JP4033224B2 - Ultraviolet curable resin composition and optical information recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、光情報記録媒体の表面保護層として有用な紫外線硬化型樹脂組成物、及び、該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる表面保護層を備えた光情報記録媒体に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition useful as a surface protective layer of an optical information recording medium, and an optical information recording medium provided with a surface protective layer comprising a cured film of the ultraviolet curable resin composition.
光情報記録媒体には種々のタイプがある。例えば、基板上に形成された情報記録層上に該記録層を保護するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜が形成された光ディスクや、少なくとも１枚の光ディスク用基板に情報記録層が形成された２枚の基板を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜により貼り合わせた、貼り合わせ型光ディスクがある。 There are various types of optical information recording media. For example, an information recording layer on an optical disc in which a cured film of an active energy ray-curable resin composition for protecting the recording layer is formed on the information recording layer formed on the substrate, or at least one optical disc substrate There is a bonded optical disk in which two substrates on which are formed are bonded with a cured film of an active energy ray-curable resin composition.
情報記録層とは、ポリカーボネート等の合成樹脂からなる光ディスク用基板上に形成した、ピットと称する凹凸、相変化材料又は色素等からなる層と、その上に形成された情報読み取り用のレーザー光を反射するための半透明反射膜又は完全反射膜とからなる積層体である。半透明反射膜及び完全反射膜は情報記録層の最上部に形成される層であり、一般的には金属又は金属合金の薄膜からなる層である。 An information recording layer is a layer made of an unevenness called a pit, a phase change material or a dye formed on an optical disk substrate made of a synthetic resin such as polycarbonate, and an information reading laser beam formed thereon. It is a laminate composed of a translucent reflection film or a complete reflection film for reflection. The semitransparent reflection film and the complete reflection film are layers formed on the uppermost part of the information recording layer, and are generally layers made of a metal or metal alloy thin film.
貼り合わせ型光ディスクの代表例としては、ＤＶＤ（ディジタルバーサタイルディスク又はディジタルビデオディスク）がある。中でも再生専用型のＤＶＤにおいては、種々のタイプが存在する。例えば、「ＤＶＤ−１０」と称する光ディスクは、基板の片面に記録情報に対応するピットと称する凹凸を設け、その上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための層として、例えばアルミニウムの層を形成した光ディスク用ポリカーボネート基板を２枚用意して、それらをアルミニウムの層を接着面として貼り合わせたものである。「ＤＶＤ−５」は、「ＤＶＤ−１０」を製造するための前記基板と、情報記録層を設けていない通常の透明なポリカーボネート基板とを貼り合わせたものである。また、「ＤＶＤ−９」は、基板の片面に設けたピット上にアルミニウムの反射膜を形成した基板と、基板の片面に設けたピット上に金又は金を主成分とする合金、銀又は銀を主成分とする合金或いはケイ素化合物等からなる半透明反射膜を形成した基板とを、反射膜同士を接着面として貼り合わせたものである。更に、「ＤＶＤ−１８」は、片面に２層の情報記録層を有する基板を２枚貼り合わせた構造のものである。現在では記録容量が大きく片面から２層の情報を読み取れる「ＤＶＤ−９」が主流になっている。 A typical example of the bonded optical disk is a DVD (digital versatile disk or digital video disk). In particular, there are various types of read-only DVDs. For example, an optical disc called “DVD-10” is provided with irregularities called pits corresponding to recorded information on one surface of a substrate, and an aluminum layer, for example, is used as a layer for reflecting laser light for reading information. Two formed optical disk polycarbonate substrates are prepared and bonded together with an aluminum layer as an adhesive surface. “DVD-5” is obtained by bonding the substrate for manufacturing “DVD-10” and a normal transparent polycarbonate substrate not provided with an information recording layer. In addition, “DVD-9” is a substrate in which an aluminum reflective film is formed on a pit provided on one side of the substrate, and gold or an alloy containing gold as a main component, silver or silver on the pit provided on one side of the substrate. And a substrate on which a translucent reflective film made of an alloy or a silicon compound as a main component is formed and the reflective films are bonded together as an adhesive surface. Furthermore, “DVD-18” has a structure in which two substrates having two information recording layers on one side are bonded together. At present, “DVD-9”, which has a large recording capacity and can read information on two layers from one side, has become the mainstream.
さらに、ＤＶＤは再生専用型と記録型に大別でき、記録型のＤＶＤにおいては、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれる方式と書き換え型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭと呼ばれる方式がある。これらのＤＶＤの内、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれるＤＶＤは、他のＤＶＤとは異なり、記録層に有機色素を用いるという特徴を持つ。追記型光ディスクは、透明基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成されたりすることによって記録層が形成される。この記録層としては、例えばレーザー光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。 Furthermore, DVDs can be broadly classified into read-only types and recordable types. In recordable DVDs, write-once DVD-R and DVD + R methods and rewritable DVD-RW, DVD + RW and DVD-RAM methods are available. is there. Among these DVDs, DVDs called write-once type DVD-R and DVD + R are different from other DVDs in that organic dyes are used in the recording layer. In a write-once optical disc, a recording layer is formed on a transparent substrate by irreversibly changing optical characteristics or forming a concavo-convex shape by laser light irradiation. As the recording layer, for example, a cyanine-based, phthalocyanine-based, or azo-based organic dye that is decomposed by heating by laser light irradiation, changes its optical constant, and causes deformation of the substrate by volume change is used.
こうした多くの方式が開発されているが、次々に開発される種々の記録方式を用いた光ディスクには、情報記録層に記録された信号が安定して読み取れること、信号の読み取りエラーの発生が極力抑えられていることが共通して求められている。特に、最近では、レーザー光が透過するポリカーボネート基板表面に付着する指紋等の汚れがレーザー光を散乱させることにより、情報記録層に記録された信号が読み取れなくなることから、ポリカーボネート基板表面に汚れをふき取りやすい保護層を設けることが検討されている。 Many of these methods have been developed, but optical discs using various recording methods that are being developed one after another are capable of reading signals recorded on the information recording layer stably and generating signal reading errors as much as possible. It is commonly required to be suppressed. In particular, recently, dirt such as fingerprints adhering to the polycarbonate substrate surface through which the laser beam is transmitted scatters the laser beam, making it impossible to read the signal recorded on the information recording layer. An easy-to-protect protective layer is being considered.
このような問題への対策として、ハードコート剤中に非架橋型フッ素系界面活性剤を配合することが提案されている（特許文献１参照）。しかしこの方法では、フッ素系界面活性剤が保護層表面の一部にしか存在せず、十分な汚れ防止機能を果たさないため、その改善が望まれている。また、当該フッ素系界面活性剤は、単に混合されているのみであるため、長期間経過後や、高温高湿環境下で放置された際には汚れ防止機能が低下する問題があった。 As a countermeasure against such a problem, it has been proposed to add a non-crosslinking type fluorosurfactant to the hard coat agent (see Patent Document 1). However, in this method, since the fluorosurfactant is present only on a part of the surface of the protective layer and does not perform a sufficient antifouling function, improvement thereof is desired. Further, since the fluorosurfactant is merely mixed, there is a problem that the anti-staining function is deteriorated after a long period of time or when left in a high temperature and high humidity environment.
また、指紋の払拭性の良好な光記録ディスクとして、人口指紋液の付着、拭き取りを行った際のジッターの上昇率が１．１５倍以下となる光記録ディスクが開示されている（特許文献２参照）。当該文献においては、撥水性や潤滑性を付与するためにハードコート層中に活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物を含有することが開示されている。しかし、ここで開示されているシリコーン系化合物は、単に一般的なシリコーン系化合物が列記されているのみであり、どのような化合物を使用することでジッターの上昇率が１．１５倍以下となる光記録ディスクを実現できるかが記載されていない。実施例として、末端に反応性基を有するアクリロイル基末端ポリジメチルシロキサンを使用した例が開示されているが、当該末端に反応性基を有する化合物では、充分な汚れ防止、汚れ払拭性が得られず、更なる改良が求められていた。また、列記されているシリコーン化合物には、ハードコート層を形成するアクリレート系の重合性モノマーと相溶性を有さないものも多く、これを使用する場合には、組成物中に溶剤が必須となるため、塗膜形成時に溶剤を除去する工程が必須となる問題があった。 Further, as an optical recording disk having a good fingerprint wiping property, an optical recording disk is disclosed in which the rate of increase in jitter when an artificial fingerprint liquid is attached and wiped off is 1.15 times or less (Patent Document 2). reference). In this document, it is disclosed that an active energy ray-curable silicone compound is contained in the hard coat layer in order to impart water repellency and lubricity. However, the silicone compounds disclosed here are merely listed as general silicone compounds, and the jitter increase rate is 1.15 times or less by using any compound. It does not describe whether an optical recording disk can be realized. As an example, an example in which an acryloyl group-terminated polydimethylsiloxane having a reactive group at the terminal is used is disclosed. However, a compound having a reactive group at the terminal can provide sufficient dirt prevention and dirt wiping properties. However, further improvements were required. In addition, many of the listed silicone compounds are not compatible with the acrylate-based polymerizable monomer that forms the hard coat layer. When using this, a solvent is essential in the composition. Therefore, there has been a problem that a process of removing the solvent is essential during the formation of the coating film.
本発明が解決しようとする課題は、指紋等の汚れが付着しにくく、また、汚れが付着した場合でも容易に除去することが可能な、優れた汚れ防止機能や汚れ払拭性を有する表面保護層を形成できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供すること、さらには、優れた汚れ防止機能、汚れ払拭性を有する表面保護層を備えた光情報記録媒体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the surface protective layer has an excellent anti-staining function and dirt wiping property, which is difficult to adhere to dirt such as fingerprints and can be easily removed even if dirt is attached. Is to provide an optical information recording medium provided with a surface protective layer having an excellent anti-staining function and anti-staining property.
本発明の紫外線硬化型組成物においては、光硬化性化合物と適度な相溶性を有し、且つ、光硬化性化合物と反応する構造を側鎖構造として有する特定構造のシリコーン化合物を含有することにより、硬化被膜表面全体にわたってシロキサン構造を高い存在確率で、強固に固定化された硬化皮膜を形成できる。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物は、優れた防汚性や汚れの払拭性を実現でき、また、長期間経過後や、高温高湿環境下で放置された際にも安定した防汚性を発現することができる。 The ultraviolet curable composition of the present invention contains a silicone compound having a specific structure that has a moderate compatibility with the photocurable compound and has a structure that reacts with the photocurable compound as a side chain structure. Thus, a cured film can be formed in which the siloxane structure is firmly fixed with a high existence probability over the entire surface of the cured film. As a result, the ultraviolet curable composition of the present invention can realize excellent antifouling properties and dirt wiping properties, and can be stably prevented even after being left in a high temperature and high humidity environment for a long time. Dirty can be expressed.
すなわち本発明は、 式（１） That is, the present invention provides the formula (1)
で表されるｎ個の構造単位、
及び、式（３）
N structural units represented by
And equation (3)
で表されるシリコーン化合物と、前記シリコーン化合物と反応する光硬化性化合物とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物、及び、該紫外線硬化型組成物の硬化膜を方面保護層として有する光情報記録媒体を提供するものである。
And a photocurable compound that reacts with the silicone compound, and an optical information recording medium having a cured film of the UV curable composition as a protective surface layer Is to provide.
本発明の光情報記録媒体の表面保護層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物は、他の紫外線硬化性化合物と反応しうる反応性基を有する特定構造のシリコーン化合物を含有しているため、優れた汚れ防止機能を示す。 Since the ultraviolet curable resin composition for forming the surface protective layer of the optical information recording medium of the present invention contains a silicone compound having a specific structure having a reactive group capable of reacting with other ultraviolet curable compounds, it is excellent. The anti-smudge function.
特に、本発明の光情報記録媒体が、表面保護層を設けた方向から情報記録層に対する情報の記録、又は情報記録層に記録された情報の読み取りを行うタイプの光情報記録媒体である場合、以下の効果を生じる。 In particular, when the optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium of a type that records information on the information recording layer from the direction in which the surface protective layer is provided or reads information recorded on the information recording layer, The following effects are produced.
光情報記録媒体の情報の記録、又は情報記録層に記録された情報の読み取り面側である透明基板の表面に汚れが付着すると、透明基板側から照射されたレーザー光が散乱され、情報の記録、又は情報記録層に記録された情報の読み取りができなくなる。この散乱は、従来の紫外線硬化型樹脂組成物を使用した場合に顕著であるが、上記の特定構造を有したシリコーン化合物を添加剤として含有した組成物にあっては、表面に汚れが付着しにくく、また、付着した汚れを容易に取り除くことが可能であり、そのような散乱により情報の記録、又は情報記録層に記録された情報の読み取りが困難になることがない。 When dirt is attached to the surface of the transparent substrate, which is the information reading surface side of the information recording of the optical information recording medium or the information recording layer, the laser light irradiated from the transparent substrate side is scattered and the information is recorded. Or, information recorded on the information recording layer cannot be read. This scattering is remarkable when a conventional ultraviolet curable resin composition is used. However, in the case of a composition containing the silicone compound having the above specific structure as an additive, dirt is adhered to the surface. In addition, the attached dirt can be easily removed, and such scattering does not make it difficult to record information or read information recorded on the information recording layer.
以下に本発明について詳しく説明する。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。 The present invention is described in detail below. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.
［紫外線硬化型樹脂組成物］
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記の特定構造のシリコーン化合物と、該シリコーン化合物と反応性を有する光硬化性化合物とを必須成分として含有する。これにより、得られる硬化膜は、良好な光透過性を保持しつつ、膜全体にわたって、シリコーン化合物の有する優れた防汚効果と付着した汚れの払拭性とを有する。
[Ultraviolet curable resin composition]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention contains a silicone compound having the above specific structure and a photocurable compound having reactivity with the silicone compound as essential components. Thereby, the obtained cured film has the excellent antifouling effect which a silicone compound has, and the wiping property of the adhering dirt over the whole film | membrane, hold | maintaining favorable light transmittance.
（シリコーン化合物）
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において使用する、上記式（１）で表されるシリコーン化合物は、側鎖構造として、光硬化性化合物と適度な相溶性を有する部位と、光硬化性化合物と反応する部位とを特定の割合で有する。これを含有する紫外線硬化型組成物を膜状に塗付すると、その塗膜表面近傍では、相分離を生じやすい主鎖のシロキサン結合部位には光硬化性化合物と相分離しようとする力が働き、相溶性を有する側鎖部位は光硬化性化合物と相溶しようとする力が働くことにより、表層近傍にシロキサン構造部位の存在確率が高くなると考えられる。当該塗膜に紫外線を照射すると、光硬化性化合物が硬化する際に、シリコーン化合物の側鎖の反応性基とも反応し、硬化膜の表層にシロキサン構造が高い確率で存在することとなる。この際、一のシリコーン化合物に対して、複数の側鎖部位がアンカーとなるため、シリコーン化合物が硬化膜に強固に固定される。これにより本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、優れた防汚性や汚れの払拭性を有する硬化膜を形成でき、また、該硬化膜は長期間経過後や、高温高湿環境下で放置された際にも安定した防汚性を発現することができる。これに対し、本願発明のような構造を有さないシリコーン化合物では、複数のアンカー効果が得られずに固定化が充分でない場合や、相溶性の異なる部位を有さず表層近傍の存在確率を高くできない場合が生じるため、防汚性や汚れの払拭性に劣るものとなる。
(Silicone compound)
The silicone compound represented by the above formula (1) used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention has, as a side chain structure, a portion having an appropriate compatibility with the photocurable compound, a photocurable compound, It has a specific proportion of sites that react. When an ultraviolet curable composition containing this is applied in the form of a film, a force for phase separation from the photocurable compound acts on the siloxane bonding site of the main chain, which is likely to cause phase separation, in the vicinity of the coating surface. It is considered that the existence probability of the siloxane structure portion in the vicinity of the surface layer is increased by the action of the force to try to be compatible with the photocurable compound in the side chain portion having compatibility. When the coating film is irradiated with ultraviolet rays, when the photocurable compound is cured, it reacts with the reactive group of the side chain of the silicone compound, and a siloxane structure is present on the surface layer of the cured film with a high probability. Under the present circumstances, since several side chain site | part becomes an anchor with respect to one silicone compound, a silicone compound is firmly fixed to a cured film. As a result, the ultraviolet curable resin composition of the present invention can form a cured film having excellent antifouling properties and dirt wiping properties, and the cured film can be left in a high temperature and high humidity environment after a long period of time. Even when applied, stable antifouling properties can be exhibited. On the other hand, in the case of a silicone compound that does not have a structure as in the present invention, a plurality of anchor effects cannot be obtained and immobilization is not sufficient, or there is no site with different compatibility, and the existence probability in the vicinity of the surface layer is reduced. Since the case where it cannot be made high arises, it will be inferior to antifouling property and dirt wiping off.
前記式（１）中のＡは、前記式（２）で表されるｎ個の構造単位と前記式（３）で表されるｍ個の構造単位とがランダム状又はブロック状に連なった構造の基である。ランダム状とは、式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とが順不同に、不規則な順で結合した構造を意味し、ブロック状とは、式（２）で表される構造単位が連続して結合した部分と式（３）で表される構造単位が連続して結合した部分とが交互に現れる構造を意味している。なお、前記ｎは１〜１５の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましい。また、ｎに対するｍの比（ｎ／ｍ）は１／５〜１／２０であり、１／５〜１／１５であることが好ましい。なお、式（２）及び式（３）で表される構造単位は、これらの構造単位同士で、又は分子内の他の構造部分と酸素−酸素結合により連結することはない。 A in the formula (1) is a structure in which n structural units represented by the formula (2) and m structural units represented by the formula (3) are connected in a random or block form. It is the basis of. The random shape means a structure in which the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) are joined in random order, and the block shape means the formula ( It means a structure in which the portion where the structural units represented by 2) are continuously bonded and the portion where the structural units represented by the formula (3) are continuously bonded alternately appear. In addition, said n is an integer of 1-15, and it is preferable that it is an integer of 1-10. The ratio of m to n (n / m) is 1/5 to 1/20, preferably 1/5 to 1/15. The structural units represented by the formulas (2) and (3) are not connected to each other or to other structural parts in the molecule through oxygen-oxygen bonds.
前記式（２）中のＲ１は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載した基、或いは下記（ｉ）及び（ｉｉ）に記載した基の中から選択される２種以上の基が連結した構造の基である。
（ｉ）炭素数１〜１８のアルキレン基
例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）１６ＣＨ２−等がある。
（ｉｉ）炭素数２〜１８の複数のアルキレン基がエーテル結合により連結されたポリオキシアルキレン構造を有する２価の基
（ｉｉ）の基を式で表すと、−（ＯＲ）Ｐ−（式中、Ｒは分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数である。）となる。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｐ−、−（ＯＣ３Ｈ６）Ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｐ−、−（ＯＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ２）Ｐ−等がある。また、分子鎖が異なる長さの−ＯＲ−がランダムに連なった構造を有する基、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２−と−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がランダムに結合した基であっても良い。なお、Ｒ１として（ｉｉ）で表される基を用いる場合は、複数のエーテル結合を有するポリエーテル構造（ポリオキシアルキレン構造）の基を用いるのが好ましい。（ｉｉ）に記載した基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体から得ることができる。
R 1 in the formula (2) is connected to a group described in the following (i) or (ii), or two or more groups selected from the groups described in the following (i) and (ii): The base of the structure.
(I) such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - CH 2 (CH 2) 4 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 2) 10 CH 2 -, - CH2 (CH 2) 16 CH 2 - and the like.
(Ii) A divalent group (ii) having a polyoxyalkylene structure in which a plurality of alkylene groups having 2 to 18 carbon atoms are connected by an ether bond, is represented by a formula:-(OR) P- (wherein , R represents a C2-C18 alkylene group which may have a branched chain, and p is an integer of 1 or more. For example, - (OCH 2 CH 2) P -, - (OC 3 H 6) P -, - (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2) P -, - (OCH 2 (CH 2) 10 CH 2) P - Etc. Further, a group having a structure in which —OR— having different lengths of molecular chains are randomly linked, for example, a group in which —OCH 2 CH 2 — and —OCH 2 CH (CH 3 ) — are randomly bonded. good. In the case of using a group represented by the R 1 (ii), it is preferably used a group of the polyether structure having a plurality of ether bonds (polyoxyalkylene structure). The group described in (ii) can be obtained from alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, polymers of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, or copolymers of two or more of these.
上記の中でも、Ｒ１としては、炭素数１〜６のアルキレン基、−（ＯＲ）ｔ−（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。）で表される２価の基及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムに開環付加重合した２価の基から選択される１種の基、又はこれらから選択される２種以上の基が連結した基であることが好ましい。特に、それらの中でも、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｐ−（式中、ｐは２以上の整数）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｙ−（式中、Ｙは−ＯＣ２Ｈ４−と−ＯＣ３Ｈ６−がランダムに結合した基）であることが好ましい。（ｉｉ）に記載した基とＳｉ間の結合は、酸素原子を介していても構わないが、アルキレン基を介して結合した構造であることが好ましい。また、Ｒ１中の（ｉ）の基の一端は、Ｓｉと直結していてもよいし、酸素原子を介して結合していてもよいが、Ｓｉと直結していることが好ましい。また、前記式（２）中のＲ２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子であることが好ましい。 Among them, R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, — (OR) t — (wherein R represents an ethylene group or a propylene group, and t represents an integer of 2 to 20). One group selected from divalent groups represented by divalent groups obtained by random ring-opening addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide, or a group in which two or more groups selected from these groups are linked. It is preferable. In particular, among them, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) P — (wherein p is an integer of 2 or more), —CH 2 CH 2 CH 2 Y In the formula, Y is preferably a group in which —OC 2 H 4 — and —OC 3 H 6 — are randomly bonded. The bond between the group described in (ii) and Si may be through an oxygen atom, but preferably has a structure bonded through an alkylene group. One end of the group (i) in R 1 may be directly connected to Si or may be bonded through an oxygen atom, but is preferably directly connected to Si. R 2 in the formula (2) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
式（１）で表されるシリコーン化合物は市販品として入手可能であり、例えばｄｅｇｕｓｓａ社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎを例示できる。 The silicone compound represented by the formula (1) is available as a commercial product, and examples thereof include TEGO Rad 2200N manufactured by Degussa.
また、式（１）で表されるシリコーン化合物としては、数平均分子量が２０００〜１２０００であることが好ましく、３０００〜８０００であることが更に好ましい。 Moreover, as a silicone compound represented by Formula (1), it is preferable that a number average molecular weight is 2000-12000, and it is still more preferable that it is 3000-8000.
紫外線硬化型樹脂組成物に含有させる式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２．０質量部である。上記範囲であると、本発明の光情報記録媒体の表面保護層は、表面に汚れが付着しにくく、また、付着した汚れを容易にふき取ることができ、優れた汚れ防止機能を長期にわたって安定に付与することができる。 The content of the silicone compound represented by the formula (1) to be contained in the ultraviolet curable resin composition is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to the ultraviolet curable resin composition. 2.0 parts by mass. Within the above range, the surface protective layer of the optical information recording medium of the present invention is less likely to have dirt on the surface, and can easily wipe off the dirt which has been adhered, and has an excellent anti-stain function for a long period of time. Can be granted.
（光硬化性化合物）
本発明に使用する光硬化性化合物としては、前記シリコーン化合物と反応性を有し、紫外線を照射することにより硬化する成分であれば、不飽和ポリエステル型、アクリル型、チオール・エン型、エポキシ型など各種の光硬化性化合物を使用でき、光情報記録媒体の表面保護層用として使用する場合には、硬度や弾性率、接着する基板との接着性、塗布時の粘度等を考慮して適宜選択すればよい。
(Photocurable compound)
The photocurable compound used in the present invention is an unsaturated polyester type, acrylic type, thiol ene type, epoxy type as long as it is a component that has reactivity with the silicone compound and is cured by irradiation with ultraviolet rays. Various photo-curable compounds can be used, and when used for a surface protective layer of an optical information recording medium, the hardness and elastic modulus, adhesion to the substrate to be adhered, viscosity at the time of application, etc. Just choose.
なかでも、光情報記録媒体用途としては、透明で耐侯性の良好な、アクリル型の光硬化性化合物を使用することが好ましい。このようなアクリル型の光硬化性化合物としては、例えば、下記の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーが使用できる。 Among these, for optical information recording media, it is preferable to use an acrylic photocurable compound that is transparent and has good weather resistance. As such an acrylic photocurable compound, for example, the following polymerizable monomers and polymerizable oligomers can be used.
単官能（メタ）アクリレートの例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。また、脂環式のモノマーとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等も使用できる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meta ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. In addition, as alicyclic monomers, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptaneadamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like can also be used.
２官能（メタ）アクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。また、脂環式の２官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等も使用できる。 Examples of bifunctional (meth) acrylates include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of meta) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate , Ethylene oxide Alkylated phosphoric acid (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinyl ether monomer, etc. are mentioned. In addition, as the alicyclic bifunctional (meth) acrylate, norbornane dimethanol diacrylate, norbornane diethanol di (meth) acrylate, and diol di (meth) obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to norbornane dimethanol. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane diethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol Cyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane diethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol with ethylene oxide or Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of pyrene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to pentacyclopentadecane diethanol, dimethylol dicyclopentane di (meth) ) Acrylate can also be used.
これら単官能及び２官能（メタ）アクリレートは、塗付時の粘度の調整や、架橋密度の調整等のために適宜使用でき、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートは、積層する基板としてポリカーボネートを使用する際に良好な接着性を付与できるため好ましく、特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
また、脂環式構造を有するものは、剛直な環構造を有することにより、得られる硬化物に高温での高い弾性率と高いガラス転移温度を与えることができる。
These monofunctional and bifunctional (meth) acrylates can be used as appropriate for adjustment of viscosity during coating, adjustment of crosslinking density, and the like. Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycol Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate are preferable because they can provide good adhesion when polycarbonate is used as a substrate to be laminated. In particular, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate can be preferably used.
Moreover, what has an alicyclic structure can give a high elasticity modulus and high glass transition temperature to high temperature to the hardened | cured material obtained by having a rigid ring structure.
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を使用できる。 Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanate. Nurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanate Nurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate, tris (2- Tacryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxybutyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Triol di- or tri- (meta) obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane ) A polyfunctional (meth) acrylate such as poly (meth) acrylate of acrylate or dipentaerythritol can be used.
これら３官能以上の（メタ）アクリレートは、硬化物に高い弾性率を付与することができる。中でもトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、硬化後に特に高い弾性率を与えることができるので特に好ましく使用できる。 These trifunctional or higher functional (meth) acrylates can impart a high elastic modulus to the cured product. Among them, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferred because they can give a particularly high elastic modulus after curing.
また、上記（メタ）アクリレート以外に、剛直な構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートは、得られる硬化物に高い弾性率、高い硬度を付与できる。なかでも、ビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。 Moreover, it is also preferable to contain the epoxy (meth) acrylate which has a rigid structure other than the said (meth) acrylate. Epoxy (meth) acrylates include bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate synthesized by reaction of a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin and (meth) acrylic acid, a reaction product of bisphenol S and epichlorohydrin, and (meth). Bisphenol S-type epoxy (meth) acrylate synthesized by reaction with acrylic acid, bisphenol F-type epoxy (meth) acrylate synthesized by reaction of reaction product of bisphenol F and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid, phenol novolak And phenol novolac type epoxy (meth) acrylate synthesized by reaction of a reaction product of chlorohydrin with epichlorohydrin and (meth) acrylic acid. These bisphenol-type epoxy (meth) acrylates can impart high elastic modulus and high hardness to the resulting cured product. Among these, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate can be preferably used.
更に、重合性のオリゴマーも適宜使用でき、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等を併用しても良い。 Furthermore, a polymerizable oligomer can also be used as appropriate, and polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, or the like may be used in combination.
本発明の紫外線硬化型組成物においては、ビスフェノール型のエポキシアクリレートを含有することが好ましく、更に、３官能（メタ）アクリレート、１官能及び／又は２官能（メタ）アクリレートを併用することで、硬度や弾性率、接着する基板との接着性、塗布時の粘度等を好適に調整できる。各々の含有量は、必要とされる特性に応じて適宜調整すればよいが、紫外線硬化型組成物中にエポキシ（メタ）アクリレートを１〜３０質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートを当該範囲で含有することにより、得られる硬化物に高い硬度を付与できると共に、塗付する際の粘度も好適に調整できる。また、３官能（メタ）アクリレートの含有量としては、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。更に、１官能及び／又は２官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。１〜３官能の（メタ）アクリレートの比率は、使用する（メタ）アクリレートの種類に応じて適宜調整する必要があるが、上記範囲内にて調整することで、塗付時の粘度や、硬化後の架橋密度を好適な範囲とすることができ、硬化物に高い硬度を付与できると共に硬化物の反りを低減できる。 In the ultraviolet curable composition of the present invention, it is preferable to contain a bisphenol-type epoxy acrylate, and further by using trifunctional (meth) acrylate, monofunctional and / or bifunctional (meth) acrylate in combination, In addition, the elastic modulus, the adhesiveness with the substrate to be bonded, the viscosity at the time of application, and the like can be suitably adjusted. Each content may be appropriately adjusted according to the required properties, but the ultraviolet curable composition preferably contains 1 to 30% by mass of epoxy (meth) acrylate, preferably 5 to 15% by mass. It is preferable to contain. By containing an epoxy (meth) acrylate in the said range, while being able to provide high hardness to the hardened | cured material obtained, the viscosity at the time of coating can also be adjusted suitably. Moreover, as content of trifunctional (meth) acrylate, it is preferable that it is 30-80 mass%, and it is still more preferable that it is 40-70 mass%. Furthermore, as content of monofunctional and / or bifunctional (meth) acrylate, it is preferable that it is 5-50 mass%, and it is still more preferable that it is 10-40 mass%. The ratio of 1 to 3 functional (meth) acrylates needs to be adjusted as appropriate according to the type of (meth) acrylate to be used, but by adjusting within the above range, the viscosity during coating and curing The subsequent crosslink density can be set to a suitable range, high hardness can be imparted to the cured product, and warpage of the cured product can be reduced.
（重合開始剤）
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。
(Polymerization initiator)
In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator can be used as necessary. As the photopolymerization initiator, any known and commonly used photopolymerization initiators can be used, but those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable as the photopolymerization initiator used in the present invention.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane- A molecular cleavage type such as 1-one and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide can be used.
当該光重合開始剤としては、適用する光情報記録媒体において情報の読取や書込を行う光の波長を吸収しないものが好ましく、例えば、ブルーレーザーディスクに適用する場合には、４００ｎｍ近傍の光吸収の少ないものを好ましく使用できる。 As the photopolymerization initiator, those which do not absorb the wavelength of light for reading and writing information in the applied optical information recording medium are preferable. For example, when applied to a blue laser disk, the light absorption near 400 nm is absorbed. Those having a small amount can be preferably used.
（添加剤）
また、紫外線硬化型樹脂組成物に添加する任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損わない範囲内で使用可能である。例えば、光重合開始剤に対する増感剤として、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があり、更に前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
(Additive)
Moreover, as an arbitrary component added to an ultraviolet curable resin composition, there exist the following, and it can be used within the range which does not impair the effect of this invention. For example, as a sensitizer for a photopolymerization initiator, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl Examples thereof include benzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and an amine that does not cause an addition reaction with the photopolymerizable compound can be used in combination. Of course, it is preferable to select and use those which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
また、硬化物の硬度を上げるため、シリカ粒子等の無機成分を含有してもよいが、無機粒子を分散させる溶媒を使用しなくてもよく、また、無機粒子による光散乱等の問題が生じないため、無機粒子を含有しないことが好ましい。
（粘度）
本発明の紫外線硬化型組成物は、製造工程上の利点が大きいことから、塗付により膜形成できる粘度、特にスピンコーターにより好適に膜形成できる粘度とすることが好ましい。当該粘度は、形成する膜厚により適宜調整すれば良いが、光情報記録媒体の薄い表面保護層として形成する場合には、２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
In order to increase the hardness of the cured product, inorganic components such as silica particles may be contained, but it is not necessary to use a solvent for dispersing the inorganic particles, and problems such as light scattering by the inorganic particles arise. Therefore, it is preferable not to contain inorganic particles.
(viscosity)
Since the ultraviolet curable composition of the present invention has great advantages in the production process, it is preferable to have a viscosity at which a film can be formed by coating, particularly a viscosity at which a film can be suitably formed by a spin coater. The viscosity may be appropriately adjusted depending on the film thickness to be formed, but when formed as a thin surface protective layer of an optical information recording medium, the viscosity is preferably in the range of 20 to 150 mPa · s.
［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、少なくとも一つの表面に表面保護層が設けられた光情報記録媒体であって、表面保護層として上記した紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を有するものである。
（表面保護層）
本発明の光情報記録媒体が表面に有する表面保護層は、上記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなるため、良好に光を透過できると共に、優れた防汚性や汚れの払拭性を有し、また、長期間経過後や、高温高湿環境下で放置された際にも安定した防汚性を発現することができる。このため、本発明の光情報記録媒体は、光情報記録媒体表面の光散乱が生じにくく、光による情報の読取や書込を良好に行うことができる。
[Optical information recording medium]
The optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium in which a surface protective layer is provided on at least one surface, and has a layer composed of a cured film of the above-described ultraviolet curable composition as the surface protective layer. is there.
(Surface protective layer)
The surface protective layer on the surface of the optical information recording medium of the present invention is composed of the cured film of the ultraviolet curable composition, so that it can transmit light well and has excellent antifouling properties and dirt wiping properties. Moreover, stable antifouling properties can be exhibited even after a long period of time or when left in a high temperature and high humidity environment. For this reason, the optical information recording medium of the present invention hardly causes light scattering on the surface of the optical information recording medium, and can read and write information with light satisfactorily.
また、表面保護層としては、傷つきを低減するため高い硬度を有することが好ましく、表面鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であると更に好ましい。本発明の紫外線硬化型組成物によれば、硬化膜表面近傍にシリコーン化合物の存在密度を高くできるため、滑りが良好で高い硬度の被膜を形成しやすい。 Further, the surface protective layer preferably has a high hardness in order to reduce scratches, preferably has a surface pencil hardness of 2H or higher, more preferably 4H or higher. According to the ultraviolet curable composition of the present invention, since the existing density of the silicone compound can be increased in the vicinity of the surface of the cured film, it is easy to form a coating film with good slip and high hardness.
表面保護層の弾性率としては、２５℃における弾性率が１０００〜３０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、１５００〜２５００の範囲であることが更に好ましい。弾性率が上記範囲のものは、弾性率が低い場合、膜が軟らかくなり、逆に弾性率が高いものは、膜が脆くなり好ましくない。 As the elastic modulus of the surface protective layer, the elastic modulus at 25 ° C. is preferably in the range of 1000 to 3000 MPa, and more preferably in the range of 1500 to 2500. When the elastic modulus is in the above range, the film becomes soft when the elastic modulus is low, and when the elastic modulus is high, the film becomes brittle.
（層構成）
本発明の光情報記録媒体は、最表層の少なくとも一面に、上記表面保護層を有する構成であれば特に制限されず、（i）基板上に、少なくとも一層の光反射層が積層され、且つ、前記基板の光反射層が積層された面とは逆側の面に表面保護層を有する構成、（ii）基板上に、少なくとも一層の光反射層が積層され、且つ、前記基板と対向する最表層に表面保護層を有する構成等のいずれであってもよい。
(Layer structure)
The optical information recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it has the surface protective layer on at least one surface of the outermost layer, and (i) at least one light reflecting layer is laminated on the substrate, and A structure having a surface protective layer on a surface opposite to the surface on which the light reflecting layer of the substrate is laminated; (ii) at least one light reflecting layer is laminated on the substrate and is opposite to the substrate; Any of the structures having a surface protective layer on the surface layer may be used.
上記（i）の構成の例としては、光の入射する最表層に表面保護層が設けられたＤＶＤ−ＲやＤＶＤ−ＲＯＭ、上記（ii）の構成の例としては、光の入射する最表層に表面保護層が設けられたブルーレーザーディスクなどが挙げられる。これら光情報記録媒体としては、基板や中間層にピットが形成された再生専用の光情報記録媒体であっても、相変化型の情報記録層を有する記録・再生が可能な光情報記録媒体であってもよいが、特に再生専用の光情報記録媒体であると、特に優れた効果を有する。 Examples of the configuration (i) include a DVD-R or DVD-ROM in which a surface protective layer is provided on the outermost layer on which light is incident, and examples of the configuration (ii) include an outermost layer on which light is incident. And a blue laser disk provided with a surface protective layer. These optical information recording media are optical information recording media having a phase change type information recording layer and capable of recording / reproducing even if they are read-only optical information recording media having pits formed on a substrate or an intermediate layer. However, the optical information recording medium for reproduction only has a particularly excellent effect.
以下に、本発明の好適な態様として、「ＤＶＤ−５」、「ＤＶＤ−１０」、「ＤＶＤ−９」、「ＤＶＤ−１８」、及び「ブルーレーザーディスク」を製造する場合の例を記載する。本発明の光情報記録媒体の例としてはこれらに限定されるものではない。 In the following, as a preferred embodiment of the present invention, examples of manufacturing “DVD-5”, “DVD-10”, “DVD-9”, “DVD-18”, and “Blue Laser Disc” will be described. . Examples of the optical information recording medium of the present invention are not limited to these.
（ＤＶＤ−９の製造）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に４０〜６０ｎｍの金属薄膜（反射層）が積層された光ディスク用基板（Ａ）１枚と、記録情報を担うピットと称する凹凸の上に１０〜３０ｎｍの銀または銀を主成分とする合金の半透明膜（半透明反射層）が積層された光ディスク用基板（Ｂ）１枚を用意する。
なお、前記反射層としては、例えばアルミニウムを主成分とするものや銀または銀を主成分とする合金を使用することができる。また、前記光ディスク用基板としては、光ディスク用基板として公知のものが使用できる。例えば、アモルファスポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等が挙げられるが、特にポリカーボネート基板を使用することが好ましい。
(Production of DVD-9)
One optical disk substrate (A) in which a metal thin film (reflective layer) of 40 to 60 nm is laminated on the irregularities called pits that carry recording information, and 10 to 30 nm on the irregularities called pits that carry recording information One optical disk substrate (B) on which a semi-transparent film (semi-transparent reflective layer) of silver or a silver-based alloy is laminated is prepared.
As the reflective layer, for example, a material containing aluminum as a main component or silver or an alloy containing silver as a main component can be used. Further, as the optical disk substrate, those known as optical disk substrates can be used. For example, amorphous polyolefin, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like can be mentioned, and it is particularly preferable to use a polycarbonate substrate.
次いで、紫外線硬化型組成物を前記基板（Ａ）の金属薄膜上に塗布し、更に、半透明膜が積層された前記基板（Ｂ）を、半透明膜の膜面が接着面となるように、金属薄膜面に塗布された紫外線硬化型組成物を介して基板（Ａ）と貼り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させ「ＤＶＤ−９」とする。更に、レーザー光が透過する透明基板表面に、式（１）で表される化合物を含有した紫外線硬化組成物の硬化膜からなる表面保護層を膜厚２〜５μｍで形成させることにより、本発明の光ディスクを得る。 Next, the ultraviolet curable composition is applied on the metal thin film of the substrate (A), and the substrate (B) on which the semitransparent film is further laminated is formed so that the film surface of the semitransparent film becomes an adhesive surface. The film is bonded to the substrate (A) through the ultraviolet curable composition applied to the metal thin film surface, and ultraviolet light is irradiated from one or both surfaces of the two bonded substrates to bond them together. 9 ”. Further, by forming a surface protective layer made of a cured film of an ultraviolet curable composition containing the compound represented by the formula (1) on the surface of a transparent substrate through which laser light is transmitted, the film thickness is 2 to 5 μm. Get an optical disc.
また、グルーブの形成された基板を使用して、情報記録層と光反射層とが積層された記録・再生が可能な光ディスクとしてもよい。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。 In addition, a recording / reproducing optical disk in which an information recording layer and a light reflection layer are stacked may be used by using a substrate on which grooves are formed. The information recording layer only needs to be capable of recording / reproducing information, and may be any of a phase change recording layer, a magneto-optical recording layer, and an organic dye recording layer.
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。 When the information recording layer is a phase change recording layer, the information recording layer is usually composed of a dielectric layer and a phase change film. The dielectric layer is required to have a function of buffering heat generated in the phase change layer and a function of adjusting the reflectivity of the disk, and a mixed composition of ZnS and SiO 2 is used. The phase change film causes a difference in reflectance between the amorphous state and the crystalline state due to the phase change of the film, and uses a Ge—Sb—Te, Sb—Te, or Ag—In—Sb—Te alloy. Can do.
有機色素型記録層に用いる有機色素としては、アゾ系色素以外に、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。各々の情報記録層に用いる材料は同じでも良いし異なっていてもよい。 The organic dye used for the organic dye-type recording layer can be used without particular limitation as long as it can form pits by laser light used for recording, in addition to the azo dye, for example, cyanine, phthalocyanine, and naphthalene. Examples include phthalocyanine series, anthraquinone series, triphenylmethane series, pyrylium or thiapyrylium salt series, squarylium series, croconium series, formazan series, and metal complex dye series. In addition, a singlet oxygen quencher may be mixed with the dye. The quencher is preferably a metal complex such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone or bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, or thiobisphenolate. An amine quencher such as an amine compound having a nitrogen radical cation or a hindered amine is also suitable. The material used for each information recording layer may be the same or different.
（ＤＶＤ−１８の製造）
更に、前記記載のＤＶＤ−９を製造した後に、基板（Ａ）上に形成された金属薄膜（反射層）を基板（Ｂ）側に残したまま、基板（Ａ）のみを剥離することにより、基板（Ｂ）／半透明膜（半透明反射層）／紫外線硬化型組成物の硬化膜／金属薄膜（反射層）が順次積層されたディスク中間体を作製する。そのようなディスク中間体を２枚用意する。次いで、この２枚のディスク中間体の金属薄膜（反射層）を接着面として、それらが対向するように接着することにより「ＤＶＤ−１８」が得られる。同様にして、式（１）で表される化合物を含有した紫外線硬化組成物の硬化膜からなる表面保護層を膜厚２〜５μｍで形成させることにより、本発明の光ディスクを得る。
(Manufacture of DVD-18)
Furthermore, after manufacturing the above-described DVD-9, by leaving only the substrate (A) while leaving the metal thin film (reflective layer) formed on the substrate (A) on the substrate (B) side, A disk intermediate in which substrate (B) / semi-transparent film (semi-transparent reflective layer) / cured film of ultraviolet curable composition / metal thin film (reflective layer) is sequentially laminated is prepared. Two such disk intermediates are prepared. Next, by using the metal thin film (reflective layer) of the two disc intermediates as an adhesive surface, the two are bonded so that they face each other, thereby obtaining “DVD-18”. Similarly, the optical disk of the present invention is obtained by forming a surface protective layer having a film thickness of 2 to 5 μm comprising a cured film of an ultraviolet curable composition containing the compound represented by formula (1).
（ＤＶＤ−１０の製造）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に、銀または銀を主成分とする合金による４０〜６０ｎｍの薄膜が積層された光ディスク用基板２枚（Ｃ１）及び（Ｃ２）を用意する。片方の基板（Ｃ１）の前記薄膜上に紫外線硬化型組成物を塗布し、もう片方の基板（Ｃ２）を薄膜の膜面が接着面となるように、基板（Ｃ１）の薄膜面に塗布された本発明の紫外線硬化型組成物を介して基板（Ｃ１）と貼り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させ「ＤＶＤ−１０」とする。同様にして、式（１）で表される化合物を含有した紫外線硬化組成物の硬化膜からなる表面保護層を膜厚２〜５μｍで形成させることにより、本発明の光ディスクを得る。
(Production of DVD-10)
Two optical disk substrates (C1) and (C2) are prepared in which a thin film of 40 to 60 nm made of silver or an alloy containing silver as a main component is laminated on irregularities called pits that carry recording information. An ultraviolet curable composition is applied onto the thin film of one substrate (C1), and the other substrate (C2) is applied to the thin film surface of the substrate (C1) so that the film surface of the thin film becomes an adhesive surface. Then, the substrate (C1) was bonded through the ultraviolet curable composition of the present invention, and ultraviolet rays were irradiated from one or both surfaces of the bonded two substrates to bond them to make “DVD-10”. . Similarly, the optical disk of the present invention is obtained by forming a surface protective layer having a film thickness of 2 to 5 μm comprising a cured film of an ultraviolet curable composition containing the compound represented by formula (1).
（ＤＶＤ−５の製造）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に、銀または銀を主成分とする合金による４０〜６０ｎｍの薄膜が積層された光ディスク用基板（Ｄ）を用意する。別に、ピットを有さない光ディスク用基板（Ｅ）を用意する。基板（Ｄ）の前記薄膜上に紫外線硬化型組成物を塗布し、該組成物を介して基板（Ｄ）と基板（Ｅ）を貼り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させ「ＤＶＤ−５」とする。同様にして、式（１）で表される化合物を含有した紫外線硬化組成物の硬化膜からなる表面保護層を膜厚２〜５μｍで形成させることにより、本発明の光ディスクを得る。
(Production of DVD-5)
An optical disk substrate (D) is prepared in which a thin film having a thickness of 40 to 60 nm made of silver or a silver-based alloy is laminated on unevenness called pits that carry recording information. Separately, an optical disk substrate (E) having no pits is prepared. An ultraviolet curable composition is applied onto the thin film of the substrate (D), the substrate (D) and the substrate (E) are bonded through the composition, and from one or both surfaces of the bonded two substrates. Ultraviolet rays are irradiated to bond both to make “DVD-5”. Similarly, the optical disk of the present invention is obtained by forming a surface protective layer having a film thickness of 2 to 5 μm comprising a cured film of an ultraviolet curable composition containing the compound represented by formula (1).
紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい
ここで、紫外線を照射する手段としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用することができる。
The ultraviolet irradiation can be performed by a continuous light irradiation method using, for example, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, or the like, or by a flash light irradiation method described in US Pat. No. 5,904,795. The flash irradiation method is more preferable in that it can be cured efficiently. Here, as a means for irradiating ultraviolet rays, for example, a continuous irradiation type ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, or a flash irradiation type ultraviolet ray such as a xenon flash is used. An irradiation device can be used.
（ブルーレーザーディスクの製造）
再生専用のブルーレーザーディスクの場合には、記録情報を担うピットと称する凹凸上に、銀又は銀を主成分とする合金による４０〜６０ｎｍの薄膜が積層された、厚さが１．１ｍｍ程度の光ディスク基板（Ｆ）と、ポリカーボネート等のシート（Ｇ）とを紫外線硬化型組成物により張り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させた後、式（１）で表される化合物を含有した紫外線硬化組成物の硬化膜からなる表面保護層を膜厚２〜５μｍで形成させることにより、ディスクを形成できる。また、上記シート（Ｇ）部分を紫外線硬化型組成物の硬化膜により形成し、その表面に式（１）で表される化合物を含有した紫外線硬化組成物の硬化膜からなる表面保護層を形成してもよい。また、記録層を２層以上形成した多層構造であっても、グルーブが形成された基板を使用して、相変化型の情報記録層と光反射層とを形成した光ディスクとしてもよい。
(Manufacture of blue laser disc)
In the case of a read-only blue laser disc, a 40-60 nm thin film made of silver or an alloy containing silver as a main component is laminated on the irregularities called pits that carry recorded information, and the thickness is about 1.1 mm. After the optical disk substrate (F) and a sheet (G) such as polycarbonate are bonded together with an ultraviolet curable composition, ultraviolet light is irradiated from one or both surfaces of the bonded two substrates, A disk can be formed by forming a surface protective layer comprising a cured film of an ultraviolet curable composition containing the compound represented by the formula (1) with a film thickness of 2 to 5 μm. Moreover, the said sheet | seat (G) part is formed with the cured film of an ultraviolet curable composition, and the surface protection layer which consists of a cured film of the ultraviolet curable composition containing the compound represented by Formula (1) on the surface is formed. May be. Further, even in a multilayer structure in which two or more recording layers are formed, an optical disk in which a phase change type information recording layer and a light reflection layer are formed using a substrate on which grooves are formed may be used.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “part” represents “part by mass”.
（実施例１〜２および比較例１〜３）
＜光ディスクサンプルの作製＞
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍの光ディスク用ポリカーボネート基板上に、実施例及び比較例の各組成物を硬化後の保護層硬化膜の厚みが５〜８μｍになるよう塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）を使用して光量０．５Ｊ／ｃｍ２（同社積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を照射して硬化膜とし、評価用の各光ディスクサンプルを調製した。
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
<Production of optical disc sample>
On the polycarbonate substrate for optical disks having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 120 mm, the compositions of Examples and Comparative Examples were applied so that the thickness of the cured protective layer film was 5 to 8 μm. Using an optical high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), a cured film is formed by irradiating with ultraviolet rays having a light amount of 0.5 J / cm 2 (Company integrated light meter UVPF-36). Each optical disk sample was prepared.
＜人工指紋液の調製＞
希釈剤メトキシプロパノール１０部に対し、トリオレイン１部を添加し、更にＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４部を加えて撹拌し、人工指紋液を調製した。
<Preparation of artificial fingerprint liquid>
1 part of triolein is added to 10 parts of diluent methoxypropanol, and 0.4 parts of Kanto Loam, 11th kind of test powder 1 specified in JIS Z8901, is added and stirred to prepare an artificial fingerprint liquid. did.
＜疑似指紋パターン転写用原版の作製＞
人工指紋液を撹拌しながら約１ｍｌ採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱し、メトキシプロパノールを除去し、疑似指紋パターン転写用原版を得た。
<Preparation of a pseudo fingerprint pattern transfer master>
About 1 ml of the artificial fingerprint liquid was collected while stirring, and applied to a polycarbonate substrate (diameter 120 mm, thickness 1.2 mm) by a spin coat method. This substrate was heated at 60 ° C. for 3 minutes to remove methoxypropanol, and a master plate for transferring a pseudo fingerprint pattern was obtained.
＜疑似指紋パターンの転写及びふき取り＞
Ｎｏ．７のシリコーンゴム栓の小さい方の端面（直径２０ｍｍ）を研磨紙（日本研紙製CC １５０−Cw）で一様に研磨したものを疑似指紋転写材として用いた。疑似指紋転写材端面を上記原版に荷重５２Ｎで１０秒間押し当てて、人工指紋液成分を転写材の前記端面に移行させた。紫外線硬化型樹脂組成物を形成させたディスク表面の中心から半径方向３７ｍｍ付近のところに、人工指紋液成分が付着された転写材の前記端面を荷重５２Ｎで１０秒間押し当てて人工指紋液成分を転写させた。
次に、各ディスクサンプル表面に付着した人工指紋液成分を、以下の手順でふき取った。市販のティッシュペーパー（コアレックス（株）製）を８枚重ねたものを、Ｎｏ．７のシリコーンゴム栓の大きい方の端面（直径２５ｍｍ）と、人工指紋液成分が付着したディスク表面との間に挟み、５Ｎの力で押圧した。この状態でディスクサンプルの中央から外周にかけてゆっくりとゴム栓を移動させて、付着した人工指紋液成分をふき取った。
<Pseudo fingerprint pattern transfer and wiping>
No. 7 was obtained by uniformly polishing the smaller end face (diameter 20 mm) of the silicone rubber stopper 7 with abrasive paper (Nippon Kenshi CC 150-Cw) as a pseudo-fingerprint transfer material. The pseudo fingerprint transfer material end face was pressed against the original plate with a load of 52 N for 10 seconds to transfer the artificial fingerprint liquid component to the end face of the transfer material. The end surface of the transfer material on which the artificial fingerprint liquid component is adhered is pressed at a position near the radial direction of 37 mm from the center of the disk surface on which the ultraviolet curable resin composition is formed, and the artificial fingerprint liquid component is pressed for 10 seconds with a load of 52 N. Transcribed.
Next, the artificial fingerprint liquid component adhering to the surface of each disk sample was wiped off by the following procedure. A stack of 8 sheets of commercially available tissue paper (manufactured by Corelex Co., Ltd.) 7 was sandwiched between the larger end face (diameter 25 mm) of the silicone rubber stopper and the surface of the disk to which the artificial fingerprint liquid component was adhered and pressed with a force of 5N. In this state, the rubber stopper was slowly moved from the center to the outer periphery of the disk sample to wipe off the attached artificial fingerprint liquid component.
＜ＰＩエラーの測定＞
各ディスクサンプルに対し、人工指紋液付着前（初期）及びふき取り操作２回後のそれぞれの時点で、記録済み信号のＰＩエラーを測定した。得られた結果を表１に示す。
<Measurement of PI error>
For each disk sample, the PI error of the recorded signal was measured before the artificial fingerprint liquid was attached (initial stage) and after two wiping operations. The obtained results are shown in Table 1.
ＰＩエラーは、Ａｕｄｉｏ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 社製 「ＳＡ−３００」により測定した。またＰＩエラー比（試験後のエラー数／試験前のエラー数）を計算により求め、評価した。
ＰＩエラーの判定の欄は、
ＰＩエラー比が２未満である場合を◎
ＰＩエラー比が２以上であり、５未満である場合を○
ＰＩエラー比が５以上であり、６未満である場合を△
ＰＩエラー比が６以上である場合を×とした。
The PI error was measured by “SA-300” manufactured by Audio Development. The PI error ratio (number of errors after test / number of errors before test) was calculated and evaluated.
The column of PI error judgment is
When the PI error ratio is less than 2
When the PI error ratio is 2 or more and less than 5
A case where the PI error ratio is 5 or more and less than 6
A case where the PI error ratio was 6 or more was evaluated as x.
＜高温高湿環境下での耐久性試験＞
実施例１、比較例２および比較例４と同様にして作製したディスクサンプルに対し、エスペック（株）社製 ＰＲ−２ＰＫ を使用して８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での暴露試験を行った後、人工指紋液付着前及びふき取り操作２回後のそれぞれの時点で、記録済み信号のＰＩエラーを測定した。得られた結果を表２に示す。
<Durability test under high temperature and high humidity>
Disc samples produced in the same manner as in Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were exposed to high-temperature and high-humidity environment at 80 ° C. and 85% RH 240 hours using PR-2PK manufactured by ESPEC CORP. After the test, the PI error of the recorded signal was measured at each time point before adhesion of the artificial fingerprint liquid and after two wiping operations. The obtained results are shown in Table 2.
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ：反応性ポリシロキサン、ｄｅｇｕｓｓａ製、
＊式（１）におけるｎが３、ｎ／ｍが１／１０、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ１−（式中、Ｘ１は平均２０個の−ＯＣ２Ｈ４−と平均６個の−ＯＣ３Ｈ６−がランダムに結合した基を表す。なお、Ｘ１は式（１）中のアクリロイル基と結合する。）、Ｒ２が水素原子である化合物であり、数平均分子量４０００である化合物。
・Ｌ−７００２：ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン、日本ユニカー製
・ＢＹ−１６−１５２Ｄ：下記式（４）で表されるメタクリレート変性シリコーンオイル、東レダウコーニング社製、
Ｙ１−（ＣＨ２）３−ＳｉＯ（ＣＨ３）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｙ１ （４）
Ｙ１はメタクリロイルオキシ基を表す。質量平均分子量３８６
・ＢＹ−１６−１５２：上記式（４）で表されるメタクリレート変性シリコーンオイル、東レダウコーニング社製、質量平均分子量５６００
The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
PETA: pentaerythritol tetraacrylate, NPGDA: neopentyl glycol diacrylate, TMPTA: trimethylolpropane triacrylate, HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, TEGO Rad 2200N: reactive polysiloxane, manufactured by degussa,
* In formula (1), n is 3, n / m is 1/10, R 1 is —CH 2 CH 2 CH 2 X 1 — (wherein X 1 is an average of 20 —OC 2 H 4 — on average. A group in which 6 —OC 3 H 6 — are randomly bonded, wherein X 1 is bonded to an acryloyl group in formula (1)), R 2 is a compound having a hydrogen atom, and number average A compound having a molecular weight of 4000.
L-7002: polyoxyalkylene dimethylpolysiloxane, manufactured by Nihon Unicar, BY-16-152D: methacrylate-modified silicone oil represented by the following formula (4), manufactured by Toray Dow Corning,
Y 1 - (CH 2) 3 -SiO (CH 3) n-Si (CH 3) 2 - (CH 2) 3 -Y 1 (4)
Y 1 represents a methacryloyloxy group. Weight average molecular weight 386
BY-16-152: methacrylate-modified silicone oil represented by the above formula (4), manufactured by Toray Dow Corning, mass average molecular weight 5600
上記表１から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜２で得られた紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を保護層として用いた光ディスクは、レーザー光が透過するディスク表面に付着した人工指紋液を取り除けば、初期とほぼ同等のＰＩエラーを示す。また、表２より明らかなように、高温高湿環境下の暴露試験後においてもエラーの増加が極めて少ない。 As apparent from Table 1 above, the optical disk using the cured film made of the ultraviolet curable resin composition obtained in Examples 1 and 2 according to the present invention as a protective layer adheres to the disk surface through which laser light is transmitted. If the artificial fingerprint liquid is removed, a PI error almost equal to the initial value is shown. Further, as is apparent from Table 2, the increase in errors is extremely small even after the exposure test in a high temperature and high humidity environment.
一方、比較例１〜４の光ディスクでは、ディスク表面に人工指紋液を付着させると、光ディスク保護層の汚れ防止機能、汚れの払拭性が不十分なため、ＰＩエラーが大幅に上昇することがわかる。また、比較例５においては、シリコーン化合物が光硬化性化合物と相溶しなかった。 On the other hand, in the optical discs of Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that when the artificial fingerprint liquid is attached to the disc surface, the anti-staining function of the optical disc protective layer and the wiping off of the stain are insufficient, so that the PI error is significantly increased. . In Comparative Example 5, the silicone compound was not compatible with the photocurable compound.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定構造のシリコーン化合物を含有しているため、光情報記録媒体の表面保護層に用いることで、優れた汚れ防止機能および汚れ払拭性を発揮する。これにより、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いた光情報記録媒体では、透明基板側から照射されたレーザー光の散乱により、情報の記録、又は情報記録層に記録された情報の読み取りが困難になることがない。したがって、本発明の光情報記録媒体は、長期間経過後や、高温高湿環境下で放置された際にも安定した防汚性を発現するものであり、産業上極めて有用である。
Since the ultraviolet curable resin composition of the present invention contains a silicone compound having a specific structure, it exhibits an excellent antifouling function and antifouling property when used in a surface protective layer of an optical information recording medium. Thereby, in the optical information recording medium using the ultraviolet curable resin composition of the present invention, information is recorded or information recorded on the information recording layer is read by scattering of the laser light irradiated from the transparent substrate side. It will not be difficult. Therefore, the optical information recording medium of the present invention exhibits a stable antifouling property even after a long period of time or when left in a high temperature and high humidity environment, and is extremely useful industrially.
Claims (8)
で表されるｎ個の構造単位、
及び、式（３）
で表されるシリコーン化合物と、前記シリコーン化合物と反応する光硬化性化合物とを含有しすることを特徴とする光情報記録媒体の表面保護層用紫外線硬化型樹脂組成物。 Formula (1)
N structural units represented by
And equation (3)
An ultraviolet curable resin composition for a surface protective layer of an optical information recording medium , comprising: a silicone compound represented by the formula: and a photocurable compound that reacts with the silicone compound.
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