JP4156325B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくはレーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感度で硬調な階調が得られ、耐圧力性に優れ、迅速処理適性のあるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、こられが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として生産性を高める上での迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、一般にレーザー走査露光のような高照度露光で低感軟調化を引き起こし易く、この点を改良する様々な検討が行われている。
【０００３】
塩化銀乳剤の高照度不軌を改良するためにイリジウムをドープすることが知られている。しかしながら、イリジウムをドープした塩化銀乳剤は、露光後短時間の間に潜像増感を生じることが知られており、これに対しては、臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにイリジウムをドープすることで、潜像増感の問題が解決することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法で調製したハロゲン化銀乳剤は、１／１００秒程度の比較的高照度露光でも高感度で硬調で、潜像増感の問題も生じないが、レーザー走査露光によるデジタル露光方式で求められる１μ秒の超高照度露光まで高感度を維持しようとすると、硬調な階調が得られにくいとするという問題点が明らかになった。また、臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤の調製法により、高照度階調を硬調化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、効果が十分でなく、調製の繰返しで性能が安定しないという欠点を有している。
【０００４】
少なくとも３種類のドーパントを使用して高照度不軌を低減させ、硬調化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、硬調な階調が得られるのは減感硬調化作用を有するドーパントを使用しているためで、高感度化とは原理的に相容れないものである。
【０００５】
高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これにより確かに高照度露光ほど高感度が得られるが、階調はいたって軟調で、光量のダイナミックレンジが限られたデジタル露光には適していないことがわかった。
その他、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらを更に高めることで、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。
また、写真処理サービス業界においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また生産性向上の手段として迅速に処理できる高画質な写真感光材料が望まれている。この要望に応えるために、現在は高塩化銀乳剤を含有する写真感光材料（以後「高塩化銀プリント材料」とも呼ぶ）を発色現像時間４５秒で処理し、現像工程開始から乾燥工程完了までのトータル処理時間を約４分で行う迅速処理が通常行われている（例えば富士写真フイルム（株）製カラー処理ＣＰ−４８Ｓ（商品名）等）。しかしながら、他のカラー画像作製方式（例えば静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式）の画像作製の迅速性と比べれば、この高塩化銀プリント材料の迅速現像処理システムでも、未だ満足のいく迅速性とは言い難く、高塩化銀カラープリント材料の現像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が１〜２分レベルの超迅速処理が望まれている。
【０００７】
超迅速処理適性の向上の手段としては、高活性カプラーや発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用による有機素材塗設量の減量、並びに親水性バインダー塗設量の削減、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採用、などが検討されている。また、塗布する親水性コロイドの量に制限を設けることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、デジタル露光適性と現像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が１〜２分レベルの超迅速処理適性の両立に対しては不十分である。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−３４１０３号公報
【特許文献２】
米国特許第５，６９１，１１９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７８３，３７８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７３６，３１０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３９９，４７５号明細書
【特許文献６】
特開平３−２１９４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意検討を行い、臭化銀含有相と沃化銀含有相がそれぞれ層状に形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を、親水性バインダーの塗設量の少ない感光材料に適用した。ところが、この場合、イエローの圧力減感筋が発生し、問題となるという意外な現象が明らかとなった。
従って、本発明は、前記および上記の問題点を克服し、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感かつ硬調であり、耐圧力性に優れ、かつ迅速処理適性のあるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
（１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該沃化銀含有相と該臭化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
【００１１】
（以上（１）項を本発明の第一の態様という。）
（２）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該臭化銀含有相と該沃化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
（上記（２）項を本発明の第二の態様という。）
【００１２】
（３）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．４５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上０．４１ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
（６）前記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
（７）前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が球相当径０．６μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記マゼンタおよびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の全てのハロゲン化銀乳剤が球相当径０．４μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（７）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、レーザー走査露光後、ドライ トゥー ドライの所要時間を９０秒以下として現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該支持体上に乳剤層が塗布された側の親水性バインダーの総量が６．０ｇ／ｍ２以下であるかまたは写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に前記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該沃化銀含有相と該臭化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、ならびに該ハロゲン化銀カラー写真感光材料をレーザー走査露光後、現像処理工程におけるドライ トゥー ドライ（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）の所要時間が９０秒以下で現像処理する画像形成方法である。
【００１４】
最初に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に関して説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００１５】
本発明に用いられる塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀乳剤であり、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩臭沃化銀乳剤である。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および沃化銀含有相の両方を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成しても良く、広がりをもたない極大点であってもよい。ただし、本発明においては、臭化銀あるいは沃化銀含有相の両方が層状である。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上（好ましくは５モル％〜８５モル％）であることが好ましく、１０モル％〜８０モル％であることが更に好ましく、１５モル％〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上（好ましくは０．３モル％〜１０モル％）であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１モル％〜５モル％であることが最も好ましい。またこのような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、最低１個の臭化銀含有相および最低１個の沃化銀含有相を有する必要がある。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相と沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。本発明では粒子の表面にいずれかの沃化銀含有相を有する。
【００１８】
このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相と沃化銀含有相は、粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していても良く、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。本発明においては、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成されたものである。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００２０】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまうおそれがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは沃化銀粒子を用いることもできる。
【００２２】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置には、高感度で低被りな乳剤を得る上で次のような好ましい位置がある。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのが良い。
【００２３】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明に用いられる乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１０−５秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０−５秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０−４秒から１０秒の間が更に好ましく、１０−３秒から１秒の間が最も好ましい。
【００２５】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０−５秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０−４秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましく、１０−３秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい
【００２６】
本発明では一般式（ＩＢ）で表される金属錯体を使用するものであるが、この説明に先立ち、以下の一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。なお、ｍが５−〜１−とは、５−、４−、３−、２−または１−のことである。
ここで、３〜５個のＸＩは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩが複数存在する場合、複数のＬＩは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３ −）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３ −）、イソシアン酸イオン（ＮＣＯ−）、硝酸イオン（ＮＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
なお、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋である場合が好ましい。
【００２８】
以下に、本発明の一般式（ＩＢ）で表される金属錯体を説明する。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
ＸＩＢは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＢは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＢが複数存在する場合、複数のＬＩＢは互いに同一でも異なってもよい。
【００２９】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
ＸＩＣは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＣは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＣが複数存在する場合、複数のＬＩＣは互いに同一でも異なってもよい。
【００３０】
一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
ＸＩＤは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＤとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソチオシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは２−または１−である。
ここで、３〜５個のＸＩＤは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＤが複数存在する場合、複数のＬＩＤは互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
以下に一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrCl5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
これらの中でも特に、[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-あるいは[IrCl5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-が好ましい。
【００３２】
本発明においては下記一般式（II）で表される金属錯体も好ましく用いられる。
一般式（II）
［ＭＸII ｎ１ＬII （６−ｎ１）］ｍ１
式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸIIはハロゲンイオンを表し、ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表す。ｎ１は３、４、５または６を表し、ｍ１は４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ＸIIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯ、ＮＳ、ＯＨまたはＯである。
【００３３】
一般式（II）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIＡ）
［ＭII ＡＸII Ａ ｎ１ＬII Ａ （６−ｎ１）］ｍ１
式中、ＭII ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸII Ａはハロゲンイオンを表す。ＬII ＡはＭII ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭII ＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎ１は３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
【００３４】
以下に一般式（II）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5 (NO) ]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5 (NO) ]2-
[RuCl5 (NS) ]2-
[RuBr5 (NS) ]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5 (NO) ]2-
[OsBr5 (NS) ]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【００３５】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。一般式（II）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１１モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モルから１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
【００３６】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００３７】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、一般式（ＩＢ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００３９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【００４０】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープすることができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４１】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【００４２】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明に用いられる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明において全粒子の球相当径の変動係数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００４３】
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、含有する粒子の球相当径が、０．６μｍ以下（好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ）であることが好ましく、０．５μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍ）であることが更に好ましく、０．４μｍ以下（好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍ）であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ）であることが好ましく、０．４μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ〜０．４μｍ）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ〜０．３μｍ）であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
なお、本発明で規定するハロゲン化銀乳剤は、いずれのハロゲン化銀乳剤層で使用しても構わないが、特にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が好ましく、さらに好ましくは全てのハロゲン化銀乳剤層で使用する場合である。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４５】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００４６】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure, 37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. Sci. Sect. B 第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００４７】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合、ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合、ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）または式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
式（ＡｕＣｈ１）
Ｒ１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ２は、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ１とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子または硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基またはアリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位の水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【００４９】
式（ＡｕＣｈ２）
Ｗ１（Ｗ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は、各々独立に水素原子または置換基（例えば、ハロゲン原子、または、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２ 、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
式（Ａｕｃｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２は各々独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【００５０】
式（ＡｕＣｈ３）
Ｗ３−Ｅ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【００５１】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５３】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００５４】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００５５】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明に規定するハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層としては、特に制限されるものではないが、例えば、混色防止層、紫外線吸収層、保護層などが挙げられる。
【００５７】
本発明の感光材料は、これらの層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５８】
本発明の感光材料には、任意の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。本発明においては反射型支持体が好ましい。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００５９】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００６０】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００６１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００６２】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００６３】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００６４】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００６５】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００６６】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００６７】
着色層を形成するためには、任意の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、ディスプレイ感光材料、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、走査露光用デジタルカラープルーフ、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、ディスプレイ感光材料、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、走査露光用デジタルカラープルーフ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００６９】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００７０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００７１】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００７４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００７５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７６】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７８】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００７９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００８０】
本発明においては任意の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報等に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００８１】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報等に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【００８２】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００８３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００８４】
本発明の第一の態様においては、支持体上に乳剤層が塗設された側の親水性バインダーの総量（総塗設量）は６ｇ／ｍ２以下（好ましくは３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２）である。該塗設量は３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。親水性バインダーとしては各種合成ポリマーでもよいが、ゼラチンが好ましい。
また、本発明の第二の態様における写真構成層中の総塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であり、０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。さらには、本発明の感光材料は、親水性バインダーの総量が上記範囲にあって、かつ、写真構成層中の総塗布銀量も上記範囲にあることが好ましい。例えば上記親水性バインダーの総塗設量が６ｇ／ｍ２以下（好ましくは３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２）であり、かつ、上記総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である場合が、より好ましい。
【００８５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、任意の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは任意の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【００８６】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００８７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００９２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【００９３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００９４】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は２８秒以下２秒以上、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下２秒以上、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下２秒以上、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。乾燥時間は２０秒以下５秒以上、好ましくは１０秒以下５秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明の画像形成方法においては、露光後、特に、レーザー走査露光後、現像処理工程において、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間を９０秒以下、好ましくは１５秒〜９０秒、さらに好ましくは１５秒〜７５秒として現像処理する。なお、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙとは、本発明においては、現像処理工程において、発色現像時間から乾燥時間までの時間の総時間である。
【００９６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤とｐ−フェニレンジアミン系現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００９７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は任意のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【００９９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
（乳剤Ｂ−０の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．３×１０−８モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−０とした。
【０１０１】
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＢｒ量が３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．３×１０−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になるように添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて添加するＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液に代えて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。
【０１０４】
（乳剤Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて添加するＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液に代えて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３．６×１０−８モルになる量に変更し、同じく硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が４．０×１０−８モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３とした。
【０１０６】
（乳剤Ｂ−５の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．２×１０−８モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０−６モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−５とした。
【０１０７】
（乳剤Ｂ−６の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−９モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−６モルになる量およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．１×１０−６モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−６とした。
【０１０８】
（乳剤Ｂ−７の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０−８モルになる量に変更し、同じく硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が７．２×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−７とした。
【０１０９】
なお、上記の乳剤Ｂ−２〜Ｂ−７はハロゲン化銀粒子の球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤である。
【０１１２】
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＢｒ量が４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３．０×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−８モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金チオグルコースを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり６×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１１３】
【化２】
【０１１４】
（乳剤Ｇ−０の調製）
乳剤Ｇ−１の調製において、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加しないで調製し、この乳剤を乳剤Ｇ−０とした。
【０１１５】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＢｒ量が４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
（乳剤Ｒ−０の調製）
乳剤Ｒ−１の調製において、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加しないで調製し、この乳剤を乳剤Ｒ−０とした。
【０１１９】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１２０】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１２１】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２２】
【化５】
【０１２３】
【化６】
【０１２４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２５】
【化７】
【０１２６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１９
ゼラチン １．００
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１７
【０１２７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
【０１２８】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−０ ０．１２
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１２９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．３６
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【０１３０】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−０ ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１３１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
【化１１】
【０１３６】
【化１２】
【０１３７】
【化１３】
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
【化１５】
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
【化１７】
【０１４２】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは青感性乳剤層の乳剤を、表２に示すように、Ｂ−０、Ｂ−２〜Ｂ−７のように替えた試料も同様に作製し、試料１００、１０２〜１０７とした。ここで、試料１０５〜１０７においては、緑感光性乳剤層の乳剤を乳剤Ｇ−１に、赤感性乳剤層の乳剤を乳剤Ｒ−１に変更した。各試料について、第一層に用いた乳剤とその構成、支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量（表中、総塗設ゼラチン量）、及び写真構成層中の総塗設銀量（表中、総塗設銀量）を表２に示す。
【０１４３】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−１フィルター（商品名）を装着し、高照度１０-6秒間露光した。
【０１４４】
また、これらの試料の圧力特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、イエロー濃度が１．５となるような均一な露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-6秒間露光した。
【０１４５】
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊ 感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１４６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
（高照度階調の評価）
試料１００〜１０７の各試料に対し、上記階調露光を行ない、上記の現像処理を行なった。濃度１．０を与える露光量と濃度２．０を与える露光量の比の対数から高照度階調を評価した。結果を表２に示す。この値が小さい方がより硬調で好ましい。
【０１５０】
（耐圧力性の評価）
試料１００〜１０７の各試料に対し、上記均一露光を行なった後、上記の現像処理を行った。なお、現像処理スタート後３秒で０．８ｍｍ径のサファイヤ針に１００ｇの荷重を与え引っ掻いた。この引っ掻いた部分の濃度変化（表中、圧力濃度変化）を表２に示す。なお、圧力濃度変化の値は引っ掻いていない部分の濃度と引っ掻いた部分の濃度の差として求めた。マイナスは減感を意味し、このマイナスの値が小さい程、耐圧力性に優れる。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２の結果から明らかなように、臭化銀含有相または／および沃化銀含有相がそれぞれ層状に形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を用いることで圧力減感が非常に大きくなってしまう（試料１００と試料１０１〜１０３との比較）。これに対し、本発明の構成の試料ではこの圧力減感が顕著に改良されていることがわかる（試料１０１〜１０３と試料１０５〜１０７との比較）。また、本発明の試料はいずれも高感度であった。
【０１５３】
実施例２
試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１５４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１５５】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−０ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１５６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５７】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−０ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。試料２０１とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれＢ−０、Ｂ−２〜Ｂ−７のように替えた試料も同様に作製し、試料２００、２０２〜２０７とした。ここで、試料２０５〜２０７においては、緑感光性乳剤層の乳剤を乳剤Ｇ−１に、赤感性乳剤層の乳剤を乳剤Ｒ−１に変更した。各試料について、第一層の乳剤とその構成、支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量（表中、総塗設ゼラチン量）、及び写真構成層中の総塗設銀量（表中、総塗設銀量）を表３に示す。
【０１６１】
これらの試料の高照度階調および圧力特性を調べるために実施例１と同様の実験を行なった。露光後は、以下に示す発色現像処理Ｂを行った。以下に処理工程を示す。
［処理Ｂ］
下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで試料２０１を用いて連続処理を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０１６２】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスはリンス１から４への４タンク向流方式とした。
【０１６３】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０１６４】
【０１６５】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１６６】
【化１９】
【０１６７】
実施例１と同様の評価を行なった結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
表３の結果から明らかなように、本発明の試料は、実施例１と同様の効果を奏し、さらに超迅速処理適性を有することがわかる。
【０１７０】
実施例３
実施例１および実施例２の各試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
実施例１および２に準じて露光し、発色現像処理Ｂにより処理を行って、各実施例で行った評価を行った結果、本発明の試料は、レーザー走査露光及び超迅速処理による画像形成においても、実施例１及び２と同様の優れた効果を奏することを確認した。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、レーザー走査露光のようなデジタル露光かつ迅速処理においても、迅速処理適性を有し、高感度であり、耐圧力性に優れ、かつ、硬調な画像を得ることができるという優れた効果を奏する。
また、本発明の画像形成方法によれば、超迅速に、圧力減感のない硬調な画像を高感度に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくはレーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感度で硬調な階調が得られ、耐圧力性に優れ、迅速処理適性のあるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、こられが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として生産性を高める上での迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、一般にレーザー走査露光のような高照度露光で低感軟調化を引き起こし易く、この点を改良する様々な検討が行われている。
【０００３】
塩化銀乳剤の高照度不軌を改良するためにイリジウムをドープすることが知られている。しかしながら、イリジウムをドープした塩化銀乳剤は、露光後短時間の間に潜像増感を生じることが知られており、これに対しては、臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにイリジウムをドープすることで、潜像増感の問題が解決することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法で調製したハロゲン化銀乳剤は、１／１００秒程度の比較的高照度露光でも高感度で硬調で、潜像増感の問題も生じないが、レーザー走査露光によるデジタル露光方式で求められる１μ秒の超高照度露光まで高感度を維持しようとすると、硬調な階調が得られにくいとするという問題点が明らかになった。また、臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤の調製法により、高照度階調を硬調化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、効果が十分でなく、調製の繰返しで性能が安定しないという欠点を有している。
【０００４】
少なくとも３種類のドーパントを使用して高照度不軌を低減させ、硬調化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、硬調な階調が得られるのは減感硬調化作用を有するドーパントを使用しているためで、高感度化とは原理的に相容れないものである。
【０００５】
高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これにより確かに高照度露光ほど高感度が得られるが、階調はいたって軟調で、光量のダイナミックレンジが限られたデジタル露光には適していないことがわかった。
その他、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらを更に高めることで、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。
また、写真処理サービス業界においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また生産性向上の手段として迅速に処理できる高画質な写真感光材料が望まれている。この要望に応えるために、現在は高塩化銀乳剤を含有する写真感光材料（以後「高塩化銀プリント材料」とも呼ぶ）を発色現像時間４５秒で処理し、現像工程開始から乾燥工程完了までのトータル処理時間を約４分で行う迅速処理が通常行われている（例えば富士写真フイルム（株）製カラー処理ＣＰ−４８Ｓ（商品名）等）。しかしながら、他のカラー画像作製方式（例えば静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式）の画像作製の迅速性と比べれば、この高塩化銀プリント材料の迅速現像処理システムでも、未だ満足のいく迅速性とは言い難く、高塩化銀カラープリント材料の現像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が１〜２分レベルの超迅速処理が望まれている。
【０００７】
超迅速処理適性の向上の手段としては、高活性カプラーや発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用による有機素材塗設量の減量、並びに親水性バインダー塗設量の削減、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採用、などが検討されている。また、塗布する親水性コロイドの量に制限を設けることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、デジタル露光適性と現像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が１〜２分レベルの超迅速処理適性の両立に対しては不十分である。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−３４１０３号公報
【特許文献２】
米国特許第５，６９１，１１９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７８３，３７８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７３６，３１０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３９９，４７５号明細書
【特許文献６】
特開平３−２１９４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意検討を行い、臭化銀含有相と沃化銀含有相がそれぞれ層状に形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を、親水性バインダーの塗設量の少ない感光材料に適用した。ところが、この場合、イエローの圧力減感筋が発生し、問題となるという意外な現象が明らかとなった。
従って、本発明は、前記および上記の問題点を克服し、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感かつ硬調であり、耐圧力性に優れ、かつ迅速処理適性のあるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
（１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該沃化銀含有相と該臭化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
【００１１】
（以上（１）項を本発明の第一の態様という。）
（２）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該臭化銀含有相と該沃化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
（上記（２）項を本発明の第二の態様という。）
【００１２】
（３）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．４５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上０．４１ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
（６）前記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
（７）前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が球相当径０．６μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記マゼンタおよびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の全てのハロゲン化銀乳剤が球相当径０．４μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（７）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、レーザー走査露光後、ドライ トゥー ドライの所要時間を９０秒以下として現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該支持体上に乳剤層が塗布された側の親水性バインダーの総量が６．０ｇ／ｍ２以下であるかまたは写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に前記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該沃化銀含有相と該臭化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、ならびに該ハロゲン化銀カラー写真感光材料をレーザー走査露光後、現像処理工程におけるドライ トゥー ドライ（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）の所要時間が９０秒以下で現像処理する画像形成方法である。
【００１４】
最初に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に関して説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００１５】
本発明に用いられる塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀乳剤であり、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩臭沃化銀乳剤である。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および沃化銀含有相の両方を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成しても良く、広がりをもたない極大点であってもよい。ただし、本発明においては、臭化銀あるいは沃化銀含有相の両方が層状である。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上（好ましくは５モル％〜８５モル％）であることが好ましく、１０モル％〜８０モル％であることが更に好ましく、１５モル％〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上（好ましくは０．３モル％〜１０モル％）であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１モル％〜５モル％であることが最も好ましい。またこのような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、最低１個の臭化銀含有相および最低１個の沃化銀含有相を有する必要がある。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相と沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。本発明では粒子の表面にいずれかの沃化銀含有相を有する。
【００１８】
このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相と沃化銀含有相は、粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していても良く、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。本発明においては、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成されたものである。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００２０】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまうおそれがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは沃化銀粒子を用いることもできる。
【００２２】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置には、高感度で低被りな乳剤を得る上で次のような好ましい位置がある。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのが良い。
【００２３】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明に用いられる乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１０−５秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０−５秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０−４秒から１０秒の間が更に好ましく、１０−３秒から１秒の間が最も好ましい。
【００２５】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０−５秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０−４秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましく、１０−３秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい
【００２６】
本発明では一般式（ＩＢ）で表される金属錯体を使用するものであるが、この説明に先立ち、以下の一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。なお、ｍが５−〜１−とは、５−、４−、３−、２−または１−のことである。
ここで、３〜５個のＸＩは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩが複数存在する場合、複数のＬＩは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３ −）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３ −）、イソシアン酸イオン（ＮＣＯ−）、硝酸イオン（ＮＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
なお、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋である場合が好ましい。
【００２８】
以下に、本発明の一般式（ＩＢ）で表される金属錯体を説明する。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
ＸＩＢは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＢは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＢが複数存在する場合、複数のＬＩＢは互いに同一でも異なってもよい。
【００２９】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
ＸＩＣは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＣは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＣが複数存在する場合、複数のＬＩＣは互いに同一でも異なってもよい。
【００３０】
一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する配位子であって、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。
ＸＩＤは一般式（Ｉ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＤとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソチオシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは２−または１−である。
ここで、３〜５個のＸＩＤは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＤが複数存在する場合、複数のＬＩＤは互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
以下に一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrCl5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
これらの中でも特に、[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-あるいは[IrCl5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-が好ましい。
【００３２】
本発明においては下記一般式（II）で表される金属錯体も好ましく用いられる。
一般式（II）
［ＭＸII ｎ１ＬII （６−ｎ１）］ｍ１
式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸIIはハロゲンイオンを表し、ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表す。ｎ１は３、４、５または６を表し、ｍ１は４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ＸIIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯ、ＮＳ、ＯＨまたはＯである。
【００３３】
一般式（II）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIＡ）
［ＭII ＡＸII Ａ ｎ１ＬII Ａ （６−ｎ１）］ｍ１
式中、ＭII ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸII Ａはハロゲンイオンを表す。ＬII ＡはＭII ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭII ＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎ１は３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
【００３４】
以下に一般式（II）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5 (NO) ]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5 (NO) ]2-
[RuCl5 (NS) ]2-
[RuBr5 (NS) ]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5 (NO) ]2-
[OsBr5 (NS) ]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【００３５】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。一般式（II）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１１モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モルから１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
【００３６】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００３７】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、一般式（ＩＢ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００３９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【００４０】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープすることができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４１】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【００４２】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明に用いられる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明において全粒子の球相当径の変動係数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００４３】
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、含有する粒子の球相当径が、０．６μｍ以下（好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ）であることが好ましく、０．５μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍ）であることが更に好ましく、０．４μｍ以下（好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍ）であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ）であることが好ましく、０．４μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ〜０．４μｍ）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ〜０．３μｍ）であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
なお、本発明で規定するハロゲン化銀乳剤は、いずれのハロゲン化銀乳剤層で使用しても構わないが、特にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が好ましく、さらに好ましくは全てのハロゲン化銀乳剤層で使用する場合である。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４５】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００４６】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure, 37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. Sci. Sect. B 第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００４７】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合、ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合、ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）または式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
式（ＡｕＣｈ１）
Ｒ１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ２は、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ１とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子または硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基またはアリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位の水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【００４９】
式（ＡｕＣｈ２）
Ｗ１（Ｗ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は、各々独立に水素原子または置換基（例えば、ハロゲン原子、または、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２ 、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
式（Ａｕｃｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２は各々独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【００５０】
式（ＡｕＣｈ３）
Ｗ３−Ｅ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【００５１】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５３】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００５４】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００５５】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明に規定するハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層としては、特に制限されるものではないが、例えば、混色防止層、紫外線吸収層、保護層などが挙げられる。
【００５７】
本発明の感光材料は、これらの層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５８】
本発明の感光材料には、任意の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。本発明においては反射型支持体が好ましい。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００５９】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００６０】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００６１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００６２】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００６３】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００６４】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００６５】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００６６】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００６７】
着色層を形成するためには、任意の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、ディスプレイ感光材料、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、走査露光用デジタルカラープルーフ、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、ディスプレイ感光材料、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、走査露光用デジタルカラープルーフ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００６９】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００７０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００７１】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００７２】
【表１】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００７４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００７５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７６】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７８】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００７９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００８０】
本発明においては任意の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報等に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００８１】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報等に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【００８２】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００８３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００８４】
本発明の第一の態様においては、支持体上に乳剤層が塗設された側の親水性バインダーの総量（総塗設量）は６ｇ／ｍ２以下（好ましくは３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２）である。該塗設量は３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。親水性バインダーとしては各種合成ポリマーでもよいが、ゼラチンが好ましい。
また、本発明の第二の態様における写真構成層中の総塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であり、０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。さらには、本発明の感光材料は、親水性バインダーの総量が上記範囲にあって、かつ、写真構成層中の総塗布銀量も上記範囲にあることが好ましい。例えば上記親水性バインダーの総塗設量が６ｇ／ｍ２以下（好ましくは３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２）であり、かつ、上記総塗布銀量が０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である場合が、より好ましい。
【００８５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、任意の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは任意の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【００８６】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００８７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００９２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【００９３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００９４】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は２８秒以下２秒以上、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下２秒以上、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下２秒以上、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。乾燥時間は２０秒以下５秒以上、好ましくは１０秒以下５秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明の画像形成方法においては、露光後、特に、レーザー走査露光後、現像処理工程において、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間を９０秒以下、好ましくは１５秒〜９０秒、さらに好ましくは１５秒〜７５秒として現像処理する。なお、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙとは、本発明においては、現像処理工程において、発色現像時間から乾燥時間までの時間の総時間である。
【００９６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤とｐ−フェニレンジアミン系現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００９７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は任意のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【００９９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
（乳剤Ｂ−０の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．３×１０−８モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−０とした。
【０１０１】
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＢｒ量が３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．３×１０−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になるように添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１０２】
【化１】
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて添加するＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液に代えて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。
【０１０４】
（乳剤Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて添加するＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液に代えて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３．６×１０−８モルになる量に変更し、同じく硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が４．０×１０−８モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３とした。
【０１０６】
（乳剤Ｂ−５の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．２×１０−８モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０−６モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−５とした。
【０１０７】
（乳剤Ｂ−６の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−９モルになる量に変更し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−６モルになる量およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．１×１０−６モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−６とした。
【０１０８】
（乳剤Ｂ−７の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて添加するＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液の量を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０−８モルになる量に変更し、同じく硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が７．２×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−７とした。
【０１０９】
なお、上記の乳剤Ｂ−２〜Ｂ−７はハロゲン化銀粒子の球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤である。
【０１１２】
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＢｒ量が４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３．０×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−８モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金チオグルコースを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり６×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１１３】
【化２】
（乳剤Ｇ−０の調製）
乳剤Ｇ−１の調製において、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加しないで調製し、この乳剤を乳剤Ｇ−０とした。
【０１１５】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＢｒ量が４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１１６】
【化３】
【化４】
（乳剤Ｒ−０の調製）
乳剤Ｒ−１の調製において、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加しないで調製し、この乳剤を乳剤Ｒ−０とした。
【０１１９】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１２０】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１２１】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２２】
【化５】
【化６】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２５】
【化７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１９
ゼラチン １．００
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１７
【０１２７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
【０１２８】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−０ ０．１２
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１２９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．３６
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【０１３０】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−０ ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１３１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１３２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは青感性乳剤層の乳剤を、表２に示すように、Ｂ−０、Ｂ−２〜Ｂ−７のように替えた試料も同様に作製し、試料１００、１０２〜１０７とした。ここで、試料１０５〜１０７においては、緑感光性乳剤層の乳剤を乳剤Ｇ−１に、赤感性乳剤層の乳剤を乳剤Ｒ−１に変更した。各試料について、第一層に用いた乳剤とその構成、支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量（表中、総塗設ゼラチン量）、及び写真構成層中の総塗設銀量（表中、総塗設銀量）を表２に示す。
【０１４３】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−１フィルター（商品名）を装着し、高照度１０-6秒間露光した。
【０１４４】
また、これらの試料の圧力特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、イエロー濃度が１．５となるような均一な露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-6秒間露光した。
【０１４５】
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊ 感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１４６】
各処理液の組成は以下の通りである。
（高照度階調の評価）
試料１００〜１０７の各試料に対し、上記階調露光を行ない、上記の現像処理を行なった。濃度１．０を与える露光量と濃度２．０を与える露光量の比の対数から高照度階調を評価した。結果を表２に示す。この値が小さい方がより硬調で好ましい。
【０１５０】
（耐圧力性の評価）
試料１００〜１０７の各試料に対し、上記均一露光を行なった後、上記の現像処理を行った。なお、現像処理スタート後３秒で０．８ｍｍ径のサファイヤ針に１００ｇの荷重を与え引っ掻いた。この引っ掻いた部分の濃度変化（表中、圧力濃度変化）を表２に示す。なお、圧力濃度変化の値は引っ掻いていない部分の濃度と引っ掻いた部分の濃度の差として求めた。マイナスは減感を意味し、このマイナスの値が小さい程、耐圧力性に優れる。
【０１５１】
【表２】
表２の結果から明らかなように、臭化銀含有相または／および沃化銀含有相がそれぞれ層状に形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を用いることで圧力減感が非常に大きくなってしまう（試料１００と試料１０１〜１０３との比較）。これに対し、本発明の構成の試料ではこの圧力減感が顕著に改良されていることがわかる（試料１０１〜１０３と試料１０５〜１０７との比較）。また、本発明の試料はいずれも高感度であった。
【０１５３】
実施例２
試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１５４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１５５】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−０ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１５６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５７】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−０ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１５９】
【化１８】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。試料２０１とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれＢ−０、Ｂ−２〜Ｂ−７のように替えた試料も同様に作製し、試料２００、２０２〜２０７とした。ここで、試料２０５〜２０７においては、緑感光性乳剤層の乳剤を乳剤Ｇ−１に、赤感性乳剤層の乳剤を乳剤Ｒ−１に変更した。各試料について、第一層の乳剤とその構成、支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量（表中、総塗設ゼラチン量）、及び写真構成層中の総塗設銀量（表中、総塗設銀量）を表３に示す。
【０１６１】
これらの試料の高照度階調および圧力特性を調べるために実施例１と同様の実験を行なった。露光後は、以下に示す発色現像処理Ｂを行った。以下に処理工程を示す。
［処理Ｂ］
下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで試料２０１を用いて連続処理を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０１６２】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスはリンス１から４への４タンク向流方式とした。
【０１６３】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０１６４】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１６６】
【化１９】
実施例１と同様の評価を行なった結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明の試料は、実施例１と同様の効果を奏し、さらに超迅速処理適性を有することがわかる。
【０１７０】
実施例３
実施例１および実施例２の各試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
実施例１および２に準じて露光し、発色現像処理Ｂにより処理を行って、各実施例で行った評価を行った結果、本発明の試料は、レーザー走査露光及び超迅速処理による画像形成においても、実施例１及び２と同様の優れた効果を奏することを確認した。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、レーザー走査露光のようなデジタル露光かつ迅速処理においても、迅速処理適性を有し、高感度であり、耐圧力性に優れ、かつ、硬調な画像を得ることができるという優れた効果を奏する。
また、本発明の画像形成方法によれば、超迅速に、圧力減感のない硬調な画像を高感度に得ることができる。
Claims (7)
- 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該支持体上の乳剤層が塗布された側における親水性バインダーの総量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該沃化銀含有相と該臭化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。 - 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性を有しない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相の内側に臭化銀含有相を有し、当該ハロゲン化銀粒子において該臭化銀含有相と該沃化銀含有相がそれぞれ層状に当該粒子を取り囲むように形成されている塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の立方体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖状または環状の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素原子または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは５−〜１−、０または１＋を表す。 - 前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．４５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ ２ 以上０．４１ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が球相当径０．６μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記マゼンタおよびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の全てのハロゲン化銀乳剤が球相当径０．４μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、レーザー走査露光後、ドライ トゥー ドライの所要時間を９０秒以下として現像処理することを特徴とする画像形成方法。
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