JP4014408B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは脂環式ジカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物に関する。
背景技術
近年のオゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などの塩素含有冷媒からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切り替えが進められている。またその一方で、ＨＦＣ冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロカーボンなどの自然系冷媒の適用が検討されている。
このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油には、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性、低吸湿性など多くの性能が要求されるため、冷媒の種類や用途によってこれら要求性能を満たすような化合物が選択される。例えばＨＦＣ用冷凍機油としては、冷媒との相溶性を有するエステルやエーテル、カーボネートなどの含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑性や熱・加水分解安定性に優れたアルキルベンゼンなどが使用されている。
冷凍システムの高効率化の観点からは、冷凍機油の低粘度化が検討されている。エステル系冷凍機油としては特表平３−５０５６０２や特開平３−１２８９９１などに開示されているような脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反応により得られるポリオールエステルが知られており、このようなエステル系冷凍機油を低粘度化する場合、原料に用いる脂肪酸のアルキル基の炭素数が小さいものを選定することは有効な手段の一つである。ところが一般に脂肪酸のアルキル基が小さくなると、得られるエステルの熱・加水分解安定性が低下するという不具合が生じる。
熱・加水分解安定性に優れたエステル系冷凍機油としては特開平９−２２１６９０に開示されているような脂環式ポリカルボン酸エステルが知られているが、エステル部位の末端アルキル基の炭素数が大きいものは冷媒との相溶性が十分でなく、一方、末端アルキル基の炭素数が小さいものは熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではないという問題がある。
このように、高効率化のための低い粘性と高い潤滑性、熱・加水分解安定性および冷媒相溶性とを両立し、同時に他の要求性能をも満たすエステル系冷凍機油は未だ開発されていない。
発明の開示
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ冷媒および二酸化炭素やハイドロカーボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を可能にする冷凍機油組成物を提供することを目的としたものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル油を含有する基油を用いることにより、各種性能に優れた冷凍機油組成物が得られることを見出した。
本発明の冷凍機油組成物は、脂環式環および下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ^１ （１）
（上記式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
で表されるエステル基を２個有し、かつ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル化合物であって、
アルコール成分として、以下に示す（ａ）および（ｂ）：
（ａ）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコール
（ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコール
を用いて得られた脂環式ジカルボン酸エステル化合物、
を含有するものである。
前記脂肪族アルコール（ａ）は、
（ｉ）ｎ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコール、あるいは
（ｉｉ）ｉｓｏ−ブタノールおよびｉｓｏ−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコール
であることが好ましい。
また、前記脂肪族アルコール（ｂ）は、好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくは炭素数７〜９、の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコールである。
さらに、前記アルコール成分として用いられた前記脂肪族アルコール（ａ）と前記脂肪族アルコール（ｂ）との比（モル比）は、１：９９〜９９：１であることが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、エポキシ化合物および／またはリン化合物を更に含有することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましく、中でもグリシジルエステル型エポキシ化合物および／または脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
本発明の冷凍機用流体組成物（ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、前記本発明の冷凍機油組成物と、非塩素含有フロンとを含有するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステル化合物とは、脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を２個有し、かつ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合しているものであって、
−ＣＯＯＲ^１ （１）
（上記式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
さらに、アルコール成分として、以下に示す（ａ）および（ｂ）：
（ａ）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコール
（ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール
を用いて得られたものである。
ここでいう脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられるが、シクロヘキサン環およびシクロヘキセン環が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロヘキセン環は長期又は過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。
脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、脂環式環と共に上記式（１）で表されるエステル基を２個有することが必要である。エステル基が１個である場合には冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。また、エステル基の個数が３個以上の場合は低温流動性の観点から好ましくない。
また、上記式（１）で表される２個のエステル基は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には、熱・加水分解安定性や潤滑性が不十分であるため好ましくない。
さらに、上記式（１）で表される隣接する２個のエステル基の配向は、ｃｉｓ体であってもｔｒａｎｓ体であってもよく、また各々単独で用いても、両者の混合物として用いても良い。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃｉｓ体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性との両立という観点からはｔｒａｎｓ体が好ましい。
上記式（１）におけるＲ^１のうち、前記脂肪族アルコール（ａ）に由来するアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基であり、熱・加水分解安定性の観点からは炭素数３〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性および熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基などが挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましく、熱・加水分解安定性の観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基が好ましい。
上記式（１）におけるＲ^１のうち、前記脂肪族アルコール（ｂ）に由来するアルキル基は炭素数６〜１８のアルキル基であるが、相溶性の観点からは炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１８のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、相溶性および熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。また、炭素数が１８を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性および低温流動性に劣るため好ましくない。
炭素数６〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状または分岐鎖状のオクチル基、直鎖状または分岐鎖状のノニル基、直鎖状または分岐鎖状のデシル基、直鎖状または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状または分岐鎖状のドデシル基、直鎖状または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられ、潤滑性と相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましく、相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましい。
本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、上記（ａ）成分のアルコールおよび（ｂ）成分のアルコールを用いて得られるエステル化合物であり、以下のものが包含される。
（Ａ） 同一分子中に存在する２つの一般式（１）で表されるエステル基の一方が（ａ）成分に由来する基であり、他方が（ｂ）成分に由来する基であるエステル、
（Ｂ） 同一分子中に存在する２つの一般式（１）で表されるエステル基が共に（ａ）成分に由来する基であるエステルと、同一分子中に存在する２つの一般式（１）で表されるエステル基が共に（ｂ）成分に由来する基であるエステルとの混合物、
（Ｃ） （Ａ）と（Ｂ）との混合物。
本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の何れも使用可能であるが、熱・加水分解安定性の点から、（Ａ）または（Ｃ）であることが好ましい。
（Ｃ）の場合において、（Ａ）と（Ｂ）との含有割合については特に制限はないが、熱・加水分解安定性の点から、（Ａ）と（Ｂ）との合計量を基準として、（Ａ）が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、２種以上のアルコールを用いて得られたものであるが、１種のアルコールのみを用いて得られたものは、熱・加水分解安定性、潤滑性、冷媒との相溶性の全てを同時に満足させることができなくなり好ましくない。例えば、上記（ａ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる化合物は熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではなくなり好ましくない。また、上記（ｂ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる化合物は冷媒との相溶性が十分ではなくなり好ましくない。
さらに、本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、２種以上のアルコールを用いて得られたものであるが、その中でも上記（ａ）成分のアルコールと（ｂ）成分のアルコールとの両方を用いることが必要である。（ａ）成分のアルコールのみを２種以上用いても、得られる化合物は熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではなくなり好ましくない。また、（ｂ）成分のアルコールのみを２種以上用いても、得られる化合物は冷媒との相溶性が十分ではなくなり好ましくない。
本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物において、上記式（１）のＲ^１のうち、（ａ）成分のアルコールに由来するＲ^１と（ｂ）成分のアルコールに由来するＲ^１との比（モル比）は、特に制限されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。
さらに、相溶性をより重視する観点からは、上記の比は６０：４０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲にあることが最も好ましい。また、熱・加水分解安定性および潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、１：９９〜５０：５０の範囲にあることがより好ましく、１：９９〜４０：６０の範囲にあることが最も好ましい。
また、脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特に相溶性の点からメチル基が好ましい。
本発明でいう脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、上述した構造を有するものである。このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱しながら、エステル化することにより調製される。
脂環式ジカルボン酸エステル化合物の酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸またはこれらの酸無水物であって、２個のエステル基は脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が開示される。このうち、調製したエステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、この中でもより相溶性に優れることから１，２−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。一方、長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、この中でも相溶性および熱・加水分解安定性により優れることから４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸がより好ましい。
これら、脂環式ジカルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
脂環式ジカルボン酸エステル化合物のアルコール成分のうち、前記（ａ）成分のアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖状のアルコールまたは炭素数３〜５の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノールなどが挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールが好ましく、熱・加水分解安定性の観点からはｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノールが好ましい。
一方、前記（ｂ）成分のアルコールとしては、炭素数６〜１８の直鎖状のアルコールまたは炭素数６〜１８の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノールなどが挙げられ、潤滑性と相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールが好ましく、相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノールが好ましい。
エステル化反応を行うに際し、前記アルコールの（ａ）成分と（ｂ）成分の総量としては、例えば酸１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
更に、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により本発明に係る脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得ることも可能である。
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度用いられる。このうち、得られた脂環式ジカルボン酸エステル化合物の熱・加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体などのルイス酸類が好ましく、中でも反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。
エステル化する際の温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処理等により、エステル化合物を精製することができる。
本発明の冷凍機油組成物における脂環式ジカルボン酸エステル化合物の含有量には特に制限はないが、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の有する優れた各種性能をより引き出すことができることから、冷凍機油組成物全量基準で５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがさらにより好ましく、５０質量％以上含有することが最も好ましい。
本発明の冷凍機油組成物において、脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、主として基油として用いられる。本発明の冷凍機油組成物の基油としては、脂環式ジカルボン酸エステル化合物のみを用いても良いが、これに加えて、ポリオールエステルやコンプレックスエステル等の本発明で規定する脂環式ジカルボン酸エステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。
酸素を含有する合成油を配合する場合の配合量には特に制限はない。しかしながら、熱効率の向上と冷凍機油の熱・加水分解安定性との両立という観点からは、脂環式ジカルボン酸エステル化合物１００重量部に対して、それ以外の酸素を含有する合成油が１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、脂環式ジカルボン酸エステル化合物並びに必要に応じて酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油組成物は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
これらのリン化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
また、本発明の冷凍機油組成物において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

（上記式において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
上記式において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
（６）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
これらのエポキシ化合物の中でも、より熱・加水分解安定性を向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
また、上記リン化合物およびエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
さらに本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５０ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４０ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜２０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜１０ｍｍ^２／ｓとすることができる。さらに、低粘度化しても熱・加水分解安定性が良好であるという本発明の冷凍機油の特徴は、４０℃における動粘度が好ましくは５〜３５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜２５ｍｍ^２／ｓ、さらにより好ましくは５〜２０ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜１５ｍｍ^２／ｓの場合により顕著となる。
また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
また、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した全酸価の値を表す。
また、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
本発明の冷凍機用組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類などの含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテルなどの非フッ素含有エーテル系冷媒および二酸化炭素や炭化水素などの自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素などが挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
本発明に係る冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
本発明の冷凍機油組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あらゆる冷凍機の冷媒圧縮機の潤滑油として用いられる。使用される冷凍機としては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油組成物は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。
本発明の組成物を好適に用いることのできる冷凍サイクルの構成としては、代表的には、圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器、必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
圧縮機としては、（１）冷凍機油を貯留する密閉容器内に、回転子と固定子からなるモータと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、（２）冷凍機油を貯留する密閉容器内に、回転子と固定子からなるモータと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
実施例１〜２０および比較例１〜１３
実施例および比較例に用いた基油および添加剤は以下の通りである。これらを表１〜８に示す通り配合し、実施例１〜２０および比較例１〜１３の試料油を調製した。得られた各試料油の性状（４０℃および１００℃における動粘度、全酸価）を表１〜８に示す。
［基油］
基油１：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル
（エステル１：１５質量％、エステル５：５質量％、エステル７：８０質量％）基油２：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル
（エステル２：２６質量％、エステル６：２質量％、エステル７：７２質量％）基油３：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル３：１３質量％、エステル５：６質量％、エステル８：８１質量％）基油４：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル４：２４質量％、エステル６：２質量％、エステル８：７４質量％）基油５：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル４：４０質量％、エステル６：８質量％、エステル８：５２質量％）基油６：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびｉ−ブタノールから得られるエステルと、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および２−エチルヘキサノールから得られるエステルの混合物
（エステル６：５０質量％、エステル８：５０質量％）
基油７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびｎ−ブタノールから得られるエステル
（エステル５：１００質量％）
基油８：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびｉ−ブタノールから得られるエステル
（エステル６：１００質量％）
基油９：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびｎ−ヘプタノールから得られるエステル
（エステル７：１００質量％）
基油１０：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル８：１００質量％）
基油１１：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル６：１８質量％、エステル９：５６質量％、エステル１０：２６質量％）
基油１２：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｉ−ノナノールから得られるエステル
（エステル６：７質量％、エステル１１：４３質量％、エステル１２：５０質量％）
基油１３：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル
（エステル５：２０質量％、エステル１３：４７質量％、エステル１４：３３質量％）
基油１４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル
（エステル１５：１３質量％、エステル１９：６質量％、エステル２１：８１質量％）
基油１５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル
（エステル１６：２５質量％、エステル２０：２質量％、エステル２１：７３質量％）
基油１６：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル１７：１４質量％、エステル１９：４質量％、エステル２２：８２質量％）
基油１７：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル１８：２３質量％、エステル２０：４質量％、エステル２２：７３質量％）
基油１８：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル１８：３８質量％、エステル２０：１２質量％、エステル２２：５０質量％）
基油１９：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ブタノールから得られるエステルと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および２−エチルヘキサノールから得られるエステルの混合物
（エステル２０：５０質量％、エステル２２：５０質量％）
基油２０：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｎ−ブタノールから得られるエステル
（エステル１９：１００質量％）
基油２１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ブタノールから得られるエステル
（エステル２０：１００質量％）
基油２２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｎ−ヘプタノールから得られるエステル
（エステル２１：１００質量％）
基油２３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および２−エチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル２２：１００質量％）
基油２４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル
（エステル２０：１８質量％、エステル２３：５６質量％、エステル２４：２６質量％）
基油２５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｉ−ノナノールから得られるエステル
（エステル２０：７質量％、エステル２５：４３質量％、エステル２６：５０質量％）
基油２６：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル
（エステル１９：２０質量％、エステル２７：４７質量％、エステル２８：３３質量％）
基油２７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と、ｎ−テトラデカノールおよびｉ−デカノールの混合アルコール（モル比＝５０：５０）とのジエステル
基油２８：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と、３，５，５−トリメチルヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールの混合アルコール（モル比＝５０：５０）とのジエステル
基油２９：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と、３，５，５−トリメチルヘキサノールおよびシクロヘキサノールの混合アルコール（モル比＝５０：５０）とのジエステル
基油３０：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と、３，５，５−トリメチルヘキサノールおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノールの混合アルコール（モル比＝５０：５０）とのジエステル
基油３１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と、ｎ−ノナノールおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノールの混合アルコール（モル比＝５０：５０）とのジエステル
［基油１〜１３におけるシクロヘキセンジカルボン酸エステル１〜１４］

エステル１ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：ｎ−ヘプチル基
エステル２ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：ｎ−ヘプチル基
エステル３ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基
エステル４ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基
エステル５ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：ｎ−ブチル基
エステル６ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：ｉ−ブチル基
エステル７ Ｒ^１：ｎ−ヘプチル基、Ｒ^２：ｎ−ヘプチル基
エステル８ Ｒ^１：２−エチルヘキシル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基
エステル９ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル１０ Ｒ^１：３，５，５−トリメチルヘキシル基、Ｒ^２：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル１１ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：ｉ−ノニル基
エステル１２ Ｒ^１：ｉ−ノニル基、Ｒ^２：ｉ−ノニル基
エステル１３ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：ｉ−デシル基
エステル１４ Ｒ^１：ｉ−デシル基、Ｒ^２：ｉ−デシル基
［基油１４〜２６におけるシクロヘキサンジカルボン酸エステル１５〜２８］

エステル１５ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：ｎ−ヘプチル基
エステル１６ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：ｎ−ヘプチル基
エステル１７ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基
エステル１８ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基
エステル１９ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：ｎ−ブチル基
エステル２０ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：ｉ−ブチル基
エステル２１ Ｒ^１：ｎ−ヘプチル基、Ｒ^２：ｎ−ヘプチル基
エステル２２ Ｒ^１：２−エチルヘキシル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基
エステル２３ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル２４ Ｒ^１：３，５，５−トリメチルヘキシル基、Ｒ^２：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル２５ Ｒ^１：ｉ−ブチル基、Ｒ^２：ｉ−ノニル基
エステル２６ Ｒ^１：ｉ−ノニル基、Ｒ^２：ｉ−ノニル基
エステル２７ Ｒ^１：ｎ−ブチル基、Ｒ^２：ｉ−デシル基
エステル２８ Ｒ^１：ｉ−デシル基、Ｒ^２：ｉ−デシル基
［添加剤］
添加剤１：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
添加剤２：トリクレジルホスフェート
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＨＦＣＴ３４ａ冷媒４０ｇに対して各試料油を１０ｇ配合し、冷媒と試料油が−１０℃において相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。得られた結果を表１〜８に示す。
（絶縁特性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、２５℃における各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１〜８に示す。
（熱・加水分解安定性試験Ｉ）
含有水分量を１０００ｐｐｍに調整した試料油９０ｇをオートクレーブに秤取し、ＨＦＣ１３４ａ冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入したあと、２００℃に加熱し、２週間後の試料油の外観、触媒の外観、試料油の体積抵抗率、試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表１〜８に示す。
（潤滑性試験）
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸ ＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、試料油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０１ｂ荷重の下に１分行った後に、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転した。各試料油について試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表１〜８に示す。
（熱・加水分解安定性試験ＩＩ）
ＪＩＳ Ｋ ２５４０に準拠して、５０ｍｌビーカーに試料油３０ｇを秤取し、アルミホイルでふたをした後、回転板の取り付けられた１５０℃恒温槽内に静置し、７日後の試料油の外観、４０℃における動粘度、全酸価を測定した。得られた結果を表１、４、５、７に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

表１〜８に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油組成物である実施例１〜２０の試料油は、ＨＦＣ冷媒と共に用いた場合に、動粘度、冷媒相溶性、電気絶縁性、耐加水分解性、熱安定性および潤滑性の全ての性能がバランスよく優れていた。
また、表２に示した結果から明らかなように、添加剤としてグリシジルエステル型エポキシ化合物を用いた場合にはより熱・加水分解安定性に優れ、リン化合物を用いた場合はより潤滑性に優れることが分かった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の冷凍機油組成物によれば、ＨＦＣ冷媒および二酸化炭素やハイドロカーボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を達成することが可能となる。

Claims (11)

1. 脂環式環および下記一般式（１）
   −ＣＯＯＲ^１ （１）
   （上記式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
   で表されるエステル基を２個有し、かつ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル化合物であって、
   アルコール成分として、以下に示す（ａ）および（ｂ）
   （ａ）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコール
   （ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコール
   を用いて得られた脂環式ジカルボン酸エステル化合物、
   を含有する冷凍機油組成物。
2. 前記脂肪族アルコール（ａ）が、ｎ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコールである、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. 前記脂肪族アルコール（ａ）が、ｉｓｏ−ブタノールおよびｉｓｏ−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコールである、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
4. 前記脂肪族アルコール（ｂ）が、炭素数６〜１２の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコールである、請求項１〜３のうちのいずれが一項に記載の冷凍機油組成物。
5. 前記脂肪族アルコール（ｂ）が、炭素数７〜９の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコールである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
6. 前記アルコール成分として用いられた前記脂肪族アルコール（ａ）と前記脂肪族アルコール（ｂ）との比（モル比）が１：９９〜９９：１である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
7. エポキシ化合物を更に含有する、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
8. 前記エポキシ化合物が、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の冷凍機油組成物。
9. 前記エポキシ化合物が、グリシジルエステル型エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の冷凍機油組成物。
10. リン化合物を更に含有する、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
11. 請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物と、非塩素含有フロンとを含有する冷凍機用流体組成物。