JP4023168B2

JP4023168B2 - Toner production method

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Publication number: JP4023168B2
Application number: JP2002018550A
Authority: JP
Inventors: 和法重森
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003215841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、帯電性にバラツキのないトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等において、静電荷像を可視化（現像）するためのトナーとして、熱可塑性樹脂等の結着樹脂中にカーボンブラック等の着色剤及びその他の特性付与剤を分散させた組成物が粒状化されたものが広く使用されている。
【０００３】
従来から、トナーの製造方法として、熱可塑性樹脂に、着色剤や荷電制御剤等を加え、混合機で予備混合した後、加熱混練機中で溶融混練し、樹脂中に着色剤などを分散せしめ、冷却後、粗粉砕、微粉砕し、その後、所望の粒度が得られるように分級する粉砕法が知られている。しかしながら、この粉砕法は、製造工程が複雑であり且つ電気的または磁気的性質が不均一となり満足のいく特性が得られないことがあり、これに代わる方法として重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００４】
重合法では、重合性単量体に着色剤やその他の特性付与剤を加え、均一に分散して重合性単量体組成物を調製し、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中に添加して重合することにより、着色剤を含む着色粒子を形成せしめ、次いで、該着色粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得ている。
【０００５】
この重合法は、乳化重合、懸濁重合、析出重合、ソープフリー重合等が挙げられるが、着色剤を均一に含有させ、帯電性、転写性を向上させることができる点から、懸濁重合が一般的に利用されている。この懸濁重合では、均一な粒径分布を有する微細な着色粒子を得るために、着色剤などを単量体中に均一に分散させることに加えて、重合性単量体組成物の液滴を水系媒体中に均一かつ安定に懸濁させることが重要である。
【０００６】
従来、重合性単量体組成物の液滴を均一かつ安定に分散させるために、各種分散安定剤が懸濁重合系に添加されている。これらの分散安定剤の中でも、リン酸カルシウムなどの難水溶性金属化合物がシャープな粒度分布を有する着色重合体粒子を与えることから、それ単独で、あるいは他の添加剤と併用して用いられている（特開昭６３−１９８０７５号公報、特開平４−１２７１６２号公報）。懸濁重合終了後は、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去するために、酸を加えて洗浄し（酸洗浄）、次いで、水洗を十分に行なった後、濾過、デカンテーション、遠心分離などの適当な方法で脱水して、着色粒子を回収し、乾燥することによってトナーを得ている。
【０００７】
このようにして得られたトナーは、常温常湿下では良好な画像特性が得られるが、高温高湿下では、画像濃度が低く、カブリやムラが生じるなど、必ずしも安定した画像が得られないという問題点があった。
本出願人は、それらの問題点がトナーに残留している金属イオンの含有量と関連があることを見出し、分散安定剤である難水溶性金属化合物に由来する金属イオンを１０００ｐｐｍ以下にすることによって、得られるトナーが、高温高湿下においても、安定した画像を提供できることを提案した（特開平８−１６０６６１号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
重合後の洗浄工程を経ることによって、残留金属イオン量を１，０００ｐｐｍ以下にすることは可能であるが、重合毎に、トナーの平均粒径や粒径分布などの特性が微妙に異なることがあるので、同じ洗浄工程を経たものでも、生産ロット間で残留金属イオン量が同じではないものになる。そのため、トナーの帯電量が製品ロット間で異なってくることがあった。
洗浄工程で金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水で洗浄し、洗浄排水中の分散安定剤由来の金属陽イオン総含有量が５ｍｇ／リットル未満になった後に、Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｍｇ^２＋及びＣａ^２＋の総含有量が１０乃至１５０ｍｇ／リットルの水を注水し、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥するトナーの製造方法が提案されている（特開２００１−２６５０５９号公報）。しかしながら、この方法は荷電制御剤であるアルキルサリチル酸の金属錯体由来の分解生成物や他の添加物の水中への溶解物の、乾燥後のトナー表面への存在状態を制御することを目的としたもので、生産ロット間の安定した帯電量を有するトナーが得られないことがわかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、生産ロット毎のトナーの帯電性を一定に保つことが可能となり、画像特性の向上、特に、高温高湿下及び低温低湿下での画像特性が飛躍的に安定化したトナーの製造方法を提供することにある。本発明者らは、Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｍｇ^２＋及びＣａ^２＋の総含有量を調製した水による洗浄工程を詳細に検討した結果、上記４元素のイオン以外のイオンによってもトナーの帯電量が変化すること、そして、上記のような特定の金属イオンの含有量ではなく、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度と、その後の脱水で得られる分離液の電気伝導度を調整することによって、安定した帯電量を有するトナーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに到った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中で重合して、着色粒子を得る重合工程、該着色粒子を水性媒体で洗浄・脱水する洗浄工程、及び該着色粒子を乾燥する乾燥工程を有するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程において、脱水と水性媒体による洗浄とを繰り返し行うとともに、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）とが、以下の関係式（１）乃至（３）：
３０≦Ａ≦３００（１）、
３０≦Ｂ≦３００（２）、及び
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２（３）
を満たすように、洗浄・脱水を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した残留金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下の着色粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中で重合して、着色粒子を得る重合工程、該着色粒子を水性媒体で洗浄・脱水する洗浄工程及び着色粒子を乾燥する乾燥工程を有し、前記洗浄工程において、脱水と水性媒体による洗浄とを繰り返し行うとともに、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）が、以下の関係式（１）乃至（３）：
３０≦Ａ≦３００（１）、
３０≦Ｂ≦３００（２）、及び
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２（３）
を満たすように、洗浄・脱水を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した残留金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下の着色粒子を得ることを特徴としている。
【００１２】
重合工程で着色粒子を得る場合、常法の懸濁重合や乳化重合を採用することができる。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤やその他の添加剤を添加して攪拌混合し、重合性単量体組成物を作製する。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を添加した水性分散媒体中に添加して、重合性単量体組成物の分散液滴が所望の粒子径の範囲になるように攪拌して、懸濁させる。次いで、重合開始剤の存在下で、所定の温度になるように加熱して、攪拌下に重合する。
【００１３】
乳化重合法においては、例えば、重合性単量体とワックスとを含有する重合性単量体組成物をアニオン性界面活性剤で乳化させた後、重合して重合体粒子の分散液を得る。一方、着色剤をアニオン性界面活性剤で乳化させて、着色剤粒子の分散液を得る。２つの分散液を混合し、塩基を用いてｐＨをアルカリ性にして、更に分散安定剤としてノニオン性界面活性剤を添加した後、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加することによって分散液に含有される粒子を会合させて、着色粒子を得る方法が挙げられる。乳化重合法により着色粒子を得る方法では、会合させる２つの粒子の分散液に含有させる添加剤を変更することで数多くの組み合わせが存在する。また、会合によって得られた着色粒子を、着色粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行なうこともできる。
上述の重合法のうち、得られるトナーの帯電性を制御しやすい点から、懸濁重合法が好ましい。重合温度は、通常、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃である。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法に使用できる重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００１５】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いるとホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００１６】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００１７】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。この量が少ないと、マクロモノマー使用による効果が現れないことがあり、逆にこの量が極端に多くなると定着性が低下することがある。
【００１８】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、カブリの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多環芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することがある。
【００１９】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００２０】
重合性単量体組成物には、上記重合性単量体及び着色剤のほか、帯電制御剤、離型剤、磁性材料等を添加することができる。
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＥＧ（クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造した４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造したスルホン酸（塩）基含有共重合体を、帯電制御剤（以下、「帯電制御樹脂」という。）として用いることもできる。
【００２１】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
帯電制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。
【００２２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
【００２４】
また、磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属等が挙げられる。
【００２５】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の残存量が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００２６】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドが好ましい。
【００２７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径Ｄｐ５０が０．５μｍ以下で、９０％である粒径Ｄｐ９０が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２８】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００３０】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後又は重合反応の途中の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後又は重合反応の途中の乳化液に直接添加することもできる。
【００３１】
また、重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３２】
重合工程で得られた着色粒子の水性分散液は、続いて洗浄工程に送られる。洗浄工程は、粒子を分散させるために使用した分散安定剤等の不純物を、粒子から取り除く洗浄と、着色粒子を水性媒体から分離する脱水とを含んでいる。
乳化重合法により着色粒子を得た場合は、脱水と水性媒体による洗浄を繰り返し行ないアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる凝集剤を取り除くことが望ましい。懸濁重合法により着色粒子を得た場合は、特に難水溶性金属化合物を分散安定剤として使用した場合は、重合後の着色粒子を含有する水性媒体に酸またはアルカリを添加して、難水溶性金属化合物を水性媒体に可溶化させて、着色粒子から取り除いた後、更に水性媒体による洗浄を繰り返し行なうことが望ましい。この際、難水溶性金属化合物を水性媒体に可溶化させるために、塩酸や硫酸などの酸、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリを、難水溶性金属化合物の種類によって適宜選択して使用する。例えば、難水溶性金属化合物として水酸化マグネシウムを用いた場合には、硫酸を添加して系のｐＨを酸性にし、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムに変えて水に可溶化させる。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法では、洗浄工程において、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）とが、以下の関係式（１）、（２）及び（３）を満たす必要がある。
３０≦Ａ≦３００（１）
３０≦Ｂ≦３００（２）
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２（３）
最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａは、３０〜３００μＳ／ｃｍであり、３０〜２００μＳ／ｃｍが好ましい。最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂは、３０〜３００μＳ／ｃｍであり、３０〜２００μＳ／ｃｍが好ましい。また、これらの電気伝導度の比Ａ／Ｂは、０．６〜１．２であり、０．７〜１．１が好ましい。
【００３４】
同じ品種のトナーを製造するにあたり、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂの目標値は、その種類により任意に設定される。しかしながら、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂが小さいと、トナーの帯電量が大きくなり、低温低湿環境下で紙汚れを起こすことがあり、逆に大きいと、トナーの帯電量が小さくなり、高温高湿環境下でカブリを発生することがあるので、前記数値範囲内とする必要がある。また、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａが小さいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを一定の値にすることができず、その結果、トナーの帯電量が安定しなくなる。逆に大きいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを上記範囲内にすることができなくなり、その結果、トナーの帯電量が小さくなり、高温高湿環境下でカブリを発生することがある。更に、Ａ／Ｂが小さいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを一定の値にすることができず、その結果トナーの帯電量が安定しなくなる。一方、Ａ／Ｂが大きいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを上記範囲内にすることができなくなり、その結果、トナーの帯電量が小さくなり、高温高湿環境下でカブリを発生することがある。
【００３５】
通常、洗浄工程では、重合工程終了後の、着色粒子を含有する水性媒体から、分散安定剤などの不要物を除去するために、通常、洗浄と脱水を繰り返し行なっている。一連の洗浄工程において、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下の水性媒体で洗浄して、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度を所望の電気伝導度以下とした後、電気伝導度３０〜３００μＳ／ｃｍの水性媒体で洗浄する方法、電気伝導度３０〜３００μＳ／ｃｍの水性媒体で繰り返し洗浄する方法等が挙げられる。これらの方法を採用することにより、得られるトナーの帯電性にバラツキがなくなり、安定したトナーの製造が可能になる。この洗浄工程では、多価金属イオンを含有する水性媒体を用いると、トナーの帯電性が安定するので好ましい。また、この多価金属イオンがマグネシウムイオンであるとより好ましい。
【００３６】
本発明では、洗浄工程で行なう脱水を、減圧濾過法、加圧濾過法又は遠心分離法の何れか単独で、又はそれらを組み合わせて行なう。
これらの濾過法に用いることのできる装置としては、減圧濾過法では連続式ベルトフィルター、加圧濾過法ではフィルタープレス、遠心分離法では、遠心分離法では濾材を使用するサイホンピーラー型セントリフュージ、濾材を使用しないデカンタ型遠心分離機を挙げることができる。これらの装置は、それぞれ単独で、あるいは両者を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
連続式ベルトフィルターは、ドレンネジベルト上に濾布が配置され、ドレンネジベルトの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有している。スラリーは、濾過面の上部より濾布上に供給され、真空作用により濾過される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾過されたケーキと濾布は、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキは、ディスチャージロールにより、濾布より剥離される。このような連続式ベルトフィルターとしては、住友重機工業社製のイーグルフィルターが挙げられる。
【００３８】
フィルタープレスは、加圧による濾過、さらに、圧搾による脱水が連続して行なえ、脱水ケーキに、洗浄水を流すことで連続して、脱水、洗浄工程が行なえる点に特色がある。このようなフィルタープレスとしては則武鉄工所製のＮＲ−ＰＦ−ＢＬ型などがある。
【００３９】
サイホンピーラー型セントリフュージは、サイホン機構を備えた遠心濾過機であり、従来の遠心濾過に真空濾過がプラスされた構造を有している。すなわち、サイホンピーラー型セントリフュージは、濾液をサイホン管により吸引することにより濾布下に真空を発生させ、遠心濾過圧力に加えて、真空濾過圧力を同時に利用する点に特色がある。また、サイホンピーラー型セントリフュージでは、洗浄液の濾過速度の制御やホールド洗浄ができるため、固形分中の不純物の除去効率が高い。このようなサイホンピーラー型セントリフュージとしては、三菱化工機社製のサイホンピーラーセントリフュージＨＺ−Ｓｉなどがある。
デカンタ型遠心分離機は、傾斜壁を備えた外筒を高速回転させて、傾斜壁の小径側から分離液を排出する遠心分離機であり、濾布等の濾材を必要としないため濾材の目詰まりや交換の必要が無いところに特徴がある。このようなデカンタ型遠心分離機としては、巴工業社製のＨｉｇｈ−Ｇデカンタなどがある。
【００４０】
本発明の方法において、このような濾過装置を使用して、脱水と水洗を繰り返し行なうことにより、金属イオンの残留濃度を１，０００ｐｐｍ以下に効率よく低減することができる。また、連続式ベルトフィルターとサイホンピーラー型セントリフュージまたはフィルタープレスを併用することによって、残留金属イオン濃度をさらに低減することができる。
【００４１】
洗浄工程によって脱水された着色粒子は、次に乾燥工程に送られる。乾燥工程は、脱水のみでは除くことができない水分を取り除く工程である。着色粒子の水分量が多くなると、トナーの帯電量が必要とする帯電量まで上がらなくなり、画質の低下を招くことがあるので、トナーの水分量はできるだけ少ないことが望ましい。乾燥工程で使用する乾燥機としては、スプレー乾燥機、流動乾燥機、棚段式温風乾燥機、真空式乾燥機等が挙げられるが、着色粒子に付着した水分を減少させる際に、着色粒子を加熱させると、着色粒子が凝集して、画質の低下を招くので、比較的低温で乾燥することのできる真空式乾燥機が好ましい。真空式乾燥機は着色粒子を装置内で攪拌できるものが好ましく、このような乾燥機としては、神鋼パンテック社製ＳＶミキサー、特にＳＶ−００１ＶＴなどのＴシリーズ、日本乾燥機社製コニカルブレンダードライヤーが挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるトナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、通常、２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。また、フロー式粒子解析装置による円形度は、通常、０．９０以上、好ましくは０．９５以上である。また、トナーに含有される分散安定剤由来の残留金属イオンの量は、通常、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
必要に応じて、本発明の方法によって製造されるトナーに外添剤を混合して、現像剤とすることができる。
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、二酸化ケイ素粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行なう。
【００４４】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例は、任意に設定される乾燥工程直前の脱水で得られる濾液の電気伝導度Ｂの目標値を２００μＳ／ｃｍとした。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本発明における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）体積平均粒径
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行なった。
（２）円形度
円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株）製）により、１．５μｍ〜１５０μｍの範囲で測定した。
【００４５】
（３）残留金属イオン量
残留金属イオン量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、セイコー電子社製）を用いて測定した。
（４）画像評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を改造し、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％の高温高湿環境下で、及び温度１０℃、湿度２０％の低温低湿環境下で一昼夜放置後、転写材のコピー用紙に５％印字濃度で印字を行った。画像評価については、印字初期での転写材の画像を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：画像濃度が高く、転写材に汚れが観察されない。
×：画像濃度が低く、転写材に汚れが観察された。
【００４６】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（吸熱ピーク温度６５℃）１０部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行ない、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００４７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄｐ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８５μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行なった。
【００４８】
一方、メチルメタクリレート３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄｐ９０が１．６μｍであった。
【００４９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤:ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解した後、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応液を３０℃まで冷却して重合を停止し、着色粒子の水分散液（スラリー）を得た。
【００５０】
上記により得たスラリーに、撹拌しながら硫酸を添加した後、１０分間攪拌を継続して、系のｐＨを４．５以下にして、分散安定剤の水酸化マグネシウムを水に可溶性の硫酸マグネシウムとした。
次いで、サイホンピーラー型セントリフュージ（三菱化工機社製、機種名「ＨＺ４０Ｓｉ」）を用いて、酸洗浄したスラリーを脱水し、更に水洗浄及び脱水を３度繰り返した後、乾燥を行ない、着色粒子を作製した。得られた着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は１．１８、フロー式粒子解析装置による円形度は０．９６であった。酸洗浄後の脱水により得られた分離液の電気伝導度、３度行なった脱水により得られた分離液の電気伝導度及び乾燥により得られたトナーの帯電量及び残留マグネシウムイオン量を表１に示す。表からも分かるように、最終洗浄で使用した水性媒体の電気伝導度Ａは２００μＳ／ｃｍ、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂは２３０μＳ／ｃｍ、その比Ａ／Ｂは０．８７であった。
実験は同じ条件で６回繰り返し実施した。
また、サイホンピーラー型セントリフュージによる洗浄工程での脱水、洗浄の条件は、下記の通りとした。
濾過面積：０．２５ｍ^２
スラリー供給量：１２０ｋｇ
遠心効果：２０００Ｇ
洗浄水の量：４０ｋｇ／回
洗浄回数：３回／ロット
洗浄水の電気伝導度：１〜２回目は２μＳ／ｃｍ、３回目は２００μＳ／ｃｍ
【００５１】
【表１】

【００５２】
上記の着色粒子に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を混合してトナーを調製した。上記トナーを用いて、印字評価を行なったところ、表からも分かるように、６回繰り返した実験で得られた全てのトナーにおいて、低温低湿環境下及び高温高湿環境下ともに、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない鮮明な印字が得られた。
【００５３】
（実施例２）
洗浄工程において、脱水・洗浄の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
機種：ＨＺ４０Ｓｉ
濾過面積：０．２５ｍ^２
スラリー供給量：１２０ｋｇ
遠心効果：２０００Ｇ
洗浄水の量：４０ｋｇ／回
洗浄回数：３回／ロット
洗浄水の電気伝導度：１〜３回目は１８０μＳ／ｃｍ
【００５４】
洗浄を６回繰り返し実施した結果を表２に示した。得られたトナーを実施例１と同様に印字評価を行なったところ、６回繰り返した実験で得られた全てのトナーにおいて、低温低湿環境下及び高温高湿環境下ともに、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない鮮明な印字が得られた。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（比較例１）
洗浄工程において、脱水・洗浄の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。但し、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度が実施例１と同様となるように、スラリーの脱水率の調整を行った。
機種：ＨＺ４０Ｓｉ
濾過面積：０．２５ｍ^２
スラリー供給量：１２０ｋｇ
遠心効果：２０００Ｇ
洗浄水の量：４０ｋｇ／回
洗浄回数：３回／ロット
洗浄水の電気伝導度：１〜３回目は２μＳ／ｃｍ
【００５７】
洗浄を６回繰り返し実施した結果を表３に示した。表からも分かるように、スラリー脱水率を下げることで最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離する分離液の電気伝導度を調整したために、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度のバラツキが大きく、得られたトナーの帯電量のバラツキも大きかった。また、スラリー脱水率を下げたことで乾燥時間が延び、乾燥によるトナー凝集が発生する不具合も生じた。
得られたトナーを実施例１と同様に印字評価を行なったところ、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度が高く、トナーの帯電量が低いサンプルでは高温高湿下でカブリが発生し、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度が低く、トナーの帯電量が高いサンプルでは低温低湿下で紙汚れが発生した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーを製造するにあたり、トナーの洗浄工程において、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａを３０〜３００μＳ／ｃｍとし、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを３０〜３００μＳ／ｃｍとし、その比（Ａ／Ｂ）を０．６〜１．２にすることによって、生産ロット毎のトナーの帯電性を一定に保つことが可能となり、それによる画像特性の向上と、特に高温高湿下及び低温低湿下での画像特性が飛躍的に安定したトナーの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and more particularly to a method for producing toner having no variation in chargeability.
[0002]
[Prior art]
As a toner for visualizing (developing) an electrostatic charge image in electrophotography, a composition in which a colorant such as carbon black and other property-imparting agents are dispersed in a binder resin such as a thermoplastic resin is granular. It is widely used.
[0003]
Conventionally, as a toner manufacturing method, a coloring agent, a charge control agent, etc. are added to a thermoplastic resin, premixed in a mixer, and then melt-kneaded in a heating kneader to disperse the coloring agent in the resin. There is known a pulverization method in which after cooling, coarse pulverization, fine pulverization, and classification so as to obtain a desired particle size. However, this pulverization method has a complicated manufacturing process, and electrical or magnetic properties are not uniform, and satisfactory characteristics may not be obtained. As an alternative method, a toner manufacturing method using a polymerization method is proposed. Has been.
[0004]
In the polymerization method, a colorant and other property-imparting agents are added to the polymerizable monomer and dispersed uniformly to prepare a polymerizable monomer composition. This polymerizable monomer composition is used as a dispersion stabilizer. Is added to an aqueous medium containing polymer to form colored particles containing a colorant, and then the colored particles are washed and dried to obtain a toner.
[0005]
Examples of this polymerization method include emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, soap-free polymerization, etc. Suspension polymerization is preferred because it can uniformly contain a colorant and improve chargeability and transferability. Generally used. In this suspension polymerization, in order to obtain fine colored particles having a uniform particle size distribution, in addition to uniformly dispersing the colorant and the like in the monomer, droplets of the polymerizable monomer composition It is important that the be suspended in an aqueous medium uniformly and stably.
[0006]
Conventionally, various dispersion stabilizers have been added to the suspension polymerization system in order to disperse the droplets of the polymerizable monomer composition uniformly and stably. Among these dispersion stabilizers, poorly water-soluble metal compounds such as calcium phosphate give colored polymer particles having a sharp particle size distribution, and are used alone or in combination with other additives ( JP-A-63-198075, JP-A-4-127162). After completion of suspension polymerization, in order to remove the poorly water-soluble metal compound used as a dispersion stabilizer, an acid is added for washing (acid washing), followed by sufficient water washing, followed by filtration, decantation, The toner is obtained by dehydrating by an appropriate method such as centrifugation, collecting colored particles, and drying.
[0007]
The toner thus obtained can provide good image characteristics under normal temperature and humidity, but a stable image cannot always be obtained under high temperature and high humidity, such as low image density, fogging and unevenness. There was a problem.
The present applicant has found that these problems are related to the content of metal ions remaining in the toner, and makes metal ions derived from a poorly water-soluble metal compound as a dispersion stabilizer 1000 ppm or less. Therefore, it has been proposed that the obtained toner can provide a stable image even under high temperature and high humidity (Japanese Patent Laid-Open No. 8-160661).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Although it is possible to reduce the amount of residual metal ions to 1,000 ppm or less by performing a washing step after polymerization, characteristics such as the average particle size and particle size distribution of the toner may be slightly different for each polymerization. Therefore, even if the same cleaning process is performed, the amount of residual metal ions is not the same between production lots. For this reason, the charge amount of the toner may differ between product lots.
After washing with water having a total metal cation content of less than 5 mg / liter in the washing step and the total content of metal cations derived from the dispersion stabilizer in the washing wastewater being less than 5 mg / liter, Na⁺, K⁺, Mg²⁺And Ca²⁺There has been proposed a toner production method in which water having a total content of 10 to 150 mg / liter is poured, dehydrated, and the resulting wet colored polymer particles are dried (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-265059). However, this method is intended to control the state of decomposition products derived from metal complexes of alkylsalicylic acid, which is a charge control agent, and dissolved substances in water in the toner surface after drying. Therefore, it has been found that a toner having a stable charge amount between production lots cannot be obtained.
[0009]
  Therefore, the object of the present invention is to maintain a constant chargeability of the toner for each production lot, and to improve the image characteristics, in particular, the image characteristics under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity are dramatically stabilized. Another object of the present invention is to provide a method for producing the toner. We have Na⁺, K⁺, Mg²⁺And Ca²⁺As a result of a detailed examination of the washing step using water to adjust the total content of the toner, the charge amount of the toner varies depending on ions other than the ions of the four elements, and the content of the specific metal ions as described above Rather, the electrical conductivity of the aqueous medium used in the final wash and subsequent dehydrationsoIt has been found that a toner having a stable charge amount can be obtained by adjusting the electric conductivity of the obtained separation liquid, and the present invention has been completed based on this finding.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention, a polymerization step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to obtain colored particles. A method for producing a toner comprising a washing step of washing and dehydrating the colored particles with an aqueous medium, and a drying step of drying the colored particles,While repeatedly performing dehydration and washing with an aqueous medium,The electric conductivity A (μS / cm) of the aqueous medium used in the final cleaning and the electric conductivity B (μS / cm) of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final cleaning are expressed by the following relational expression ( 1) to (3):
30 ≦ A ≦ 300 (1),
30 ≦ B ≦ 300 (2), and
0.6 ≦ A / B ≦ 1.2 (3)
Perform cleaning and dehydration to satisfyAnd obtaining colored particles having a residual metal ion content of 1,000 ppm or less as measured using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer.How to make tonerLawProvided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The method for producing a toner of the present invention is a polymerization method in which a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to obtain colored particles. A washing step of washing / dehydrating the colored particles with an aqueous medium and a drying step of drying the colored particles,While repeatedly performing dehydration and washing with an aqueous medium,The electrical conductivity A (μS / cm) of the aqueous medium used in the final cleaning and the electrical conductivity B (μS / cm) of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final cleaning are expressed by the following relational expression (1 ) To (3):
30 ≦ A ≦ 300 (1),
30 ≦ B ≦ 300 (2), and
0.6 ≦ A / B ≦ 1.2 (3)
Perform cleaning and dehydration to satisfyTo obtain colored particles having a residual metal ion content of 1,000 ppm or less as measured using an inductively coupled plasma optical emission spectrometerIt is characterized by that.
[0012]
When obtaining colored particles in the polymerization step, conventional suspension polymerization or emulsion polymerization can be employed. In the suspension polymerization method, a colorant and other additives are added to the polymerizable monomer and stirred and mixed to prepare a polymerizable monomer composition. This polymerizable monomer composition is added to an aqueous dispersion medium to which a dispersion stabilizer is added, and stirred so that dispersed droplets of the polymerizable monomer composition are in a desired particle size range. Suspend. Next, the mixture is heated to a predetermined temperature in the presence of a polymerization initiator and polymerized with stirring.
[0013]
In the emulsion polymerization method, for example, a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a wax is emulsified with an anionic surfactant and then polymerized to obtain a dispersion of polymer particles. On the other hand, a colorant is emulsified with an anionic surfactant to obtain a dispersion of colorant particles. Mix the two dispersions, make the pH alkaline with a base, add a nonionic surfactant as a dispersion stabilizer, and then add an alkali metal salt or alkaline earth metal salt as a flocculant. A method of obtaining colored particles by associating particles contained in the dispersion liquid. In the method of obtaining colored particles by the emulsion polymerization method, there are many combinations by changing the additive contained in the dispersion of the two particles to be associated. In addition, the colored particles obtained by the association can be heated to the glass transition point or higher of the colored particles to cause salting-out, and at the same time, fusion can be performed.
Of the above-described polymerization methods, the suspension polymerization method is preferable because the chargeability of the obtained toner can be easily controlled. The polymerization temperature is usually 50 to 100 ° C, preferably 60 to 95 ° C.
[0014]
Examples of the polymerizable monomer that can be used in the toner production method of the present invention include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer.
Monovinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid Propyl, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( And (meth) acrylic acid derivatives such as dimethylaminoethyl acrylate and (meth) acrylamide; monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; and the like.
Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid derivative is preferably used.
[0015]
Use of a crosslinkable monomer or a crosslinkable polymer together with a monovinyl monomer is effective in improving hot offset. The crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinylaniline, divinyl ether, and the like And a compound having 3 or more vinyl groups such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane triacrylate. The crosslinkable polymer is a polymer having two or more vinyl groups in the polymer, and specifically, polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene glycol, etc. having two or more hydroxyl groups in the molecule. Mention may be made of esters obtained by condensation reaction of a polymer and an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid. These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0016]
In addition, it is preferable to use a macromonomer together with a monovinyl monomer because the balance between storage stability and low-temperature fixability is improved. The macromonomer has a vinyl polymerizable functional group at the end of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000. When the one having a small number average molecular weight is used, the surface portion of the polymer particles becomes soft, and the storage stability is lowered. On the other hand, when a polymer having a large number average molecular weight is used, the meltability of the macromonomer is deteriorated and the fixability is lowered.
Examples of the vinyl polymerizable functional group at the end of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferred from the viewpoint of ease of copolymerization.
[0017]
The macromonomer preferably has a glass transition temperature higher than that of a polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
Specific examples of the macromonomer used in the present invention include polymers obtained by polymerizing styrene, styrene derivatives, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., alone or in combination of two or more thereof, and polysiloxane skeletons. Among them, a hydrophilic monomer, particularly a polymer obtained by polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester alone or in combination thereof is preferable.
When using a macromonomer, the amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. -1 part by weight. If this amount is small, the effect of using the macromonomer may not appear. Conversely, if this amount is excessively large, the fixability may be lowered.
[0018]
As the colorant, any pigment and / or dye other than carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, and titanium white can be used. As the black carbon black, those having a primary particle diameter of 20 to 40 nm are suitably used. If it is smaller than 20 nm, the carbon black aggregates and does not uniformly disperse in the toner, which may result in a toner with much fog. On the other hand, if it is larger than 40 nm, a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbon compound such as benzpyrene produced during the production of carbon black may remain in the toner.
[0019]
When obtaining a full-color toner, a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant are usually used.
As the yellow colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 and 186.
As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251 and C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60.
The amount of such a colorant is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0020]
In addition to the polymerizable monomer and the colorant, a charge control agent, a release agent, a magnetic material, and the like can be added to the polymerizable monomer composition.
As the charge control agent, a charge control agent conventionally used in toners can be used. For example, Bontron N01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Made by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (made by Orient Chemical Industries), COPY CHARGE NX (made by Clariant), COPY CHARGE NEG (made by Clariant), etc. In addition, it was manufactured according to the description in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243594, JP-A-11-15192, and the like. Quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers, JP-A-1-217464, A sulfonic acid (salt) group-containing copolymer produced according to the description in, for example, Kaihei 3-15858 can also be used as a charge control agent (hereinafter referred to as “charge control resin”).
[0021]
Among these, it is preferable to use a charge control resin. The charge control resin is preferable because it has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner having stable chargeability even in color continuous printing at high speed.
The glass transition temperature of the charge control resin is usually 40 to 80 ° C., preferably 45 to 75 ° C., more preferably 45 to 70 ° C. If it is lower than this, the storage stability of the toner will be worse, and if it is higher, the fixability may be lowered.
The amount of the charge control agent is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0022]
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, and wood wax; paraffin, microcrystalline, petrolactam, and the like Petroleum waxes; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, and dipentaerythritol hexamyristate.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Of these, synthetic wax (especially Fischer-Tropsch wax), petroleum wax, polyfunctional ester compound and the like are preferable. Among polyfunctional ester compounds, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is in the range of 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. Polyester compounds such as pentaerythritol ester and dipentaerythritol ester having the same endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C. are particularly preferable in terms of the fixing-peeling balance as a toner. Above, 5 parts by weight or more dissolved at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of styrene and an acid value of 10 mg / KOH or less are more preferable because they have a remarkable effect on lowering the fixing temperature. The endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82.
The amount of the release agent is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0024]
Examples of the magnetic material include iron oxides such as magnetite, γ-iron oxide, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel.
[0025]
Examples of the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; And metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a dispersion stabilizer containing a metal compound, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide, can narrow the particle size distribution of the polymer particles, has a small residual amount after washing, and has an image. This is preferable because it can be reproduced clearly.
[0026]
  A dispersion stabilizer containing a colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide is not limited by its production method, but it is a hardly water-soluble metal obtained by adjusting the pH of an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. Colloids of hydroxides, especially poorly water-soluble metal hydroxides produced by the reaction of water-soluble polyvalent metal compounds and alkali hydroxides in the aqueous phaseDopreferable.
[0027]
The colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide has a particle diameter Dp50 of 50% or less in the number particle size distribution calculated from the small particle diameter side of 0.5 μm or less and a particle diameter Dp90 of 90%. It is preferable that it is 1 micrometer or less. When the particle size of the colloid is increased, the stability of polymerization is lost and the storage stability of the toner is lowered.
[0028]
The dispersion stabilizer is usually used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When this proportion is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymerized aggregates are easily generated. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the particle size of the toner after polymerization becomes too fine, which is not practical.
[0029]
As a polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile; Oxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, di-isopropylperoxydicarbonate, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate And the like can be exemplified products of olefin.
[0030]
Among these, it is particularly preferable to select an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer to be used, and a water-soluble polymerization initiator can be used in combination with it, if necessary. The polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
The polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer composition. In the case of suspension polymerization, the suspension is after the granulation step or in the middle of the polymerization reaction, and in the case of emulsion polymerization, the emulsion step. It can also be added directly to the emulsion after completion or during the polymerization reaction.
[0031]
Further, it is preferable to add a molecular weight modifier during the polymerization. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol. These molecular weight modifiers can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0032]
The aqueous dispersion of colored particles obtained in the polymerization step is subsequently sent to the washing step. The washing step includes washing for removing impurities such as a dispersion stabilizer used for dispersing the particles from the particles and dehydration for separating the colored particles from the aqueous medium.
When colored particles are obtained by an emulsion polymerization method, it is desirable to repeat dehydration and washing with an aqueous medium to remove a flocculant composed of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like. When colored particles are obtained by suspension polymerization, particularly when a poorly water-soluble metal compound is used as a dispersion stabilizer, an acid or alkali is added to the aqueous medium containing the colored particles after polymerization, and It is desirable to repeat the washing with the aqueous medium after solubilizing the metallic metal compound in the aqueous medium and removing it from the colored particles. At this time, in order to solubilize the hardly water-soluble metal compound in an aqueous medium, an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an alkali such as sodium hydroxide is appropriately selected and used depending on the kind of the hardly water-soluble metal compound. For example, when magnesium hydroxide is used as the poorly water-soluble metal compound, sulfuric acid is added to make the pH of the system acidic, and the magnesium hydroxide is changed to magnesium sulfate and solubilized in water.
[0033]
  In the toner production method of the present invention, in the washing step, the electric conductivity A (μS / cm) of the aqueous medium used in the final washing and the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing. (ΜS / cm)WhenHowever, it is necessary to satisfy the following relational expressions (1), (2) and (3).
30 ≦ A ≦ 300            (1)
30 ≦ B ≦ 300            (2)
0.6 ≦ A / B ≦ 1.2      (3)
  The electrical conductivity A of the aqueous medium used in the final cleaning is30~ 300μS / cmAnd30-200 μS / cmPreferGood. Conduction of separated liquid separated from colored particles by dehydration after final washingDegree BIs30~ 300μS / cmAnd30-200 μS / cmPreferGood. Further, the ratio A / B of these electric conductivities is 0.6 to 1.2.And0.7-1.1PreferGood.
[0034]
  In manufacturing the same type of toner, the target value of the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing is arbitrarily set depending on the type. However, the electrical conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washingIs smallOn the other hand, the charge amount of the toner increases, and paper stains may occur in a low temperature and low humidity environment.LargeIf this is the case, the charge amount of the toner becomes small, and fogging may occur in a high temperature and high humidity environment. Also, the electric conductivity A of the aqueous medium used in the final cleaningIs smallOn the other hand, the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing cannot be made constant, and as a result, the charge amount of the toner becomes unstable. ReverseLargeIf this is the case, the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing cannot be within the above range, and as a result, the charge amount of the toner becomes small and fogging occurs in a high-temperature and high-humidity environment. May occur. A / BIs smallOn the other hand, the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing cannot be made constant, and as a result, the charge amount of the toner becomes unstable. on the other hand,A / B isIf it is large, the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing cannot be within the above range. As a result, the charge amount of the toner becomes small, and fogging occurs in a high-temperature and high-humidity environment. May occur.
[0035]
  Usually, in the washing step, washing and dehydration are usually repeated in order to remove unnecessary substances such as a dispersion stabilizer from the aqueous medium containing the colored particles after the completion of the polymerization step. In a series of washing steps, the electric conductivity of the separated liquid washed with an aqueous medium having an electric conductivity of 10 μS / cm or less and separated from the colored particles by dehydration after the final washing.WhereAfter lower than desired electrical conductivity,Electrical conductivity30-300μS / cmAqueous mediaHow to wash with, electrical conductivity30-300Examples thereof include a method of repeatedly washing with an aqueous medium of μS / cm. By adopting these methods, there is no variation in chargeability of the obtained toner, and stable toner production becomes possible. In this washing step, it is preferable to use an aqueous medium containing polyvalent metal ions because the chargeability of the toner is stabilized. More preferably, the polyvalent metal ion is a magnesium ion.
[0036]
In the present invention, the dehydration performed in the washing step is performed by any one of the vacuum filtration method, the pressure filtration method, and the centrifugal separation method alone or in combination.
The devices that can be used for these filtration methods include a continuous belt filter in the vacuum filtration method, a filter press in the pressure filtration method, a siphon peeler type centrefuge that uses a filter material in the centrifugal method, and a filter material. A decanter type centrifuge that is not used can be mentioned. These devices can be used alone or in combination.
[0037]
The continuous belt filter has a structure in which a filter cloth is disposed on a drain screw belt, and a vacuum pan is installed below the drain screw belt via a slide plate having excellent wear resistance. The slurry is supplied onto the filter cloth from the upper part of the filtration surface and filtered by a vacuum action. The filtrate is collected in a vacuum pan and sent to the vacuum tank from the filtrate tube. The filtered cake and filter cloth travel together with the drain screw belt, and during that time washing water is sprinkled from above, so that the soluble substances in the cake are discharged together with the filtrate. The dehydrated cake is peeled from the filter cloth by a discharge roll. An example of such a continuous belt filter is an Eagle filter manufactured by Sumitomo Heavy Industries.
[0038]
The filter press is characterized in that filtration by pressurization and dehydration by pressing can be performed continuously, and dewatering and washing processes can be performed continuously by flowing washing water through the dehydrated cake. As such a filter press, there is NR-PF-BL type manufactured by Noritake Iron Works.
[0039]
The siphon peeler-type centrefuge is a centrifugal filter equipped with a siphon mechanism, and has a structure in which vacuum filtration is added to conventional centrifugal filtration. That is, the siphon peeler-type centrifuging is characterized in that a vacuum is generated under the filter cloth by sucking the filtrate through a siphon tube, and the vacuum filtration pressure is simultaneously used in addition to the centrifugal filtration pressure. Further, the siphon peeler type centrifugation can control the filtration rate of the cleaning liquid and hold cleaning, so that the removal efficiency of impurities in the solid content is high. As such a siphon peeler type centrefuge, there is a siphon peeler centrefuge HZ-Si manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
A decanter centrifuge is a centrifuge that rotates an outer cylinder with an inclined wall at a high speed and discharges the separation liquid from the small diameter side of the inclined wall, and does not require a filter medium such as a filter cloth. It is characterized by no need for clogging or replacement. As such a decanter type centrifuge, there is a High-G decanter manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.
[0040]
In the method of the present invention, the residual concentration of metal ions can be efficiently reduced to 1,000 ppm or less by repeatedly performing dehydration and water washing using such a filtration device. Further, the residual metal ion concentration can be further reduced by using a continuous belt filter in combination with a siphon peeler type centrefuge or a filter press.
[0041]
  The colored particles dehydrated by the washing process are then sent to the drying process. The drying process is a process of removing moisture that cannot be removed only by dehydration. If the water content of the colored particles increases, the charge amount of the toner will not increase to the required charge amount and the image quality will deteriorate.TheTherefore, it is desirable that the amount of water in the toner is as small as possible. Examples of the dryer used in the drying process include a spray dryer, a fluid dryer, a shelf-type hot air dryer, a vacuum dryer, etc., but when reducing moisture adhering to the colored particles, the colored particles Is heated, the colored particles agglomerate and the image quality is lowered. Therefore, a vacuum dryer that can be dried at a relatively low temperature is preferable. The vacuum dryer is preferably one that can stir the colored particles in the apparatus. Examples of such dryers include SV mixers manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd., especially T series such as SV-001VT, and conical blender dryers manufactured by Nippon Dryer Co., Ltd. Is mentioned.
[0042]
The volume average particle diameter (dv) of the toner obtained by the production method of the present invention is usually 2 to 10 μm, preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm, and the volume average particle diameter (dv) / number average. The particle size (dp) is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. Further, the circularity by the flow type particle analyzer is usually 0.90 or more, preferably 0.95 or more. Further, the amount of residual metal ions derived from the dispersion stabilizer contained in the toner is usually 1,000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
[0043]
If necessary, an external additive can be mixed with the toner produced by the method of the present invention to obtain a developer.
Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles. These particles added as an external additive have an average particle size smaller than that of the colored particles. For example, examples of inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, strontium titanate, and examples of organic resin particles include methacrylate polymer particles, acrylate esters. Examples include polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, and core-shell type particles in which the core is formed of a styrene polymer and the shell is formed of a methacrylic acid ester polymer. Of these, silicon dioxide particles and titanium oxide particles are suitable, particles whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment are preferable, and silicon dioxide particles that have been subjected to a hydrophobic treatment are particularly preferable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
The attachment of the external additive is usually performed by stirring the external additive and the toner in a mixer such as a Henschel mixer.
[0044]
【Example】
The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the target value of the electrical conductivity B of the filtrate obtained by dehydration immediately before the drying step, which is arbitrarily set, was set to 200 μS / cm. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The method for measuring physical properties in the present invention is as follows.
(1) Volume average particle diameter
The volume average particle size (dv) and particle size distribution (dv / dp) of the toner were measured with a multisizer (manufactured by Beckman Coulter). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and a measurement particle number: 100,000.
(2) Circularity
The degree of circularity was measured in the range of 1.5 μm to 150 μm using a flow particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Sysmex Corporation).
[0045]
(3) Residual metal ion amount
  Residual metal ion content is determined by inductively coupled plasma.Light emissionMeasurement was performed using a spectroscopic analyzer (ICP, manufactured by Seiko Denshi).
(4) Image evaluation
  A commercially available non-magnetic one-component development type printer (24-sheet printer) was remodeled, and the toner to be evaluated was put into the developing device of this printer. The film was left for a day and night in a low-temperature and low-humidity environment with a humidity of 20%, and then printed on a copy sheet of a transfer material at a printing density of 5%. Regarding the image evaluation, the image of the transfer material at the initial stage of printing was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Image density is high and no stain is observed on the transfer material.
X: Image density was low, and stains were observed on the transfer material.
[0046]
Example 1
Polymeric monomer for core consisting of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate, polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0 .3 parts, 0.5 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, 7 parts of carbon black (trade name “# 25B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), charge control agent (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name) "Spiron Black TRH") 1 part, dipentaerythritol hexamyristate (endothermic peak temperature 65 ° C) 10 parts as a release agent, wet-grinded using a media-type wet pulverizer, core polymerizable single amount A body composition was obtained.
[0047]
On the other hand, an aqueous solution in which 6.2 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added with stirring to an aqueous solution in which 10.2 parts of magnesium chloride is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water. A colloidal dispersion was prepared. When the particle size distribution of the produced colloid was measured with a Microtrac particle size distribution measuring instrument (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the particle size was Dp50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.35 μm and Dp90 ( The 90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.85 μm. The measurement with this microtrack particle size distribution measuring instrument was performed under the conditions of measurement range = 0.12 to 704 μm, measurement time = 30 seconds, medium = ion-exchanged water.
[0048]
On the other hand, 3 parts of methyl methacrylate and 100 parts of water were finely dispersed in an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The droplet diameter of the polymerizable monomer for shell was measured by adding the obtained droplet to a 1% sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 3% and measuring with a Microtrac particle size distribution analyzer. .6 μm.
[0049]
Into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, the polymerizable monomer composition for the core is added and stirred until the droplets are stabilized, and there is polymerization initiator: t-butylperoxy-2-ethyl. After adding 6 parts of hexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perbutyl O”), the mixture was stirred with high shear using an Ebara milder at 15,000 rpm for 30 minutes to drop droplets of the monomer mixture. Granulated. The aqueous dispersion of the granulated monomer mixture was put into a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction was started at 85 ° C., and the polymerization conversion reached approximately 100%. Water-soluble initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “VA-086” = 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) ) After dissolving 0.3 parts, it was placed in the reactor. After continuing the polymerization for 4 hours, the reaction solution was cooled to 30 ° C. to stop the polymerization, and an aqueous dispersion (slurry) of colored particles was obtained.
[0050]
Sulfuric acid was added to the slurry obtained as described above while stirring, and the stirring was continued for 10 minutes to reduce the pH of the system to 4.5 or less, and magnesium hydroxide as a dispersion stabilizer was dissolved in water-soluble magnesium sulfate. did.
Next, using a siphon peeler-type centrifuge (Mitsubishi Kako Co., Ltd., model name “HZ40Si”), the acid-washed slurry is dehydrated, and after repeating water washing and dehydration three times, drying is performed, and the colored particles are removed. Produced. The obtained colored particles had a volume average particle size (dv) of 7.2 μm, a particle size distribution (dv / dp) of 1.18, and a circularity of 0.96 by a flow type particle analyzer. Table 1 shows the electrical conductivity of the separation liquid obtained by dehydration after acid washing, the electrical conductivity of the separation liquid obtained by dehydration performed three times, the charge amount of the toner obtained by drying and the amount of residual magnesium ions. Show. As can be seen from the table, the electric conductivity A of the aqueous medium used in the final washing is 200 μS / cm, the electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing is 230 μS / cm, and the ratio A / B was 0.87.
The experiment was repeated 6 times under the same conditions.
The conditions of dehydration and cleaning in the cleaning process using the siphon peeler-type centrefuge were as follows.
Filtration area: 0.25m²
Slurry supply amount: 120kg
Centrifugal effect: 2000G
Washing water amount: 40 kg / time
Number of washings: 3 times / lot
Electric conductivity of washing water: 2 μS / cm for the first and second times, 200 μS / cm for the third time
[0051]
[Table 1]

[0052]
A toner was prepared by mixing 0.6 parts of the above-described colored particles with hydrophobized colloidal silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “RX-200”). As a result of printing evaluation using the above toner, as can be seen from the table, all the toners obtained in the experiment repeated six times have high image density in both the low temperature and low humidity environment and the high temperature and high humidity environment. A clear print with no fogging and unevenness was obtained.
[0053]
(Example 2)
In the washing step, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dehydration and washing conditions were changed as follows.
Model: HZ40Si
Filtration area: 0.25m²
Slurry supply amount: 120kg
Centrifugal effect: 2000G
Washing water amount: 40 kg / time
Number of washings: 3 times / lot
Electric conductivity of washing water: 180 μS / cm for the first to third times
[0054]
Table 2 shows the results of repeated washing. The obtained toner was evaluated for printing in the same manner as in Example 1. As a result, all the toners obtained in the experiment repeated six times showed high image density and fog in both low temperature and low humidity environments. A clear print with no unevenness was obtained.
[0055]
[Table 2]

[0056]
(Comparative Example 1)
In the washing step, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dehydration and washing conditions were changed as follows. However, the dehydration rate of the slurry was adjusted so that the electric conductivity of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing was the same as in Example 1.
Model: HZ40Si
Filtration area: 0.25m²
Slurry supply amount: 120kg
Centrifugal effect: 2000G
Washing water amount: 40 kg / time
Number of washings: 3 times / lot
Electric conductivity of washing water: 2 μS / cm for the first to third times
[0057]
Table 3 shows the results of repeated washing. As can be seen from the table, the electrical conductivity of the separation liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing was adjusted by lowering the slurry dehydration rate, so that the separation liquid separated from the colored particles by the dehydration after the final washing was adjusted. The variation in electric conductivity was large, and the variation in charge amount of the obtained toner was also large. Further, the drying time is extended by lowering the slurry dewatering rate, and there is a problem that toner aggregation occurs due to drying.
The obtained toner was evaluated for printing in the same manner as in Example 1. As a result, the sample separated from the colored particles by dehydration after the final washing had high electrical conductivity and the toner had a low charge amount. In the sample having a low electric conductivity of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing and a high charge amount of the toner, a paper stain was generated under low temperature and low humidity.
[0058]
[Table 3]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, in manufacturing the toner, in the toner cleaning step,The mostThe electrical conductivity A of the aqueous medium used for final cleaning30-300The electric conductivity B of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing is μS / cm.30-300μS / cm and the ratio (A / B) is0.6-1.2This makes it possible to keep the chargeability of the toner for each production lot constant, thereby improving the image characteristics and, in particular, the toner having dramatically improved image characteristics under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. The manufacturing method of can be provided.

Claims

A polymerization step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to obtain colored particles, and the colored particles in an aqueous medium A toner manufacturing method comprising a washing step for washing and dehydration, and a drying step for drying the colored particles, wherein the dehydration and washing with an aqueous medium are repeated in the washing step, and the aqueous medium used in the final washing And the electrical conductivity B (μS / cm) of the separated liquid separated from the colored particles by dehydration after the final washing, the following relational expressions (1) to (3) :
30 ≦ A ≦ 300 (1),
30 ≦ B ≦ 300 (2), and
0.6 ≦ A / B ≦ 1.2 (3)
To meet, have rows washing and dehydration, the production method of the toner content of the residual metal ions were measured using an inductively coupled plasma emission spectroscopy device, characterized in that to obtain the following colored particles 1,000 ppm.

The method for producing a toner according to claim 1, wherein the washing and dehydration in the washing step is repeated with an aqueous medium having an electric conductivity of 30 to 300 μS / cm.

The method for producing a toner according to claim 1, wherein the aqueous medium having an electric conductivity of 30 to 300 μS / cm used in the washing step contains a polyvalent metal ion.

The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the method of dehydrating the colored particles from the aqueous medium is a vacuum filtration method, a pressure filtration method, a centrifugal separation method, or a combination of two or more thereof. Manufacturing method.

The method of dewatering the colored particles from the aqueous medium includes vacuum filtration with a continuous belt filter, pressure filtration with a filter press, centrifugation with a siphon peeler type centrifugation, centrifugation with a decanter type centrifuge, or two or more of these. The toner production method according to claim 1, which is a combined method.