JP4146694B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【０００５】
式中、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）₃Ｓｉ−（但し、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なってもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を有し、Ｒ³またはＲ⁴が２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なってもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在する時、これらは同一であってもよく、異なってもよい。ａは０，１，２または３を、ｂは０，１または２を示す。ｍは０〜１９の整数。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【０００６】
他方、特許文献２には、主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部と、アミノ基を有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物０．１〜３重量部と、グリシジル基を含有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物０．１〜３重量部とからなる硬化性組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献２】
特許第３１０５１３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示されている硬化性組成物では、上記のように末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体に、必要に応じて、縮合触媒、各種充填剤、可塑剤、垂れ防止剤、物性調整剤としてのシランカップリング剤などを配合してもよい旨が記載されている。しかしながら、実施例としては、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）と硬化触媒とを含む組成物、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）にジブチル錫ジメトキシドを配合してなる硬化性組成物のみが示されている。
【０００９】
この先行技術に記載の硬化性組成物は、大気中の湿気と反応して硬化する。また、シランカップリング剤などの接着剤付与剤を添加することにより、通常の被着体に対して十分な接着性を有する。しかしながら、フッ素鋼板のような難接着性の被着体に対しては、十分な接着力を得ることはできないという問題があった。
【００１０】
他方、特許文献２に記載の硬化性組成物では、フッ素鋼板のような難接着性の被着体に対しても十分な接着力が発現する。しかしながら、この先行技術に記載の硬化性組成物では、耐候性が十分でないという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、フッ素鋼板などの難接着性の被着体にも十分な接着力を発現し、かつ硬化物の耐候性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、アミノ基を有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物（ｃ）０．１〜１０重量部と、グリシジル基を含有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物（ｄ）０．１〜１０重量部と、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理された層状珪酸塩１〜１０重量部とを含有する硬化性組成物である。
【００１７】
本発明に係るシーリング材は、本発明に係る硬化性組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る接着剤は、本発明に係る硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
（第１の発明）
第１の発明で用いられる、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）とは、例えば、１）架橋可能な加水分解性シリル基を有する開始剤を用いて重合を開始する方法、２）架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、３）架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーを用いる方法により得ることができる。なお、上記ビニル系重合体は、主鎖及び側鎖にモノマー全体の５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【００１９】
ビニル系重合体（ａ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物が挙げられる。
【００２０】
これらのビニル系モノマーは単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。これらのビニル系モノマーを用いて、例えば、以下のような合成を行なうことにより、重合体が得られる。
【００２１】
（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をVIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式（２）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【００２２】
【化２】

【００２３】
式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１または２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【００２４】
（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【００２５】
（３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【００２６】
（４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【００２７】
（５）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
これらの重合体の中でも、主鎖が（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００２８】
ビニル系重合体（ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは１万〜１５万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下のビニル系重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れている点で好ましい。
【００２９】
なお、加水分解性シリル基は、下記の一般式（３）で表される。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式中、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１，２の整数を意味する。Ｙとしてはアルコキシ基。）
第１の発明では、上記ビニル系重合体（ａ）に加えて、少なくとも末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル系重合体（ｂ）が配合されてもよい。ポリエーテル系重合体（ｂ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００３２】
上記重合体（ａ）及び（ｂ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｂ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３３】
ポリエーテル系重合体（ｂ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００３４】
ポリエーテル系重合体（ｂ）とは、主鎖が本質的にポリエーテルであり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｂ）であって、主催が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。また、ポリエーテル系重合体（ｂ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
【００３５】
上記重合体（ｂ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリエーテルをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（４）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００３６】
【化４】

【００３７】
（式中Ｒ¹は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）上記重合体（ｂ）の主鎖であるポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００３８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００３９】
ポリエーテル系重合体（ｂ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００４０】
上記ポリエーテル系重合体（ｂ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００４１】
第１の発明で用いられるシラン化合物（ｃ）は、アミノ基を有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したものであり、例えば、Ｎ−〔（２−アミノエチル）アミノプロピル〕メチルジメトキシシラン、Ｎ−〔（３−メチルジメトキシシリル）プロピル〕ジエチレントリアミン、Ｎ−〔（３−メチルジメトキシシリル）プロピル〕トリエチレンテトラミン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
上記シラン化合物（ｃ）のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は２である。アルコキシ基の数が１では十分な接着性が得られず、また３以上では硬化物が固くなってしまい、十分な引っ張り物性が得られない。
【００４３】
上記シラン化合物（ｃ）が少なくなると十分な接着性が得られ難くなり、また多くなると室温硬化性が低下することがあるため、シラン化合物（ｃ）の添加量は、重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４４】
第１の発明で用いられるシラン化合物（ｄ）は、グリシジル基を有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したものであり、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【００４５】
上記シラン化合物（ｄ）のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は２である。アルコキシ基の数が１では十分な接着性が得られず、また３以上では硬化物が固くなってしまい、十分な引っ張り物性が得られない。
【００４６】
上記シラン化合物（ｄ）が少なくなると、十分な接着性が得られ難くなり、また多くなると硬化性が低下することがあるため、添加量は、重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４７】
第１の発明に係る硬化性組成物では、上記のように層状珪酸塩がさらに配合される。
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００５０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００５１】
上記層状珪酸塩は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部配合される。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００５２】
なお、ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｂ）の合計である。
【００５３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００５４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００５６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００５７】
本発明の層状珪酸塩は、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩である。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ビニル系重合体（ａ）またはビニル系重合体（ａ）及び（ｂ）からなるベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００５９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００６０】
第１の発明に係る硬化性組成物には、上記の成分以外に、硬化触媒、シランカップリング剤、可塑剤、脱水剤、垂れ防止剤、充填剤等が適宜添加されていてもよい。
【００６１】
上記硬化触媒は湿気硬化反応を促進する目的で添加される。上記硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛等が挙げられる。上記硬化触媒は１種のみが用いられてもよく、あるいは２種以上併用されてもよい。
【００６２】
上記硬化触媒が少なくなると硬化速度が低下し、また多くなると硬化速度が速くなりすぎて作業性が低下するため、添加量は重合体（ａ）１００重量部または重合体（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６３】
上記シランカップリング剤は、引っ張り物性を調整する目的で添加される。この例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物が挙げられ、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられる。
【００６４】
同様に、加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物も有効である。例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。上記シランカップリング剤は１種のみが用いられてもよく、あるいは２種類以上併用されてもよい。
【００６５】
上記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化する目的で添加される。上記可塑剤として、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル等が挙げられる。上記可塑剤は単独または２種類以上併用してもよい。
【００６６】
上記脱水剤は保存中における水分除去の目的で添加される。上記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物、及びオクタデシルイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リシンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートオクタン等のイソシアネート化合物が挙げられる。上記脱水剤は単独または２種類以上併用してもよい。
【００６７】
上記脱水剤が少なくなると、貯蔵時に増粘しゲル化することから貯蔵安定性が低下し、また多くなると施工後の硬化時間が長くなるため、添加量は重合体（ａ）１００重量部または重合体（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６８】
上記垂れ防止剤は被着体への塗布時における垂れ防止の目的で添加される。上記垂れ防止剤としては、例えば、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が添加されてもよい。上記垂れ防止剤は単独または２種類以上併用しもよい。
【００６９】
上記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水珪酸、無水珪酸、珪酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、顔料等が挙げられる。上記充填剤は単独または２種類以上併用してもよい。
【００７０】
また、第１の発明に係る硬化性組成物では、耐候性を高めるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤及びヒンダードアミンなどの光安定剤が配合されてもよい。加えて、用途に応じて、顔料や難燃剤等が添加されてもよい。
【００７１】
紫外線吸収剤及び光安定剤が配合されている場合、耐候性が高められるが、上述した通り、層状珪酸塩がさらに配合されている場合には、層状珪酸塩自体による紫外線吸収作用による耐候性向上効果だけでなく、層状珪酸塩によって紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制され、より一層耐候性を高めることができる。
【００８０】
【発明の実施の形態】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
架橋性シリル基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成（ビニル系重合体（ａ））
特開平１１−１００４３３号公報に記載の比較合成例１と同様にして行った。
【００８１】
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシプロピル１５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体ａの粘度は７４Ｐａ・ｓ（２３℃）であり、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により８５００、分子量分布は２．５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体ａの１分子当りの平均の水酸基の個数は１．４であった。
【００８２】
表１に示した配合組成に従って、重合体（ｂ）として、旭硝子社製、商品名「エクセスター２４１０」（分子量１７０００、分子量分布１．４）を使用し、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８３４」、化合物（ｃ））、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」、化合物（ｄ））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン、商品名「ＴＳＬ８３５０」）、層状珪酸塩（コープケミカル社製、商品名「ソマシフＭＰＥ−１００」、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した潤滑性フッ素雲母）、紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「チヌビン３２７」）、光安定剤（三共社製、商品名「サノール１５７７０」）、顔料（日本ピグメント社製、商品名「ＮＶ−６−２１２９」）、可塑剤としてジオクチルフタレート、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート、炭酸カルシウム及び酸化チタンを大気中の水分の浸入がないように密封された混合撹拌機中で均一に混練撹拌することにより、硬化性組成物を得た。
【００８３】
また表１の配合割合は全て重量部である。
上記のようにして得られた各硬化性組成物の引っ張り接着性試験及び耐候性試験を下記の要領で行った。
【００８４】
（引っ張り接着性試験）
硬化性組成物を、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して２枚のアルミニウム板またはフッ素鋼板の間に、接着面積５０ｍｍ×１２ｍｍ、厚み１２ｍｍとなるようにスペーサーを用いて充填し、Ｈ型テストサンプルを作製した。しかる後、２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿内において２週間養生した後、３０℃の恒温室内で２週間養生し、しかる後５０ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行った。結果を下記の表１に示す。
【００８５】
（耐候性試験）
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記の条件で光照射を３００時間行ない、表面状態を目視観察により評価した。
【００８６】
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
また、接着剤に顔料（ＮＶ−６−２１２９、日本ピグメント社製）を下記の表１に示す割合で配合した。１ｍｍ厚のアルミニウム板上に、硬化性組成物を厚み０．１ｍｍ厚に塗布し、２０℃及び相対湿度５５％の相対湿度で１４時間養生し、耐候性試験片を得た。この試験片を、サンシャインウエザロメーターで４０００時間照射し、照射前後の表面を観察した。観察は、クラックの有無及び色彩について行い、照射前後の色差（ΔＥ）として耐候性を評価した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れていることを示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、アミノ基を有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物（ｃ）０．１〜１０重量部と、グリシジル基を含有し、かつ２個のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物（ｄ）０．１〜１０重量部と、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理された層状珪酸塩１〜１０重量部とを含有するため、室温にて大気中の水分と反応してゴム状の硬化物を与える。この硬化物は、アルミニウムからなる被着体だけでなく、フッ素鋼板などの難接着性の被着体に対しても高い接着性を発現する。加えて、硬化物自体が十分なゴム弾性を有する。また、上記ビニル系重合体（ａ）は、主鎖が本質的にポリオキシアルキレン重合体からなるポリエーテル系重合体（ｂ）に比べて、耐候性に優れた硬化物を与える。従って、硬化物の耐候性も高められる。
【００８９】
上記硬化性組成物を密封容器に保存した場合、硬化は進行せず、容器から取り出し、大気中に放置することにより硬化が進行するため、建造物、自動車、船舶、土木工事などの弾性シーリング剤として好適な硬化性組成物を提供することができる。さらに、注型ゴム、型取り部材、塗料あるいは接着剤としても第１の発明に係る硬化性組成物を好適に用いることができる。
【００９０】
本発明において、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、シラン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）が、それぞれ、０．１〜３重量部の割合で配合されている場合には、硬化物の接着力がより一層高められる。
【００９１】
本発明において、ビニル系重合体（ａ）に加えて、ポリエーテル系重合体（ｂ）が配合されている場合には、硬化物のゴム弾性や耐水性を高めることができる。
【００９２】
本発明において、層状珪酸塩が配合されているので、層状珪酸塩の作用により、硬化物の耐候性が効果的に高められる。
層状珪酸塩が、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合されているので、硬化性組成物の耐候性を確実に高めることができるとともに、配合工程の作業性の低下やコストの上昇を抑制することができる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物が、紫外線吸収剤及び光安定剤を含んでいる場合には、それによって耐候性が高められ、特に層状珪酸塩が併用されている場合には、硬化物の耐候性をより一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition that reacts with moisture in the atmosphere and cures into a rubbery shape, and particularly relates to a curable composition useful as a sealing material or an elastic adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various moisture-curable curable compositions using an organic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal have been proposed. As the organic polymer, those using a polyoxypropylene-based or vinyl-based polymer are known.
[0003]
For example, Patent Document 1 below discloses a curable composition using a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. Here, a vinyl polymer having a terminal crosslinkable silyl group represented by the following general formula (1) is used.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
Wherein, R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms, or (R ') ₃ Si- (where, R' Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different, and have a triorganosiloxy group represented by R ³ or When two or more R ⁴ are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, these may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1.
[0006]
On the other hand, Patent Document 2 discloses that 100 parts by weight of a polymer containing a hydrolyzable silyl group whose main chain is essentially a polyalkylene oxide and crosslinkable at the end, an amino group, and two 0.1 to 3 parts by weight of a silane compound in which the alkoxy group is bonded to a silicon atom and 0.1 to 3 parts by weight of a silane compound having a glycidyl group and two alkoxy groups bonded to a silicon atom A curable composition is disclosed.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-80571 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3105130 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the curable composition disclosed in Patent Document 1, a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal as described above is added to a condensation catalyst, various fillers, a plasticizer, and a dripping prevention as necessary. It describes that an agent, a silane coupling agent as a physical property adjusting agent, and the like may be blended. However, as an example, a composition comprising a poly (butyl acrylate) having a crosslinkable silyl group and a curing catalyst, a cure obtained by blending dibutyltin dimethoxide with a poly (butyl acrylate) having a silyl group at the terminal. Only the sex composition is shown.
[0009]
The curable composition described in this prior art is cured by reacting with moisture in the atmosphere. Moreover, it has sufficient adhesiveness to a normal adherend by adding an adhesive agent such as a silane coupling agent. However, there has been a problem that sufficient adhesion cannot be obtained with respect to an adherend having poor adhesion such as a fluorine steel sheet.
[0010]
On the other hand, in the curable composition described in Patent Document 2, sufficient adhesive force is exhibited even on an adherent that is difficult to adhere, such as a fluorine steel sheet. However, the curable composition described in this prior art has a problem that the weather resistance is not sufficient.
[0011]
An object of the present invention is to provide a curable composition that expresses sufficient adhesive force even on difficult-to-adhere adherends such as fluorine steel sheets and has excellent weather resistance of a cured product in view of the above-described state of the prior art. It is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 100 parts by weight of a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a silane compound having an amino group and two alkoxy groups bonded to a silicon atom (c ) 0.1 to 10 parts by weight , a silane compound containing a glycidyl group and having two alkoxy groups bonded to a silicon atom (d) 0.1 to 10 parts by weight , and a polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt in is a curable composition containing an organic-treated layered silicate 1-10 parts by weight.
[0017]
The sealing material according to the present invention comprises the curable composition according to the present invention.
The adhesive according to the present invention is characterized by comprising the curable composition according to the present invention.
[0018]
Details of the present invention will be described below.
(First invention)
The vinyl polymer (a) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group used in the first invention is, for example, 1) polymerization using an initiator having a crosslinkable hydrolyzable silyl group. It can be obtained by a starting method, 2) a method using a chain transfer agent having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, or 3) a method using a copolymerizable monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group. In addition, the said vinyl polymer may contain the unit which consists of a urethane bond or a siloxane bond in the main chain and a side chain in 50% or less of the whole monomer.
[0019]
Although it does not specifically limit as a vinyl monomer used when manufacturing a vinyl polymer (a), As a specific example, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meta ) Acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, -Toa Gosei Chemical Industry (Butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl monomer) Alonics M-5700, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5, Placel manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. FA-1, Placcel FM-1, Placcel FM-4, hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphate esters Phosphoric ester group-containing vinyl as a condensation product of Compound: Styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene and other aromatic hydrocarbon vinyl compounds; Unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. Salts (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), their acid anhydrides (maleic anhydride, etc.) or diesters or half esters of them with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Esters of saturated carboxylic acids; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; amino group-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether; itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, Fumaric acid diamide, -Amido group-containing vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinyl sulfonic acid Other vinyl compounds such as
[0020]
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. A polymer is obtained by performing the following synthesis using these vinyl monomers, for example.
[0021]
(1) As described in JP-A-54-36395, a (meth) acrylic ester-based copolymer having an allyl group is represented by the following general formula (2) in the presence of a group VIII transition metal. The method of making it react with the hydrosilicon compound represented by these.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
In the formula, R represents a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a represents 0, 1 or 2, and X represents a halogen atom, an alkoxy group, A group or atom selected from an acyloxy group and a ketoximate group is shown.
[0024]
(2) As described in JP-A-57-179210, a vinyl monomer is copolymerized in the presence of an alkyl (meth) acrylate containing an alkoxysilyl group and a chain transfer agent containing a mercapto group. Method.
[0025]
(3) A method in which a vinyl monomer is copolymerized in the presence of a bifunctional radical polymerizable compound and a mercaptan containing an alkoxysilyl group as a chain transfer agent, as described in JP-A-59-78222. .
[0026]
(4) A method of polymerizing a vinyl monomer using an azobisnitrile compound containing an alkoxysilyl group as a polymerization initiator, as described in JP-A-60-23405.
[0027]
(5) A method for producing a vinyl polymer by a living radical polymerization method as described in JP-A-11-130931.
Among these polymers, a (meth) acrylate copolymer comprising a main chain of (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility, More preferably, it is a copolymer comprising (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Moreover, as a hydrolyzable silyl group which can be bridge | crosslinked, since alkoxy silyl groups, such as a methoxy silyl group and an ethoxy silyl group, do not produce | generate a harmful by-product after reaction, it is suitable.
[0028]
The molecular weight of the vinyl polymer (a) is not particularly limited, but the vinyl polymer (a) having a number average molecular weight of preferably 10,000 to 150,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.0 or less, This is preferable in terms of excellent balance between workability and elongation of the cured product.
[0029]
The hydrolyzable silyl group is represented by the following general formula (3).
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
(Wherein R ² is a monovalent hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable group, b is an integer of 0, 1, 2; Y is an alkoxy group.)
In 1st invention, in addition to the said vinyl polymer (a), the polyether polymer (b) containing the hydrolyzable silyl group which can be bridge | crosslinked at least at the terminal may be mix | blended. By adding the polyether polymer (b), the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased.
[0032]
When the polymers (a) and (b) are used in combination, the blending ratio is preferably 0.1 to 200 parts by weight of the polyether polymer (b) with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a). More preferably, it is 0.5 to 100 parts by weight.
[0033]
When the blending ratio of the polyether polymer (b) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced, and when it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be lowered and the adhesiveness may be decreased. This is because the improvement effect is not so high.
[0034]
The polyether-based polymer (b) is a polymer (b) whose main chain is essentially a polyether and contains a hydrolyzable silyl group that can be cross-linked at the terminal, and is essentially sponsored by the polymer. And general formula [— (R—O) _n —, wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] A polymer containing a hydrolyzable silyl group which can be cross-linked at the terminal. Further, the polyether polymer (b) may be a copolymer having a main chain composed of polyether and (meth) acrylic acid ester.
[0035]
The polymer (b) is synthesized, for example, by reacting a polyether having an allyl group at the terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (4) in the presence of a group VIII transition metal.
[0036]
[Formula 4]

[0037]
(Wherein R ¹ is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and Means an atom or group selected from a ketoximate group.) Examples of the polyether that is the main chain of the polymer (b) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like. Polypropylene oxide is preferable in that the cured product is excellent in water resistance and can secure elasticity as a sealing material.
[0038]
As the crosslinkable hydrolyzable silyl group, those which do not generate harmful by-products after the reaction are preferable, and examples thereof include alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group and ethoxysilyl group.
[0039]
If the number average molecular weight of the polyether polymer (b) is small, the elongation of the cured product is not sufficient, the followability to the joint surface is lowered, and if it is large, the viscosity before curing is increased, and the workability of the blending process is increased. Deteriorate. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.
[0040]
Examples of the polyether polymer (b) include the trade name “MS polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.), MS polymer S-203, S-303, etc. As Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Silyl SAT-200, SAT-350, SAT-400, and trade name "Exester" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -2410 and the like are commercially available.
[0041]
The silane compound (c) used in the first invention has an amino group and two alkoxy groups bonded to a silicon atom. For example, N-[(2-aminoethyl) aminopropyl] Methyldimethoxysilane, N-[(3-methyldimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine, N-[(3-methyldimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. Is mentioned.
[0042]
The number of alkoxy groups bonded to the silicon atom of the silane compound (c) is 2. When the number of alkoxy groups is 1, sufficient adhesion cannot be obtained, and when it is 3 or more, the cured product becomes hard and sufficient tensile properties cannot be obtained.
[0043]
When the amount of the silane compound (c) decreases, sufficient adhesion becomes difficult to obtain. When the amount of the silane compound (c) increases, the room temperature curability may be lowered. and 0.1 to 10 parts by weight with respect to parts, good Mashiku is from 0.1 to 5 parts by weight.
[0044]
The silane compound (d) used in the first invention has a glycidyl group and two alkoxy groups bonded to a silicon atom. For example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-glycidyl-N, N-bis [3-methyldimethoxysilyl) propyl] amine and the like.
[0045]
The number of alkoxy groups bonded to the silicon atom of the silane compound (d) is 2. When the number of alkoxy groups is 1, sufficient adhesion cannot be obtained, and when it is 3 or more, the cured product becomes hard and sufficient tensile properties cannot be obtained.
[0046]
When the amount of the silane compound (d) decreases, sufficient adhesiveness is hardly obtained. When the amount of the silane compound (d) increases, the curability may be lowered. 1 to 10 parts by weight , preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0047]
The curable composition according to the first invention, the layered silicate as described above is further compounded.
The layered silicate used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. It is done. Among these, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0048]
As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
[0049]
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B) As shown in FIG. 2, the exchangeable cation existing between the layers of the layered silicate is sodium on the crystal surface, These are ions such as calcium, and these ions have an ion exchange property with a cationic substance, so that various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0050]
Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0051]
The layered silicate is blended in an amount of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) . If it is less than 0.1 part by weight, the effects of improving the weather resistance and flame retardancy of the cured product are difficult to be exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and workability and productivity are reduced. There is.
[0052]
The base resin is the total of the vinyl polymer (a) or the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (b) added as necessary.
[0053]
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
[0054]
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
[0055]
Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
[0056]
As a dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
[0057]
Layered silicate of the present invention is a layered silicate consisting treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salts. By treating with a quaternary ammonium salt, it is possible to improve the dispersibility of the layered silicate in the base resin comprising the vinyl polymer (a) or the vinyl polymers (a) and (b). It is. Further, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action for the crosslinking reaction of the organic polymer, and disperse in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. Is also possible.
[0059]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
[0060]
In addition to the above components, a curing catalyst, a silane coupling agent, a plasticizer, a dehydrating agent, an anti-sagging agent, a filler, and the like may be appropriately added to the curable composition according to the first invention.
[0061]
The curing catalyst is added for the purpose of promoting the moisture curing reaction. Examples of the curing catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, tin octylate and tin naphthenate, dibutyltin oxide and phthalic acid Reactants of esters, organoaluminum compounds such as dibutyltin diacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, etc. Chelate compounds, lead octylate and the like can be mentioned. As for the said curing catalyst, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
[0062]
When the amount of the curing catalyst decreases, the curing rate decreases, and when the amount increases, the curing rate increases too much and the workability decreases. Therefore, the amount added is 100 parts by weight of the polymer (a) or the polymers (a) and (b). 0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to a total of 100 parts by weight.
[0063]
The silane coupling agent is added for the purpose of adjusting tensile properties. Examples of this include silicon compounds having one silanol group per molecule, such as triphenylsilanol, trialkylsilanol, dialkylphenylsilanol, diphenylalkylsilanol, and the like.
[0064]
Similarly, a silicon compound that is hydrolyzed to produce a compound having one silanol group in one molecule is also effective. For example, triphenylmethoxysilane, trialkylmethoxysilane, dialkylphenylmethoxysilane, diphenylalkylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, trialkylethoxysilane and the like can be mentioned. As for the said silane coupling agent, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
[0065]
The plasticizer is added for the purpose of improving the elongation property after curing or reducing the modulus. Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acid monobasic acids such as glycerin monooleate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, and the like. Examples include fatty acid dibasic acid esters. The above plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The dehydrating agent is added for the purpose of removing moisture during storage. Examples of the dehydrating agent include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane, and octadecyl isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 , 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate octane, and the like. The above dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
When the amount of the dehydrating agent decreases, the storage stability decreases due to thickening and gelation during storage. When the amount of the dehydrating agent increases, the curing time after construction becomes longer. 0.1-10 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of coalescence (a) and (b).
[0068]
The sag prevention agent is added for the purpose of preventing sag during application to the adherend. Examples of the anti-sagging agent may include hydrogenated castor oil derivatives, fatty acid amide waxes, aluminum stearylates, barium stearylates, and the like. The above sag prevention agents may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The filler is added for the purpose of reinforcing the cured product. Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, calcium silicate, silica, titanium dioxide, clay, talc, carbon black, and pigment. The above fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Moreover, in the curable composition which concerns on 1st invention, in order to improve a weather resistance, light stabilizers, such as ultraviolet absorbers and a hindered amine, such as a benzotriazole type ultraviolet absorber, may be mix | blended. In addition, pigments, flame retardants, and the like may be added depending on the application.
[0071]
When UV absorbers and light stabilizers are blended, the weather resistance is enhanced. As described above, when layered silicates are further blended, the weather resistance is improved by the UV absorbing action of the layered silicate itself. In addition to the effect, the layered silicate suppresses bleeding out of the ultraviolet absorber and the light stabilizer, and can further improve the weather resistance.
[0080]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 )
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group using a crosslinkable silyl group-containing monomer (vinyl polymer (a))
This was carried out in the same manner as Comparative Synthesis Example 1 described in JP-A No. 11-100433.
[0081]
400 g of toluene, 385 g of butyl acrylate, 15 g of methyldimethoxypropyl methacrylate and 6 g of azobisisobutyronitrile were polymerized at 105 ° C. for 7 hours while bubbling nitrogen in a 1 L flask. By distilling off toluene, poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group was obtained. This polymer a had a viscosity of 74 Pa · s (23 ° C.), a number average molecular weight of 8500, as measured by GPC (polystyrene conversion), and a molecular weight distribution of 2.5. The average number of hydroxyl groups per molecule of polymer a determined by 1H-NMR analysis was 1.4.
[0082]
According to the composition shown in Table 1, as a polymer (b), the product name “Exester 2410” (molecular weight 17000, molecular weight distribution 1.4) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is used, and N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Toshiba Silicone, trade name “TSL834”, compound (c)), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”, compound ( d)), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toshiba Silicone, trade name “TSL8350”), layered silicate (manufactured by Corp Chemical Co., trade name “Somasif MPE-100”, polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt) Lubricating fluorine mica organically treated with a UV absorber (made by Ciba Specialty Chemicals) Bottle 327 "), light stabilizer (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name" Sanol 15770 "), pigment (manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd., trade name" NV-6-2129 "), dioctyl phthalate as a plasticizer, and vinyltrile as a dehydrating agent. A curable composition was obtained by uniformly kneading and stirring methoxysilane, dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, calcium carbonate, and titanium oxide in a mixed stirrer sealed so as not to allow moisture in the atmosphere to enter.
[0083]
Moreover, all the compounding ratios of Table 1 are parts by weight.
The tensile adhesion test and the weather resistance test of each curable composition obtained as described above were performed as follows.
[0084]
(Tensile adhesion test)
The curable composition was filled between two aluminum plates or fluorine steel plates according to JIS A5758 with a spacer so that the adhesion area was 50 mm × 12 mm and the thickness was 12 mm, and an H-type test sample was produced. . Then, after curing for 2 weeks in a constant temperature and humidity of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, it was cured in a constant temperature room of 30 ° C. for 2 weeks, and then a tensile test was performed at a speed of 50 mm / min. The results are shown in Table 1 below.
[0085]
(Weather resistance test)
Each curable composition was applied to a 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) stainless steel plate to a thickness of 0.5 mm, cured and cured, and then irradiated with light for 300 hours under the following conditions, and the surface state was evaluated by visual observation. did.
[0086]
・ Light irradiation condition test equipment: Isuperi UV tester “SUV-F11 type” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
UV intensity: 100 mW / cm ²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
In addition, a pigment (NV-6-2129, manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd.) was blended in the adhesive at a ratio shown in Table 1 below. A curable composition was applied to a thickness of 0.1 mm on an aluminum plate having a thickness of 1 mm and cured at 20 ° C. and a relative humidity of 55% relative humidity for 14 hours to obtain a weather resistance test piece. This test piece was irradiated with a sunshine weatherometer for 4000 hours, and the surface before and after irradiation was observed. Observation was made for the presence or absence of cracks and the color, and the weather resistance was evaluated as the color difference (ΔE) before and after irradiation. The smaller ΔE, the better the weather resistance.
[0087]
[Table 1]

[0088]
【The invention's effect】
In the curable composition according to the present invention, at least 100 parts by weight of a vinyl polymer (a) containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, an amino group, and two alkoxy groups are bonded to a silicon atom. bound silane compound (c) 0.1 to 10 parts by weight, and contains a glycidyl group, and a silane compound two alkoxy groups bonded to silicon atoms (d) 0.1 to 10 parts by weight, polyoxy for containing the organic-treated layered silicate 1-10 parts by weight of propylene diethyl quaternary ammonium salts, give rubber-like cured product by reacting with atmospheric moisture at room temperature. This cured product exhibits high adhesion not only to adherends made of aluminum but also to adherends that are difficult to adhere such as fluorine steel sheets. In addition, the cured product itself has sufficient rubber elasticity. The vinyl polymer (a) gives a cured product having excellent weather resistance compared to the polyether polymer (b) whose main chain is essentially a polyoxyalkylene polymer. Therefore, the weather resistance of the cured product is also improved.
[0089]
When the curable composition is stored in a sealed container, the curing does not proceed, but the curing proceeds by taking it out from the container and leaving it in the atmosphere. Therefore, an elastic sealing agent for buildings, automobiles, ships, civil engineering, etc. A suitable curable composition can be provided. Furthermore, the curable composition according to the first invention can also be suitably used as a casting rubber, a molding member, a paint, or an adhesive.
[0090]
In the present invention, when 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) is mixed with the silane compound (c) and the silane compound (d) at a ratio of 0.1 to 3 parts by weight, The adhesive strength of the cured product is further enhanced.
[0091]
In the present invention, when the polyether polymer (b) is blended in addition to the vinyl polymer (a), the rubber elasticity and water resistance of the cured product can be improved.
[0092]
In the present invention, since the layered silicate is blended, by the action of the layered silicate, the weather resistance of the cured product is effectively enhanced.
Layered silicate, vinyl polymer (a) 100 parts by weight, since it is compounded in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, it is possible to reliably increased the weather resistance of the curable composition, A decrease in workability in the blending process and an increase in cost can be suppressed.
[0093]
The curable composition of the present invention, if it contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer, whereby weather resistance is enhanced, especially when layered silicate is used together, the weather resistance of the cured product Can be further increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a lamellar crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a layered silicate layer.

Claims (3)

100 parts by weight of a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, and a silane compound (c) having an amino group and two alkoxy groups bonded to a silicon atom 0.1 10 to 10 parts by weight , organic treatment with 0.1 to 10 parts by weight of a silane compound (d) containing a glycidyl group and two alkoxy groups bonded to a silicon atom, and polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt A curable composition comprising 1 to 10 parts by weight of layered silicate . A sealing material comprising the curable composition according to claim 1 . An adhesive comprising the curable composition according to claim 1 .

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