起電力素子における測定結果を１．０００として規格化し、規格化した開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘを示している。
【００７４】
【表３】

【００７５】
表３に示すように、実施例６〜８のいずれにおいても、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘにあまり変化は見られず、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘは比較例に比較して高い値を維持した。
【００７６】
以上のことから、ｉ型非晶質シリコン膜２中におけるＢ導入層２１の位置は、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘに大きな影響を及ぼさないものと考えられる。
【００７７】
評価１および評価２より、図１のｉ型非晶質シリコン膜２中にＢ導入層２１を形成し、Ｂ導入層２１中におけるＢ濃度をｐ型非晶質シリコン膜３中のＢ濃度以下とすることで、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘの向上に伴う光電変換効率の向上が見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る光起電力素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１〜４の光起電力素子におけるＢ導入層形成時のＢ₂Ｈ₆流量比およびＢ導入層の位置を示す図である。
【図３】実施例５のｉ型非晶質シリコン膜中のＢ濃度を示す図である。
【図４】図３の実線で表されるＢ濃度比を２回微分した曲線を示す図である。
【図５】図５は、実施例６〜８のｉ型非晶質シリコン膜中のＢ導入層の位置を示す図である。
【符号の説明】
１ｎ型単結晶シリコン基板
２，６ｉ型非晶質シリコン膜
３ｐ型非晶質シリコン膜
７ｎ型非晶質シリコン膜
２１Ｂ導入層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photovoltaic device using a semiconductor junction.
[0002]
[Prior art]
In recent years, photovoltaic devices having a junction between an n-type single crystal silicon substrate and a p-type amorphous silicon film have been developed. In such a photovoltaic device, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, the fill factor F.V. is maintained while maintaining a high short circuit current Isc and an open circuit voltage Voc. F. It is necessary to improve.
[0003]
However, since there are many interface states at the junction between the n-type single crystal silicon substrate and the p-type amorphous silicon film, carrier recombination occurs and the open circuit voltage Voc decreases.
[0004]
Therefore, in order to suppress carrier recombination at the junction between the n-type single crystal silicon substrate and the p-type amorphous silicon film, a substantial gap is formed between the n-type single crystal silicon substrate and the p-type amorphous silicon film. A photovoltaic device having a HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer) structure in which an intrinsic amorphous silicon film (i-type amorphous silicon film) is inserted is proposed ( For example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2614561 [Patent Document 2]
JP-A-2001-345463 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above photovoltaic device having the conventional HIT structure, the i-type amorphous silicon film improves the interface characteristics of the junction between the n-type single crystal silicon substrate and the p-type amorphous silicon film. This is called a passivation effect.
[0007]
Higher fill factor while maintaining high open circuit voltage Voc F. In order to obtain the above, it is conceivable to increase the passivation effect by increasing the thickness of the i-type amorphous silicon film. However, when the i-type amorphous silicon film is thickened, the amount of light absorbed by the i-type amorphous silicon film increases, and the amount of light incident on the single crystal silicon substrate which is a photoelectric conversion layer decreases. The short circuit current Isc is reduced. Furthermore, the series resistance component due to the i-type amorphous silicon film increases, and the fill factor F.V. F. As a result, a high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.
[0008]
An object of the present invention is to provide a photovoltaic device capable of obtaining a high fill factor while maintaining a low series resistance component and a high open circuit voltage, and a method for manufacturing the photovoltaic device.
[0009]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
In this specification, a crystalline semiconductor includes a single crystal semiconductor and a polycrystalline semiconductor, and an amorphous semiconductor includes an amorphous semiconductor and a microcrystalline semiconductor.
[0010]
The photovoltaic device according to the present invention includes a crystalline semiconductor, a first amorphous semiconductor film, and a second amorphous semiconductor film in order, and the first amorphous semiconductor film includes: The second amorphous semiconductor film contains an impurity exhibiting one conductivity type, the second amorphous semiconductor film contains an impurity exhibiting one conductivity type, and the concentration of the impurity in the first amorphous semiconductor film is the second amorphous While decreasing from the system semiconductor film side to the crystalline semiconductor side, the decrease rate of the impurity concentration partially increases and then increases.
[0011]
In the photovoltaic device according to the present invention, the first amorphous semiconductor film having a low impurity concentration region exists between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film of one conductivity type. To do. Thereby, the interface characteristics at the junction between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film of one conductivity type are improved, so that a high open-circuit voltage can be maintained. In the first amorphous semiconductor film, after the impurity concentration decreases from the second amorphous semiconductor film side to the crystalline semiconductor side, the decrease rate of the impurity concentration partially decreases. As a result, the fill factor increases without increasing the series resistance component between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film. Therefore, high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
[0012]
The crystalline semiconductor may have a conductivity type different from that of the second amorphous semiconductor film. In this case, a pn junction is formed between the crystalline semiconductor and the first amorphous semiconductor film, and carriers are extracted efficiently.
[0013]
It is preferable that the impurity concentration of the portion where the decrease rate of the impurity concentration in the first amorphous semiconductor film is lower than the impurity concentration of the second amorphous semiconductor film. In this case, since a potential difference is generated in the first amorphous semiconductor film, carriers can be extracted efficiently and a high short-circuit current can be maintained.
[0014]
The concentration of impurities in the portion where the reduction rate of concentration of the impurity in the first amorphous semiconductor film is lowered may be 5 × 10 ²⁰ atom / cm ³ or less. In this case, a potential difference is generated in the first amorphous semiconductor film, an increase in the series resistance component is suppressed, and a high short-circuit current can be maintained.
[0015]
The method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention includes forming a first amorphous semiconductor film on a crystalline semiconductor and a partial region in the thickness direction of the first amorphous semiconductor film. An impurity having one conductivity type is doped to form a second amorphous semiconductor film on the first amorphous semiconductor film, and an impurity having one conductivity type in the second amorphous semiconductor film The impurity concentration in a part of the first amorphous semiconductor film is made lower than the impurity concentration in the second amorphous semiconductor film.
[0016]
In the method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, the first amorphous semiconductor having a low impurity concentration region between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film of one conductivity type. A film is formed. Thereby, the interface characteristics at the junction between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film of one conductivity type are improved, so that a high open-circuit voltage can be maintained. In the first amorphous semiconductor film, the impurity concentration decreases from the second amorphous semiconductor film side to the crystalline semiconductor side, and the reduction rate partially decreases, and the first non-crystalline semiconductor film The first amorphous semiconductor film and the second amorphous semiconductor film so that the impurity concentration in a part of the crystalline semiconductor film is lower than the impurity concentration in the second amorphous semiconductor film. A quality semiconductor film is formed. Thereby, the fill factor increases without increasing the series resistance component between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film. Therefore, high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
[0017]
A thickness of the first amorphous semiconductor film is formed by forming a first amorphous semiconductor film in the processing chamber by plasma chemical vapor deposition and introducing a dopant gas containing an impurity having one conductivity type into the processing chamber. A region in the vertical direction is doped with an impurity having one conductivity type, and a second amorphous semiconductor film is formed by plasma chemical vapor deposition in the processing chamber, and the impurity having one conductivity type is included in the processing chamber. By introducing a dopant gas, the second amorphous semiconductor film is doped with one conductivity type impurity, and the second amorphous semiconductor film is doped with one conductivity type impurity. The ratio of the flow rate of the dopant gas when doping an impurity having one conductivity type into a partial region in the thickness direction of the first amorphous semiconductor film with respect to the flow rate is in the range of 0.05 to 0.5. May be.
[0018]
In this case, in the first amorphous semiconductor film, while the impurity concentration decreases from the second amorphous semiconductor film side to the crystalline semiconductor side, the reduction rate partially decreases, and the first The first amorphous semiconductor film and the second amorphous semiconductor film are formed such that the impurity concentration in a part of the amorphous semiconductor film is lower than the impurity concentration in the second amorphous semiconductor film. An amorphous semiconductor film is formed. This increases the fill factor without increasing the series resistance component between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film.
[0019]
The impurity concentration in the first amorphous semiconductor film decreases from the second amorphous semiconductor film side to the crystalline semiconductor side, and increases after the decrease rate of the impurity concentration partially decreases. An impurity may be doped.
[0020]
In this case, the fill factor increases without increasing the series resistance component between the crystalline semiconductor and the second amorphous semiconductor film. Therefore, high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
[0022]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the photovoltaic element according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, an i-type amorphous silicon film 2 (non-doped amorphous silicon film) and a p-type amorphous silicon film 3 are formed on the main surface (front surface) of an n-type single crystal silicon substrate 1. It is formed in order. A surface electrode 4 is formed on the p-type amorphous silicon film 3, and a comb-shaped collector electrode 5 is formed on the surface electrode 4. An i-type amorphous silicon film 6 and an n-type amorphous silicon film 7 are sequentially formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. A back electrode 8 is formed on the n-type amorphous silicon film 7, and a comb-shaped collector electrode 9 is formed on the back electrode 8. In the photovoltaic device of FIG. 1, the n-type single crystal silicon substrate 1 is a main power generation layer.
[0023]
The film thickness of the i-type amorphous silicon film 2 is preferably 50 to 200 mm, for example 100 mm. In the i-type amorphous silicon film 2, a B introduction layer 21 is formed by doping B (boron) as a p-type impurity in a partial region in the thickness direction. Thus, the i-type amorphous silicon film 2 has a three-layer structure in which the B introduction layer 21 is sandwiched between layers not doped with B.
[0024]
The thickness of the B introduction layer 21 is, for example, about 25% of the thickness of the i-type amorphous silicon film 2. Also, B concentration in the B doped layer 21, it preferably 5 × is 10 ²⁰ atom / cm ³ or less, in the range of ^{^{1 × 10 18 atom / cm 3}} ~5 × 10 20 atom / cm 3 More preferred.
[0025]
The front electrode 4 and the back electrode 8 are transparent electrodes made of ITO (indium tin oxide), SnO ₂ (tin oxide), ZnO (zinc oxide), or the like. The collector electrodes 5 and 9 are made of Ag (silver) or the like.
[0026]
In the photovoltaic device of this embodiment, an i-type amorphous silicon film 2 is provided between an n-type single crystal silicon substrate 1 and a p-type amorphous silicon film 3 in order to improve the pn junction characteristics. A BSF (Back) having an HIT structure and an i-type amorphous silicon film 6 and an n-type amorphous silicon film 7 provided on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 in order to prevent carrier recombination on the back surface. Surface Field) structure.
[0027]
Next, a method for manufacturing the photovoltaic element of FIG. 1 will be described. First, the cleaned n-type single crystal silicon substrate 1 is heated in a vacuum chamber. Thereby, moisture adhering to the surface of n-type single crystal silicon substrate 1 is removed. Thereafter, H ₂ (hydrogen) gas is introduced into the vacuum chamber, and the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is cleaned by plasma discharge.
[0028]
Next, SiH ₄ (silane) gas and H ₂ gas are introduced into the vacuum chamber, and the i-type amorphous silicon film 2 is formed on the main surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 by plasma CVD (chemical vapor deposition). Form. B ₂ H ₆ (diborane) gas diluted with H ₂ is introduced when the B introduction layer 21 is formed. Subsequently, SiH ₄ gas, H ₂ gas and B ₂ H ₆ gas are introduced into the vacuum chamber, and the p-type amorphous silicon film 3 is formed on the i-type amorphous silicon film 2 by plasma CVD. .
[0029]
Next, SiH ₄ gas and H ₂ gas are introduced into the vacuum chamber, and an i-type amorphous silicon film 6 is formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 by plasma CVD. Subsequently, SiH ₄ gas, H ₂ gas and PH ₃ (phosphine) gas are introduced into the vacuum chamber to form an n-type amorphous silicon film 7 on the i-type amorphous silicon film 6 by plasma CVD. To do.
[0030]
Next, the front electrode 4 is formed on the p-type amorphous silicon film 3 and the back electrode 8 is formed on the n-type amorphous silicon film 7 by sputtering. Further, the collector electrode 5 is formed on the front electrode 4 and the collector electrode 9 is formed on the back electrode 8 by screen printing.
[0031]
In the photovoltaic device of the present embodiment, suppression of carrier recombination between the n-type single crystal silicon substrate 1 and the p-type amorphous silicon film 3 by having the i-type amorphous silicon film 2. Increases effectiveness. Further, the series resistance component is reduced by having the B introduction layer 21. Therefore, a high open circuit voltage Voc and a high fill factor F.I. F. Is obtained. As a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.
[0032]
In addition, although the B introduction layer 21 of this Embodiment was formed by plasma CVD method, it is not restricted to it. For example, after the i-type amorphous silicon film 2 is formed by plasma CVD, B is introduced into the i-type amorphous silicon film 2 by ion implantation or plasma ion implantation to form a B introduction layer 21. Also good.
[0033]
In addition, although the B introduction layer 21 doped with B as an impurity is formed on the i-type amorphous silicon film 2 of the present embodiment, the present invention is not limited thereto. For example, an introduction layer doped with a group III element such as Al (aluminum) or Ga (gallium) as an impurity may be formed. Further, an n-type polycrystalline silicon substrate may be used instead of the n-type single crystal silicon substrate 1. The i-type amorphous silicon film 2, the p-type amorphous silicon film 3, the i-type amorphous silicon film 6, and the n-type amorphous silicon film 7 may contain microcrystalline silicon.
[0034]
Further, the n-type single crystal silicon substrate 1, the i-type amorphous silicon film 2, the p-type amorphous silicon film 3, the i-type amorphous silicon film 6, and the n-type amorphous silicon film 7 of the present embodiment. For example, other group IV elements such as SiC (silicon carbide), SiGe (silicon germanium), Ge (germanium), and the like may be used.
[0035]
Further, an impurity introduction layer may be provided in the i-type amorphous silicon film 6 on the back surface side of the n-type single crystal silicon substrate 1. In this case, a V group element such as N (nitrogen), P (phosphorus), As (arsenic) is doped as an impurity.
[0036]
Moreover, in the photovoltaic device of this Embodiment, although the film | membrane is formed in the front and back of the n-type single crystal silicon substrate 1, it is not restricted to it. For example, an i-type amorphous silicon film and an n-type amorphous silicon film are formed on the main surface of a p-type single crystal silicon substrate, and an i-type amorphous silicon film and a p-type amorphous silicon film are formed on the back surface. A layer formed by doping a group V element such as N, P, As, etc. may be formed on a part of the i-type amorphous silicon film on the main surface side of the p-type single crystal silicon substrate.
[0037]
Furthermore, the present invention is not limited to the structure of the photovoltaic element shown in FIG. 1, and can be applied to photovoltaic elements having other various structures. For example, the i-type amorphous silicon film 6 and the n-type amorphous silicon film 7 on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 may not be provided.
[0038]
In this embodiment, the n-type single crystal silicon substrate 1 corresponds to a crystalline semiconductor, the i-type amorphous silicon film 2 corresponds to a first amorphous semiconductor film, and a p-type amorphous silicon film 3. Corresponds to the second amorphous semiconductor film.
[0039]
【Example】
In the following Examples 1 to 8, photovoltaic devices having the structure of FIG. 1 were produced by the method of the above embodiment, and the output characteristics were measured. The production conditions for the photovoltaic elements of Examples 1 to 8 are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in Table 1, when forming the B introduction layer 21, B ₂ H ₆ gas diluted with H ₂ gas was used, and the concentration of B ₂ H ₆ with respect to SiH ₄ was set to 1% or less. Note that the hydrogen dilution rate is constant even when the concentration of the B ₂ H ₆ gas is changed.
[0042]
(Examples 1-4)
In Examples 1 to 4, whereby a photovoltaic element was fabricated by changing the concentration of B ₂ H ₆ gas introduced in forming the B doped layer 21 in FIG. 1, B ₂ H ₆ concentration open voltage of the gas Voc , Short circuit current Isc, fill factor F. F. The influence on the maximum output Pmax was examined. Hereinafter, experimental methods and experimental results will be described.
[0043]
FIG. 2 is a diagram showing the B ₂ H ₆ flow rate ratio and the position of the B introduction layer 21 when the B introduction layer 21 is formed in the photovoltaic elements of Examples 1 to 4. The vertical axis in FIG. 2 indicates the B ₂ H ₆ flow rate ratio, and the horizontal axis indicates the position in the film thickness direction.
[0044]
Here, the B ₂ H ₆ flow rate ratio is the flow rate of the B ₂ H ₆ gas introduced when forming the B introduction layer 21 with respect to the flow rate of the B ₂ H ₆ gas introduced when forming the p-type amorphous silicon film 3. Is the ratio.
[0045]
In Example 1, the concentration of B ₂ H ₆ gas with respect to SiH ₄ was adjusted to 1%. Therefore, the concentration of B ₂ H ₆ gas during the formation of the B doped layer 21 is equal to the concentration of B ₂ H ₆ gas during the formation of the p-type amorphous silicon film 3 of FIG. 1, B ₂ H ₆ flow ratio 1.
[0046]
In Example 2, the concentration of B ₂ H ₆ gas relative to SiH ₄ was adjusted to 0.5%. Therefore, the concentration of B ₂ H ₆ gas when forming the B introduction layer 21 is 0.5 times the concentration of B ₂ H ₆ gas when forming the p-type amorphous silicon film 3, and the flow rate of B ₂ H ₆ The ratio is 0.5.
[0047]
In Example 3, the concentration of B ₂ H ₆ gas relative to SiH ₄ was adjusted to 1 × 10 ⁻² %. Therefore, the concentration of B ₂ H ₆ gas when forming the B introduction layer 21 is 0.01 times the concentration of B ₂ H ₆ gas when forming the p-type amorphous silicon film 3, and the B ₂ H ₆ flow rate is The ratio is 0.01.
[0048]
In Example 4, the concentration was adjusted for B ₂ H ₆ gas to SiH ₄ to 0.5 × 10 ^-2%. Therefore, the concentration of the B ₂ H ₆ gas when forming the B introduction layer 21 is 0.005 times the concentration of the B ₂ H ₆ gas when forming the p-type amorphous silicon film 3, and the B ₂ H ₆ flow rate. The ratio is 0.005.
[0049]
In Examples 1 to 4, the thickness of the B introduction layer 21 is constant at 25 mm, and the thickness of the i-type amorphous silicon film 2 is constant at 100 mm. The B introduction layer 21 is located in the i-type amorphous silicon film 2 within a range of 12.5 to 37.5 mm away from the interface with the p-type amorphous silicon film 3 in the film thickness direction.
[0050]
(Comparative example)
In the comparative example, the photovoltaic element was formed under the same conditions and method as in Examples 1 to 4 except that the i-type amorphous silicon film 2 was formed without introducing the H ₂ diluted B ₂ H ₆ gas. Produced. Therefore, the i-type amorphous silicon film 2 in the comparative example does not include the B introduction layer 21.
[0051]
(Evaluation 1)
The output characteristics of the photovoltaic elements of Examples 1 to 4 and the comparative example were measured. Table 2 shows the measurement results of the output characteristics of the photovoltaic elements of Examples 1 to 4 and the comparative example. In Table 2, the open circuit voltage Voc, the short circuit current Isc, the fill factor F.V. F. And the measurement result of the maximum output Pmax were normalized with the measurement result of the photovoltaic element of the comparative example as 1.000, and the standardized open circuit voltage Voc, short circuit current Isc, fill factor F.V. F. And the maximum output Pmax.
[0052]
[Table 2]

[0053]
As shown in Table 2, in the photovoltaic device of Example 1, the open circuit voltage Voc, the short-circuit current Isc, the fill factor F.V. F. And the maximum output Pmax decreased.
[0054]
In the photovoltaic device of Example 2, the open circuit voltage Voc and the short circuit current Isc were slightly reduced, but the fill factor F.V. F. And the maximum output Pmax was improved. In particular, the fill factor F.I. F. There has been a significant improvement.
[0055]
In the photovoltaic element of Example 3, the open circuit voltage Voc and the short circuit current Isc were hardly changed as compared with the photovoltaic element of the comparative example. F. And the maximum output Pmax was improved. In particular, the fill factor F.I. F. And the maximum output Pmax was greatly improved. In the photovoltaic element of Example 4, a change was hardly seen compared with the photovoltaic element of the comparative example.
[0056]
The decrease in the open circuit voltage Voc in the photovoltaic element of Example 1 is considered to be caused by the fact that the carrier recombination suppressing effect decreases as the B concentration of the B introduction layer 21 increases. The decrease in the short-circuit current Isc is thought to be due to an increase in the recombination level due to the introduction of B. Further, it is considered that when the B concentration of the B introduction layer 21 is increased, the potential difference between the p-type amorphous silicon film 3 and the B introduction layer 21 is reduced, current is less likely to flow, and the series resistance component is increased.
[0057]
In the photovoltaic elements of Examples 2 and 3, the fill factor F.S. F. The improvement is seen.
[0058]
In the photovoltaic element of Example 4, the fill factor F.I. F. There is not much improvement. This is presumably because the effective B introduction layer 21 affected by B was not formed because the B concentration was low.
[0059]
From the above, the fill factor F.R. F. In order to improve the maximum output Pmax, the ratio of the B ₂ H ₆ gas flow rate when forming the B introduction layer 21 to the B ₂ H ₆ gas flow rate when forming the p-type amorphous silicon film 3 is 0.05 to It is preferable to set it to 0.5.
[0060]
(Example 5)
The distribution of B concentration in the i-type amorphous silicon film 2 was measured by SIMS (secondary ion mass spectrometry). Hereinafter, the distribution of B concentration in the i-type amorphous silicon film 2 will be described with reference to FIGS.
[0061]
FIG. 3 is a diagram showing the B concentration in the i-type amorphous silicon film 2 of the fifth embodiment.
The vertical axis in FIG. 3 indicates the B concentration ratio, and the horizontal axis indicates the position in the film thickness direction. Here, the B concentration ratio is the ratio of the B concentration in the i-type amorphous silicon film 2 to the B concentration in the p-type amorphous silicon film 3.
[0062]
The conditions for forming the i-type amorphous silicon film 2 in Example 5 are the same as those in Example 2 in FIG. In order to improve the accuracy of SIMS analysis, the film thickness of the i-type amorphous silicon film 2 was 160 mm, and the film thickness of the B introduction layer 21 was 40 mm, which is 25% thereof. The measurement result of the B concentration ratio in the i-type amorphous silicon film 2 is shown by a solid line in FIG. The broken lines indicate the B concentration ratio in the i-type amorphous silicon film 2 of the comparative example.
[0063]
The position where the film thickness is 0 mm indicates a certain depth in the p-type amorphous silicon film 3. The position where the film thickness is 20 mm is the boundary between the p-type amorphous silicon film 3 and the i-type amorphous silicon film 2. Although not shown, there is a boundary between the i-type amorphous silicon film 2 and the n-type single crystal silicon substrate 1 at a thickness of 180 mm.
[0064]
In the i-type amorphous silicon film 2 of the comparative example, the B concentration ratio monotonously decreases in the film thickness direction from the p-type amorphous silicon film 3 side to the n-type single crystal silicon substrate 1 side.
[0065]
The B concentration ratio in the i-type amorphous silicon film 2 of Example 5 is n-type from the p-type amorphous silicon film 3 side in the same manner as the B concentration ratio in the i-type amorphous silicon film 2 of the comparative example. Although it monotonously decreased in the film thickness direction toward the single crystal silicon substrate 1 side, a portion where the inclination was moderated along the way was observed. Therefore, in order to examine this part in detail, the B concentration ratio represented by the solid line in FIG. 3 was differentiated twice.
[0066]
FIG. 4 is a diagram showing a curve obtained by differentiating the B concentration ratio represented by the solid line in FIG. 3 twice.
The vertical axis shows the B concentration ratio differentiated twice, and the horizontal axis shows the position in the film thickness direction. As shown in FIG. 5, the B concentration ratio differentiated twice is decreased in the film thickness direction from the p-type amorphous silicon film 3 side to the n-type single crystal silicon substrate 1 side, but near the position of 100 mm in the film thickness direction. And has a maximum point S. Therefore, it was found that the B concentration ratio in the i-type amorphous silicon film 2 of Example 5 monotonously decreased, but the B introduction ratio 21 decreased in the B concentration ratio. . Further, the B concentration at the maximum point S in FIG. 4 was 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ .
[0067]
As described above, the B introduction layer 21 is formed in the i-type amorphous silicon film 2, and the B introduction layer 21 has a potential difference between the p-type amorphous silicon film 3 and the B introduction layer 21. By adjusting the B concentration of F. It was also found that the maximum output Pmax was improved.
[0068]
(Examples 6 to 8)
In Examples 6 to 8, photovoltaic devices were fabricated by changing the position of the B introduction layer 21 in the i-type amorphous silicon film 2, and the position of the B introduction layer 21 was the open circuit voltage Voc, the short circuit current Isc, and the curve. Factor F. F. The influence on the maximum output Pmax was examined. Hereinafter, experimental methods and experimental results will be described.
[0069]
FIG. 5 is a diagram showing the position of the B introduction layer 21 in the i-type amorphous silicon film 2 of Examples 6-8.
[0070]
X in FIG. 5 indicates the film thickness of the i-type amorphous silicon film 2 not containing B on the p-type amorphous silicon film 3 side. Y indicates the film thickness of the B introduction layer 21. Z represents the film thickness of the i-type amorphous silicon film not containing B on the n-type single crystal silicon substrate 1 side.
[0071]
In Example 6 shown in FIG. 5A, X: Y: Z = 1: 2: 5, and in Example 7 shown in FIG. 5B, X: Y: Z = 2: 2: 4. In Example 8 shown in FIG. 5D, X: Y: Z = 3: 2: 3.
[0072]
In each of Examples 6 to 8, the thickness of the B introduction layer 21 is constant at 25 mm, and the entire thickness of the i-type amorphous silicon film 2 is constant at 100 mm. By varying the timing of introducing the H ₂ gas diluted B ₂ H ₆ gas when forming the i-type amorphous silicon film 2, altering the position of the B doped layer 21. The concentration of B ₂ H ₆ gas diluted with H ₂ gas is 0.01%.
[0073]
(Evaluation 2)
The output characteristics of the photovoltaic elements of Examples 6 to 8 and the comparative example were measured. Table 3 shows the measurement results of the output characteristics of the photovoltaic elements of Examples 6 to 8 and the comparative example. In Table 3, the open circuit voltage Voc, the short circuit current Isc, the fill factor F. F. And the measurement result of the maximum output Pmax were normalized with the measurement result of the photovoltaic element of the comparative example as 1.000, and the standardized open circuit voltage Voc, short circuit current Isc, fill factor F.V. F. And the maximum output Pmax.
[0074]
[Table 3]

[0075]
As shown in Table 3, in any of Examples 6 to 8, the open circuit voltage Voc, the short circuit current Isc, the fill factor F.V. F. And the maximum output Pmax are not so changed, and the fill factor F.V. F. The maximum output Pmax maintained a high value as compared with the comparative example.
[0076]
From the above, the position of the B introduction layer 21 in the i-type amorphous silicon film 2 has the open circuit voltage Voc, the short circuit current Isc, the fill factor F.V. F. It is considered that the maximum output Pmax is not greatly affected.
[0077]
From Evaluation 1 and Evaluation 2, the B introduction layer 21 is formed in the i-type amorphous silicon film 2 of FIG. 1, and the B concentration in the B introduction layer 21 is equal to or less than the B concentration in the p-type amorphous silicon film 3. To fill factor F. F. And the improvement of the photoelectric conversion efficiency accompanying improvement of the maximum output Pmax was seen.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a photovoltaic device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the B ₂ H ₆ flow rate ratio and the position of the B introduction layer when forming the B introduction layer in the photovoltaic elements of Examples 1 to 4.
3 is a graph showing the B concentration in the i-type amorphous silicon film of Example 5. FIG.
4 is a diagram showing a curve obtained by differentiating a B concentration ratio represented by a solid line in FIG. 3 twice.
FIG. 5 is a diagram showing the position of a B introduction layer in the i-type amorphous silicon films of Examples 6 to 8.
[Explanation of symbols]
1 n-type single crystal silicon substrate 2, 6 i-type amorphous silicon film 3 p-type amorphous silicon film 7 n-type amorphous silicon film 21 B introduction layer

Claims

an n-type crystalline semiconductor;
An i-type first amorphous semiconductor film having a thickness of 50 to 200 mm;
A second amorphous semiconductor film containing boron in order,
The first amorphous semiconductor film has a three-layer structure in which a B introduction layer formed by doping boron is sandwiched between undoped layers,
The concentration of boron B introduction layer is a second amorphous-based semiconductor film density is less than 5 × ¹⁰ 20 atom / cm ³ of boron in the following,
The boron concentration in the first amorphous semiconductor film decreases from the second amorphous semiconductor film side to the crystalline semiconductor film side, and the decrease rate of the boron concentration is the first amorphous semiconductor film side. 2. A photovoltaic element having a distribution that increases after partially decreasing from the amorphous semiconductor film side of 2 toward the crystalline semiconductor side and then decreases again.

The film thickness n-type crystalline semiconductor forms a first amorphous-based semiconductor film of i-type is 50 to 200 Å, boron is doped on the first amorphous-based semiconductor film a method of manufacturing a photovoltaic element comprising a higher engineering that form a second amorphous-based semiconductor film,
The step of forming the first amorphous semiconductor film is formed by sandwiching a B introduction layer formed by doping the boron between layers formed without doping boron on the crystalline semiconductor. Having a process of
Wherein the concentration of boron B introduction layer, while a second amorphous-based semiconductor film density is less than 5 × ¹⁰ 20 atom / cm ³ of boron in the following,
The boron concentration in the first amorphous semiconductor film decreases from the second amorphous semiconductor film side to the crystalline semiconductor side, and the decrease rate of the impurity concentration is the second concentration. The amorphous semiconductor film is formed so as to have a distribution that increases after partially decreasing from the amorphous semiconductor film side toward the crystalline semiconductor side and then decreases again. Manufacturing method of electromotive force element.

By plasma chemical vapor deposition in the processing chamber and doped with boron to the B doped layer by introducing a dopant gas containing boron into the processing chamber and forming the B doped layer,
The second amorphous semiconductor film is formed in the processing chamber by a plasma chemical vapor deposition method, and the dopant gas containing boron is introduced into the processing chamber to thereby form the second amorphous semiconductor film in the second amorphous semiconductor film. Dope boron ,
A ratio of a flow rate of the dopant gas when doping boron into the B introduction layer to a flow rate of the dopant gas when doping the second amorphous semiconductor film with boron is 0.005 to 0.5. method of producing a photovoltaic device according to claim 2, wherein the ranges.