JP4158506B2 - Toner for developing electrostatic image, method for producing toner for developing electrostatic image, and image forming method - Google Patents

Description

【００４０】
ここで、化合物（１）〜（１２）は、上記記載の構造式の化合物を主成分（混合物中の５０質量％以上の含有量を示す物を主成分とする）を表すものであり、実際はアルキル基の炭素数が各々異なる化合物の混合物である。尚、表１には、上記記載の化合物を用いてトナーが作製された後、トナー中に残存する炭素数６〜２２を有する一般式（１）で表される全化合物中の含有量を記載した。また、上記化合物は、フェニレン基の置換基の位置がｐ、即ち、パラ置換体である。
【００４１】
トナーの高温高質条件下でのカブリ発生を抑え、ＯＨＰ画像の透過性向上の観点から、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一般式（１）で表される界面活性剤を含有する、即ち、一般式（１）で表される化合物はトナー中に混合物として存在し、且つ、前記混合物中において、Ｒで表される炭化水素基の炭素数の数が６〜２２の範囲にある化合物の割合が、５０質量％〜９０質量％であることが本発明では必須である。
【００４２】
上記記載の割合については、好ましくは、６０質量％〜７０質量％の範囲であり、更に好ましくは、６５質量％〜７０質量％の範囲である。
【００４３】
また、本発明の静電荷像現像用トナー中における、一般式（１）で表される化合物の含有量としては、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが必須であるが、好ましくは、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは７ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナー中における、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を上記記載の含有量に調製する為の手段としては、
（ａ）ラテックスの調製、着色剤の分散時の使用量、（ｂ）着色粒子の作製時の洗浄条件の調製、（ｃ）着色粒子作製後、トナーの作製または現像剤作製後に後添加する等の中から、適切なものを選択することにより、調整可能である。
【００４５】
本発明のトナーに、前記一般式（１）で表される化合物（界面活性剤ともいう）を上記記載の範囲で含有させることにより、本発明に記載の効果を得ることはもちろんであるが、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は環境の影響に左右されず、常に均一、且つ、安定に付与、維持するという副次的効果をも得ることが出きる。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナー中の上記に記載の一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の測定方法は以下の通りである。
【００４７】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出、このクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出、計２００ｍｌの抽出液（水層）を５００ｍｌまで希釈、この希釈液を試験液としてＪＩＳ ３３６３６項に規定の方法に従いメチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の含有量を測定した。
【００４８】
また、一般式（１）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を¹Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【００４９】
本発明においては、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩が凝集剤として好ましく用いられるが、更に好ましくは２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることである。その理由は、１価の金属塩より２価、３価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいからである。
【００５０】
本発明に係る、凝集剤または凝集停止剤として用いられる金属塩について説明する。
【００５１】
金属塩としては、１価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、２価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。これら金属塩の具体例を以下に示す。
【００５２】
１価の金属の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。
【００５３】
上記の臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著、高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることが出来る。
【００５４】
また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００５５】
本発明に係る上記記載の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【００５６】
凝集剤として用いられる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【００５７】
尚、複合樹脂粒子（粒子が多層構成になっていたり、粒子中に添加剤等のような他の構成成分が含まれる場合を複合樹脂粒子と呼ぶ）や着色剤粒子が分散している分散液中に凝集剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【００５８】
凝集剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００５９】
この塩析、凝集、融着する工程においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を攪拌しながら凝集剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが好ましい。
【００６０】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【００６１】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【００６２】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【００６３】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【００６４】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６５】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることが出来る。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものである。
【００６７】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００６８】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００６９】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００７０】
本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００７１】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００７２】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００７３】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００７４】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００７５】
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【００７６】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００７７】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００７８】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００７９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【００８０】
以下、各工程について説明する。
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００８１】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００８２】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【００８３】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【００８４】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【００８５】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【００８６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【００８７】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【００８８】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【００８９】
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【００９０】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【００９１】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【００９２】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９３】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００９４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００９５】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００９６】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００９７】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００９８】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００９９】
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１００】
この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【０１０１】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１０２】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１０３】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１０４】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０５】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１０６】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１０７】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１０８】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１０９】
本発明に係る塩析、凝集について説明する。
本発明において、「塩析、凝集、融着」するとは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１１０】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１１２】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１１３】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１１４】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１１５】
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１１６】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【０１１７】
一般式
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１１８】
Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１９】
【化３】

【０１２０】
【化４】

【０１２１】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１２２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０１２３】
本発明のトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，０００〜５０，０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
【０１２４】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することである。
【０１２５】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０１２６】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０１２７】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０１２９】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１３０】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１３１】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１３２】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１３３】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１３４】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３５】
本発明に係る重合性単量体について説明する。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１３７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１３８】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１３９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１４０】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１４２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１４３】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１４４】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１４５】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１４６】
（ｂ）スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１４７】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【０１４８】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１４９】
更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１５０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
【０１５１】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１５２】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【０１５３】
また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。
【０１５４】
中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明に係る着色剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーに係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【０１５６】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜１２０質量％添加することが好ましい。
【０１６０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１６１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１６２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１６３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６４】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１６５】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６６】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１６７】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６８】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１６９】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１７０】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１７１】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１７２】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１７３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１７４】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０１７５】
本発明のトナーに用いられる外添剤について説明する。
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１７６】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１７７】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１７８】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１７９】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１８０】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１８１】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１８２】
外添剤の添加工程に着いて説明する。
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１８３】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１８４】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１８５】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１８６】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８７】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８８】
本発明のトナー粒子の形状係数について説明する。
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１８９】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１９０】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１９１】
前記構成の（１）および（９）においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【０１９２】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【０１９３】
また、前記構成の（１６）においては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが必要であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【０１９４】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１９５】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１９６】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１９７】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１９８】
《測定条件》
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１９９】
本発明に係る『角のないトナー粒子』について図１を用いて説明する。
本発明に係るトナーにおいては、トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。
【０２００】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０２０１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０２０２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２０３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０２０４】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２０５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２０６】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２０７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２０８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２０９】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０２１０】
図２は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図２に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２１１】
加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０２１２】
芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２１３】
芯金１１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２１４】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２１５】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０２１６】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０２１７】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２１８】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２１９】
また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２２０】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０２２１】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２２２】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２２３】
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２２４】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０２２５】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２２６】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２２７】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０２２８】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２２９】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０２３０】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０２３１】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。
【０２３２】
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０２３３】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０２３４】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０２３５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
実施例１
下記のようにして、ラテックス１ＨＭＬ、ラテックス２Ｌ（シェリング用）、着色剤分散液を調製し、それらを用いて着色粒子１を作製した。
【０２３７】
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）ラテックス（１Ｈ）の調製（第一段重合：核粒子の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、一般式（１）の化合物（５）を４．０ｇ、イオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２３８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２３９】
（２）ラテックス（１ＨＭ）の調製（第二段重合：中間層の形成）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、メタクリル酸９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７７ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４０】
一方、一般式（１）の化合物（５）を１．０ｇ、イオン交換水１５６０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液とを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２４２】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０２４３】
（３）ラテックス１ＨＭＬの調製（第三段重合：外層の形成）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸２４．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス１ＨＭＬ」とする。
【０２４４】
このラテックス１ＨＭＬを構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２４５】
（ラテックス２Ｌの調製：シェリング用）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、一般式（１）の化合物（５）を４．０ｇ、イオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２４６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合を行った。これを「ラテックス２Ｌ」とする。
【０２４７】
《着色剤の分散》
一般式（１）の化合物（５）を９７ｇ、イオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２４８】
《着色粒子１の作製》
（ラテックス１ＨＭＬの複合樹脂粒子と着色剤粒子の凝集・融着、会合）
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。
【０２４９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
【０２５０】
（シェリング操作）
上記記載の、凝集・融着、会合処理後、更に、ラテックス２Ｌ（樹脂粒子の分散液）９６ｇを添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、ラテックス（１ＨＭＬ）の凝集粒子表面にラテックス２Ｌを融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、着色粒子の固形分量の１００倍量にあたる４５℃イオン交換水を用いて洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。
【０２５１】
《着色粒子２の作製》
着色粒子１の作製において、ラテックス（１Ｈ）、ラテックス（１ＨＭ）、ラテックス２Ｌの化合物（５）を化合物（６）に変更する以外は同様にして、着色粒子２を作製した。
【０２５２】
《着色粒子３の作製》
着色粒子１の作製において、ラテックス（１Ｈ）、ラテックス（１ＨＭ）、ラテックス２Ｌの化合物（５）を化合物（７）に変更する以外は同様にして、着色粒子３を作製した。
【０２５３】
《着色粒子４の作製》
着色粒子１の作製において、ラテックス（１Ｈ）、ラテックス（１ＨＭ）、ラテックス２Ｌの化合物（５）を化合物（８）に変更する以外は同様にして、着色粒子４を作製した。
【０２５４】
《着色粒子５の作製》
着色粒子１の作製において、着色剤分散液１の化合物（５）量を１５０ｇに変更する以外は同様にして、着色粒子５を作製した。
【０２５５】
《着色粒子６の作製》
着色粒子１の作製において、ラテックス（１ＨＭ）の化合物（５）量を０．５ｇにし、洗浄水量を着色粒子の固形分量の５００倍量にあたる４５℃イオン交換水を用いた以外は同様にして、着色粒子６を作製した。
【０２５６】
《着色粒子７の作製》
着色粒子１の作製において、凝集・融着工程における塩化マグネシウム・６水和物量を５０ｇに変更する他は同様にして、着色粒子７を作製した。
【０２５７】
《着色粒子８の作製》
着色粒子１の作製において、凝集・融着工程における塩化マグネシウム・６水和物量を５ｇに変更する他は同様にして、着色粒子８を作製した。
【０２５８】
《着色粒子９の作製》
着色粒子１の作製において、凝集・融着工程における塩化マグネシウム・６水和物量を３５ｇに変更する他は同様にして、着色粒子９を作製した。
【０２５９】
《着色粒子１０の作製》
着色粒子１の作製において、凝集・融着工程における塩化マグネシウム・６水和物量を２５ｇに変更する他は同様にして、着色粒子１０を作製した。
【０２６０】
《着色粒子１１の作製》：比較用
着色粒子１の作製において、ラテックス（１Ｈ）、ラテックス（１ＨＭ）、ラテックス２Ｌの作製に各々用いた化合物（５）を比較化合物１に変更し、着色剤分散液１の化合物（５）を１５０ｇの比較化合物１に変え、凝集・融着工程における塩化マグネシウム・６水和物量を２０ｇに変更した以外は同様にして、比較用の着色粒子１１を作製した。
【０２６１】
ここで、比較化合物１は、化合物（５）の主成分を構成する炭素数１２の直鎖のアルキル基を有する化合物を有しているが、化合物（５）との違いは、表１に記載のように、炭素数６〜２２を有する化合物の割合が異なるトナーが生成することである。
【０２６２】
《着色粒子１２の作製》：比較用
着色粒子１の作製において、ラテックス（１Ｈ）、ラテックス（１ＨＭ）、ラテックス２Ｌの作製に各々用いた化合物（５）を比較化合物２に変更し、着色剤分散液１の化合物（５）を１５０ｇの比較化合物２に変え、凝集・融着工程における塩化マグネシウム・６水和物量を２０ｇ変更した以外は同様にして、比較用の着色粒子１２を作製した。
【０２６３】
ここで、比較化合物２は、化合物（６）の主成分を構成する炭素数１２の分岐のアルキル基を有する化合物を有しているが、化合物（６）との違いは、表１に記載のように、炭素数６〜２２を有する化合物の割合が異なるトナーが生成することである。
【０２６４】
《着色粒子１３の作製》：比較用
着色粒子１の作製において、ラテックス（１ＨＭ）の作製に用いた化合物（５）を５ｇ、着色剤分散液１の作製に用いた化合物（５）の使用量を２００ｇに変更した以外は同様にして、比較用の着色粒子１３を作製した。
【０２６５】
《静電荷像現像用トナー１〜１０、比較用トナー１〜３の作製》
上記で作製した、着色粒子１〜１０、比較用の着色粒子１１〜１３に、各々疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、静電荷像現像用トナー１〜１０、比較用トナー１〜３を各々得た。
【０２６６】
尚、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無い。
【０２６７】
《現像剤の作製》
静電荷像現像用トナー１〜１０、比較用トナー１〜３の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％になるように現像剤を調製した。これらを、現像剤１〜１０、比較用現像剤１〜３とする。
【０２６８】
得られた現像剤の各々について下記のように実写を行い、カブリ、ＯＨＰ画像の透過性評価を行った。
【０２６９】
《カブリ評価》
市販のデジタル複写機コニカＳｉｔｉｏｓ７０７５を評価機として使用し、高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、画像を連続して５０００枚印字した後、電源をオフにして７２時間放置後に再度印字し、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）の個数を数え、下記のようにランク評価した。
【０２７０】
◎：０〜４個未満
○：４個〜１０個未満
×：１０個以上
本発明においては、画像汚れ（カブリ）の個数が、０〜１０個未満であれば、良好（実用可）と判断した。
【０２７１】
《ＯＨＰ画像の透過性》
ＯＨＰ画像の透過性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性の尺度とした。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０２７２】
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
×：７０％未満
得られた結果を表１に示す。
【０２７３】
【表１】

【０２７４】
表１から、比較と比べて本発明の試料は、低カブリであり、且つ、ＯＨＰ画像の透過性が良好であることが明らかである。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明により、低カブリであり、且つ、ＯＨＰ透過性の良好な静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図を表す。
【符号の説明】
８ 記録材
１０ 加熱ローラ
１１ 芯金
１２ 被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ロール
２１ 芯金
２２ 被覆層
Ｔ 記録材上に形成されたトナー像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner, a method for producing an electrostatic image developing toner, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Today, electrostatic latent image developing methods represented by electrophotography are widely used in image forming methods such as printers, copying machines, and facsimiles.
[0003]
This is because it is a highly complete method for stably obtaining high-speed and high-quality images, but there are still some problems.
[0004]
For example, in the conventional toner prepared by the pulverization method, the material dispersed in the toner is unevenly present on the fracture surface, the surface properties of the toners are not easily constant, and variations in the transfer process are likely to occur. There is a problem that color reproducibility as a color image is lowered.
[0005]
On the other hand, the electrostatic latent image developing toner is desired to have a small particle size from the viewpoint of high image quality. In recent years, polymerization toner has been actively developed as a method for producing a small particle size toner. In this polymerization method, resin particles and, if necessary, colorant particles are associated or salted out, agglomerated, and fused to prepare an amorphous toner, or radically polymerizable monomer and colorant are dispersed. Then, there is a method in which droplets are dispersed in an aqueous medium or the like so as to have a desired toner particle size, and suspension polymerization is performed.
[0006]
However, since the toner particles produced by applying the suspension polymerization method can form a spherical toner having a uniform surface property, the uniformity among the toners is high, but the shape is spherical, so the latent particles are latent. Since the adhesion to the image carrier is increased, there is a problem that transferability is lowered.
[0007]
In order to cope with such problems, resin particles polymerized in an aqueous medium containing a surfactant are treated with an aggregating agent having a critical aggregation concentration equal to or higher than the resin particle and an organic solvent infinitely soluble in water. Non-spherical particles (see, for example, Patent Document 1) are disclosed.
[0008]
In the above technique, by using a divalent or trivalent metal salt as an aggregating agent, an image having excellent shape uniformity and charge amount uniformity and high sharpness can be obtained. The presence of the salt raises the Kraft point of the surfactant and forms a hardly soluble precipitate in water. The precipitates are present in a state where they are attached to the toner after the colored particles, that is, the toner is separated from the aqueous medium, and there is a problem that the fine line reproducibility is liable to be deteriorated and the characters are crushed easily.
[0009]
In addition, as an emulsifier for emulsion polymerization, alkylbenzene sulfate has been conventionally used. During the reaction in an aqueous medium, by-products that are hardly soluble with other metal elements and the like are used. There is a problem that the toner performance is adversely affected on the toner performance such as fogging on the image and OHP permeability.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-11-194540
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner having low fog and good OHP permeability, a method for producing the electrostatic image developing toner, and an image forming method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 5.
[0013]
  1. In an electrostatic charge image developing toner manufactured through a process of fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium,in frontA toner for developing an electrostatic image, comprising a compound represented by the general formula (1), wherein the content of the compound is 1 ppm to 1000 ppm.
[0014]
2. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to 1 above, containing a polyvalent metal element in an amount of 250 ppm to 20000 ppm.
[0015]
3. 3. An electrostatic charge image developing toner comprising the step of producing a resin by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium when producing the electrostatic charge image developing toner described in 1 or 2 above. Production method.
[0016]
4). In producing the toner for developing an electrostatic charge image according to 1 or 2, the toner particles are produced through a process of aggregating and fusing resin particles in an aqueous medium. Toner manufacturing method.
[0017]
5. A step of forming an electrostatic charge image on the electrostatic charge image bearing member, a step of developing the electrostatic charge image with a developer containing toner for developing an electrostatic charge image to form a toner image, and a transfer of the toner image onto the transfer member An image forming method comprising the step of: using the electrostatic image developing toner described in 1 or 2 as the electrostatic image developing toner.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of various investigations on the above-described problems, the present inventors have made an electrostatic charge image produced through the process of fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium as described in claim 1. In the developing toner, by adjusting the compound represented by the general formula (1) (also referred to as a surfactant) so as to contain 1 ppm to 1000 ppm, the electrostatic charge image in which the toner performance of image fog and OHP permeability is improved. A developing toner could be obtained.
[0019]
The reason is that by limiting the proportion of alkyl carbon number in the alkylbenzene sulfonate to a specific range, it succeeded in suppressing poorly soluble by-products with other metal elements, and as a result, image It is thought that the effect of improving the fogging up and OHP permeability was obtained.
[0020]
<< Compound Represented by Formula (1) (Surfactant) >>
The compound represented by the general formula (1) is used at the time of preparing a dispersion of resin particles according to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, and fusing the resin particles and the colorant particles. In other words, the toner is present in the toner even after the toner is formed.
[0021]
The compound represented by the general formula (1) (also referred to as a surfactant) will be described.
In the general formula (1), R₁Represents an aliphatic hydrocarbon group, and from the viewpoint of preferably obtaining the effects described in the present invention, an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms is preferable, and more preferably an aliphatic carbon group having 8 to 20 carbon atoms. A hydrogen group, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms.
[0022]
R₁Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms represented by: n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, Alkyl groups such as n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-docosadecyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, pentadecenyl group, 5- (3 -Pentenyl) -3,6,8-decatriene-1-ynyl group, 6- (1,3-pentadienyl) -2,4,7-docodecatriene-9-ynyl group, 6- (1-pentene-3) -Inyl) -2,4,7,9-undecatetraenyl group and other unsaturated aliphatic hydrocarbon groups (alkenyl group, alkadienyl group, alkatrienyl group and alkapolyenyl group) Octylcyclohexyl group, and cyclic aliphatic hydrocarbon group such as nonyl cyclohexyl group. These aliphatic hydrocarbon groups may be linear or branched.
[0023]
R₂As the alkyl group represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group Etc.
[0024]
R₂Examples of the alkenyl group represented by the formula include vinyl group, allyl group, prenyl group, octenyl group and the like.
[0025]
R₂As the alkynyl group represented by, for example, a propargyl group, an ethynyl group, a trimethylsilylethynyl group and the like can be mentioned.
[0026]
R₂Examples of the aryl group represented by the formula include phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, and the like.
[0027]
R₂As the alkoxyl group represented by, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, phenyloxy group, naphthyloxy group, etc. Is mentioned.
[0028]
R₂Examples of the alkylthio group represented by the formula include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a dodecylthio group, a cyclopentylthio group, and a cyclohexylthio group.
[0029]
R₂Examples of the arylthio group represented by the formula include a phenylthio group and a naphthylthio group.
[0030]
R₂As the heterocyclic group represented by, for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group And tetrazolyl group.
[0031]
R₂Examples of the heterocyclic oxy group represented by the formula include 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, oxazolyloxy group, imidazolyloxy group, and the like. It is done.
[0032]
R₂In the present invention, it is preferable to have at least one sulfo group or a salt of the sulfo group as a substituent, and more preferably a salt of the sulfo group. As a substituent.
[0033]
Here, examples of the salt of the sulfo group include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, ammonium group and the like.
[0034]
SO_ThreeIn the group represented by M, examples of the monovalent metal element represented by M include sodium, potassium, and lithium. Of these, sodium is preferably used.
[0035]
SO_ThreeIn the group represented by M, examples of the divalent metal element represented by M include beryllium, magnesium, calcium, etc. Among them, calcium is preferably used.
[0036]
In the compound (surfactant) represented by the general formula (1) according to the present invention, R₂Or a group represented by_ThreeWhen the group represented by M forms a salt with a divalent metal element, R₂And a group represented by_ThreeAn intramolecular salt may be formed with M, and an intermolecular salt may be formed with each molecule represented by the other general formula (1).
[0037]
Although the specific example of a compound (surfactant) represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0038]
Compound (1): (n) C₆H₁₃-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (2): (n) C₈H₁₇-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (3): (t) C₈H₁₇-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (4): (n) C₉H₁₉-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (5): (n) C₁₂H_{twenty five}-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (6): (t) C₁₂H_{twenty five}-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (7): (n) C₁₈H₃₇-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (8): (t) C₁₈H₃₇-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (9): (n) C_{twenty two}H₄₅-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
Compound (10): (i) C₆H₁₃-(C₆H_FourP-SO_ThreeNa
In the above exemplary compounds,-(C₆H_FourP) represents a paraphenylene group.
[0039]
[Chemical 2]

[0040]
Here, the compounds (1) to (12) represent the main component (the main component is a compound having a content of 50% by mass or more in the mixture) of the above structural formula. It is a mixture of compounds in which the carbon number of the alkyl group is different. In Table 1, the content of all the compounds represented by the general formula (1) having 6 to 22 carbon atoms remaining in the toner after the toner is prepared using the above-described compounds is described. did. In the above compound, the position of the substituent of the phenylene group is p, that is, a para-substituted product.
[0041]
  From the viewpoint of suppressing fog generation under high temperature and high quality conditions of the toner and improving the transparency of the OHP image, the electrostatic image developing toner of the present invention is,in frontThe surfactant represented by the general formula (1) is contained, that is, the compound represented by the general formula (1) exists as a mixture in the toner, and is represented by R in the mixture. In the present invention, it is essential in the present invention that the ratio of the compound having the number of carbon atoms of the hydrocarbon group in the range of 6 to 22 is 50% by mass to 90% by mass.
[0042]
About the ratio of the said description, Preferably it is the range of 60 mass%-70 mass%, More preferably, it is the range of 65 mass%-70 mass%.
[0043]
The content of the compound represented by the general formula (1) in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is essential to be 1 ppm to 1000 ppm, preferably 5 ppm to 500 ppm. More preferably, it is 7 ppm to 100 ppm.
[0044]
In the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, as a means for adjusting the content of the compound represented by the general formula (1) to the content described above,
(A) Preparation of latex, amount used when dispersing colorant, (b) Preparation of cleaning conditions when preparing colored particles, (c) After addition of colored particles, after toner preparation or developer preparation, etc. It is possible to adjust by selecting an appropriate one from the above.
[0045]
Of course, by incorporating the compound represented by the general formula (1) (also referred to as a surfactant) into the toner of the present invention within the above-described range, the effects described in the present invention can be obtained. The chargeability of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not influenced by the influence of the environment, and it is possible to obtain a secondary effect that it is always applied uniformly and stably.
[0046]
The method for measuring the content of the surfactant represented by the general formula (1) described above in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is as follows.
[0047]
1 g of toner is dissolved in 50 ml of chloroform, the surfactant is extracted from the chloroform layer with 100 ml of ion-exchanged water, this chloroform layer is extracted once again with 100 ml of ion-exchanged water, and a total of 200 ml of extract (water layer) is reduced to 500 ml. Dilution, This diluted solution was used as a test solution, colored with methylene blue according to the method defined in JIS 33636, the absorbance was measured, and the content in the toner was measured from a separately prepared calibration curve.
[0048]
The structure of the surfactant represented by the general formula (1)¹The structure was analyzed by H-NMR.
[0049]
In the present invention, a metal salt is preferably used as a flocculant in the step of salting out, agglomerating, and fusing resin particles from a dispersion of resin particles prepared in an aqueous medium. Is to use a valent metal salt as a flocculant. The reason is that the divalent and trivalent metal salts have a smaller critical aggregation concentration (coagulation value or coagulation point) than the monovalent metal salts.
[0050]
The metal salt used as the flocculant or the aggregation terminator according to the present invention will be described.
[0051]
Examples of the metal salt include monovalent metals such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, divalent metals such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, and divalent metals such as manganese and copper. Examples thereof include trivalent metal salts such as salt, iron and aluminum. Specific examples of these metal salts are shown below.
[0052]
Specific examples of the monovalent metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like. Examples of the metal salt of the divalent metal include magnesium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate and the like. Examples of the trivalent metal salt include aluminum chloride and iron chloride. These are appropriately selected according to the purpose.
[0053]
The above-mentioned critical aggregation concentration is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the concentration at which aggregation occurs when a flocculant is added. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., Polymer Chemistry 17,601 (1960), etc., and the value can be known by following these descriptions.
[0054]
As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at different concentrations, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential starts to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible to do.
[0055]
The polymer fine particle dispersion is treated with the metal salt described above according to the present invention so as to have a concentration equal to or higher than the critical aggregation concentration. At this time, as a matter of course, whether the metal salt is added directly or as an aqueous solution is arbitrarily selected according to the purpose. When added as an aqueous solution, the added metal salt must be equal to or higher than the critical aggregation concentration of the polymer particles with respect to the volume of the polymer particle dispersion and the total volume of the metal salt aqueous solution.
[0056]
The concentration of the metal salt used as the flocculant may be not less than the critical aggregation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical aggregation concentration.
[0057]
In addition, a dispersion liquid in which composite resin particles (the case where the particles have a multilayer structure or other constituents such as additives are included in the particles are referred to as composite resin particles) or colorant particles are dispersed. The temperature of the dispersion when adding the flocculant therein is preferably not higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles, and specifically, preferably in the range of 5 to 55 ° C. Preferably it is set as 10 to 45 degreeC.
[0058]
When the temperature of the dispersion liquid when adding the flocculant is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles, it is difficult to control the particle size, and large particles are likely to be generated.
[0059]
In the salting out, agglomerating and fusing steps, when the temperature of the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed is equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles, the dispersion It is preferable to add the flocculant while stirring the liquid, and then immediately start heating the dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles.
[0060]
In the present invention, resin particles and a colorant are salted out, aggregated, and fused in an aqueous medium to obtain colored particles (referred to as toner particles in the present invention), and then the toner particles are separated from the aqueous medium. When performing, it is preferable to carry out at the temperature more than the craft point of the surfactant which exists in an aqueous medium, More preferably, it is carrying out in the temperature range of a craft point-(craft point +20 degreeC).
[0061]
The Kraft point is a temperature at which an aqueous solution containing a surfactant starts to become cloudy, and the Kraft point is measured as follows.
[0062]
<Measurement of craft point>
A solution was prepared by adding the actual amount of the flocculant to the aqueous medium, that is, the surfactant solution used in the salting out, agglomeration and fusion processes, and this solution was stored at 1 ° C. for 5 days. The solution was then gradually heated with stirring until clear. The temperature at which the solution becomes clear is defined as the Kraft point.
[0063]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is described above in order to stabilize and maintain the chargeability particularly with respect to the environment from the viewpoint of suppressing excessive charge to the toner particles and imparting uniform chargeability. It is preferable to contain 250 to 20000 ppm, more preferably 800 to 5000 ppm in the toner.
[0064]
Moreover, in this invention, it is preferable that the total value of the bivalent (trivalent) metal element used for a coagulant | flocculant and the monovalent | monohydric metal element added as an aggregation terminator mentioned later is 350-35000 ppm.
[0065]
The residual amount of metal ions in the toner is measured using a fluorescent X-ray analyzer “System 3270 type” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.), and the metal species of the metal salt used as a flocculant (for example, calcium chloride It can be determined by measuring the intensity of the fluorescent X-ray emitted from the derived calcium or the like. As a specific measurement method, a plurality of toners having a known content ratio of the flocculant metal salt are prepared, each toner 5g is pelletized, the content ratio (mass ppm) of the flocculant metal salt, and the metal species of the metal salt The relationship (calibration curve) with the fluorescent X-ray intensity (peak intensity) is measured. Next, the toner (sample) whose content of the flocculant metal salt is to be measured is similarly pelletized, and the fluorescent X-ray intensity from the metal species of the flocculant metal salt is measured. Amount "can be obtained.
[0066]
A method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention will be described.
The toner of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of colorant particles to a dispersion of the composite resin particles, and salting out the composite resin particles and the colorant particles. It is prepared by agglomeration and fusion.
[0067]
Thus, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not inhibited by preparing the composite resin particles in a system in which no colorant is present. Therefore, according to the toner of the present invention, the excellent offset resistance is not impaired, and the fixing device is not contaminated or the image is not stained due to the accumulation of toner.
[0068]
Further, as a result of the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles being reliably performed, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner In this case, no odor is generated.
[0069]
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time.
[0070]
The “composite resin particle” constituting the toner of the present invention is one or more composed of a resin having a different molecular weight and / or composition from the resin forming the core particle so as to cover the surface of the core particle composed of the resin. The resin particles having a multilayer structure in which the coating layer is formed.
[0071]
Further, the “central part (core)” of the composite resin particle refers to “core particle” constituting the composite resin particle.
[0072]
The “outer layer (shell)” of the composite resin particle refers to the outermost layer among “one or more coating layers” constituting the composite resin particle.
[0073]
The “intermediate layer” of the composite resin particles refers to a coating layer formed between the central portion (core) and the outer layer (shell).
[0074]
The molecular weight distribution of the composite resin particles is not monodisperse, and the composite resin particles usually have a molecular weight gradient from the center (core) to the outer layer (shell).
[0075]
In the present invention, it is preferable to use a “multistage polymerization method” in order to obtain composite resin particles from the viewpoint of molecular weight distribution control, that is, from the viewpoint of securing fixing strength and offset resistance. In the present invention, the “multi-stage polymerization method” for obtaining composite resin particles means a single amount in the presence of resin particles (n) obtained by polymerizing monomer (n) (n-th stage). The body (n + 1) is polymerized (n + 1 stage), and the polymer of the monomer (n + 1) is dispersed and / or composition on the surface of the resin particle (n). A method of forming a coating layer (n + 1) made of different resins).
[0076]
Here, when the resin particle (n) is a core particle (n = 1), it becomes “two-stage polymerization method”, and when the resin particle (n) is a composite resin particle (n ≧ 2), It becomes a multistage polymerization method of three or more stages.
[0077]
A plurality of resins having different compositions and / or molecular weights are present in the composite resin particles obtained by the multistage polymerization method. Therefore, the toner obtained by salting out, aggregating, and fusing the composite resin particles and the colorant particles has extremely small variations in composition, molecular weight, and surface characteristics among the toner particles.
[0078]
According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between toner particles, an image forming method including a fixing process using a contact heating method maintains good adhesion (high fixing strength) to an image support. However, it is possible to improve the anti-offset property and the anti-winding property, and an image having an appropriate gloss can be obtained.
[0079]
An example of the method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is specifically shown as follows:
(1) Multistage polymerization step (I) for obtaining composite resin particles prepared so that the release agent and / or crystalline polyester is contained in a region (center portion or intermediate layer) other than the outermost layer,
(2) salting out, aggregating and fusing the composite resin particles and the colorant particles to obtain toner particles (II)
(3) A filtration and washing process for separating the toner particles from the dispersion system of the toner particles and removing the surfactant from the toner particles.
(4) a drying step of drying the washed toner particles;
(5) A step of adding an external additive to the dried toner particles.
[0080]
Hereinafter, each step will be described.
<< Multistage polymerization process (I) >>
The multistage polymerization step (I) is a step of producing composite resin particles by a multistage polymerization method in which a coating layer (n + 1) made of a polymer of the monomer (n + 1) is formed on the surface of the resin particles (n). . Here, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more from the viewpoint of production stability and crushing strength of the obtained toner.
[0081]
Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described.
[0082]
<Description of the two-stage polymerization method>
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin containing a release agent and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. is there. That is, the composite resin particles obtained by the two-stage polymerization method are composed of a core and a single coating layer.
[0083]
This method will be described in detail. First, a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer (H) is dispersed in oil droplets in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant). By subjecting this system to a polymerization treatment (first stage polymerization), a dispersion of high molecular weight resin particles (H) containing a release agent is prepared.
[0084]
Next, a polymerization initiator and a monomer (L) for obtaining a low molecular weight resin are added to the dispersion of the resin particles (H), and the monomer (L) is added in the presence of the resin particles (H). L) is polymerized (second-stage polymerization) to form a coating layer (L) made of a low molecular weight resin (polymer of monomer (L)) on the surface of the resin particles (H). .
[0085]
<Description of three-stage polymerization method>
In the three-stage polymerization method, composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a release agent, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin are formed. It is a manufacturing method. That is, the composite resin particles obtained by the three-stage polymerization method are composed of a core and two coating layers.
[0086]
This method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles (H) obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is added to an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant). In addition, by dispersing oil droplets of a monomer solution obtained by dissolving a release agent in the monomer (M) in the aqueous medium, the system is polymerized (second-stage polymerization). A composite resin obtained by forming a coating layer (M) (intermediate layer) made of a resin (monomer (M) polymer) containing a release agent on the surface of the resin particles (H) (core particles). A dispersion of particles [high molecular weight resin (H) -intermediate molecular weight resin (M)] is prepared.
[0087]
Next, a polymerization initiator and a monomer (L) for obtaining a low molecular weight resin are added to the resulting dispersion of composite resin particles, and the monomer (L) is added in the presence of the composite resin particles. Is subjected to polymerization treatment (third-stage polymerization) to form a coating layer (L) made of a low molecular weight resin (polymer of monomer (L)) on the surface of the composite resin particles.
[0088]
In this three-stage polymerization method, when the coating layer (M) is formed on the surface of the resin particles (H), the dispersion of the resin particles (H) is added to an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant) Employing a method in which a monomer solution obtained by dissolving a release agent in the monomer (M) is dispersed in oil droplets in the aqueous medium, and then this system is polymerized (second stage polymerization). Thus, the release agent can be finely and uniformly dispersed.
[0089]
In addition, as for the addition process of the dispersion liquid of the resin particles (H) and the oil droplet dispersion process of the monomer solution, any of them may be performed in advance as described below, or may be performed simultaneously. .
[0090]
(A) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, after adding the resin particles to be the central part (core) of the composite resin particles into the aqueous solution of the surfactant, the release agent is added to the aqueous solution. A mode in which a monomer composition containing a crystalline polyester is dispersed and this system is polymerized.
(B) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, after dispersing the monomer composition containing the release agent / crystalline polyester in an aqueous solution of a surfactant, in the aqueous solution, A mode in which resin particles to be the central part (core) of the composite resin particles are added and this system is polymerized,
(C) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, the resin particles to be the central part (core) of the composite resin particles are added to the aqueous solution of the surfactant, and at the same time, the release agent is added to the aqueous solution. / A mode in which a monomer composition containing a crystalline polyester is dispersed and this system is polymerized is included.
[0091]
As a method of forming resin particles (core particles) or coating layer (intermediate layer) containing a release agent, the release agent is dissolved in a monomer, and the resulting monomer solution is oil-dropped in an aqueous medium. A method of obtaining latex particles by dispersing and polymerizing this system can be employed.
[0092]
Here, the “aqueous medium” refers to a medium composed of 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and alcohol-based organic solvents that do not dissolve the resulting resin are preferable.
[0093]
As a suitable polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a release agent, a release agent is used as a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The monomer solution is dissolved in oil droplets using mechanical energy to prepare a dispersion liquid, and a water-soluble polymerization initiator is added to the obtained dispersion liquid to generate radicals in the oil droplets. Examples thereof include a polymerization method (hereinafter referred to as “miniemulsion method”). Instead of adding a water-soluble polymerization initiator, or while adding the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0094]
According to the mini-emulsion method that mechanically forms oil droplets, unlike the usual emulsion polymerization method, the release agent dissolved in the oil phase is not detached, and the resin particles or coating layer formed A sufficient amount of the release agent can be introduced.
[0095]
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited, and a stirring device “CLEARMIX” equipped with a rotor that rotates at high speed (M Technique Co., Ltd.) Product), ultrasonic dispersers, mechanical homogenizers, Manton gorin, pressure homogenizers, and the like. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 30 to 300 nm.
[0096]
A known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method can also be employed as a polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a release agent. These polymerization methods can also be employed to obtain resin particles (core particles) or coating layers constituting the composite resin particles that do not contain a release agent and crystalline polyester.
[0097]
The particle diameter of the composite resin particles obtained in the polymerization step (I) is in the range of 10 to 1000 nm as a weight average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It is preferable that it exists in.
[0098]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a composite resin particle exists in the range of 48-74 degreeC, More preferably, it is 52-64 degreeC. The softening point of the composite resin particles is preferably in the range of 95 to 140 ° C.
[0099]
<< Step of salting out, agglomerating and fusing (II) >>
In the salting out, agglomerating and fusing step (II), the composite resin particles obtained in the multistage polymerization step (I) and the colorant particles are salted out, agglomerated and fused (salting out and fusing). At the same time) to obtain irregularly shaped (non-spherical) toner particles.
[0100]
In the salting out, agglomerating and fusing step (II), the additive particles such as the charge control agent (fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 1000 nm) are salted together with the composite resin particles and the colorant particles. It may be deposited, agglomerated or fused.
[0101]
The colorant particles may be surface modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used.
[0102]
The colorant particles are subjected to salting out, aggregation, and fusion treatment in a state of being dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium in which the colorant particles are dispersed include an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0103]
As the surfactant, the same surfactant as that used in the multistage polymerization step (I) can be used.
[0104]
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant particles is not particularly limited, but preferably, a stirrer “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed, an ultrasonic disperser. And a pressure disperser such as a mechanical homogenizer, a manton gourin and a pressure homogenizer, and a medium disperser such as a Getzmann mill and a diamond fine mill.
[0105]
In order to salt out, agglomerate, and fuse the composite resin particles and the colorant particles, in the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed, a flocculant having a critical aggregation concentration or more is added, It is preferable to heat this dispersion to a glass transition temperature (Tg) or higher of the composite resin particles.
[0106]
More preferably, a coagulation terminator is used when the composite resin particles reach a desired particle size by the coagulant. As the aggregation terminator, a monovalent metal salt, particularly sodium chloride is preferably used.
[0107]
The temperature range suitable for salting out, agglomerating, and fusing is (Tg + 10) to (Tg + 50 ° C.), particularly preferably (Tg + 15) to (Tg + 40 ° C.). In addition, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added in order to effectively perform fusion.
[0108]
Examples of the “flocculating agent” used for salting out, agglomerating, and fusing include alkali metal salts and alkaline earth metal salts as described above.
[0109]
The salting out and aggregation according to the present invention will be described.
In the present invention, “salting out, agglomeration, fusion” means that salting out (aggregation of particles) and fusion (disappearance of the interface between particles) occur simultaneously, or salting out and fusion occur simultaneously. The act of letting go.
[0110]
In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is preferable to agglomerate particles (composite resin particles, colorant particles) under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles. .
[0111]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of the colorant particles to the dispersion of the composite resin particles, and combines the composite resin particles and the colorant particles. Is preferably prepared by salting out, agglomerating and fusing.
[0112]
Thus, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not inhibited by preparing the composite resin particles in a system in which no colorant is present. Therefore, according to the toner of the present invention, the excellent offset resistance is not impaired, and the fixing device is not contaminated or the image is not stained due to the accumulation of toner.
[0113]
Further, as a result of the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles being reliably performed, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner In this case, no odor is generated.
[0114]
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time. According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between toner particles, an image forming method including a fixing process using a contact heating method maintains good adhesion (high fixing strength) to an image support. However, it is possible to improve the anti-offset property and the anti-winding property, and an image having an appropriate gloss can be obtained.
[0115]
The release agent used for the toner of the present invention will be described.
The content ratio of the release agent constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is usually 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
[0116]
As the release agent, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene or the like may be added, and a preferable release agent is preferably an ester compound represented by the following general formula.
[0117]
General formula
R₁-(OCO-R₂)_n
In the formula, n represents an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0118]
R₁, R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
R₁: Carbon number = 1-40, preferably 1-20, more preferably 2-5
R₂Specific examples of the ester compound represented by the above general formula are shown below for the number of carbon atoms = 1 to 40, preferably 16 to 30, more preferably 18 to 26, but the present invention is not limited thereto.
[0119]
[Chemical 3]

[0120]
[Formula 4]

[0121]
The addition amount of the release agent described above and the fixing improver represented by the general formula is 1% by mass to 30% by mass, preferably 2% by mass to 20% by mass, and more preferably, based on the whole toner for developing electrostatic images. Is 3% by mass to 15% by mass.
[0122]
The preferred molecular weight, molecular weight range, peak molecular weight, etc. of the resin component constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention will be described.
[0123]
The toner of the present invention preferably has a peak or shoulder at 100,000 to 1,000,000 and 1,000 to 50,000, and further has a peak or shoulder of 100,000 to 1,000,000. 25,000 to 150,000, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000.
[0124]
The molecular weight of the toner resin has a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 and a peak or shoulder in the region of 1,000 to less than 50,000. A resin containing at least both low molecular weight components is preferred. More preferably, an intermediate molecular weight resin having a peak or shoulder at a peak molecular weight of 15,000 to 100,000 is used.
[0125]
The molecular weight is measured using GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a column solvent.
[0126]
Specifically, 1 ml of THF is added to 1 mg of a measurement sample, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring using a magnetic stirrer at room temperature. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. As the column, it is preferable to use a combination of commercially available polystyrene gel columns. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 made by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be given.
[0127]
As the detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector is preferably used. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points are preferably used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0128]
The filtration / washing process relating to the production of the electrostatic image developing toner of the present invention will be described.
[0129]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion system of the toner particles obtained in the above step, and a surfactant or an aggregating agent from the filtered toner particles (cake-like aggregate). And a cleaning process for removing deposits.
[0130]
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0131]
<< Drying process >>
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0132]
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
[0133]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0134]
In addition, when the toner particles subjected to the drying treatment are aggregated by weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0135]
The polymerizable monomer according to the present invention will be described.
(1) Hydrophobic monomer
The hydrophobic monomer constituting the monomer component is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0136]
Specifically, monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0137]
Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0138]
Examples of acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. Examples include butyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0139]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0140]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0141]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0142]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0143]
(2) Crosslinkable monomer
In order to improve the characteristics of the resin particles, a crosslinkable monomer may be added. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0144]
(3) Monomers having acidic polar groups
Examples of the monomer having an acidic polar group include (a) an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (—COOH) and (b) a sulfone group (—SOOH)._ThreeMention may be made of α, β-ethylenically unsaturated compounds having H).
[0145]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound (a) having a —COO group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid. Examples thereof include acid monooctyl esters, and metal salts thereof such as Na and Zn.
[0146]
(B) Sulfo group (—SO_ThreeExamples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having (H group) include sulfonated styrene, its Na salt, allylsulfosuccinic acid, octyl allylsulfosuccinate, and its Na salt.
[0147]
The initiator (also referred to as polymerization initiator) used for the polymerization of the polymerizable monomer according to the present invention will be described.
[0148]
The polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), Examples thereof include peroxide compounds such as hydrogen oxide and benzoyl peroxide.
[0149]
Furthermore, the polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened.
[0150]
As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. Moreover, it is also possible to polymerize at room temperature or a temperature close to it by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0151]
The chain transfer agent used in the present invention will be described.
In the present invention, conventionally known generally used chain transfer agents can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles produced by polymerization of the polymerizable monomer.
[0152]
The chain transfer agent is not particularly limited. In particular, a compound having a mercapto group is preferably used because a toner having a sharp molecular weight distribution can be obtained and storage stability, fixing strength and offset resistance are excellent. For example, a compound having a mercapto group such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan is used.
[0153]
Preferred examples include ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, thioglycol Examples include acid dodecyl, ethylene glycol thioglycolate, neopentyl glycol thioglycolate, pentaerythritol thioglycolate, and the like.
[0154]
Among these, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester is preferably used from the viewpoint of suppressing odor during toner heat fixing.
[0155]
The colorant according to the present invention will be described.
The colorant relating to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is salted out together with the resin particles at the time of toner production, at the time of salting out, aggregating and fusing the composite resin particles, from the viewpoint of improving the uniformity of toner charging. The toner particles are preferably aggregated and fused and contained in the toner particles.
[0156]
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention (colorant particles used for salting out, agglomeration, and fusion with composite resin particles) include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0157]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0158]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0159]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 120% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0160]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0161]
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0162]
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
[0163]
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0164]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 etc. can be used, and a mixture thereof can also be used.
[0165]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as desired. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0166]
The colorant (colorant particles) constituting the electrostatic image developing toner of the present invention may be surface-modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0167]
Silane coupling agents include: methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, alkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane, siloxane such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
[0168]
Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.
[0169]
Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0170]
The addition amount of these surface modifiers is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the colorant.
[0171]
Examples of the method for modifying the surface of the colorant particles include a method in which a surface modifier is added to the dispersion of the colorant particles and this system is heated to react.
[0172]
The surface-modified colorant particles are collected by filtration, washed with the same solvent and filtered, and then dried.
[0173]
The toner particles constituting the toner of the present invention may contain an internal additive other than the release agent such as a charge control agent.
[0174]
Examples of the charge control agent contained in the toner particles include nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof, etc. Is mentioned.
[0175]
The external additive used for the toner of the present invention will be described.
Examples of inorganic fine particles that can be used as an external additive include conventionally known fine particles. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.
[0176]
Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and HVK-2150 manufactured by Hoechst Co., Ltd. , H-200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 manufactured by Cabot Corporation.
[0177]
Specific examples of the titanium fine particles include, for example, commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, and MT-600 manufactured by Teika Co., Ltd. , MT-600SS, JA-1, commercial products manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T, commercial products IT-S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. IT-OA, IT-OB, IT-OC and the like.
[0178]
Specific examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0179]
Examples of the organic fine particles that can be used as the external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-methyl methacrylate copolymer.
[0180]
Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of such higher fatty acid metal salts include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and other stearic acid metal salts; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.
[0181]
The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0182]
The external additive adding step will be described.
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
[0183]
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0184]
The particle diameter of the electrostatic image developing toner of the present invention will be described.
The particle size of the toner of the present invention is preferably 3 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm in terms of number average particle size. This particle diameter can be controlled by the concentration of the aggregating agent, the amount of organic solvent added, the fusing time, and the polymer composition in the toner production method described in detail later.
[0185]
When the number average particle diameter is 3 to 10 μm, toner particles having high adhesion force that fly and adhere to the heating member and generate offset in the fixing process are reduced, and transfer efficiency is increased and halftone The image quality is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0186]
The number average particle diameter of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD 1100 (Laser Diffraction Particle Size Measuring Device manufactured by Shimadzu Corporation) or the like.
[0187]
In the present invention, a Coulter Multisizer is used, and an interface (manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.) that outputs a particle size distribution and a personal computer are connected and used. The aperture in the Coulter Multisizer was 100 μm, and the toner volume distribution of 2 μm or more (for example, 2 to 40 μm) was measured to calculate the particle size distribution and average particle size.
[0188]
The shape factor of the toner particles of the present invention will be described.
The shape factor of the toner of the present invention is represented by the following formula and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0189]
Shape factor = ((maximum diameter / 2)²× π) / projection area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane.
[0190]
In the present invention, this shape factor is obtained by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2000 times with a scanning electron microscope, and then using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph. It was measured by performing analysis. At this time, the shape factor of the present invention was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0191]
In (1) and (9) having the above-described configuration, the number of toner particles having a shape factor in the range of 1.0 to 1.6 is preferably 65% by number or more, and more preferably 70% by number or more. is there. More preferably, the number of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, and more preferably 70% by number or more.
[0192]
When the number of toner particles having a shape factor in the range of 1.0 to 1.6 is 65% by number or more, the triboelectric chargeability on the developer conveying member and the like becomes more uniform, and excessively charged toner is accumulated. In addition, since it becomes easier to replace the toner from the surface of the developer conveying member, problems such as development ghost are less likely to occur. Further, the toner particles are less likely to be crushed, the contamination of the charging member is reduced, and the chargeability of the toner is stabilized.
[0193]
In (16) of the above configuration, it is necessary that the number of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 be 65% by number or more, and preferably 70% by number or more. .
[0194]
The method for controlling the shape factor is not particularly limited. For example, a method in which toner particles are sprayed into a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy due to impact force in a gas phase, or a method in which a toner is not dissolved in a solvent and a swirl flow is applied. To prepare a toner having a shape factor of 1.0 to 1.6, or 1.2 to 1.6, and adding the toner into a normal toner so as to be within the range of the present invention. There is. In addition, the overall shape is controlled at the stage of adjusting the so-called polymerization method toner, and the toner whose shape factor is adjusted to 1.0 to 1.6 or 1.2 to 1.6 is similarly added to the normal toner. There is a way to adjust.
[0195]
As the toner of the present invention, when the particle size of the toner particle is D (μm), the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis, and the number-based particle size distribution is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram shown, the sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles included in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles included in the next most frequent class after the most frequent class is 70. % Of the toner is preferable.
[0196]
When the sum (M) of the relative frequency (m1) and the relative frequency (m2) is 70% or more, the dispersion of the particle size distribution of the toner particles becomes narrow. Therefore, selective development can be performed by using the toner in the image forming process. Can be reliably suppressed.
[0197]
In the present invention, the histogram showing the particle size distribution based on the number is a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) having a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23) at intervals of 0.23. 0.46: 0.46-0.69: 0.69-0.92: 0.92-1.15: 1.15-1.38: 1.38-1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76, and so on). This histogram was created by transferring the particle size data of the sample measured by the Coulter Multisizer to the computer via the I / O unit according to the following conditions and using the particle size distribution analysis program in the computer. is there.
[0198]
"Measurement condition"
(1) Aperture: 100 μm
(2) Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, and a measurement sample 10-20 mg was added thereto. Add This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0199]
The “toner particles without corners” according to the present invention will be described with reference to FIG.
In the toner according to the present invention, the proportion of toner particles having no corners in the toner particles constituting the toner is preferably 50 number% or more, and more preferably 70 number% or more.
[0200]
When the ratio of the toner particles having no corners is 50% by number or more, voids in the transferred toner layer (powder layer) are reduced, fixing property is improved, and offset is hardly generated. In addition, toner particles that easily wear and break and toner particles having a portion where charges are concentrated are reduced, the charge amount distribution becomes sharp, the chargeability is stable, and good image quality can be formed over a long period of time.
[0201]
Here, the “toner particles having no corners” means toner particles having substantially no protrusions that concentrate electric charges or protrusions that easily wear due to stress. Specifically, the following toner particles are used. Is called toner particles having no corners. That is, as shown in FIG. 1A, when the major axis of the toner particle T is L, a circle C having a radius (L / 10) is in contact with the peripheral line of the toner particle T at one point. A case where the circle C does not substantially protrude outside the toner T when the inner side is rolled is referred to as “toner particles having no corners”. “A case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion having the protruding circle is one or less. The “major diameter of toner particles” refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on a plane is sandwiched between two parallel lines. FIGS. 1B and 1C show projected images of toner particles having corners, respectively.
[0202]
The ratio of toner particles having no corners was measured as follows. First, an enlarged photograph of the toner particles is taken with a scanning electron microscope, and further enlarged to obtain a 15,000 times photographic image. The photographic image is then measured for the presence or absence of the corners. This measurement was performed on 100 toner particles.
[0203]
A method for obtaining toner having no corners is not particularly limited. For example, as described above as a method for controlling the shape factor, a method in which toner particles are sprayed into a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy by impact force in a gas phase, or a toner is dissolved. It can be obtained by adding in a solvent that does not, and applying a swirling flow.
[0204]
The developer used in the present invention will be described.
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0205]
When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner can be used. be able to.
[0206]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0207]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0208]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0209]
The image forming method of the present invention will be described.
The toner of the present invention is an image forming method including the step of fixing an image forming support on which a toner image is formed between a heating roller and a pressure roller constituting a fixing device (the image forming method of the present invention). Method).
[0210]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the image forming method of the present invention. The fixing device shown in FIG. 2 includes a heating roller 10 and a pressure roller 20 in contact with the heating roller 10. . In FIG. 2, T is a toner image formed on a transfer paper (image forming support).
[0211]
The heating roller 10 has a coating layer 12 made of a fluororesin or an elastic body formed on the surface of the cored bar 11 and includes a heating member 13 made of a linear heater.
[0212]
The core metal 11 is made of metal and has an inner diameter of 10 to 70 mm. Although it does not specifically limit as a metal which comprises the metal core 11, For example, metals, such as iron, aluminum, copper, or these alloys can be mentioned.
[0213]
The thickness of the metal core 11 is set to 0.1 to 15 mm, and is determined in consideration of the balance between the request for energy saving (thinning) and the strength (depending on the constituent materials). For example, in order to maintain the same strength as that of a cored bar made of iron of 0.57 mm with a cored bar made of aluminum, the wall thickness needs to be 0.8 mm.
[0214]
Examples of the fluororesin constituting the coating layer 12 include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).
[0215]
The thickness of the coating layer 12 made of a fluororesin is 10 to 500 μm, preferably 20 to 400 μm.
[0216]
When the thickness of the coating layer 12 made of a fluororesin is less than 10 μm, the function as the coating layer cannot be sufficiently exhibited, and the durability as the fixing device cannot be ensured. On the other hand, there is a problem that the surface of the coating layer exceeding 500 μm is easily scratched by paper dust, and toner or the like adheres to the scratched part, thereby causing image smearing.
[0217]
Further, as the elastic body constituting the coating layer 12, it is preferable to use silicone rubber, silicone sponge rubber, etc. having good heat resistance such as LTV, RTV, HTV.
[0218]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12 is less than 80 °, preferably less than 60 °.
[0219]
Moreover, the thickness of the coating layer 12 made of an elastic body is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0220]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12 exceeds 80 ° and when the thickness of the coating layer 12 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and soft fixing is performed. (For example, the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the smoothed interface) cannot be exhibited.
[0221]
As the heating member 13, a halogen heater can be suitably used.
The pressure roller 20 is formed by forming a coating layer 22 made of an elastic body on the surface of the core metal 21. The elastic body constituting the coating layer 22 is not particularly limited, and examples thereof include various soft rubbers such as urethane rubber and silicone rubber, and sponge rubber. The silicone rubber exemplified as the one constituting the coating layer 12 and It is preferable to use silicone sponge rubber.
[0222]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 is less than 80 °, preferably less than 70 °, and more preferably less than 60 °.
[0223]
The thickness of the coating layer 22 is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0224]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 exceeds 80 ° and the thickness of the coating layer 22 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and soft fixing is not possible. The effect cannot be demonstrated.
[0225]
Although it does not specifically limit as a material which comprises the core metal 21, Metals, such as aluminum, iron, copper, or those alloys can be mentioned.
[0226]
The contact load (total load) between the heating roller 10 and the pressure roller 20 is usually 40 to 350 N, preferably 50 to 300 N, and more preferably 50 to 250 N. This contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 10 (the thickness of the core metal 11). For example, in a heating roller having a core metal made of iron of 0.3 mm, the contact load should be 250 N or less. Is preferred.
[0227]
Also, from the viewpoint of offset resistance and fixability, the nip width is preferably 4 to 10 mm, and the surface pressure of the nip is preferably 0.6 × 10 5 Pa to 1.5 × 10 5 Pa.
[0228]
An example of fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 2 is that the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 10) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0229]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism as necessary. In this case, as a method of supplying silicone oil to the upper roller (heating roller) of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
[0230]
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity thing will have a large outflow at the time of use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 Pa · s are preferably used.
[0231]
However, the effect of the present invention is particularly remarkable when the image forming process is included by a fixing device that does not supply silicone oil or that has a very low supply amount of silicone oil. Accordingly, even when silicone oil is supplied, the supply amount is preferably 2 mg / A4 or less.
[0232]
By setting the amount of silicone oil to be 2 mg / A4 or less, the amount of silicone oil attached to the transfer paper (image support) after fixing is reduced, and entry of oil-based pens such as ballpoint pens with silicone oil attached to the transfer paper is completed. There is no difficulty and the writing property is not impaired.
[0233]
Further, it is possible to avoid problems such as a decrease in offset resistance over time due to silicone oil alteration and contamination of the optical system and band electrode due to silicone oil.
[0234]
Here, the amount of silicone oil supplied is such that 100 sheets of transfer paper (A4 size white paper) are continuously passed through the fixing device (between rollers) heated to a predetermined temperature, and the mass change (Δw ) Is calculated (Δw / 100).
[0235]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0236]
Example 1
Latex 1HML, latex 2L (for shelling), and a colorant dispersion were prepared as described below, and colored particles 1 were produced using them.
[0237]
<Preparation of latex>
(Preparation of latex 1HML)
(1) Preparation of latex (1H) (first stage polymerization: preparation of core particles)
Surfactant solution in which 4.0 g of compound (5) of general formula (1) is dissolved in 3000 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device ( The aqueous temperature was increased to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0238]
To this surfactant solution, an initiator solution in which 10 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 400 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., 560 g of styrene, and 200 g of n-butyl acrylate. A monomer mixture composed of 40 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to carry out polymerization (first stage polymerization), and latex (high molecular weight resin) A dispersion of resin particles made of This is referred to as “latex (1H)”.
[0239]
(2) Preparation of latex (1HM) (second stage polymerization: formation of intermediate layer)
In a flask equipped with a stirrer, in the monomer mixture consisting of 95 g of styrene, 36 g of n-butyl acrylate, 9 g of methacrylic acid, and 0.59 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, 77 g of a compound represented by the formula 19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (19)”) was added, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
[0240]
On the other hand, a surfactant solution in which 1.0 g of the compound (5) of the general formula (1) is dissolved in 1560 ml of ion exchange water is heated to 98 ° C., and this surfactant solution is a dispersion of core particles. After adding 28 g of the latex (1H) in terms of solid content, a single amount of the exemplified compound (19) is obtained by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. The body solution was mixed and dispersed for 8 hours to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) having a dispersed particle size (284 nm).
[0241]
Next, an initiator solution in which 5 g of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 200 ml of ion-exchanged water is added to this dispersion (emulsion), and this system is heated and stirred at 98 ° C. for 12 hours. Polymerization (second stage polymerization) was performed to obtain latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of a high molecular weight resin was coated with an intermediate molecular weight resin). This is referred to as “latex (1HM)”.
[0242]
When the latex (1HM) was dried and observed with a scanning electron microscope, particles (400 to 1000 nm) mainly composed of the exemplified compound (19) not surrounded by the latex were observed.
[0243]
(3) Preparation of latex 1HML (third stage polymerization: formation of outer layer)
To the latex (1HM) obtained as described above, an initiator solution prepared by dissolving 6.8 g of a polymerization initiator (KPS) in 265 ml of ion-exchanged water was added, and 249 g of styrene under a temperature condition of 80 ° C. A monomer mixed solution consisting of 88.2 g of n-butyl acrylate, 24.3 g of methacrylic acid, and 7.45 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and latex (a central part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a molecular weight resin and containing the exemplified compound (19) in the intermediate layer was obtained. This latex is referred to as “Latex 1 HML”.
[0244]
The composite resin particles constituting the latex 1HML had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the weight average particle diameter of the composite resin particles was 122 nm.
[0245]
(Latex 2L preparation: for shelling)
Surfactant solution in which 4.0 g of compound (5) of general formula (1) is dissolved in 3000 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device ( The aqueous temperature was increased to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0246]
To this surfactant solution, an initiator solution in which 10 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 400 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., 560 g of styrene, and 200 g of n-butyl acrylate. A monomer mixture composed of 40 g of methacrylic acid and 25 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour, and the system was polymerized by heating and stirring at 75 ° C. for 2 hours. It was. This is designated as “Latex 2L”.
[0247]
<Dispersion of colorant>
97 g of the compound (5) of the general formula (1) was dissolved by stirring in 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring this solution, C.I. I. Pigment Red 122, 420.0 g was gradually added, and then dispersed using a stirrer “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), whereby a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “coloring”). Agent dispersion 1 ”) was prepared. The particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion liquid 1 was 110 nm as measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0248]
<< Preparation of colored particles 1 >>
(Aggregation / fusion, association of composite resin particles of latex 1HML and colorant particles)
Latex 1HML 420.7g (converted to solid content), ion-exchanged water 900g and "colorant dispersion 1" 200g, a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a temperature sensor, cooling tube, nitrogen introducing device and stirring device And stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 8 to 11.0.
[0249]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate in 1000 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature increase was started and the system was heated to 90 ° C. over 60 minutes. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”. When the number average particle size reached 4 to 7 μm, an aqueous solution in which 40.2 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. Was added to stop the particle growth, and the fusion was continued by agitating at a liquid temperature of 98 ° C. for 6 hours as an aging treatment.
[0250]
(Shelling operation)
After the aggregation / fusion / association treatment described above, 96 g of latex 2L (resin particle dispersion) is further added, and heating and stirring is continued for 3 hours, and latex 2L is added to the surface of the latex (1HML) aggregated particles. Fused. Here, 40.2 g of sodium chloride was added, the mixture was cooled to 30 ° C. at 8 ° C./min, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and stirring was stopped. The produced salting-out, agglomeration and fused particles are filtered, washed with 45 ° C. ion exchange water, which is 100 times the solid content of the colored particles, and then dried with hot air at 40 ° C. 1 was obtained.
[0251]
<< Preparation of colored particles 2 >>
In the production of colored particles 1, colored particles 2 were produced in the same manner except that compound (5) of latex (1H), latex (1HM), and latex 2L was changed to compound (6).
[0252]
<< Preparation of colored particles 3 >>
In the production of colored particles 1, colored particles 3 were produced in the same manner except that compound (5) of latex (1H), latex (1HM) and latex 2L was changed to compound (7).
[0253]
<< Preparation of colored particles 4 >>
In the production of the colored particles 1, the colored particles 4 were produced in the same manner except that the compound (5) of the latex (1H), latex (1HM), and latex 2L was changed to the compound (8).
[0254]
<< Preparation of colored particles 5 >>
In the production of the colored particles 1, the colored particles 5 were produced in the same manner except that the amount of the compound (5) in the colorant dispersion 1 was changed to 150 g.
[0255]
<< Preparation of colored particles 6 >>
In the production of the colored particles 1, the amount of the compound (5) of latex (1HM) is 0.5 g, and the amount of washing water is 45 ° C. that is 500 times the solid content of the colored particles. Colored particles 6 were produced.
[0256]
<< Preparation of colored particles 7 >>
In the production of the colored particles 1, colored particles 7 were produced in the same manner except that the amount of magnesium chloride hexahydrate in the aggregation / fusion process was changed to 50 g.
[0257]
<< Preparation of colored particles 8 >>
In the production of the colored particles 1, colored particles 8 were produced in the same manner except that the amount of magnesium chloride hexahydrate in the aggregation / fusion process was changed to 5 g.
[0258]
<< Preparation of colored particles 9 >>
In the production of the colored particles 1, the colored particles 9 were produced in the same manner except that the amount of magnesium chloride hexahydrate in the aggregation / fusion process was changed to 35 g.
[0259]
<< Preparation of colored particles 10 >>
In the production of the colored particles 1, the colored particles 10 were produced in the same manner except that the amount of magnesium chloride hexahydrate in the aggregation / fusion process was changed to 25 g.
[0260]
<< Preparation of colored particles 11 >>: for comparison
In the production of the colored particles 1, the compound (5) used for the production of the latex (1H), latex (1HM) and latex 2L was changed to the comparative compound 1, and 150 g of the compound (5) in the colorant dispersion 1 was used. Colored particles 11 for comparison were produced in the same manner except that the amount was changed to Comparative Compound 1 and the amount of magnesium chloride hexahydrate in the aggregation / fusion process was changed to 20 g.
[0261]
Here, Comparative Compound 1 has a compound having a linear alkyl group having 12 carbon atoms constituting the main component of Compound (5). The difference from Compound (5) is described in Table 1. Thus, toners with different proportions of compounds having 6 to 22 carbon atoms are produced.
[0262]
<< Preparation of colored particles 12 >>: for comparison
In the production of the colored particles 1, the compound (5) used for the production of the latex (1H), latex (1HM), and latex 2L was changed to the comparative compound 2, and 150 g of the compound (5) in the colorant dispersion 1 was used. Colored particles 12 for comparison were produced in the same manner except that the amount was changed to the comparative compound 2 and 20 g of the amount of magnesium chloride hexahydrate in the aggregation / fusion process was changed.
[0263]
Here, the comparative compound 2 has a compound having a branched alkyl group having 12 carbon atoms constituting the main component of the compound (6). The difference from the compound (6) is shown in Table 1. As described above, toners having different ratios of compounds having 6 to 22 carbon atoms are produced.
[0264]
<< Preparation of colored particles 13 >>: For comparison
In the production of the colored particles 1, 5 g of the compound (5) used for the production of the latex (1HM) and 5 g of the compound (5) used for the production of the colorant dispersion 1 were changed to 200 g in the same manner. Comparative colored particles 13 were prepared.
[0265]
<< Preparation of toner 1 to 10 for developing electrostatic image and toners 1 to 3 for comparison >>
To the colored particles 1 to 10 and the comparative colored particles 11 to 13 prepared above, 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide ( Number average primary particle size = 20 nm, hydrophobization degree = 63) were added and mixed with a Henschel mixer to obtain electrostatic image developing toners 1 to 10 and comparative toners 1 to 3, respectively.
[0266]
Note that there is no difference between the colored particles and the toner in terms of physical properties such as shape and particle size.
[0267]
<Production of developer>
Each of the electrostatic image developing toners 1 to 10 and the comparative toners 1 to 3 is mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin, and the developer is added so that the toner concentration becomes 6%. Prepared. These are designated as Developers 1 to 10 and Comparative Developers 1 to 3.
[0268]
Each of the obtained developers was photographed as follows, and the transparency of fog and OHP images was evaluated.
[0269]
《Fog evaluation》
Using a commercially available digital copier Konica Sitios 7075 as an evaluation machine, in a high temperature and high humidity environment (temperature 33 ° C., relative humidity 80%), after printing 5000 images continuously, turn off the power and leave for 72 hours Later, printing was performed again, and the formed images were sequentially observed, the number of image stains (fogging) was counted, and rank evaluation was performed as follows.
[0270]
A: 0 to less than 4
○: 4 to less than 10
×: 10 or more
In the present invention, if the number of image stains (fogging) is from 0 to less than 10, it was judged good (practical).
[0271]
<Transparency of OHP image>
Regarding the transparency of the OHP image, a transmission image (OHP image) was prepared and evaluated by the following method. The toner adhesion amount is 0.7 ± 0.05 (mg / cm²). With respect to the fixed image, the visible spectral transmittance of the image was measured with a “330 type self-recording spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. with reference to an OHP sheet on which no toner is carried, and the spectral transmittance at 650 nm and 550 nm for magenta toner. The difference was obtained as a measure of the transparency of the OHP image. When this value is 70% or more, it can be determined that the film has good permeability.
[0272]
A: 90% or more
○: 70 to less than 90%
X: Less than 70%
The obtained results are shown in Table 1.
[0273]
[Table 1]

[0274]
From Table 1, it is clear that the sample of the present invention has low fog and good transparency of the OHP image as compared with the comparison.
[0275]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic image developing toner having low fog and good OHP permeability, a method for producing an electrostatic image developing toner, and an image forming method.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are explanatory views showing projected images of toner particles having no corners, and FIGS. 1B and 1C are explanatory views showing projected images of toner particles having corners, respectively.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
8 Recording materials
10 Heating roller
11 Core
12 Coating layer
13 Heating member
20 Pressure roll
21 Core
22 Coating layer
T Toner image formed on recording material

Claims (5)

In the electrostatic image developing toner produced through the step of fusing the resin particles and the colorant particles in an aqueous medium ,
Comprising a compound represented by the following following general formula (1), and the content of the compound is, the toner for developing electrostatic images, which is a 1 ppm to 1000 ppm.

[In the formula, R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group, but in all the compounds represented by the general formula (1), R ₁ of the compound occupying 50% by mass to 90% by mass has 6 to 6 carbon atoms. The range is 22. R ₂ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic oxy group or a heterocyclic group. m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 0 to 4. M represents a monovalent metal element, a divalent metal element, or an ammonium ion. ]   The electrostatic image developing toner according to claim 1, comprising a polyvalent metal element in an amount of 250 ppm to 20000 ppm.   3. An electrostatic charge image developing toner comprising the step of producing a resin by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium when producing the electrostatic charge image developing toner according to claim 1. Manufacturing method.   3. The electrostatic image development according to claim 1, wherein the toner particles are produced through a process of aggregating and fusing resin particles in an aqueous medium. Of manufacturing toner.   A step of forming an electrostatic charge image on the electrostatic charge image bearing member, a step of developing the electrostatic charge image with a developer containing toner for developing an electrostatic charge image to form a toner image, and a transfer of the toner image onto the transfer member An image forming method comprising: using the electrostatic charge image developing toner according to claim 1 as the electrostatic charge image developing toner.

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