JP4029837B2 - 不織布並びにそれを利用した積層体及び紐状体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、フッ素樹脂繊維から主としてなる不織布並びにそれを利用した積層体及び紐状体に関する。
背景技術
フッ素樹脂は、高い耐薬品性、高い耐熱性、高い絶縁性、および極めて低い摩擦係数等の優れた性質を有している。しかし、この極めて低い摩擦係数ゆえに、機械的強度が高いフッ素樹脂繊維の不織布を得ることは困難であった。特に、短いフッ素樹脂繊維を用いて不織布を製造することはできなかった。
【０００１】
このため、従来、機械的強度が要求される場合には、例えば、織物等にフッ素樹脂のステープルファイバーを積層交絡した、基布を有するフッ素樹脂繊維不織布等が用いられている。このような、基布を用いたフッ素樹脂不織布としては、織物、フェルトにフッ素樹脂のステープルファイバーを積層交絡したものが知られている。他方、基布を持たない、フッ素樹脂から主としてなる布状物としては、フッ素樹脂フィルムを解繊して得られたステープルファイバーを積層したウェブが提案されている。また、国際公開ＷＯ９６／１０６６８号パンフレットには、フッ素樹脂繊維以外の繊維を混合することにより、繊維の交絡性を高め、不織布の強度を高める技術が開示されている。
【０００２】
しかし、基布を持つ不織布は、基布がある分、厚さを薄くするのが困難であり、さらにそれがあることで、一様な空隙率、通気度、伸び変形が得られないという問題があった。
【０００３】
また、上記従来のウェブは、厚み方向に単に積層されたに過ぎず、このため、ニップローラでウェブを加圧等しても、引っ張り強度、伸び率等に優れたものを得るのが困難である。このため、ウェブの巻き取り等の作業時に僅かな張力がかかっても、ウェブが破断する等、取扱上問題があった。
【０００４】
また、ウェブは、厚み方向については単に積層されたに過ぎないため、接着剤等で他の部材に接合した場合は、ウェブの表層と接着層とが容易に剥離してしまう。
【０００５】
一方、他の繊維を混合した不織布では、その比率が高いほど、フッ素樹脂に由来する優れた性質が失われる。
発明の開示
したがって、本発明の目的は、基布を持たない、フッ素樹脂繊維から主としてなる不織布において、機械的強度を改善することにある。また、本発明の他の目的は、そのような不織布により様々な用途での使用を可能にすることにある。
【０００６】
請求項１に記載の不織布は、平均繊維長が５〜５０ｍｍであるフッ素樹脂繊維を９５重量％以上含み、繊維が交絡しており、目付が３０〜３００ｇ／ｍ²である、基布を有さない。
【０００７】
この不織布は、主としてフッ素樹脂繊維からなっているので、フッ素樹脂が有する、高い耐薬品性、高い耐熱性、高い絶縁性および極めて低い摩擦係数等の優れた性質を有している。
【０００８】
この不織布は、基布を有していないので、厚さを薄くすることができる。また、一様な空隙率、通気度、伸び変形が得ることができる。
【０００９】
フッ素樹脂繊維から主としてなるウェブは、フッ素樹脂繊維のみからなるウェブであってもよく、上記のようなフッ素樹脂の優れた性質が実質的に完全に失われない割合を限度として、他の繊維も含んでいてよい。当該不織布におけるフッ素樹脂の割合は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。本明細書中、％とは、特に断りの無い限り、重量％をいう。
【００１０】
また、請求項１に記載の不織布は、フッ素樹脂繊維の平均繊維長が、約５〜約５０ｍｍである。このような不織布は従来知られていない。従来は、かかる繊維は不織布の製造に用いられず、廃棄されていた。当該不織布は、製造コストが低いという利点を有する。
【００１１】
請求項２に記載の不織布は、請求項１に記載の不織布において、分枝構造を有するフッ素樹脂繊維から主としてなるウェブに水流交絡が施されてなり、見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下である。
【００１２】
この不織布は、フッ素樹脂繊維が水流交絡されることにより、繊維同士が絡み合っているため、ウェブの引っ張り強度、伸び率等に優れている。また、フッ素樹脂繊維は分枝構造を有しているので、繊維同士がより強く絡み合うことができ、機械的強度はより優れたものとなっている。
【００１３】
この不織布の見掛け密度は、不織布の強度に高い相関性を示す。不織布の密度が高い方が、不織布の強度も高い。この不織布は、０．２ｇ／ｃｍ³以上の見掛け密度を有しているので、３００ｇ／ｍ²以下、２００ｇ／ｍ²以下、または１００ｇ／ｍ²以下のような低目付でも、十分な機械的強度を有している。このため、この不織布は基布を有していなくても良い。強度の観点からは、見掛け密度は、０．７ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ³以上が更に好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³以上が特に好ましい。一方、１．５ｇ／ｃｍ³を超えると、不織布としての特性が失われていく。
【００１４】
これらによって、この不織布は高い強度を有している。このため、目付を小さくすることが可能である。例えば、目付け３００ｇ／ｍ²以下、２００ｇ／ｍ²以下、または１００ｇ／ｍ²以下の、基布を有さないフッ素樹脂繊維不織布を提供できる。本発明者らの製造試験においては、およそ３０ｇ／ｍ²のフッ素樹脂繊維不織布を得ることができた。
【００１５】
さらに、この不織布は、水流交絡の結果、見掛け密度が小さくなっているが、ここでは、他の部材に積層させるときの作業性等を考慮して上記見掛け密度の範囲にあるものを対象としている。
【００１６】
また、この不織布は、水流交絡により厚み方向にも強度が改善されているため、接着剤等で他の部材に接着しても、従来のようにウェブの表層と接着層との間で剥離が生じるのを抑えることができる。したがって、本発明の不織布は、種々の部材に積層させて、摺動材、シール材等の様々な用途で使用可能な積層体を得ることができる。
【００１７】
請求項３に記載の不織布は、請求項１または２の不織布において、フッ素樹脂の融点以下の温度で加圧および加熱処理されている。
【００１８】
この不織布では、加圧および加熱処理により、不織布の強度が向上している。また、繊維の毛羽立ち、脱落が抑えられ、不織布としての形態が安定している。また、この加圧および加熱処理は、フッ素樹脂繊維の融点以下で行われる。
【００１９】
この不織布は、強度が向上しているが、柔らかい。
【００２０】
請求項４の不織布は、請求項１または２の不織布において、その一部のフッ素樹脂繊維が融着している。融着の判別は、顕微鏡下での目視作業により、行える。未融着繊維は、ピンセット等を使用して、短繊維に解せるが、融着繊維は解せないので、容易に判別できる。
【００２１】
このような不織布は例えば、フッ素樹脂繊維が繊維交絡されている不織布を、当該フッ素樹脂繊維の少なくとも一部の温度が、その融点以上になる条件下で加圧および加熱処理することによって得られる。
【００２２】
この不織布では、不織布中の一部のフッ素樹脂繊維同士が融着されて強く結合しているため、不織布全体として機械的特性が向上されており、引っ張り強度が高く、伸び率が小さくなっている。一方、この不織布では、加圧方向である厚み方向に繊維の融着が生じ、横方向には生じないため、通気性は保持されている。
【００２３】
したがって、この不織布は、このような性質を利用して、例えば、大きな濾過圧力が作用する濾過装置における濾材または濾材支持材、通気性シート等として用いるのに適している。
【００２４】
また、この不織布は、表面の繊維の毛羽立ちも抑えられているため、例えば、毛羽立ちの抑えられた摺動材料として用いるのに適している。
【００２５】
なお、不織布の両表面のフッ素樹脂繊維が融着されると熱収縮を起こしてしまう。したがって、一方の表面の一部のフッ素樹脂繊維のみが融着されていることが、形状変化を抑制する観点から好ましい。
【００２６】
請求項５に記載の不織布は、請求項１から４のいずれかの不織布において、フィルム状のフッ素樹脂を一軸延伸した後解繊することにより得られるフッ素樹脂繊維から主としてなる。本発明の不織布を構成する繊維としては、分枝構造を有するものが交絡性に優れているが、分枝構造を有する繊維は、このような方法により多く得られる。したがって、ここでは、特に、かかる方法により得られたフッ素樹脂繊維から主としてなるを対象としている。
【００２７】
請求項６に記載の不織布は、請求項１から５のいずれかの不織布において、フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）である。
【００２８】
ＰＴＦＥは、種々のフッ素樹脂の中でも、特に、低摩擦性、低誘電性等に優れており、また、その加工方法によって繊維形状にするのが容易な性質を有している。したがって、ここでは、特に、フッ素樹脂繊維としてＰＴＦＥ焼成体または半焼成体の繊維を用いることとしている。なかでも、ウェブの作成が容易、かつ、２次加工が容易である点で半焼成ＰＴＦＥが好ましい。
【００２９】
ＰＴＦＥの半焼成体（半焼成ＰＴＦＥともいう）とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）において、ＰＴＦＥの未焼成体（未焼成ＰＴＦＥともいう）の吸熱（６１５°Ｋ付近の吸熱）とＰＴＦＥの焼成体（焼成ＰＴＦＥ）の吸熱（６００°Ｋ付近の吸熱）の両方を表すものをいう。ＤＳＣは市販のＤＳＣ装置によって行うことができる。
【００３０】
なお、この不織布について、交絡直後の見かけ密度のより望ましい範囲は、０．４ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下である。
【００３１】
請求項７に記載の不織布は、請求項１から５のいずれかの不織布において、フッ素樹脂はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）である。
【００３２】
ＥＴＦＥは、ＰＴＦＥと同様に、低摩擦性、低誘電性等に優れており、また、その加工方法によって繊維形状にするのが容易な性質を有している。したがって、ここでは、特に、フッ素樹脂繊維としてＥＴＦＥの繊維を用いることとしている。
【００３３】
なお、この不織布について、交絡直後の見かけ密度のより望ましい範囲は、０．３ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下である。
【００３４】
請求項８に記載の不織布は、請求項１から７のいずれかの不織布において、さらにポリプロピレン（以下、ＰＰ）繊維、ポリエチレン（以下、ＰＥ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、ＰＢＯ）繊維、ポリイミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維および分割用複合繊維からなる群から選択された１種以上の繊維を含んでいる。
【００３５】
上記のようなフッ素樹脂の優れた性質が実質的に完全に失われない割合を限度として、これらの繊維が混合されていることにより、この不織布はフッ素樹脂の優れた性質と他の繊維の優れた性質とを併せ持っている。
【００３６】
請求項９の不織布は、請求項１から７のいずれかの不織布において、さらに分割用複合繊維を含み、当該分割用複合繊維は分割処理されている。分割処理は、ウェブを水流交絡して不織布を得る場合、水流交絡の水流によって同時に達成される。
【００３７】
分割用複合繊維は分割処理されて、極細繊維繊維となる。したがって、この不織布は、フッ素樹脂の優れた性質と、この極細繊維繊維の優れた性質とを併せ持っている。また、この極細繊維繊維は、繊維同士の交絡性に資する。
【００３８】
請求項１０に記載の不織布は、請求項１から９のいずれかの不織布において、その不織布の最大伸度以下で延伸加工が施されている。
【００３９】
この不織布は、請求項１から９のいずれかの不織布に、１軸または２軸方向に、最大伸度以下の延伸加工を施したもので、これにより、伸びが抑えられ、引っ張り強度（最大点荷重）が改善されている。また、延伸により、目付調整を行うことができる。
【００４０】
請求項１から１０のいずれかに記載の不織布は、単独でも十分な強度を有しているが、適当な部材に積層させることでさらに機械的強度が向上される。また、請求項１から１０のいずれかに記載の不織布は、厚み方向の強度も高いので、当該不織布を構成する繊維の一部を上記支持材表面に残して当該不織布が剥離する問題が生じにくい。請求項１から１０のいずれかに記載の不織布と、不織布が積層される支持材とを備えた積層体もまた、フッ素樹脂に由来する低摩擦性、低誘電性等の優れた性質を有しているため、摺動部材、絶縁材、或いはシール材、フィルタ等、様々な用途に用いることができる。
【００４１】
請求項１１に記載の紐状体は、請求項１から１０のいずれかの不織布を撚って、紐状体としたものである。当該不織布をテープ状に裁断して帯状にし、その１本または複数本の帯状体を撚り加工して、当該紐状体を得ることができる。またこれらをさらに撚り合わせて、請求項１１に記載の紐状体とすることもできる。
【００４２】
請求項１２に係る、主としてフッ素樹脂繊維からなる不織布を強化する方法は、該不織布を加圧および加熱することを特徴としている。
【００４３】
強化とは、引張り強度および／または厚み方向の強度の向上を意味する。
【００４４】
請求項１３の不織布は、請求項１２記載の方法によって強化されている。
発明を実施するための最良の形態
以下、本願発明の好適な実施の形態について詳述する。
【００４５】
［不織布］
第１実施形態
図１に、本発明の第１実施形態が採用された不織布１を示す。
【００４６】
この不織布１は、半焼成ＰＴＦＥ繊維から主としてなり、当該繊維は分枝構造を有している。
【００４７】
本実施形態では、フッ素樹脂としてＰＴＦＥが用いられるが、このＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ）の単独重合体であってもよく、ＴＦＥに少量のパーフルオロビニルエーテル等を重合することにより変性された変性ＰＴＦＥであってもよい。なお、本発明では、特に示した場合を除き、変性ＰＴＦＥも含めてＰＴＦＥという。
【００４８】
また、ＰＴＦＥに代えて、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、エチレンとＴＦＥとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡ）等の溶融加工可能なフッ素樹脂を使用してもよい。これらのフッ素樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのフッ素樹脂は、耐薬品性、低摩擦特性、耐摩耗性、非粘着性、耐熱性に優れるとともに、撥水性、撥油性にも優れている。
【００４９】
上記フッ素樹脂の中では、耐薬品性、機械的強度に優れている点でＰＴＦＥが好ましく、特に、ウェブの作成が容易、かつ、２次加工が容易である点で半焼成ＰＴＦＥが好ましい。
【００５０】
ＰＴＦＥフィルムの半焼成体は、例えば、乳化重合法で得られたＰＴＦＥ微粉末をペースト成形して得られたＰＴＦＥフィルム、または懸濁重合法で得られたＰＴＦＥ粉末を圧縮成形して得られたＰＴＦＥフィルムを、ＰＴＦＥ焼成体の融点（約３２７℃）とＰＴＦＥ未焼成体の融点（約３３７℃〜約３４７℃）との間の温度で熱処理することによって得られる。
【００５１】
ＰＴＦＥ焼成体は、ＰＴＦＥ未焼成体またはＰＴＦＥ半焼成体を、ＰＴＦＥ未焼成体の融点以上の温度で熱処理することにより得られる。
【００５２】
本発明の不織布の製造に用いられるウェブは、本実施形態では、フッ素樹脂のみから構成されている。しかし、当該ウェブとしては、さらにフッ素樹脂繊維以外の繊維を含んでいるものを用いてもよい。このような繊維としては、ＰＰ繊維、ＰＥ繊維、ＰＥＴ繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ＰＢＯ繊維、およびポリイミド繊維等の有機系繊維；ガラス繊維、炭素繊維、およびアルミナ繊維等の無機系繊維；ステンレス繊維等の金属繊維；ならびに分割用複合繊維等が挙げられる。これらの繊維は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
当該分割用複合繊維としては、例えば、複数の種類の樹脂を用いて紡糸することによって得られる公知の分割用複合繊維を用いることができる。好ましいことに、当該分割用複合繊維は、水流交絡によってウェブの繊維を交絡させると同時に分割され、極細繊維になる。当該複数の種類の樹脂の組み合わせとしては、ポリエステル／ナイロン、およびポリエステル／ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５４】
フッ素樹脂繊維以外の繊維の割合は、上記のようなフッ素樹脂の優れた性質が実質的に完全に失われない限り特に限定されない。しかし、フッ素樹脂繊維の割合が低くなるほど、フッ素樹脂繊維に由来する性質は、より多く損なわれる。本発明の不織布に用いられるウェブ中のフッ素樹脂繊維の割合は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００５５】
また、ウェブとしては、例えば、ＷＯ９４／２３０９８号パンフレット、ＷＯ９６／００８０７号パンフレット、ＷＯ９６／１０６６２号パンフレット等に記載される、分枝を有するモノフィラメント，ステープルファイバー，マルチフィラメントが好ましく用いられる。これらのウェブは、フィルム状に加工したＰＴＦＥ（ＰＴＦＥフィルム）を一軸延伸した後、機械的に、裁断、解繊することにより得られ、各単繊維は分枝構造を有している。
【００５６】
本発明の不織布においては、主としてフッ素樹脂繊維からなる不織布には従来用いられなかった、比較的短いフッ素樹脂繊維を用いてもよい。
具体的には、長さ５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍのフッ素樹脂繊維を用いることができる。
【００５７】
当該フッ素樹脂繊維の長さは、均一である必要はない。極めて短いフッ素樹脂繊維が一定割合未満であればよい。具体的には、長さ５ｍｍ以下の繊維が４０％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満であることが好ましい。一方、長いフッ素樹脂繊維の割合は、特に限定されない。驚くべきことに、例えば、２５ｍｍ以上の繊維が、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下であっても、好適に不織布を製造することができた。また、５０ｍｍ以上の繊維が、１％未満、または実質的に０％であっても、好適に不織布を製造することができた。繊維の長さに関しては、％は、本数を基準とする。
【００５８】
繊維の長さは、不織布から不作為に繊維１００本を取り出し、常法により測定することで決定される。分枝がある繊維の場合、長さが最大になるように測定するものとする。
【００５９】
フッ素樹脂繊維とフッ素樹脂繊維以外の繊維とを含むウェブは、フッ素樹脂フィルムとフッ素樹脂以外の樹脂フィルムを重ね合わせて、機械的に、裁断、解繊すること等によって得ることができる。あるいは、単に機械的にこれらの繊維を混合してもよい。
【００６０】
＜水流交絡＞
本実施形態のウェブは、水流交絡（ウェータージェットニードルパンチ）が施されている。ここでは、その好ましい具体例について説明するが、本実施形態はここで説明するものに限定されるものではない。
【００６１】
なお、ここでは、ＰＴＦＥウェブについて詳述する。
【００６２】
水流交絡では、７０メッシュ以上のネットの上にウェブを載置してウェブを支持し、ノズル径０．１ｍｍ前後、ノズルピッチ１ｍｍ前後のノズルを用いて、まず５ＭＰａ以下の水圧で予備交絡を行い、その後最大１０ＭＰａの水圧で本交絡を行い、これにより不織布１を得る。ノズル直下にある搬送ネットの下方には、真空ポンプまたはブロワーに接続した排気、排水口を設け、ウェブ交絡水を速やかに排出させる。
【００６３】
なお、交絡の際にウェブの支持体となるネットとしては、ウェブ繊維とネットとが交絡されることがなく、剥離時にネット上に残存するウェブの量（フッ素樹脂のロス）が少なくなる点で、１００メッシュ前後の細かい目のものが好ましい。７０メッシュ以下では、ウェブとネットとの交絡の程度が大きくなる。さらに目が粗くなると、ウェブがネットの目の中に食い込み幅寸法のばらつきが大きくなり、また、ウェブ表面にネットの形状が転写されたり水流によりウェブに貫通孔ができたりする。また、ウェブの支持体としてフェルトを用いる場合は、目の細かいネットに比べ、ウェブとフェルトとの境界での交絡水流の衝突反射流が少なくなり、交絡が弱くなる傾向がある。
【００６４】
交絡が始まると、ウェブの密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³に低下し、水流が流れやすくなる。このとき、支持体の孔径が大きいと、その水流エネルギーは交絡に用いられることなく支持体から散逸してしまうが、孔径を小さくすることでネットとの衝突水流エネルギーを交絡に有効利用できる。また、表面平滑化を行うと同時に支持体の開孔率を下げるために、支持体としてカレンダー加工を施したネットを用いてもよい。
【００６５】
このような水流交絡を行うことにより、繊維の厚み方向の移動が生じ、繊維の厚み方向の交絡が得られ、引っ張り強度（最大点荷重）が増加するとともに、そのときの伸びが抑えられる。
【００６６】
なお、１５メッシュのネットで支持した目付２５０ｇ／ｍ²のウェブ（密度８６０ｋｇ／ｃｍ³）は、１ｋｇ重量当たり０．１３ｋＷｈの動力（実験条件からの計算値）で処理した場合は、引っ張り強度（最大点荷重）５〜６．５Ｎ／ｃｍとなる。
【００６７】
一方、１００メッシュのネットで支持した場合の、目付２５０ｇ／ｍ²のウェブは、１ｋｇ重量当たり０．１１ｋＷｈの動力で処理した場合は、引っ張り強度６．５〜８Ｎ／ｃｍとなる。
【００６８】
特に、ウェブを載置するネットの開口部が大きい場合（例、２ｍｍ以上）、開口部に位置する繊維が抜け落ちることにより、当該開口部の位置に対応した複数の孔（例、直径０．１〜２ｍｍ）を有する不織布が得られる。この開口部の形状は、特に限定されるものではない。また、水流交絡の条件（水圧等）によって、このような孔を生じる開口部の大きさは異なる。この「孔」とは必ずしも完全な空間である部分を意味するものではなく、フッ素樹脂繊維が疎になっている部分を包含する。
【００６９】
＜加圧加熱処理＞
繊維交絡したままの密度の低い不織布は、強度が不十分である。不織布の強度は、不織布の見掛け密度と高い相関性を示す。また、表面の起毛が著しいため、ハンドリングの際に繊維が剥離飛散し易く、また、水流交絡の場合、加工により不織布に筋目が残る外観的な問題がある。
【００７０】
そこで、当該実施形態では、繊維交絡後の起毛状態のまま不織布を溶融温度以下の温度で加熱、加圧することで、見掛け密度を上げるとともに表面を平滑化することとしている。具体的には、加熱された金属ロール間、または加熱金属ロール及びゴムロール間の間に繊維交絡処理された不織布を通すことで連続的に処理することができる。また、ヒートプレス装置のような方法で断続的に行うこともできる。
【００７１】
強度の観点からは、見掛け密度は、０．７ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ³以上が更に好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³以上が特に好ましい。一方、１．５ｇ／ｃｍ³を超えると、不織布としての特性が失われていく。
【００７２】
加圧時の圧力を高くすることで、この見掛け密度を高くすることができる。加圧時の圧力を高くするには、例えば上記のようにロール間を通過させる加圧方法であれば、ロール間の間隔を狭くすればよい。所望する見掛け密度を得るためのロール間の間隔は、通過させる不織布の厚み、ロールの材質、およびロール温度等によって異なるが、条件を変えて製造試験を数回繰り返すことで、容易に決定することができる。
【００７３】
加熱処理における温度は室温（通常、約２５℃）より高い温度であればよいが、このような加圧および加熱処理の効果については、処理温度が高い方が、高い効果が得られる傾向があった。ただし、当該実施態様では、フッ素樹脂繊維の融点を処理温度の上限に設定している。これにより、強度は高いが柔らかい不織布が得られる。
【００７４】
特に、上記した複数の孔を有する不織布を加熱および加圧処理した場合、これらの複数の孔は維持されたまま、不織布の強度を向上させることができる。かくして得られる不織布は、フッ素樹脂メンブレンの支持体などに好適に用いられる。
【００７５】
＜延伸加工＞
水流交絡したままの密度の低い不織布は、巻き取り、巻き出しなどの操作や、粘度の高い接着剤を塗布する場合に、外力による伸びや幅の変形が生じやすく、密度むらや寸法形状が不安定となる問題がある。
【００７６】
そこで、当該実施形態では、予め、不織布に１軸または２軸方向に延伸加工を行うことで、伸びを抑え引っ張り強度（最大点荷重）を改善することとしている。
【００７７】
具体的には、巻き出し速度よりもっと速い速度で巻き取ることで、連続的に１軸方向の延伸を行うことができる。また、これを横延伸装置（テンター）を用いて、巻き出しと直角方向に伸び変形を与えることで、２軸延伸を行うことができる。
【００７８】
＜撚り加工＞
従来、フッ素樹脂繊維から糸・紐・綱状の形状を得る場合、長繊維を撚り合わせるか、またはこれを芯線として、短繊維を撚り合わせていた。
【００７９】
本発明は、延伸加工された不織布に撚り加工を施すことで、円柱状の形状と高い引っ張り強度を容易に得ることとしている。
【００８０】
具体的には、帯状の不織布を１本または複数本撚り合わせることで、紐状体を得る。これらをさらに撚り合わせることで、綱とすることができる。
【００８１】
第２実施形態
本発明の第２実施形態に係る不織布は、一部のフッ素樹脂繊維樹脂が融着している点を除いては、第１実施形態に係る不織布と同様である。
【００８２】
本実施形態の不織布は、第1実施形態の不織布において、不織布中の少なくとも一部のフッ素樹脂繊維の温度が、その融点以上になる条件下で、加圧および加熱処理することにより、得られる。ただし、当該温度が高すぎる場合、フッ素樹脂が過度に分解する。例えば、半焼成ＰＴＦＥにあっては、３４０℃〜３６０℃で処理されることが好ましい。また、この不織布では、熱収縮による不織布幅変化を抑制する観点から、片面のみを加熱することが好ましい。
【００８３】
具体的には、例えば、３４０℃〜３６０℃に加熱された金属ロールと加熱されていない金属ロールの間を、不織布を通過させればよい。
【００８４】
この不織布では、ウェブの表面では、繊維同士が融着されて強く結合しているため、不織布全体として機械的特性が向上されており、引っ張り強度が高く、伸び率が小さくなっている。一方、この不織布では、ウェブの表面以外の部分では、繊維同士の融着は生じておらず、厚み方向での繊維の融着のために、通気性を保持している。
【００８５】
また、この不織布は、表面の繊維の毛羽立ちが抑えられている。
【００８６】
なお、不織布の熱融着時の幅方向収縮で生じるしわ等の外観からは、幅収縮量が２５％以下となるように、温度条件・加工時間条件を設定するのが望ましい。
【００８７】
特に、上記した複数の孔を有する不織布を加熱および加圧処理した場合、これらの孔は維持されたまま、不織布の強度を向上させることができる。かくして得られる不織布は、フッ素樹脂メンブレンの支持体などに好適に用いられる。
【００８８】
［不織布の用途］
図２に、本発明の一実施形態が採用された積層体１を示す。
【００８９】
積層体１１は、上述の不織布１と、この不織布１が積層される支持材３とを備えている。
【００９０】
本発明の不織布１は、ウェブで構成されることにより多孔性を有しており、他の部材への接着固定が容易である。この特徴を生かして、図２の積層体１１等を得ることが可能である。また、不織布単体でも種々の用途に用いることができる。
【００９１】
＜各種積層体（摺動材、シール材、離型材）＞
支持材３として、金属、ゴム、樹脂、木材、セラミックス製の部材を用いる場合は、これらの部材に不織布１を貼り付けることにより、低摩擦性の摺動材、撥水性に優れたシール材、或いは非粘着性を有する離型材を得ることができる。
【００９２】
支持材３に用いる材料として、樹脂としてポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ）を用いる場合は、ＰＶＣ製の部材に従来のＰＶＣ用接着剤を塗布することにより、その上に不織布１を貼り付けることができる。ゴム製部材の場合は、ゴム系接着剤が使用できる。木材の場合は、一般に使用される酢酸ビニル系接着剤が使用できる。金属、セラミックス製部材の場合は、熱硬化性樹脂接着剤（代表としてエポキシ系接着剤）や熱可塑性樹脂接着剤（ウレタン系接着剤等）等が使用できる。
【００９３】
また接着剤層が支持材を兼ねる形態とすることもできる。例えば、表層をＰＴＦＥウェブとし、裏層をゴムとする配管用免震防振材とすることもできる。
【００９４】
離型材は、例えばホットプレスにおける成形品とホットプレス加熱面との間に介在させて、成形品とプレス加熱面との離型を容易にするものであるが、支持材３としてゴムを用いれば、クッション性に優れた離型材が得られる。
【００９５】
支持材がＰＴＦＥ等の融点以上の耐熱性を有している金属やセラミック、または短時間の耐熱性が保証される樹脂等の場合、耐熱性を有する接着剤、例えばポリイミドワニスを用いれば、不織布１を支持材に接着した後、ウェブの表層を溶融温度以上で加熱処理することができる。この処理により、表面が膜化した積層体を得ることができる。これにより、表面の機械的強度の向上や、さらなる離型性の向上が望めるので、種々の用途に用いることができる。
【００９６】
同様に、不織布に上述のポリイミドワニスのような耐熱性を持つ可溶性樹脂接着剤を塗布し、これをＰＴＦＥの溶融温度以上で加熱成形することで、接着性に優れたＰＴＦＥ積層フィルムとすることも可能である。
【００９７】
なお、摺動用途において、アラミド繊維や炭素繊維を混紡した不織布を用いることで、耐磨耗性を改善できる。
【００９８】
＜非粘着性ベルト＞
環状のベルト本体に、不織布１を貼り付けることにより、非粘着性を有するベルトが得られる。
【００９９】
＜絶縁テープ＞
導体表面に、不織布１を巻き付けることにより、絶縁性に優れた電線・電路用の絶縁テープが得られる。具体的には、通常の導体に不織布１を巻き付けるとともに、巻き付けた不織布１上に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を塗布することにより、簡易な方法で耐水性を有する外周被覆層を持つ絶縁層を形成することができる。この絶縁層は、フッ素樹脂の持つ優れた低誘電率特性、低誘電正接特性に加えて、高い空隙率を有しているので、高周波電路・電線の絶縁材として適したものが得られる。
【０１００】
また、本発明の不織布１は柔軟であるため、厚みが比較的大きくても、従来の延伸テープに比べ巻き付け等の作業性が良好であり、また、誘電特性も優れている。なお、不織布１の厚みは、作業性の点から、０．０５ｍｍ以上の厚みのものが好ましい。
【０１０１】
特に、高周波テープ巻き絶縁電線用途では、厚み０．１ｍｍ前後で、空隙率５０％以上の低い目付の不織布が要求される。このような用途では、片面を熱融着させた後、厚み調整を行った不織布を用いることで、高い巻き付け張力が作用しても、巻き付け時のテープ幅変化やテープ破断を抑制でき、品質の安定した絶縁電線が得られる。
【０１０２】
＜配線回路基板＞
不織布１を基材とし、これに熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含浸させ、表面に銅箔を貼り付けることによりプリント基板が得られる。このプリント基板は、フッ素樹脂の持つ低誘電率、低誘電正接等の特性により、高周波回路用基板として利用できる。
【０１０３】
従来のフッ素樹脂ウェブは、交絡処理が施されていないため、引っ張り強度が小さく、このため、成形加工時のハンドリングによりシートが容易に破損してしまうことがあり、このようなプリント基板に適用するのは困難であった。しかし、本発明の不織布１を用いれば、交絡処理が施されて引っ張り強度が改善されているため、このような用途が可能となる。
【０１０４】
熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂として耐熱性のあるポリイミド樹脂を用いると、さらに耐熱性に優れた基板にできる。
【０１０５】
＜各種膜材（気液／固液分離膜材、全熱交換用膜材）＞
不織布１を境界膜として用いることで、耐薬品性、耐オゾン性を持つ気液／固液分離膜が得られる。フッ素樹脂延伸膜に比べると、接着加工性に優れているので、種々の形状形態への加工が容易である。
【０１０６】
また、熱交換器用エレメントの熱交換膜材料とすることで、通気性があるので、全熱熱交換器として利用できる。
【０１０７】
＜表装材＞
不織布１を、内壁材、建具（障子等）等の表装材として用いることで、光透過性、通気性、防炎性を備えた表装材が得られ、これにより、快適な住空間が提供される。
【０１０８】
＜フェルト材＞
不織布１を、例えば弾性を有する他の樹脂の繊維で構成されたフェルトの表面に貼り付けることで、平滑面を有し、低摩擦摺動機能を有するフェルト材が得られる。このフェルト材は、例えば、自動車の窓ガラスのドアに対する摺動を支持するための支持材、或いはＯＡ機器内のローラのクリーニング用ワイパーとして利用できる。
【０１０９】
＜筒状体＞
不織布１を短冊状に加工したものを、例えば円筒形状の部材に螺旋状に巻き付けながら、螺旋の境界部分（不織布の重なった部分）を接着することにより、所望の軸方向長さの筒状体が得られる。この筒状体は、φ２ｍｍ前後の小径に成形することが可能で、液体燃料または溶剤のガス化等の用途、オゾンガスや酸素等のバブリング用途、フィルタに用いることができる。
【０１１０】
＜紐状体の用途＞
不織布に延伸加工を施すことで、伸びの小さい、引っ張り強度の高い不織布が得られる。これでつくられたテープは、光ケーブルや動力信号ケーブルの外周への巻き付けが容易で、電線管等の保護管へケーブルを収容する場合、その作業が容易となる。
【０１１１】
このテープ状不織布に、撚り加工を施すことで、強度が高く、摺動性に優れ、伸びの小さい紐状体が得られる。これは、耐薬品性を要求される環境での結束材料、電力通信ケーブルや光通信ケーブルの芯線間の緩衝材料に用いることができる。
【０１１２】
＜ケーキ式濾過装置の濾材または濾材支持材＞
第２実施形態の不織布は、ケーキ式濾過装置の濾材または濾材支持材として用いることができる。
【０１１３】
ケーキ式濾過装置では、濾過により生成するケーキ層で濾過を行うために、大きな濾過圧力が必要で、大きな濾過圧力が濾材に作用するので、強度の大きい濾材が要求される。この不織布は、通気性を維持したままで、強度が改善されるので、この用途に適している。
【０１１４】
＜摺動材＞
第２実施形態の不織布は、強度的に改善されるとともに、低摩擦性を有し、表面の毛羽立ちが抑えられているため、種々の摺動面に貼り付けられる等して摺動部材として用いることができる。
【０１１５】
＜通気性シート＞
第２実施形態の不織布は、通気性を有し、フッ素樹脂による撥水性を有しているため、通気性シート材料として用いることができる。
【０１１６】
＜支持体＞
第１または第２実施形態の不織布であって、直径０．１〜２ｍｍの複数の孔を有する不織布は、極めて高い通気性を有しているので、フッ素樹脂メンブレンの支持体などに好適に用いられる。
実施例
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１［加圧および加熱処理による不織布の強化］
ＷＯ９４／２３０９８号パンフレットに記載の方法に準じて、分枝を有するフッ素樹脂繊維からなるウェブを得た。具体的には、半焼成ＰＴＦＥフィルム（厚み１２０μｍ、幅１６５ｍｍ、結晶転化率０．４５）を２５倍に一軸延伸した後、針刃を有するロールを用いて擦過解繊した。なお、結晶転化率はＷＯ９４／２３０９８号パンフレットに記載の方法によって算出した
得られたウェブ（見掛け密度０．８６ｇ／ｃｍ³、目付２５０ｇ／ｍ²）を水平ベルト走行式ウォータージェットニードル交絡装置により、次の条件で水流交絡し、不織布を得た。
【０１１７】
使用したウェブの強度を、試料幅２ｃｍ、チャック間距離４ｃｍにおける引っ張り強度の平均値で表１に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
交絡条件
使用ノズル：入口孔径φ０．２ｍｍ、出口孔径φ０．１ｍｍ、ノズルピッチ１ｍｍ
ウェブ支持体：ポリエチレン製ネット（１００メッシュ）
予備交絡：水圧３ＭＰａで表側から２回
本交絡：水圧６ＭＰａで表側から２回、その後、ウェブを反転させ、裏側から２回交絡
このように交絡した結果、見掛け密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³であった。
【０１２０】
また、得られたウォータージェット交絡品の強度を、試料幅２ｃｍ、チャック間距離４ｃｍにおける引っ張り強度の平均値で表２に示す。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
次に、上述の水流交絡したウェブを、金属／ゴムロール間で処理した。具体的には、表面温度２５０℃，φ８０ｍｍの金属ロールと、φ８０ｍｍゴムライニング加圧ロールとで構成されたニップロールを用いて、線圧４ｋｇ／ｃｍ、送り速度１．５ｍ／分で加圧下熱処理を行い、以下の物性の不織布を得た。
【０１２３】
見掛け密度：１．１ｇ／ｃｍ³
通気度：０．１３〜０．２６ｃｍ／ｓ／ｍｍＡｑ
また、得られた加圧加熱処理した不織布の強度を、試料幅２ｃｍ、チャック間距離４ｃｍにおける引っ張り強度の平均値で表３に示す。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
実施例２［延伸加工による不織布の強化］
実施例１と同様にして水流交絡して得られた不織布を１軸方向に延伸加工した。延伸前の不織布は、長さ２５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍ、見かけ密度０．６５ｇ／ｃｍ³であり、これを１軸方向に６０％延伸を行い、全長４００ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの延伸加工品が得られ、以下に示すような強度の改善が得られた。
【０１２６】
加工前の引っ張り強度（試験片幅２０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍ）
最大点荷重：１５Ｎ、最大点伸度８２％
加工後の引っ張り強度（試験片幅８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）
最大点荷重：３０Ｎ、最大点伸度２２％
実施例３［紐状体］
実施例２で得られた、幅８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの延伸加工物に、長さ方向に１回／ｃｍの撚り加工を行い、外径約１．３ｍｍ、全長約４００ｍｍの紐状体に成形加工した。
【０１２７】
この加工により以下の強度が得られた。
【０１２８】
撚り加工前の引っ張り強度（試験片幅８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）
最大点荷重：３０Ｎ、最大点伸度２２％
撚り加工後の引っ張り強度（試験片 外径約１．３ｍｍ）
最大点荷重：６０Ｎ、最大点伸度２５％
帯状体に撚り加工を施すことで、単位重量当たりに大きな引っ張り強度を有する紐状体が得られる。
【０１２９】
また、この紐状体を焼成加工することも可能で、焼成により繊維の解れが改善されて、さらに引っ張り強度の高い紐状体が得られる。
【０１３０】
上記紐状体を３７０℃で焼成することで、最大点荷重６０Ｎのものが、最大点荷重１７５Ｎとすることができた。
実施例４［部分融着による不織布の強化（目付２００ｇ／ｍ²）］
実施例１の条件に準じて目付２００ｇ／ｍ²のウェブを水流交絡し、不織布を得た。
【０１３１】
当該目付２００ｇ／ｍ²不織布の強度は、幅２ｃｍ当たり以下の値であった。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
当該目付２００ｇ／ｍ²不織布を、下側ロール温度３００℃、上側ロール温度３６０℃で、両者の隙間を０．２mmに設定し、速度３ｍ／分で加熱加圧処理した。これにより、得られた熱融着不織布の強度は、幅２ｃｍ当たり以下の値であった。加圧および加熱処理後の不織布を顕微鏡下で観察したところ、片面の一部の繊維が熱融着していた。
【０１３４】
【表５】

【０１３５】
実施例５〜７［部分融着による不織布の強化（目付７５ｇ／ｍ²）］
実施例４の条件に準じて、目付７５ｇ／ｍ²のウェブを水流交絡させて後、カレンダーロールにより加圧加熱を行った。速度は２ｍ／分出、ロール間隙間は０．０７５ｍｍに調整した。実施例５〜７において、ロール温度は表６に示すように設定した。
【０１３６】
表６に示す様に、カレンダー加工前の不織布（表の未処理）に対し、融点以上の温度での片面融着加工により、強度改善が図れた。実施例５〜７の不織布を顕微鏡下で観察したところ、いずれも片面の一部の繊維が熱融着していた。
【０１３７】
【表６】

【０１３８】
実施例８
ＷＯ９４／２３０９８号パンフレットに記載の方法に準じて、分枝を有するフッ素樹脂繊維を得た。具体的には、半焼成ＰＴＦＥフィルム（厚み１２０μｍ、幅１６５ｍｍ、結晶転化率０．４５）を２５倍に一軸延伸した後、針刃を有するロールを用いて擦過解繊し、繊維の長さの分布が異なるウェブ５種類を用意した。
【０１３９】
各ウェブを、水流交絡装置に連続供給するためにニップロールで加圧した後、実施例１と同じ条件で、水流交絡した。得られた不織布について、強度試験を行った。結果を表７に示す。表７に示す通り、平均繊維長が２０ｍｍ以下という短い繊維を用いても、十分な強度を有する不織布が得られた。しかし、平均繊維長が３．９ｍｍの場合は、高い強度は得られなかった。
【０１４０】
【表７】

【０１４１】
比較例
ＰＴＦＥ重合粒子とビスコースの混合物を紡糸して製造されたＰＴＦＥステープルファイバー（トロフロン２０１、東レファインケミカル（株）製、繊維長 １００ｍｍ、太さ ６．７デニール、捲縮あり）を裁断して、長さ約２５ｍｍのＰＴＦＥステープルファイバーを得た。当該ＰＴＦＥステープルファイバーに帯電防止剤（エリミナ、丸善油化（株）製）を約２重量％噴霧した後、カード機によってウェブの作成を試みた。繊維の出口部分（ドファー）からドラムの間隔を１０ｍｍに設定したが、ウェブを連続して得ることはできなかった。このため、ドファー下に紙を置き、その上にステープルファイバーを堆積させて、ウェブ（幅２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、５０ｇ／ｍ²）を得た。
【０１４２】
当該ウェブをニップ加圧したが、十分な強度が得られず、水平ベルト走行式ウォータージェットニードル交絡装置に連続供給することができなかった。このため、当該装置のベルト上に上記ウェブを手で載置して水流交絡した。しかし、繊維が飛び散り、不織布は得られなかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、水流交絡加工によりウェブの繊維同士が強く交絡しているため、引っ張り強さ、伸び率等の機械的特性が向上された不織布が得られる。また、本発明の不織布は、ウェブの多孔性により接着性に優れているため、他の部材に接着等することにより、フッ素樹脂の特性を有し、様々な用途で使用可能な積層体が得られる。
【０１４３】
さらに、不織布に撚り加工を行うことで、摺動性に優れた紐状体が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施形態が採用された不織布を示す厚み方向断面図である。
第２図は、本発明の一実施形態が採用された積層体を示す厚み方向断面図である。

Claims (13)

1. 平均繊維長が５〜５０ｍｍであるフッ素樹脂繊維を９５重量％以上含み、繊維が交絡しており、目付が３０〜３００ｇ／ｍ²である、基布を有さない不織布。
2. 分枝構造を有するフッ素樹脂繊維から主としてなるウェブに水流交絡が施されてなり、見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下である請求項１に記載の不織布。
3. ポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度で加圧および加熱処理されている、請求項１または２に記載の不織布。
4. 一部のフッ素樹脂繊維が融着している、請求項１または２に記載の不織布。
5. 前記フッ素樹脂繊維は、フィルム状のフッ素樹脂を一軸延伸した後解繊することにより得られる、請求項１から４のいずれかに記載の不織布。
6. 前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンの焼成体または半焼成体である、請求項１から５のいずれかに記載の不織布。
7. 前記フッ素樹脂はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１から５のいずれかに記載の不織布。
8. 前記ウェブは、さらに、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維および分割用複合繊維からなる群から選択された１種以上の繊維を含んでいる、請求項１から７のいずれかに記載の不織布。
9. 前記ウェブは、さらに分割用複合繊維を含み、当該分割用複合繊維は分割処理されている請求項１から７のいずれかに記載の不織布。
10. 前記不織布の最大伸度以下で延伸加工が施された、請求項１から９のいずれかに記載の不織布。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の不織布を撚り加工して得られた紐状体。
12. 平均繊維長が５〜５０ｍｍであるフッ素樹脂繊維を９５重量％以上含み、繊維が交絡しており、目付が３０〜３００ｇ／ｍ²である、基布を有しない不織布を強化する方法であって、該不織布を加圧および加熱することを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法によって強化された不織布。

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