JP4038929B2

JP4038929B2 - Double-sided recording medium

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Publication number: JP4038929B2
Application number: JP08617099A
Authority: JP
Inventors: 匡樹西村; 孝明紅露; 博雅近藤
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: EP1040933B1; EP1040933A1; DE60008610D1; JP2000272235A; DE60008610T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片面にインクジェット記録適性を、反対面に感熱記録適性を付与した記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性インクを用いるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の理由から、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などへの応用が進められている。一般の印刷に使用される上質紙やコーテッド紙はインクの吸収性が劣るため、印字されたインクが紙表面で乾燥せずに長時間残り、装置や連続して印字されたシートを汚染したり画像が汚れたりするため実用性に乏しい。こうした問題を解決するために、サイズ度の低い記録紙を用いる（特開昭５２−５３０１２号公報）ことや尿素−ホルマリン樹脂を内添した原紙に水溶性高分子を含浸させる（特開昭５３−４９１１３号公報）といった提案が開示されている。更に、インクの発色性や再現性を高める目的で表面に無定形シリカを始めとする種々の多孔質無機顔料類を塗布した記録用紙（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５６−１４８５８５号公報）が開示されている。また、にじみを抑えた高精細の画像を得る目的でこれらの多孔質顔料の物性を規定する等の改良が提案されている（特開昭５８−１１０２８７号公報、特開昭５９−１８５６９０号公報、特開昭６１−１４１５８４号公報）。
【０００３】
また、インクジェット記録方式が一般化するにつれ、鉛筆による筆記性等の事務用紙としての適性と記録適性の両立を目的とし、特開平４−１６３７９号公報では、細孔半径の異なる二種以上の多孔質顔料を適宜併用することが提案されており、一応の成果を得ている。
しかし、近年のインクジェットプリンタ技術の発展はめざましく、最近では、ほとんど銀塩写真の画質に匹敵するものも開発されているが、プリンタの精度が向上し、オフィスや家庭に浸透するに伴い、今まであまり省みられなかった要望が、新たに出てきた。これらの一つに高速両面記録がある。
【０００４】
インクジェット記録方法は、飛翔させたインク滴を記録媒体表面に着弾させて記録する方法である。したがって、高精度な、画像再現性に優れた記録物を得るためには、着弾精度を向上させる必要がある。そのために、ヘッドからインクを吐出する向きは重力のかかる方向、すなわち上から下への方向に限定されるため、両面を同時に記録することは困難である。また、片面を記録した後、記録媒体を反転させて反対面を記録することは可能だが、高速化への手段とはならず、プリンタの機構が複雑になり、大きさも大きくなることから実用的とは言い難い。
【０００５】
ところで、プリンタの実際的な使用方法から考えると、高速両面記録が最も切実に必要とされる場合は、両面印字を多量に必要とするときである。一般家庭においては、年賀状や暑中見舞い、挨拶状、招待状といったはがき類を印字するときが、これに相当する。これらの場合、裏面には様々の図柄や文字を記録するが、表書き面は通常宛名だけであり、モノクローム印字で問題のない場合がほとんどである。しかしながら、これを今までのインクジェットプリンタだけで処理する場合、片面の記録が終了した後にすべての用紙をプリンタに再びセットしなおし、反対面の記録を行う必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、高速両面記録が可能で、かつ、少なくとも片面がカラー記録に適した記録方法およびその方法に適合した記録媒体を提供することを目的とする。
インクジェットインク中の溶媒により、感熱記録層にかぶりを生じることがなく、感熱記録層の印字が消色されることがない、感熱記録とインクジェット記録の両面記録媒体を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、記録媒体基材の片面にインクジェット記録適性を、反対面に感熱記録適性を付与し、さらに、インクジェット記録適性を付与した面へ滴下したポリエチレングリコール１０％水溶液が、感熱記録適性を付与した面へ浸透するまでの時間が３０秒以上となるようにすることにより、上記の要望に答え得る記録媒体が提供できることを見いだし、更に、該記録媒体基材と感熱記録層の間に中間層を設けることにより、高速両面記録に適した記録媒体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は下記の態様を含む。
［１］パルプを主成分とする紙基材の片面にインクジェット記録適性を付与し、反対面に感熱記録層を設けてなる両面記録媒体（但し、加熱によりインクジェット記録が転移するタイプのものを除く）であり、紙基材と感熱記録層の間に、樹脂を含有し、顔料を含有しない中間層を有し、インクジェット記録適性を有する面へマイクロシリンジで０．５ｍｌのポリエチレングリコール１０％水溶液を滴下し、感熱記録層面へ浸透するまでの時間が３０秒以上であることを特徴とする両面記録媒体。
［２］中間層が、溶媒を透過させない層である［１］記載の両面記録媒体。
［３］中間層の樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、平均重合度８００以上のポリビニルアルコール類の内、少なくとも一種類を含有することを特徴とする［１］又は［２］記載の両面記録媒体。
［４］感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けてなる［１］，［２］または［３］記載の両面記録媒体。
［５］保護層の樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、平均重合度８００以上のポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を含有する［４］記載の両面記録媒体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の支持体に用いる紙用のパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰ）等や広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰ）等の化学パルプ、ＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＭＰ等の機械パルプ、ケナフ等の非木材原料から得られるパルプ、ＤＩＰ等のパルプに代表される抄紙用パルプが挙げられる。これを主体とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合体、６−ナイロン、６６−ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・ヴァリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル繊維、ビニロン繊維等を混合してもよい。
また、必要に応じてタルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無定型シリカ、珪藻土、酸化チタン、活性白土、硫酸バリウム等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等有機顔料を填料として添加し、酸性あるいは中性抄紙で通常の方法により調製できる。
【００１０】
さらに、ロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等に代表されるサイズ剤、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックスに代表される接着剤を内添または塗布した原紙を適宜用いることができる。
【００１１】
インクジェット記録適性を付与するためには、カチオン樹脂及び／または水溶性樹脂や水分散性樹脂を紙基材に塗布若しくは含浸して得ることができる（上質紙タイプ）。ただし、インクの吸収性の点では顔料含有層を設けることが好ましい。特に、優れたインクジェット記録適性を付与するため、片面にキセロゲル系多孔質顔料を含むインク受容層を設けることが好ましい。
インク受容層と感熱層を設ける順序は特に限定しないが、インク受容層を先に設け、感熱記録層塗工工程を後にした方が感熱記録層のこすれ等による発色汚れを最小限にすることができ、好ましい。
インク受容層に含まれる顔料として、非晶質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機顔料類、スチレン系、アクリル系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂系の有機顔料類等を例示することができる。
【００１２】
なかでもインク受容層の顔料は、キセロゲル系多孔質顔料が好ましく、たとえば、
（１）水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム等のヒドロゲル形成物質を原料とし、このようなヒドロゲルを乾燥してキセロゲルにした後、粉砕、分級して用いる方法。
（２）ヒドロゲルの状態で適当な二次、三次凝集体の大きさに造粒し、乾燥した後、さらに加熱処理することにより焼結、結晶化等を進行させ、酸化物の一次粒子間の結合を強化して用いる方法。
（３）コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の微粒子懸濁液中で尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等を生成させる段階で、その生成条件を調節することにより、目的とする二次粒子径に造粒された微小粒子とした後、乾燥して用いたり、さらには必要に応じて焼結された粒子として使用する方法。
等、公知の種々の方法を利用して製造することができ、市販されている。
中でもシリカ系顔料は、比較的屈折率が小さいこと、多孔性構造のコントロールが容易なこと等の特性により、インク受容性に優れ、高い記録濃度が得られるため、インクジェット記録媒体に好ましく使用される。
【００１３】
またインク受容層の顔料として１μｍ以下の顔料を含有させると表面光沢性に優れたインク受容層が得られる。特に光沢性に優れた記録が求められる用途のためには３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる２次粒子平均粒径が５００ｎｍ以下の微細シリカを主顔料とすることが好ましい。
【００１４】
また、樹脂（結着剤の機能を有する）としては、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアルコール及びシリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体樹脂の水溶液または水分散体、あるいは上記の樹脂類にアニオン性またはカチオン性残基を導入した変性重合体等の公知の材料を適宜用いることができる。
【００１５】
さらに、水性インクでの印字画像の耐水性を向上させる目的で、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等のカチオン系高分子化合物を併用することも出来る。
更に必要に応じ、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、その他当該技術分野で公知の各種助剤も使用することができる。
【００１６】
インク受容層を塗設する手段としてはサイズプレス、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーターなど通常使用されている塗工手段から適宜選択することができる。
【００１７】
インクジェット適性を付与した面の反対側の面には、感熱記録適性が付与される。感熱記録は、通常、無色または淡色のロイコ染料と、加熱時にこれを発色させる顕色剤を主要物質として含有する感熱記録層を熱ヘッド等によって加熱し、該ロイコ染料と顕色剤を反応、有色化させて記録するものである。この方式は、機械装置のメンテナンスが容易であることから、各種プリンタやファクシミリ等に好適に用いられている。また、感熱記録は、記録ヘッドと記録層の位置関係に、インクジェット記録の様な制約がなく、装置の小型化が可能である。
【００１８】
感熱記録層に含まれるロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、および３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１９】
感熱記録層に含まれる顕色剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノルＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐートリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジル尿素、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］エタン、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホンなどの少なくとも１種が用いられる。
【００２０】
また結着剤として、種々の分子量のポリビニルアルコール類、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
【００２１】
さらに、感熱記録層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することができる。増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルテレフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジエステル類、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼン、ベンゼンスルホアニリド、２−クロロアセトアセトアニリド、４−エトキシメチルスルホニルベンゼン、４−メトキシアセトアセトアニリド、ｏ−メチルアセトアニリド、４−メトキシベンゼンスルホアニリド、３，４−ジメチルアセトアニリド、２−メトキシベンゼンスルホアニリドなどである。
【００２２】
また本発明の感熱記録層は、顔料やワックス類を含んでいても良い。
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。これらの中でも吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましい。
ワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
本発明の感熱記録層には、さらに必要に応じ、保存安定剤、着色剤、その他の助剤が適宜添加される。
【００２３】
感度向上、ヘッドかす防止等を目的とした下塗層を、感熱記録層の下層に設けることも可能であり、さらに保存性向上、印刷適性の向上等を目的とした保護層を、感熱記録層の上層に設けることも可能である。
本発明において使用するプリンタはインクジェット記録ユニットと感熱記録ユニットの２つの記録ユニットを持ったものが好ましい。両方の記録ユニットとも、通常の単体の記録ユニットで構わない。すなわち、インクジェット記録ユニットは一般に市販されているインクジェットプリンタの記録ユニットと、また感熱記録ユニットは感熱記録プリンタのそれと、特に変わったものである必要はない。ただし感熱記録ユニットのヘッドは上向きないしは横向きであることが望ましく、さらには感熱記録ユニットはインクジェット記録ユニットの前に位置することが好ましい。感熱記録ユニットが下向きの場合、前述の理由からインクジェット記録のために、記録紙の反転が必要となり好ましくない。
感熱記録ユニットの前にインクジェット記録ユニットがある場合はインクジェット記録の後に感熱記録することになる。感熱記録にはヘッドの当たる部分にプラテンロールを配置する必要があり、インクジェットで記録した直後にこのプラテンロールと感熱ヘッドでニップされることは、未乾燥のインクによるプラテンロールの汚染を引き起こすおそれがある。また、水性のインクにより用紙が膨潤してボコついた場合は、シワ等が発生したりするおそれもある。記録ヘッドは、インクジェット記録ユニット、感熱記録ユニット共に、シリアルヘッドでもラインヘッドでも構わないが、高速記録のためにはラインヘッドであることが望ましい。
【００２４】
本発明において使用するプリンタのインクジェット記録ユニットは、前述のように、現在市販されているインクジェットプリンタに類似の物で良い。記録ヘッドは、シリアルヘッドでもラインヘッドでも構わないが、高速記録のためにはラインヘッドであることが好ましい。また、用いるインクも特に限定されるものではない。本発明において使用される水性インク中には染料として水溶性直接染料、水溶性酸性染料または着色顔料のうち少なくとも１種を含有し、この他に適宜、湿潤剤、染料溶解剤、防腐剤、防黴剤等を含有する。水溶性直接染料としてはＣＩ．ダイレクトブラック、ＣＩ．ダイレクトイエロー、ＣＩ．ダイレクトブルー、ＣＩ．ダイレクトレッド等が挙げられ、水溶性酸性染料としては、ＣＩ．アシッドブラック、ＣＩ．アシッドイエロー、ＣＩ．アシッドブルー、ＣＩ．アシッドレッド等を挙げることができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２５】
湿潤剤、染料溶解剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコールおよびその誘導体類、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物類が含まれている。
【００２６】
これらの中には、感熱記録層の発色を誘引する物質も含まれているため、基材がインク中の湿潤剤、染料溶解剤等を透過しやすい物であれば、それが感熱記録層に浸透して発色を誘引し、いわゆるカブリ現象を引き起こす場合がある。またインク中の湿潤剤、染料溶解剤等の中には、感熱記録層の発色部の消色を誘引する物質も含まれているため、感熱記録層の画像の消失を引き起こす場合もある。したがって、これら湿潤剤や染料溶解剤等の溶媒が、感熱記録層に浸透しないようにする必要がある。
【００２７】
インクジェット記録適性を付与した面へ滴下したポリエチレングリコール１０％水溶液が、感熱記録適性を付与した面へ浸透するまでの時間を３０秒以上とすることにより、溶媒の浸透は、実質的に防止することができる。好ましくは３５秒以上である。
溶媒の浸透が完全に防止されても弊害は特にないため、上限は特にない。
ポリエチレングリコール１０％水溶液０．５ｍｌを、インクジェット記録適性を付与した面にマイクロシリンジで滴下し、これを感熱記録層面から観察して、透明な斑点が３ヶ現れる時点までの時間を計測して、耐溶媒透過性とする。
【００２８】
浸透するまでの時間を３０秒以上とするには、基材を厚くする、基材のサイズ度を高める、インク受容層の樹脂の種類、量の選択等、種々の方法がある。また、溶媒を透過させない基材を使用する方法も可能であるが、にじみが発生してしまう恐れもある。本発明は、感熱記録層と基材の間に溶媒を透過させない中間層を設けることである。インクジェット記録層と支持体間に中間層を設けると、インクジェットインクの吸収性も低下する場合が多く、インクジェット記録画像に、にじみが発生してしまうおそれもある。よって支持体と感熱記録層間に中間層を設けた記録体が望ましい。
【００２９】
中間層が含有する樹脂は、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアルコール及びシリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体樹脂の水溶液または水分散体、あるいは上記の樹脂類にアニオン性またはカチオン性残基を導入した変性重合体等の公知の材料を適宜用いることができる。これらの内、特に溶媒浸透性防止効果に優れる物質は、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、平均重合度８００以上のポリビニルアルコール類等であり、これらが好ましい
。
【００３１】
中間層塗工量としては固形重量として２〜１５ｇ／ｍ²、好ましくは４〜８ｇ／ｍ²であり、２ｇ／ｍ²より少ない場合は耐溶媒透過性の効果が得にくく、１５ｇ／ｍ²より多い場合は、耐溶媒透過性に関しては問題ないが、操業上あるいは経済上、不利である場合が多い。
【００３２】
また感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けることにより、記録後に記録媒体が重層されてもインクジェット記録面のインクが隣接する感熱記録層に悪影響を与えるのを防止することができる。好ましくは、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、または平均重合度８００以上のポリビニルアルコールを含有せしめる。これにより極めて優れた耐インクジェットインク性が得られ、高速両面記録を行っても感熱記録面には全く悪影響がない。
【００３３】
記録媒体にインクジェット記録を施した直後に記録媒体を重ねた場合は、インクジェット記録層表面から感熱記録層表面への、インク溶媒の記録用紙間移動が生じる場合があり、感熱記録層のカブリや記録画像の消色が生じる。特に記録媒体をロールの形態で記録装置にセットし、インクジェット記録を施した直後に、再びロールの形態で巻き上げた場合、感熱記録層のカブリや消色は顕著となる。このような溶媒の移動によるカブリや消色を防止するには、感熱記録層上への保護層の塗設が有効である。
【００３４】
保護層として効果的な物質は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒドデンプン、エステル化デンプン等のデンプン類、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、各種の官能基で変性されたポリビニルアルコール、具体的にはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルフォン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコールやケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類であるが、中でも平均重合度８００以上のポリビニルアルコールまたはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが最も有効である。
【００３５】
また、インク溶媒の移動防止効果を高めるために、保護層を形成する塗液中に硬化剤を添加しても良い。硬化剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。
保護層中には、印刷適性やスティッキングをより改善するために、必要に応じて顔料を添加することができる。具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００３６】
さらに、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を添加しても良い。
【００３７】
保護層塗工量は、固形重量として０．１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²であり、０．１ｇ／ｍ²より少ない場合は耐溶媒透過性の効果が得にくく、１０ｇ／ｍ²より多い場合は感熱記録時の感度低下を引き起こす恐れがある。
なお本発明の記録媒体は、インクジェット記録と感熱記録の高速同時記録ばかりでなく、必要に応じ、インクジェットプリンター、感熱プリンター、それぞれのプリンターを単独で用いた場合の記録に供することも、もちろん可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定されるものではない。なお実施例に於て示す部数及び％は重量部及び重量％を意味する。
実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
実施例１
１）インクジェット記録層の形成
沈降法で製造した比表面積２９０ｍ²／ｇ、平均二次粒子径４．３μｍの非晶質シリカ顔料（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ製）２５部、沈降法で製造した比表面積２９０ｍ²／ｇ、平均二次粒子径５．９μｍの非晶質シリカ顔料(商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ製)７５部、シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ製）の１０％水溶液２５０部、分子量約１０万のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ製）１０部を添加し、水を加えた後、濃度１８％のインクジェット記録層用塗液とした。坪量８０ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙（内添サイズ剤として、荒川化学工業製ＳＰＫ−２８７を使用）に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ²になるようにマイヤーバーを用いて塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行ってインクジェット記録層を形成した。
【００３９】
２）中間層の形成
平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）の水溶液を、上記上質紙のインク受容層と反対面に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、中間層を形成した。
３）感熱記録層の形成
▲１▼ 分散液Ａ調製
３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコ―ル１０％水溶液１０部、水７０部を混合した後、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
▲２▼ 分散液Ｂ調製
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２０部、ポリビニルアルコ―ル１０％水溶液１０部、水７０部を混合した後、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
▲３▼ 分散液Ｃの調製
１，２−ビス（フェノキシ）エタン２０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、水７０部を混合した後、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
▲４▼ 感熱記録層の形成
上記Ａ液５０部、同Ｂ液７５部、同Ｃ液７５部、焼成クレー３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、攪拌し、塗布液とした。この塗布液を中間層の上面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行って感熱記録層を形成した。
【００４０】
４）保護層の形成
平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）の１０％水溶液３００部、カオリン（ＥＭＣ社製ＵＷ−９０）１５部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液６部および水３０部を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、保護層を得た。
５）感熱記録画像の形成
得られた記録媒体について、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で感熱記録層の印字を行ったところ、高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。
６）インクジェット記録画像の形成
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で印字を行った。
実施例１では高濃度で鮮明なカラー画像が得られた。
７）インクジェット記録画像のにじみの評価
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、異なった色が隣り合った部分のにじみ状態を目視で評価した。その結果、にじみがほとんど認められなかったものをＡ、ややにじみが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、にじみが大きすぎて実用に耐えないものをＣとランク付けした。
【００４１】
８）感熱記録層のカブリの評価１（インク浸透カブリ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置後、感熱記録層のカブリの発生状態を目視で評価した。その結果、カブリが全く認められなかったものをＡ、ややカブリが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、カブリが強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
９）感熱記録層のカブリの評価２（インク転移カブリ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行った直後に、記録媒体2枚をインクジェット記録層と感熱記録層が接触するように重ね、１０ｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置し、感熱記録層のカブリの発生状態を目視で評価した。その結果、カブリが全く認められなかったものをＡ、ややカブリが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、カブリが強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
【００４２】
１０）感熱記録画像の消色の評価１（インク浸透消色）
前記方法により感熱記録画像を形成した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置後、感熱記録画像の消色の発生状態を目視で評価した。その結果、消色が全く認められなかったものをＡ、やや消色が認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、消色が強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
１１）感熱記録画像の消色の評価2（インク転移消色）
前記方法により感熱記録画像を形成した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行った直後に、記録媒体2枚をインクジェット記録層と感熱記録層が接触するように重ね、１０ｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置し、感熱記録画像の消色の発生状態を目視で評価した。その結果、消色が全く認められなかったものをＡ、やや消色が認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、消色が強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
１２）耐溶媒透過性
ポリエチレングリコール１０％水溶液０．５ｍｌを、インクジェット記録適性を付与した面にマイクロシリンジで滴下し、これを感熱記録適性を付与した面から観察して、透明な斑点が３ヶ現れる時点までの時間を計測して、耐溶媒透過性とした。
【００４３】
評価結果を表１に示した。
実施例２
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度１７５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例３
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製エスレックＢＢＭ−５）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン製、ＮｉｐｏｌＬＸ４３０）分散体を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例５
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、デンプン（王子コンスターチ製、エースＡ）水溶液を使用し、塗工量を８ｇ／ｍ²とした。評価結果を表１に示した。
実施例６
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成は行わなかった。評価結果を表１に示した。
比較例１
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、インクジェット記録層の形成にあたり、坪量８０ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙の代わりに、坪量１８０ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度１００秒の上質紙（内添サイズ剤として、荒川化学工業製、ＳＰＫ−２８７を使用）を使用した。また、中間層は塗工せず、感熱記録層を基材に直接塗工し、保護層も塗工しなかった。評価結果を表１に示した。
実施例７
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度１７５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例８
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度１０００〜１５００のポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例９
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセファイマーＺ−２００）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例１０
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセファイマーＺ−１００）水溶液を使用した。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層は塗工せず、感熱記録層を基材に直接塗工した。評価結果を表１に示した。
比較例３
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、デンプン（王子コンスターチ製、エースＡ）水溶液を使用し、塗工量を１ｇ／ｍ²とした。評価結果を表１に示した。
比較例４
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層をインクジェット記録層の下層に形成し、塗工量を１ｇ／ｍ²とした。評価結果を表１に示した。
【００４６】
比較例５
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度５５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１０５）を使用し、塗工量を１ｇ／ｍ²とした。また、保護層の形成を行わなかった。評価結果を表１に示した。
比較例６
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、インクジェット記録層の形成にあたり、坪量８０ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙の代わりに、合成紙（ユポＦＰＧ−８０，王子油化合成紙製）を使用した。評価結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表1から明らかなように、本発明の実施例は、にじみ、カブリ、消色、すべてに優れた記録媒体であった。これに対し、比較例２、３、４、５は耐溶媒透過性が低いため、カブリや消色を引き起こしている。また、比較例６は耐溶媒性が高くカブリや消色は引き起こさないものの、インクジェット記録画像のにじみが著しく実用に耐えない。すなわち、本発明の記録媒体は、にじみ、カブリ、消色、いずれも引き起こさない、優れたインクジェット記録適性と感熱記録適性を有するものである。尚、表１の耐溶媒透過性評価において、６０秒と標記したものの内、比較例６の合成紙を用いたものは溶媒が裏面まで浸透することはなかった。その他紙基材を用いた実施例は、６０秒以上で、且つ１０００秒以下の値であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は高速両面記録が可能で、かつ、少なくとも片面がカラーインクジェット記録に適し、片面が感熱記録できる記録媒体であった。
インクジェット記録面にニジミが発生せず、インクジェットインク中の溶媒により感熱記録層にかぶりを生じることがなく、感熱記録層の印字が消色されることがない、感熱記録とインクジェット記録の両面記録媒体であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium having ink jet recording suitability on one side and thermal recording suitability on the opposite side.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method using water-based ink is suitable for terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, etc. for reasons such as low noise during recording, easy colorization, and high-speed recording. Application is underway. High-quality paper and coated paper used for general printing have poor ink absorbability, so the printed ink will not dry on the paper surface and will remain for a long time, contaminating the device and continuously printed sheets. Since the image is dirty, it is not practical. In order to solve these problems, a recording paper having a low sizing degree is used (Japanese Patent Laid-Open No. 52-53012), or a base paper in which urea-formalin resin is internally added is impregnated with a water-soluble polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 53). -49113 gazette) is disclosed. Further, a recording paper (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-51583 and 56-148585) coated with various porous inorganic pigments such as amorphous silica on the surface for the purpose of improving the color development and reproducibility of the ink. No. Gazette) is disclosed. In addition, for the purpose of obtaining high-definition images with reduced blurring, improvements such as defining physical properties of these porous pigments have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-110287 and 59-185690). JP, 61-141484, A).
[0003]
Also, as the ink jet recording system becomes general, the purpose of both the suitability as office paper such as the writing property with a pencil and the recording suitability is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-16379. It has been proposed to use quality pigments in combination as appropriate, and has achieved some results.
However, the development of inkjet printer technology in recent years has been remarkable, and recently, there are also developments that are almost comparable to the image quality of silver halide photography, but as the accuracy of the printer has improved and it has penetrated into offices and homes, so far A new request has emerged that could not be seen too much. One of these is high-speed double-sided recording.
[0004]
The ink jet recording method is a method of recording by causing the ejected ink droplets to land on the surface of the recording medium. Therefore, it is necessary to improve the landing accuracy in order to obtain a recorded material with high accuracy and excellent image reproducibility. For this reason, the direction in which ink is ejected from the head is limited to the direction in which gravity is applied, that is, the direction from top to bottom, and it is difficult to record both sides simultaneously. Although it is possible to invert the recording medium and record the opposite side after recording one side, it is not a means for speeding up, it is practical because the mechanism of the printer becomes complicated and the size increases It's hard to say.
[0005]
By the way, considering the practical usage of the printer, the case where high-speed double-sided recording is most urgently needed is when a large amount of double-sided printing is required. In ordinary households, this is equivalent to printing postcards such as New Year's cards, summer greetings, greetings, and invitations. In these cases, various designs and characters are recorded on the back side, but the front side is usually only the address, and there is almost no problem in monochrome printing. However, when this is processed only by the conventional ink jet printer, it has been necessary to reset all sheets to the printer again after the recording on one side is completed and to perform recording on the opposite side.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a recording method capable of high-speed double-sided recording and at least one side suitable for color recording and a recording medium suitable for the method.
Provided is a double-sided recording medium for thermal recording and inkjet recording in which the solvent in the inkjet ink does not cause fogging in the thermal recording layer and the printing of the thermal recording layer is not erased.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors haveOf recording mediaTime required until a 10% polyethylene glycol aqueous solution dropped on the surface to which ink jet recording suitability is imparted on one side and the surface on which the ink jet recording suitability is imparted, penetrates into the surface on which thermal recording suitability is imparted. It has been found that a recording medium capable of answering the above requirements can be provided by making it 30 seconds or longer.In addition,It has been found that a recording medium suitable for high-speed double-sided recording can be obtained by providing an intermediate layer between the recording medium substrate and the thermosensitive recording layer.The present invention has been completed.
[0008]
  The present invention includes the following embodiments.
[1] Double-sided recording medium provided with ink-jet recording suitability on one side of a paper base material containing pulp as a main component and provided with a heat-sensitive recording layer on the opposite side(Except for the type in which inkjet recording is transferred by heating)AndBetween the paper substrate and the thermosensitive recording layer, it contains a resin and has an intermediate layer that does not contain a pigment,A double-sided recording medium characterized in that 0.5 ml of polyethylene glycol 10% aqueous solution is dropped with a microsyringe onto a surface having ink jet recording suitability and penetrates into the surface of the heat-sensitive recording layer for 30 seconds or more.
[2]The double-sided recording medium according to [1], wherein the intermediate layer is a layer that does not allow the solvent to pass therethrough.
[3] The intermediate layer resin contains at least one of polyvinyl butyral resin, styrene / butadiene copolymer, and polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 800 or more.[1] or[2] The double-sided recording medium according to [2].
[4] The double-sided recording medium according to [1], [2] or [3], wherein a protective layer containing a resin is provided on the thermosensitive recording layer.
[5] The double-sided recording medium according to [4], wherein the resin of the protective layer contains at least one of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 800 or more.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pulp for paper used for the support of the present invention includes chemical pulp such as softwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as NBKP) and hardwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as LBKP), mechanical pulp such as GP, BCTMP, MP, and kenaf. Pulp obtained from non-wood raw materials such as, and papermaking pulp represented by pulp such as DIP. Based on this, polyolefin fibers such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polystyrene, ethylene / vinyl acetate copolymer, halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, 6-nylon, 66 -Polyamide fiber such as nylon, polyethylene succinate, polycaprolactone, polylactic acid, aliphatic polyester fiber such as polyhydroxybutyrate / valerate copolymer, vinylon fiber and the like may be mixed.
If necessary, inorganic pigments such as talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, white carbon, amorphous silica, diatomaceous earth, titanium oxide, activated clay, barium sulfate, organic pigments such as urea formalin resin, nylon powder, polyethylene powder, etc. As a filler, and can be prepared by conventional methods using acidic or neutral papermaking.
[0010]
Further, sizing agents represented by rosin-based sizing agents, alkenyl succinic anhydrides, alkyl ketene dimers, etc., starches such as oxidized starch, enzyme-modified starch, cation-modified starch, esterified starch and etherified starch, methylcellulose, ethylcellulose , Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxy cellulose, fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as silicon-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester Copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride Polymer alkali salts, water-soluble polymers such as casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate ester, polybutyl methacrylate, styrene / butadiene copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, styrene / A base paper to which an adhesive represented by latex such as butadiene / acrylic copolymer is internally added or coated can be used as appropriate.
[0011]
In order to impart ink jet recording suitability, it can be obtained by applying or impregnating a paper base with a cationic resin and / or a water-soluble resin or a water-dispersible resin (high-quality paper type). However, it is preferable to provide a pigment-containing layer in terms of ink absorbability. In particular, in order to provide excellent ink jet recording suitability, it is preferable to provide an ink receiving layer containing a xerogel-based porous pigment on one side.
The order in which the ink-receiving layer and the heat-sensitive layer are provided is not particularly limited. However, if the ink-receiving layer is provided first and the heat-sensitive recording layer coating step is performed later, coloring stains due to rubbing of the heat-sensitive recording layer may be minimized. It is possible and preferable.
As pigments contained in the ink receiving layer, amorphous silica, alumina, calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, silicic acid Examples thereof include inorganic pigments such as magnesium, white carbon, alumina, and aluminum hydroxide, and organic pigments such as styrene, acrylic, urea resin, melamine resin, and benzoguanamine resin.
[0012]
Among these, the pigment of the ink receiving layer is preferably a xerogel porous pigment, for example,
(1) A method in which a hydrogel-forming substance such as aluminum hydroxide, alumina, silica, or magnesium oxide is used as a raw material, and the hydrogel is dried to form a xerogel, and then pulverized and classified.
(2) Granulate to the appropriate secondary and tertiary aggregate size in the hydrogel state, and after drying, further heat treatment to promote sintering, crystallization, etc., between the primary particles of the oxide A method of strengthening bonding.
(3) At the stage of producing urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc. in a fine particle suspension of colloidal silica, colloidal alumina, etc., by adjusting the production conditions, the desired secondary particle size can be obtained. The method of using after making it the granulated microparticle, drying, and also using as the particle | grains sintered as needed.
Etc., and can be produced using various known methods and are commercially available.
Among these, silica pigments are preferably used for inkjet recording media because they have excellent ink receptivity and high recording density due to properties such as relatively low refractive index and easy control of the porous structure. .
[0013]
Further, when a pigment of 1 μm or less is contained as a pigment of the ink receiving layer, an ink receiving layer having excellent surface gloss can be obtained. In particular, for applications that require recording with excellent gloss, it is preferable to use fine silica having a secondary particle average particle size of 500 nm or less formed by agglomeration of primary particles of 3 to 40 nm as a main pigment.
[0014]
Resins (having a binder function) include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, natural or semi-synthetic polymers such as casein, gelatin and soybean protein, polyvinyl alcohol and silyl Modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives such as cation-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral resin, polyethyleneimine resin, polyvinylpyrrolidone resin, poly (meth) acrylic acid resin, acrylate resin, polyamide resin, polyacrylamide Resin, polyester resin, urea resin, melamine resin, styrene / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, vinyl copolymer such as ethylene / vinyl acetate copolymer It can be used an aqueous solution or dispersion of the fat, or the known material modified polymer or the like by introducing anionic or cationic residue in the above resins as appropriate.
[0015]
Furthermore, for the purpose of improving the water resistance of printed images with water-based inks, polyethyleneimine resins, polyamine resins, polyamide resins, polyamide epichlorohydrin resins, polyamine epichlorohydrin resins, polyamide polyamine epichlorohydrin resins, polydiallylamine resins Cationic polymer compounds such as dicyandiamide condensate can also be used in combination.
Further, if necessary, pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, foam suppressors, foaming agents, mold release agents, penetrating agents, wetting agents, thermal gelling agents, lubricants, and various other aids known in the art. Agents can also be used.
[0016]
The means for coating the ink receiving layer can be appropriately selected from commonly used coating means such as size press, gate roll, roll coater, bar coater, air knife coater, rod blade coater, blade coater.
[0017]
Thermal recording suitability is imparted to the surface opposite to the surface imparted with inkjet suitability. In thermal recording, a colorless or light leuco dye and a thermal recording layer containing a color developing agent as a main substance when heated are heated by a thermal head or the like to react the leuco dye with the color developer. Colored and recorded. This method is suitable for various printers, facsimiles and the like because the maintenance of the machine device is easy. In thermal recording, the positional relationship between the recording head and the recording layer is not limited as in inkjet recording, and the apparatus can be downsized.
[0018]
Examples of the leuco dye contained in the heat-sensitive recording layer include triphenylmethane, fluorane, and diphenylmethane compounds, which can be selected from conventionally known ones. For example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3- (N-ethyl-N -Isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) ) Fluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-cyclohexylamino- Selected from 6-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexyl) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane and the like At least one kind can be used.
[0019]
As the developer contained in the heat-sensitive recording layer, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4- Bis (1-methyl-1- (4′-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, 1,3-bis (1-methyl-1- (4′-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, dihydroxydiphenyl ether, benzyl p-hydroxybenzoate Bisphenol S, 4-hydroxy-4′-isopropyloxydiphenyl sulfone, 1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, N- (p-toluenesulfonate ) -N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-methoxyphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(o-tolyl) urea, N- ( p-toluenesulfonyl) -N ′-(m-tolyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(p-tolyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N′-benzylurea, 4 , 4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4′-bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4′-bis (benzenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane 1,2-bis [4 ′-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) phenyloxy] ethane, 4,4′-bi (P over toluenesulfonyl aminocarbonylamino) ether and 3,3'-bis (p over toluenesulfonyl aminocarbonylamino) at least one diphenyl sulfone is used.
[0020]
As binders, polyvinyl alcohols of various molecular weights, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer A water-soluble polymer material such as a polymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein; Vinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, Fine styrene / butadiene / acrylic copolymer latex polymer and the like can be used.
[0021]
Furthermore, a heat-fusible substance (so-called sensitizer) can be used in combination in the heat-sensitive recording layer. As the sensitizer, a thermofusible organic compound having a melting point of 50 to 150 ° C. is used, and examples thereof include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, benzyl naphthyl ether, dibenzyl terephthalate, p-benzyloxybenzoate. Acid benzyl, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, m-terphenyl, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (m-tolyloxy) ethane, 1,5-bis (p-methoxyphenoxy) -3- Oxapentane, oxalic acid diesters, 1,4-bis (p-tolyloxy) benzene, benzenesulfoanilide, 2-chloroacetoacetanilide, 4-ethoxymethylsulfonylbenzene, 4-methoxyacetoacetanilide, o-methylacetanilide, 4-methoxy Benzenesulfoanilide, 3,4-dimethyl Le acetanilide, and the like 2-methoxybenzenesulfonyl anilide.
[0022]
The heat-sensitive recording layer of the present invention may contain pigments and waxes.
Examples of pigments include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium carbonate and silica. Other examples include urea-formalin resins, styrene / methacrylic acid copolymers, and organic fine powders such as polystyrene resins. Among these, an oil-absorbing pigment having an oil absorption of 70 ml / 100 g or more is preferable.
As the wax, for example, known ones such as paraffin, amide wax, bisimide wax, metal salt of superabsorbent fatty acid can be used.
If necessary, a storage stabilizer, a colorant, and other auxiliaries are appropriately added to the heat-sensitive recording layer of the present invention.
[0023]
It is also possible to provide an undercoat layer for the purpose of improving sensitivity and preventing head fuzz under the heat-sensitive recording layer, and further providing a protective layer for the purpose of improving storage stability and printability. It is also possible to provide in the upper layer.
The printer used in the present invention preferably has two recording units, an ink jet recording unit and a thermal recording unit. Both recording units may be ordinary single recording units. That is, the inkjet recording unit does not have to be particularly different from that of a commercially available inkjet printer, and the thermal recording unit is different from that of a thermal recording printer. However, it is desirable that the head of the thermal recording unit is upward or sideways, and it is further preferable that the thermal recording unit is positioned in front of the ink jet recording unit. When the thermal recording unit faces downward, it is not preferable because the recording paper needs to be reversed for ink jet recording for the above-mentioned reason.
If there is an inkjet recording unit in front of the thermal recording unit, thermal recording is performed after the inkjet recording. For thermal recording, it is necessary to place a platen roll in the area where the head hits. Immediately after recording by inkjet, nip between this platen roll and the thermal head may cause contamination of the platen roll with undried ink. is there. In addition, when the paper is swollen due to water-based ink, wrinkles or the like may occur. The recording head may be either a serial head or a line head for both the ink jet recording unit and the thermal recording unit, but is preferably a line head for high-speed recording.
[0024]
As described above, the ink jet recording unit of the printer used in the present invention may be similar to a commercially available ink jet printer. The recording head may be a serial head or a line head, but is preferably a line head for high-speed recording. Further, the ink to be used is not particularly limited. The water-based ink used in the present invention contains at least one of a water-soluble direct dye, a water-soluble acid dye, and a color pigment as a dye. In addition, a wetting agent, a dye-dissolving agent, a preservative, Contains glaze etc. Examples of water-soluble direct dyes include CI. Direct black, CI. Direct yellow, CI. Direct Blue, CI. Direct red and the like, and water-soluble acid dyes include CI. Acid Black, CI. Acid Yellow, CI. Acid Blue, CI. Although acid red etc. can be mentioned, it is not necessarily limited to these.
[0025]
Wetting agents and dye solubilizers include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and glycerin and derivatives thereof, nitrogen compounds such as formamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, Sulfur compounds such as sulfolane are included.
[0026]
Among these, substances that induce color development of the heat-sensitive recording layer are also included, so if the base material is easy to permeate the wetting agent, dye-dissolving agent, etc. in the ink, it will be added to the heat-sensitive recording layer. It may permeate to induce color development and cause a so-called fogging phenomenon. In addition, the wetting agent and dye solubilizing agent in the ink also contain a substance that induces decoloration of the color developing portion of the heat-sensitive recording layer, which may cause the image of the heat-sensitive recording layer to disappear. Therefore, it is necessary to prevent such solvents as wetting agents and dye solubilizers from penetrating the heat-sensitive recording layer.
[0027]
The penetration of the solvent should be substantially prevented by setting the time until the 10% aqueous solution of polyethylene glycol dripped onto the surface imparted with inkjet recording suitability to penetrate into the surface imparted with thermal recording suitability is 30 seconds or more. Can do. Preferably it is 35 seconds or more.
There is no particular upper limit because there is no harmful effect even if the penetration of the solvent is completely prevented.
0.5 ml of a 10% aqueous solution of polyethylene glycol is dropped on a surface imparted with ink jet recording ability with a microsyringe, and this is observed from the surface of the heat-sensitive recording layer, and the time until the time when three transparent spots appear is measured. Solvent permeation resistance.
[0028]
  There are various methods to increase the penetration time to 30 seconds or more, such as thickening the substrate, increasing the size of the substrate, and selecting the type and amount of resin for the ink receiving layer.TheMoreover, although the method of using the base material which does not permeate | transmit a solvent is also possible, there exists a possibility that a blur may generate | occur | produce. Main departureTomorrowAn intermediate layer that does not allow solvent to pass through is provided between the thermal recording layer and the substrate.And. When an intermediate layer is provided between the ink jet recording layer and the support, the absorbability of the ink jet ink is often lowered, and the ink jet recorded image may be blurred. Therefore, a recording medium in which an intermediate layer is provided between the support and the heat-sensitive recording layerHopeGood.
[0029]
The resin contained in the intermediate layer includes starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, natural or semi-synthetic polymers such as casein, gelatin and soy protein, polyvinyl alcohol and silyl-modified polyvinyl alcohol, and cation-modified polyvinyl. Polyvinyl alcohols such as alcohol, polyvinyl butyral resin, polyethyleneimine resin, polyvinylpyrrolidone resin, poly (meth) acrylic acid resin, acrylate resin, polyamide resin, polyacrylamide resin, polyester resin, urea resin , Melamine resin, styrene / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, aqueous solution or dispersion of vinyl copolymer resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer , Or it can be used as appropriate known material modified polymer or the like by introducing anionic or cationic residue in the above resins. Among these, substances having particularly excellent solvent permeability prevention effects are polyvinyl butyral resins, styrene / butadiene copolymers, polyvinyl alcohols having an average degree of polymerization of 800 or more, and the like.
.
[0031]
The intermediate layer coating amount is 2 to 15 g / m as a solid weight.², Preferably 4-8 g / m²2 g / m²If it is less, it is difficult to obtain the effect of solvent permeation resistance, 15 g / m²When the amount is larger, there is no problem with respect to the solvent permeation resistance, but it is often disadvantageous in terms of operation or economy.
[0032]
Further, by providing a protective layer containing a resin on the heat-sensitive recording layer, it is possible to prevent the ink on the ink jet recording surface from adversely affecting the adjacent heat-sensitive recording layer even if the recording medium is overlaid after recording. Preferably, the protective layer contains acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 800 or more. As a result, excellent ink-jet ink resistance is obtained, and there is no adverse effect on the heat-sensitive recording surface even when high-speed double-side recording is performed.
[0033]
If the recording medium is overlapped immediately after the ink jet recording is performed on the recording medium, the ink solvent may move between the recording sheets from the surface of the ink jet recording layer to the surface of the heat sensitive recording layer. Decoloration of the image occurs. In particular, when the recording medium is set in the form of a roll in a recording apparatus and immediately after ink jet recording, the recording medium is rolled up again in the form of a roll. In order to prevent fogging and decoloring due to such movement of the solvent, it is effective to apply a protective layer on the thermosensitive recording layer.
[0034]
Substances effective as a protective layer include cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, caseins, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, and other starches, fully saponified or Partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified with various functional groups, specifically acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, amide-modified Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol and silicon modified polyvinyl alcohol Although, among others average polymerization degree 800 or more polyvinyl alcohols or acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is most effective.
[0035]
Further, in order to enhance the effect of preventing the movement of the ink solvent, a curing agent may be added to the coating liquid for forming the protective layer. Examples of the curing agent include glyoxal, methylol melamine, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
In the protective layer, a pigment can be added as necessary in order to further improve printability and sticking. Specific examples include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, colloidal silica, styrene microballs, Examples thereof include organic pigments such as nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and raw starch particles.
[0036]
If necessary, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, stearamide, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium Various auxiliary agents such as surfactants such as salts, alginates and fatty acid metal salts, UV absorbers such as benzophenone and triazole, antifoaming agents, fluorescent dyes and coloring dyes may be added.
[0037]
The coating amount of the protective layer is 0.1 to 10 g / m as a solid weight.², Preferably 0.5-5 g / m²0.1 g / m²If it is less, it is difficult to obtain the effect of solvent permeation resistance, and 10 g / m²If it is more, there is a risk of lowering the sensitivity during thermal recording.
The recording medium of the present invention can be used not only for high-speed simultaneous recording of ink jet recording and thermal recording, but also for recording when using an ink jet printer, a thermal printer, and each printer alone as required. is there.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the number of parts and% mean parts by weight and% by weight.
The measuring methods of various physical properties in the examples are shown below.
Example 1
1) Formation of ink jet recording layer
Specific surface area produced by sedimentation method 290m²/ G, 25 parts of an amorphous silica pigment (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama) having an average secondary particle size of 4.3 μm, a specific surface area of 290 m manufactured by a precipitation method.²/ G, 75 parts of an amorphous silica pigment having an average secondary particle size of 5.9 μm (trade name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama), 10 of silanol-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray) % Aqueous solution 250 parts, molecular weight of about 100,000 polydiallyldimethylammonium chloride cationic resin (trade name: Unisense CP-103, manufactured by Senca), water was added, and the density of the ink jet recording layer was 18%. A coating solution was obtained. Basis weight 80g / m²The coating amount after drying on a high-quality paper having a sizing degree of 10 seconds (using SPK-287 manufactured by Arakawa Chemical Industries as an internal sizing agent) is 10 g / m²After coating and drying using a Mayer bar, a super calendar process was performed to form an ink jet recording layer.
[0039]
2) Formation of the intermediate layer
A coating amount after drying an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an average polymerization degree of 1050 on the surface opposite to the ink receiving layer of the above-mentioned fine paper is 6.0 g / m.²It was applied and dried to form an intermediate layer.
3) Formation of thermosensitive recording layer
(1) Preparation of dispersion A
After mixing 20 parts of 3- (N-isopentyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 70 parts of water, using a sand grinder, It grind | pulverized until the average particle diameter became 1 micrometer or less.
(2) Dispersion B preparation
After mixing 20 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 10 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 70 parts of water, the average particle size is reduced to 1 μm or less using a sand grinder. It grind | pulverized until it became.
(3) Preparation of dispersion C
After mixing 20 parts of 1,2-bis (phenoxy) ethane, 10 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 70 parts of water, the mixture was pulverized with a sand grinder until the average particle size became 1 μm or less.
(4) Formation of thermosensitive recording layer
50 parts of said A liquid, 75 parts of said B liquid, 75 parts of said C liquid, 30 parts of calcined clay, 20 parts of 25% zinc stearate dispersion, 15 parts of 30% paraffin dispersion, and 120 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution Mixing and stirring were performed to obtain a coating solution. The coating amount after drying this coating solution on the upper surface of the intermediate layer is 5.0 g / m²After coating and drying, a supercalendering process was performed to form a heat-sensitive recording layer.
[0040]
4) Formation of protective layer
Thermal recording of 300 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1050 (Kuraray, PVA-110), 15 parts of kaolin (UW-90 made by EMC), 6 parts of a 30% zinc stearate dispersion and 30 parts of water. The coating amount after drying on the layer is 2 g / m²The coating layer was dried to obtain a protective layer.
5) Formation of thermal recording image
The obtained recording medium was printed on the heat-sensitive recording layer under the conditions of a printing voltage of 21.7 v and a printing pulse of 1.0 ms using a thermal color development tester THPMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. I got an image.
6) Formation of inkjet recording image
Printing was performed at a recording density of 720 dpi using an Seiko Epson inkjet printer PM-700C.
In Example 1, a clear color image with high density was obtained.
7) Evaluation of bleeding of inkjet recording image
Using an ink jet printer PM-700C manufactured by Seiko Epson Corporation, 200% density printing was performed at a recording density of 720 dpi, and the bleeding state of portions where different colors were adjacent to each other was visually evaluated. As a result, the case where the blur was hardly recognized was ranked as A, the case where the slight blur was recognized but the level where there was no problem in practical use was ranked as B, and the case where the blur was too large to be practically used was ranked as C.
[0041]
8) Evaluation of fogging of thermal recording layer 1 (ink penetration fogging)
200% density printing was performed at a recording density of 720 dpi using a Seiko Epson inkjet printer PM-700C, and after standing for 1 week in an environment of 20 ° C. and 65% RH, the occurrence of fogging in the thermal recording layer was visually evaluated. did. As a result, the case where fog was not recognized at all was ranked as A, the case where slight fog was observed but at a level where there was no problem in practical use was ranked as B, and the case where fog was strong and could not be used practically was ranked as C.
9) Fog evaluation 2 of thermal recording layer (ink transfer fog)
Immediately after 200% density printing was performed at a recording density of 720 dpi using an Seiko Epson inkjet printer PM-700C, two recording media were stacked so that the inkjet recording layer and the thermal recording layer were in contact with each other, and 10 g / cm.²The sample was left in an environment of 20 ° C. and 65% RH for 1 week while applying a pressure of 50 ° C., and the fogging state of the heat-sensitive recording layer was visually evaluated. As a result, the case where fog was not recognized at all was ranked as A, the case where slight fog was observed but at a level where there was no problem in practical use was ranked as B, and the case where fog was strong and could not be used practically was ranked as C.
[0042]
10) Evaluation 1 of decoloring of thermal recording image 1 (ink penetration decoloring)
After forming a heat-sensitive recording image by the above method, 200% density printing was performed at a recording density of 720 dpi using an ink jet printer PM-700C manufactured by Seiko Epson Corporation, and left for 1 week in an environment of 20 ° C. and 65% RH. The state of occurrence of decoloring of the recorded image was visually evaluated. As a result, the case where no erasing was recognized was ranked as A, the case where slight erasing was recognized but a level where there was no problem in practical use was ranked as B, and the case where erasing was strong and unbearable was ranked as C.
11) Evaluation 2 of decoloring of thermal recording image (ink transfer decoloring)
After the thermal recording image was formed by the above method, immediately after 200% density printing was performed at a recording density of 720 dpi using an ink jet printer PM-700C manufactured by Seiko Epson, two recording media were separated into an inkjet recording layer and a thermal recording layer. 10g / cm²The sample was allowed to stand in an environment of 20 ° C. and 65% RH for 1 week while applying a pressure of 50 ° C., and the occurrence of decoloration of the thermal recording image was visually evaluated. As a result, the case where no erasing was recognized was ranked as A, the case where slight erasing was recognized but a level where there was no problem in practical use was ranked as B, and the case where erasing was strong and unbearable was ranked as C.
12) Resistance to solvent permeation
0.5 ml of a 10% aqueous solution of polyethylene glycol is dropped onto a surface imparted with ink jet recording suitability with a microsyringe, and this is observed from the surface imparted with thermal recording suitability, and the time until the time when three transparent spots appear is shown. Measurement was made to be solvent permeation resistant.
[0043]
The evaluation results are shown in Table 1.
Example 2
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the intermediate layer, an aqueous polyvinyl alcohol solution (manufactured by Kuraray, PVA-117) having an average degree of polymerization of 1750 was used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, PVA-110) having an average degree of polymerization of 1050. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 3
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the intermediate layer, an aqueous solution of polyvinyl butyral resin (Eslec BBM-5 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, PVA-110) having an average degree of polymerization of 1050. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
Example 4
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the intermediate layer, a styrene-butadiene copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1050 (manufactured by Kuraray, PVA-110).,Nipol LX430) dispersion was used. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 5
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the intermediate layer, instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1050 (manufactured by Kuraray, PVA-110), an aqueous solution of starch (manufactured by Oji Constarch, Ace A) is used, and the coating amount is 8 g / m.²It was. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 6
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, no protective layer was formed. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the ink jet recording layer, the basis weight is 80 g / m.², Instead of high-quality paper with a Steecht size of 10 seconds, basis weight 180g / m², High-quality paper with a steecht size of 100 seconds (as an internal sizing agent, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.,SPK-287 was used). Further, the intermediate layer was not coated, the heat-sensitive recording layer was directly coated on the substrate, and the protective layer was not coated. The evaluation results are shown in Table 1.
Example7
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the protective layer, an aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray, PVA-117) having an average polymerization degree of 1750 was used instead of an aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray, PVA-110) having an average polymerization degree of 1050. The evaluation results are shown in Table 1.
Example8
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the protective layer, polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 to 1500 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1050 (Kuraray, PVA-110).,An aqueous solution of Gohsenol NM-11Q) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
Example9
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the protective layer, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1050 (manufactured by Kuraray, PVA-110).,Goosefimmer Z-200) aqueous solution was used. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 10
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the protective layer, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1050 (manufactured by Kuraray, PVA-110).,An aqueous solution of Goosephemer Z-100) was used. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative example2
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, the intermediate layer was not coated, and the heat-sensitive recording layer was directly coated on the substrate. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative example3
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the intermediate layer, instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1050 (manufactured by Kuraray, PVA-110), an aqueous solution of starch (manufactured by Oji Constarch, Ace A) is used, and the coating amount is 1 g / m.²It was. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative example4
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, the intermediate layer is formed under the ink jet recording layer, and the coating amount is 1 g / m.²It was. The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative example5
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the intermediate layer, polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 550 (manufactured by Kuraray, PVA-105) is used instead of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1050 (Kuraray, PVA-110). 1g / m²It was. Further, no protective layer was formed. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative example6
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. However, in forming the ink jet recording layer, the basis weight is 80 g / m.²A synthetic paper (Yupo FPG-80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) was used in place of the high-quality paper having a Steechtite size of 10 seconds. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is apparent from Table 1, the examples of the present invention were recording media excellent in bleeding, fogging, and decoloring. In contrast, the comparative example2, 3, 4, 5Has low solvent permeation resistance, causing fog and decoloring. Comparative example6Although the solvent resistance is high and does not cause fogging or decoloring, the bleeding of the ink jet recorded image is remarkably unusable. In other words, the recording medium of the present invention has excellent ink jet recording suitability and thermal recording suitability that does not cause any of bleeding, fogging and decoloring. In addition, in the solvent permeation resistance evaluation of Table 1, among the samples marked as 60 seconds, a comparative example6In the case of using the synthetic paper, the solvent did not penetrate to the back surface. In other examples using a paper substrate, the value was 60 seconds or more and 1000 seconds or less.
[0049]
【The invention's effect】
The present invention is a recording medium capable of high-speed double-side recording, at least one side suitable for color ink jet recording, and one side thermal recording.
Double-sided recording medium for thermal recording and inkjet recording, in which no blurring occurs on the inkjet recording surface, no fogging occurs on the thermal recording layer due to the solvent in the inkjet ink, and printing on the thermal recording layer is not decolored Met.

Claims

It is a double-sided recording medium (except for the type in which inkjet recording is transferred by heating) , which imparts inkjet recording suitability to one side of a paper base mainly composed of pulp and is provided with a thermal recording layer on the opposite side. In addition, an intermediate layer that contains a resin and does not contain a pigment between the paper substrate and the heat-sensitive recording layer is added dropwise to a surface having inkjet recording suitability with 0.5 ml of a polyethylene glycol 10% aqueous solution with a microsyringe, A double-sided recording medium, characterized in that the time required to penetrate the surface of the heat-sensitive recording layer is 30 seconds or more.

2. The double-sided recording medium according to claim 1, wherein the intermediate layer is a layer that does not allow the solvent to pass therethrough.

The double-sided recording medium according to claim 1 or 2, wherein the resin of the intermediate layer contains at least one of polyvinyl butyral resin, styrene / butadiene copolymer, and polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 800 or more. .

4. The double-sided recording medium according to claim 1, wherein a protective layer containing a resin is provided on the thermosensitive recording layer.

The double-sided recording medium according to claim 4, wherein the resin of the protective layer contains at least one of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 800 or more.