JP4013367B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² およびＲ³ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【０００６】
【化１０】

〔一般式（２）において、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００７】
【化１１】

〔一般式（３）において、Ｘ¹ は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ⁵ とＲ⁶ が結合し、あるいはＲ⁷ とＲ⁸ が結合して、それぞれ一般式（３）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【０００８】
【化１２】

〔一般式（４）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（４）中のピペラジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【０００９】
【化１３】

〔一般式（５）において、Ｘ² は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（５）中の１個または２個のピペリジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１０】
【化１４】

〔一般式（６）において、Ｘ³ およびＸ⁴ は相互に独立に主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ¹³とＲ¹⁴が相互に結合し、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷が相互に結合して、それぞれ一般式（６）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１１】
【化１５】

〔一般式（７）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ¹⁸とＲ¹⁹が相互に結合し、あるいはＲ²⁰とＲ²¹が相互に結合し、あるいはＲ²²とＲ²³が相互に結合して、それぞれ一般式（７）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ¹⁸〜Ｒ²³の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。但し、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有することができ、またそれらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）成分
本発明における（イ）成分は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）とを必須の単位として有し、場合により、さらに他の繰返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（イ）」という。）からなる。
樹脂（イ）において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および他の繰返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（イ）は、下記式（９）で表される酸解離性のアセタール基（以下、「アセタール基（９）」という。）を有する樹脂である。
【００１４】
【化１７】

〔式（９）において、Ｒ² およびＲ³ は一般式（１）におけるそれぞれＲ² およびＲ³ と同義である。〕
また、樹脂（イ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ² およびＲ³ の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
樹脂（イ）において、繰返し単位（１）の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％であり、繰返し単位（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９５モル％であり、他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。この場合、樹脂（イ）中の繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、十分な解像性能を得ることが困難となる傾向があり、一方７０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、基板との接着性が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、未露光部も溶解しやすくなり、レジストパターンの形成が困難となるか、あるいはパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００１７】
樹脂（イ）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる化合物の１種以上を、場合により他の重合性不飽和化合物（但し、繰返し単位（１）に対応する化合物を除く。）の１種以上と共に、（共）重合した（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（３）で置換した構造を有する樹脂や、該樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
また、樹脂（イ）は、場合により、前記（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（９）以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基」という。）で置換した構造を有することができる。
他の酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００１９】
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等を挙げることができる。
【００２０】
樹脂（イ）としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、あるいは４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−スチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（９）で置換した構造を有する樹脂、該樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。
【００２１】
樹脂（イ）は、例えば、
（ａ）予め製造したヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部にアセタール基（９）を導入し、場合により該（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部にさらに他の酸解離性基を導入する方法、
（ｂ）フェノール性水酸基の水素原子をアセタール基（９）で置換したヒドロキシ（α−メチル）スチレン誘導体類とヒドロキシ（α−メチル）スチレン類とを、場合により前記他の重合性不飽和化合物と共に、共重合する方法
等により製造することができる。
樹脂（イ）中のジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（ａ）の方法におけるアセタール基（９）および／または他の酸解離性基の導入に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００２２】
樹脂（イ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、前記部分架橋された構造をもたない場合、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋された構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，０００である。樹脂（イ）のＭｗを前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、樹脂（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
（ロ）成分
本発明における（ロ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）からなる。
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、酸発生剤（ロ）の例を示す。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００２４】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（１０）
【００２５】
【化１８】

〔式（１０）において、Ｚはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ²⁹はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２’−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２’−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２’−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１１）
【００２７】
【化１９】

〔式（１１）において、Ｒ³⁰およびＲ³⁰は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・ｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【００３０】
本発明において、酸発生剤（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸発生剤（ロ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量が０．１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方２０重量部を越えると、レジストの塗布性が低下する傾向がある。
【００３１】
（ハ）成分
本発明における（ハ）成分は、前記一般式（３）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（３）」という。）、前記一般式（４）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（４）」という。）、前記一般式（５）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（５）」という。）、前記一般式（６）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（６）」という。）および前記一般式（７）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（７）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（以下、塩基性化合物（３）〜（７）をまとめて「塩基性化合物（ハ）」ということもある。）からなる。
感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散制御剤として塩基性物質を添加することにより、パターン形状、パターン上層部における庇の発生防止をより改良できることが既に知られている。
本発明者らは、前記樹脂（イ）を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物において、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の改善方法について鋭意検討した結果、酸拡散制御剤成分として塩基性化合物（ハ）を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の諸性能が著しく改良されることを見い出し、本発明を成すに至った。
【００３２】
以下に、塩基性化合物（ハ）の例を具体的に示す。
塩基性化合物（３）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチレンジアミン、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝エタン、
１−ジメチルアミノ−２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００３３】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
１，２−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１，２−ビス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１，２−ビス｛（３’−（２''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ｝エタン、
１，２−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノ）エタン、１，２−ビス｛（４’−（２''−ヒドロキシエチル) ピペリジノ｝エタン、
１−モルホリノ−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００３４】
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
１−（３’−ヒドロキシピロリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、
１−（４’−ヒドロキシピペリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００３５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００３６】
塩基性化合物（４）の具体例としては、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００３７】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００３８】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００３９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４，５−トリヒドロキシベンジル）ピペラジン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００４０】
塩基性化合物（５）の具体例としては、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ｎ−ドデシルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ベンジルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、
１，３−ビス｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−プロパノール、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−３−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−６−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕ヘキサン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−８−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕オクタン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００４１】
１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００４２】
１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００４３】
１，２−ビス｛Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’−ジヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン、１，２−ビス｛Ｎ−（３’，４’，５’−トリヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００４４】
塩基性化合物（６）の具体例としては、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、メチル・２−ピロリジノエチル・２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００４５】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−Ｎ，Ｎ''−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラメチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−モルホリノエチル）・２，３−ジヒドロキシプロピルアミン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００４６】
Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００４７】
Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシフェニル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシベンジル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００４８】
塩基性化合物（７）の具体例としては、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジフェニルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジベンジルアミノメチル）フェノール、
２，４，６−トリス（ピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）フェノール、４−モルホリノメチル−２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（モルホリノメチル）フェノール等の水酸基を１個有する化合物；
【００４９】
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール
等の水酸基を２個有する化合物；
【００５０】
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
４−（ジメチルアミノメチル）−２，６−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）−２，６−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、
２，６−ビス（ピロリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，６−ビス（ピペリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール
等の水酸基を３個有する化合物；
【００５１】
４−ジメチルアミノメチル−２，６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、４−ジメチルアミノメチル−２，６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛４’−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛４’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、塩基性化合物（３）〜（７）としては、それぞれ各窒素原子と各水酸基との間に炭素原子を２〜３個有する化合物が好ましく、また水酸基の数としては、それぞれ１〜（窒素原子数×３）がさらに好ましく、特にそれぞれ１〜（窒素原子数×２＋１）が好ましい。
本発明における特に好ましい塩基性化合物（ハ）は、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'' −ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'' −ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール等である。
【００５７】
本発明において、塩基性化合物（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における塩基性化合物（ハ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部当り、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部である。塩基性化合物（ハ）の使用量を前記範囲内とすることにより、高感度となり、かつ「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」が顕著に抑制された矩形のレジストパターンを得ることができる。
【００５８】
また、本発明においては、場合により、前記塩基性化合物（ハ）と共に、該化合物以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）を併用することができる。
他の酸拡散制御剤としては、例えば、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、
【００５９】
２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１−エタノ−ル、２−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１−エタノ−ル、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１−プロパノール、３−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１−プロパノール、１−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｉ−プロピルアミノ−２−プロパノール、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、α−ピリドイン、メチル・ジエタノールアミン、エチル・ジエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，５−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジン、３，５−ジヒドロキシピリジン、トリエタノールアミン、トリ−２−プロパノールアミン等を挙げることができる。
【００６０】
これらの他の酸拡散制御剤のうち、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、α−ピリドイン、トリエタノールアミン
等が好ましい。
【００６１】
前記他の酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸拡散制御剤の使用量は、塩基性化合物（ハ）と他の酸拡散制御剤との合計量に対して、通常、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御剤の使用量が７０重量％を超えると、本発明における「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の抑制効果が低下する傾向がある。
【００６２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、下記する溶解制御剤を配合するすることができる。
溶解制御剤
溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離、例えば加水分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、または感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−〔４’−｛１''−メチル−１''−（４''' −ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル〕エタン等の多価フェノール性化合物、あるいは４−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
好ましい低分子化合物の溶解制御剤の具体例としては、下記構造式（１２）または構造式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化２０】

【００６４】
【化２１】

【００６５】
また、高分子の溶解制御剤としては、前記樹脂（イ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「溶解制御性樹脂」という。）を使用することができる。
ここで酸解離性基とは、酸の存在下で解離して、溶解制御剤に対してアルカリ可溶性を発現する置換基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ピペロニル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、α−メチルフェナシル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えば，トリメチルシリル基、ジメチル・エチルシリル基、メチル・ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル・ｉ−プロピルシリル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル・ｔ−ブチルシリル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル・フェニルシリル基、メチル・ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、ジメチル・エチルゲルミル基、メチル・ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチル・ｉ−プロピルゲルミル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ジメチル・ｔ−ブチルゲルミル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチル・フェニルゲルミル基、メチル・ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００６６】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を挙げることができる。
【００６７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００６８】
溶解制御性樹脂は、例えば、酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂に１種以上の前記酸解離性基を導入する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する単量体を（共）重合する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する重縮合成分を（共）縮合する方法等によって製造することができる。
溶解制御性樹脂における酸解離性基の導入率（溶解制御性樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
溶解制御性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
溶解制御剤は、低分子化合物および高分子化合物（即ち、溶解制御性樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
溶解制御剤の配合量は、樹脂（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましい。この場合、溶解制御剤の配合量が１００重量部を超えると、樹脂組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向がある。
【００６９】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（ロ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。
増感剤の好ましい具体例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を挙げることができる。
【００７０】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００７１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００７２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
レジスト溶液を調製する際の溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、１００〜２０，０００重量部、好ましくは１５０〜１５，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０，０００重量部である。
【００７３】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）を行うことにより、レジスト被膜を形成し、その後所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用する放射線は、使用する酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用されるが、特に遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
また、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチル・ジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で行った。
感度
シリコーンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量を、感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターンの基部付近の“えぐれ”や上層部の“庇”のないものを、パターン形状が“良”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不可”であるとした。
膜面荒れ
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、該ラインパターンの断面寸法のうち、最小寸法をＬin、最大寸法をＬout とし、（Ｌout −Ｌin）をΔＬとして、ΔＬの値により、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されている。
ΔＬが０．０１μｍ未満：良
ΔＬが０．０１μｍ以上：不可
【００７５】
【実施例】
実施例１〜２０および比較例１〜３
樹脂（イ）、酸発生剤（ロ）、酸拡散制御剤として塩基性化合物（ハ）または他の化合物、溶解抑制剤および溶剤を、表１または表２に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト溶液を調製した。
次いで、各レジスト溶液を、シリコンウエハー上にスピンコーターで塗布したのち、表３または表４に示す温度および時間でＰＢを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。その後、表３または表４に示す放射線により露光したのち、表３または表４に示す温度および時間でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間浸漬法により現像したのち、水で３０秒間洗浄した。
各レジストの評価結果を、表５に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
表１および表２中の各成分は、次のとおりである。
樹脂（イ）
Ａ１： ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ａ２： ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつ該水素原子の８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１６，０００）
酸発生剤（ロ）
Ｂ１ ： ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ２ ： ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
Ｂ３ ： ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ４ ： トリフェニルスルホニウムンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ５ ： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ６ ： ４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
【００７９】
酸拡散制御剤
塩基性化合物（ハ）
Ｃ１ ： １，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
Ｃ２ ： Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
Ｃ３ ： １，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝ 〕プロパン
Ｃ４ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア ミン
Ｃ５ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ アミン
Ｃ６ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエ チレントリアミン
Ｃ７ ： ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
Ｃ８ ： ２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル 〕フェノール
【００８０】
他の化合物
ｃ１ ： トリ−ｎ−ブチルアミン
ｃ２ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ｃ３ ： Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン
【００８１】
溶解制御剤
Ｄ１ ： 前記構造式（１２）で表される化合物
Ｄ２ ： ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｄ３ ： ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｄ４ ： ４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝６：２：２、Ｍｗ＝１３，０００）
溶剤
ＥＬ ： 乳酸エチル
ＥＥＰ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＭＰ ： ３−メトキシプロピオン酸メチル
PGMEA ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ ： ２−ヘプタノン
【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

【００８４】
【表５】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚（例えば、０．７μｍ以下）で行う際にも「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがなく、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線に有効に感応することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価手順を説明するレジストパターンの側断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist suitable for ultrafine processing using radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. About.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, the miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
For this reason, resists used for microfabrication are required to be able to accurately form a resist pattern having a line width of 0.5 μm or less. However, conventional visible light (wavelength 800 to 400 nm) and near ultraviolet light (wavelength) In the method using 400 to 300 nm), it is extremely difficult to form such a fine pattern with high accuracy. Therefore, a lithography process has been proposed that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can achieve a wider depth of focus and is effective for miniaturization of design rules.
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, far ultraviolet rays typified by mercury lamp emission spectrum (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and synchrotron. A method using a charged particle beam such as an X-ray such as radiation or an electron beam has been proposed. As a high-resolution resist corresponding to these short-wavelength radiations, a “chemically amplified resist” has been proposed, and improvement of this chemically amplified resist is being actively promoted.
A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure") to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction ( For example, a change in polarity, chemical bond cleavage, cross-linking reaction, etc.) occurs, and a pattern is formed by utilizing a phenomenon that the solubility in a developing solution changes in an exposed portion.
Conventionally, as such a chemically amplified resist, a resin component in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group (see Japanese Patent Publication No. 2-27660) ), A resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a silyl group (see Japanese Patent Publication No. 3-44290), and a resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (JP-A-7- 1404066), resists using a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (see JP-A-2-161436, JP-A-5-249682), etc. Many reports have been made on resists.
However, each of these chemically amplified resists has its own problems, and it has been pointed out that various difficulties are involved in practical application to microfabrication with a design dimension of 0.25 μm or less. When performing microfabrication around 20 μm with a thin film thickness, the irregularities on the surface and side surfaces of the resist film after pattern formation become large, which hinders microfabrication according to the design dimensions, so-called “nano edge roughness” or “ The problem of “film roughness” began to be pointed out.
On the other hand, in a radiation-sensitive resin composition for chemically amplified resists, particularly by controlling the line width by using a combination of a radiation-sensitive acid generator and a compound that can be decomposed into a neutral compound by exposure as a photosensitive component. (See JP-A-9-43837) and contains a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, a radiation-sensitive acid generator, and a tertiary amine compound having an aliphatic hydroxyl group. It is disclosed that the composition is particularly excellent in resistance to time delay effect (see JP-A-10-177250). However, these compositions are unsatisfactory in terms of suppressing “nano edge roughness” or “film surface roughness”, which is a major problem when performing fine processing with a thin film thickness especially in the vicinity of a design dimension of 0.20 μm.
Accordingly, there is a strong demand for the development of chemically amplified resists that are excellent in sensitivity, resolution, and pattern shape, and that can solve the problem of “nano edge roughness” or “film surface roughness”.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to effectively respond to various radiations such as deep ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams, and is excellent in sensitivity, resolution and pattern shape, and in particular, causes “nano edge roughness” or “film surface roughness”. Therefore, it is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist that can stably form a fine resist pattern with high accuracy.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(I) (I) Resin having as an essential unit a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), (b) a radiation sensitive acid generator, And (c) the following general formulas (3) to (7And at least one basic compound selected from the group of compounds represented by formula (1)).
[0005]
[Chemical 9]

[In the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
[0006]
[Chemical Formula 10]

[In general formula (2), R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0007]
Embedded image

[In the general formula (3), X¹Represents a polymethylene chain having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R^FiveAnd R⁶Or R⁷And R⁸Are bonded to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure with one nitrogen atom in the general formula (3), and R^Five~ R⁸The remainder of each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, At least one of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic structure has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]
[0008]
Embedded image

[In general formula (4), R⁹And R^TenAre each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the alkyl group or aryl group. And at least one piperazine ring in the general formula (4) has at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom. However, the alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and a hydrogen atom bonded to these arbitrary carbon atoms is It may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]
[0009]
Embedded image

[In General Formula (5), X²Represents a polymethylene chain having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, and R¹¹And R¹²Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain or alkyl group. , An aryl group, an aralkyl group, and at least one of one or two piperidine rings in the general formula (5) have one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and are bonded to these arbitrary carbon atoms. The hydrogen atom may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]
[0010]
Embedded image

[In General Formula (6), X^ThreeAnd X^FourEach independently represents a polymethylene chain having 2 to 8 main chain carbon atoms, and R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R¹³And R¹⁴Are connected to each other or R¹⁶And R¹⁷Are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (6), and R¹³~ R¹⁷The remainder of each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, At least one of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic structure has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]
[0011]
Embedded image

[In the general formula (7), R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R¹⁸And R¹⁹Are connected to each other or R²⁰And R^{twenty one}Are connected to each other or R^{twenty two}And R^{twenty three}Are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (7), and R¹⁸~ R^{twenty three}The remainder of each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. However, the alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have one or more hydroxyl groups in which at least one of them is bonded to a carbon atom, and an oxygen atom between any carbon-carbon bonds thereof. And a hydrogen atom bonded to any carbon atom thereof may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(I) Ingredient
The component (a) in the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter, "Repeating unit (2)") as an essential unit, and optionally a resin having another repeating unit (hereinafter referred to as "resin (a)").
In the resin (a), the repeating unit (1), the repeating unit (2) and other repeating units may be present alone or in combination of two or more.
Resin (I) is a resin having an acid dissociable acetal group represented by the following formula (9) (hereinafter referred to as “acetal group (9)”).
[0014]
Embedded image

[In Formula (9), R²And R^ThreeAre each R in general formula (1)²And R^ThreeIt is synonymous with. ]
Further, the resin (a) can also have a structure that is partially crosslinked with an appropriate crosslinking group (for example, a crosslinking group having a diethylene glycol skeleton).
[0015]
In the general formula (1), R²And R^ThreeAs the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
R in the general formula (1)²And R^ThreeIn particular, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
[0016]
In the resin (I), the content of the repeating unit (1) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, based on all the repeating units, and the content of the repeating unit (2). Is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 40 to 95 mol%, based on all repeating units, and the content of other repeating units is preferably 70 mol% or less with respect to all repeating units. More preferably, it is 40 mol% or less. In this case, if the content of the repeating unit (1) in the resin (a) is less than 5 mol%, it tends to be difficult to obtain sufficient resolution performance. Tends to decrease. In addition, when the content of the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the adhesion to the substrate tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 95 mol%, the unexposed portion is easily dissolved, and a resist pattern is formed. Tends to be difficult, or the pattern shape tends to be impaired.
[0017]
Examples of the resin (a) include 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-α-methylstyrene, 3-hydroxy-α-methylstyrene and 4-hydroxy-α-methylstyrene. One or more compounds selected from the group consisting of (co) polymerized together with one or more other polymerizable unsaturated compounds (excluding compounds corresponding to the repeating unit (1)). ) Resins having a structure in which part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the polymer is substituted with the acetal group (3), resins having a structure in which the resin is partially crosslinked with a crosslinking group having a diethylene glycol skeleton, etc. be able to.
[0018]
Further, in some cases, the resin (a) may have a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the (co) polymer replaced with an acid dissociable group other than the acetal group (9) (hereinafter referred to as “other acid dissociating property”). And a structure substituted with “group”.
Examples of other acid dissociable groups include a t-butyl group, a benzyl group, a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group.
[0019]
Examples of the other polymerizable unsaturated compound include:
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-benzyloxystyrene, Such as 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxystyrene, etc. Vinyl aromatic compounds;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Norbornyl acid, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid adamantylmethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofuranyl, (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters such as benzyl acrylate and phenethyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, etc.
Etc.
[0020]
As the resin (a), poly (4-hydroxystyrene), poly (4-hydroxy-α-methylstyrene), 4-hydroxystyrene / 4-hydroxy-α-methylstyrene copolymer, or 4-hydroxystyrene and A resin having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in a copolymer of // 4-hydroxy-α-styrene and styrene and / or α-methylstyrene is substituted with an acetal group (9), A resin having a structure in which the resin is partially crosslinked with a crosslinking group having a diethylene glycol skeleton is preferable.
[0021]
Resin (I) is, for example,
(A) An acetal group (9) is introduced into a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the (co) polymer of hydroxy (α-methyl) styrenes produced in advance, and in the (co) polymer in some cases A method of further introducing another acid-dissociable group into a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of
(B) hydroxy (α-methyl) styrene derivatives and hydroxy (α-methyl) styrenes in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with an acetal group (9), optionally together with the other polymerizable unsaturated compound How to copolymerize
Etc. can be manufactured.
The structure partially crosslinked by the crosslinking group having a diethylene glycol skeleton in the resin (a) is used in the introduction of the acetal group (9) and / or other acid dissociable groups in the method (a). It can be introduced by reacting diethylene glycol divinyl ether simultaneously.
[0022]
When the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the resin (A) does not have the partially crosslinked structure, 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000, and when having the partially crosslinked structure, preferably 8,000 to 500,000, more preferably 12,000 to 300. , 000. By setting the Mw of the resin (a) within the above range, a radiation-sensitive resin composition particularly excellent in resolution, developability and the like can be obtained.
In this invention, resin (I) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0023]
(B) Component
  The component (b) in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “acid generator (b)”).
  Examples of the acid generator (b) include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like.
  Below, the example of an acid generator (b) is shown.
Onium salt:
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
  As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate,
Diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate Diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate,
Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluene Sulfonate, triphenylsulfonium benzene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium n-octane sulfonate,
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t -Butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfoniumbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfone Um n- octane sulfonate
Etc.
[0024]
Sulfone compounds:
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds:
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonate compound include α-methylol benzoin perfluorobutane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, Bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacyl sulfone, etc. can be mentioned.
Sulfonimide compounds:
  As a sulfonimide compound, for example, the following formula (10)
[0025]
Embedded image

[In the formula (10), Z represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;²⁹Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0026]
  As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2]. 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4′-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4′-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4′-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2′-tri Fluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2′-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2′-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthy Imide,
N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4′-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2. 1.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4′-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (4'-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Naphthylimide
Etc.
Diazomethane compounds:
  As a diazomethane compound, for example, the following formula (11)
[0027]
Embedded image

[In Formula (11), R³⁰And R³⁰Independently represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. ]
The compound represented by these can be mentioned.
[0028]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl / t-butylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl / p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
[0029]
The acid generator (b) in the present invention is preferably an onium salt compound or a diazomethane compound, and in particular, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl). Iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoro L-methanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonaf Oro-n-butanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, bis ( t-Butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane and the like are preferable.
[0030]
In this invention, an acid generator (b) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the acid generator (b) used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (b). In this case, if the amount of the acid generator (b) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to decrease, whereas if it exceeds 20 parts by weight, the resist coatability tends to decrease.
[0031]
(C) Ingredients
  The component (c) in the present invention includes a compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as “basic compound (3)”) and a compound represented by the general formula (4) (hereinafter, “ Basic compound (4) ”), a compound represented by general formula (5) (hereinafter referred to as“ basic compound (5) ”), a compound represented by general formula (6) (hereinafter referred to as“ basic compound (4) ”). , Referred to as “basic compound (6)”).andAt least one basic compound selected from the group of compounds represented by the general formula (7) (hereinafter referred to as “basic compound (7)”) (hereinafter referred to as basic compounds (3) to (7) May be collectively referred to as “basic compound (C)”. ).
  In chemically amplified radiation-sensitive resin compositions containing a radiation-sensitive acid generator, the addition of a basic substance as an acid diffusion control agent can further improve the prevention of wrinkles in the pattern shape and pattern upper layer. Is already known.
  The inventors of the present invention have made extensive studies on a method for improving “nano edge roughness” or “roughness of the film surface” in the chemically amplified radiation-sensitive resin composition containing the resin (a). By using the basic compound (c) as a component, it was found that various performances of the radiation sensitive resin composition were remarkably improved, and the present invention was achieved.
[0032]
Examples of the basic compound (C) are specifically shown below.
Specific examples of the basic compound (3) include
N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-triethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N'-triethyl-N'-(2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N, N′-triphenyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-tribenzyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-tribenzyl- N ′-(2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N, N′-trimethyl-N ′-(4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) trimethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) tetramethylenediamine, N, N, N ′ -Trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) pentamethylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) hexamethylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N'- (2-hydroxyethyl) heptamethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) octamethylenediamine,
1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, 1,3-bis (diethylamino) -2-propanol,
1-dimethylamino-2- (3′-hydroxypyrrolidino) ethane, 1-dimethylamino-2- (3′-hydroxymethylpyrrolidino) ethane, 1-dimethylamino-2- {3 ′-(2 ″) -Hydroxyethyl) pyrrolidino} ethane,
1-dimethylamino-2- (4'-hydroxypiperidino) ethane
A compound having one hydroxyl group, such as
[0033]
N, N′-dimethyl-N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N′-diethyl-N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N , N′-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N′-diethyl-N, N′-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N'-dimethyl-N, N'-bis (4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-bis (4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
1,2-bis (3′-hydroxypyrrolidino) ethane, 1,2-bis (3′-hydroxymethylpyrrolidino) ethane, 1,2-bis {(3 ′-(2 ″ -hydroxyethyl) pyrrolidino } Ethan,
1,2-bis (4′-hydroxypiperidino) ethane, 1,2-bis (4′-hydroxymethylpiperidino) ethane, 1,2-bis {(4 ′-(2 ″ -hydroxyethyl) ) Piperidino} ethane,
1-morpholino-2- {bis (2'-hydroxyethyl) amino} ethane
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0034]
N-methyl-N, N ', N'-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, Nn-dodecyl-N, N', N'-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N-methyl-N, N ', N'-tris (4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N-methyl-N, N', N'-tris (4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
1- (3'-hydroxypyrrolidino) -2- {bis (2'-hydroxyethyl) amino} ethane,
1- (4'-Hydroxypiperidino) -2- {bis (2'-hydroxyethyl) amino} ethane
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0035]
N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis ( 4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-methoxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-ethoxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-n-propoxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) ethylenediamine,
N, N'-dimethyl-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine,
N-methyl-N, N ', N'-tris (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0036]
Specific examples of the basic compound (4) include
N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, N-ethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-propyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn -Butyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-hexyl-N'-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-octyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, N- n-decyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-dodecyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine,
N-methyl-N ′-(2-hydroxypropyl) piperazine, N-methyl-N ′-(3-hydroxypropyl) piperazine, N-phenyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, N-benzyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, N-methyl-N'-(4-hydroxyphenyl) piperazine, N-methyl-N '-(4-hydroxybenzyl) piperazine
A compound having one hydroxyl group, such as
[0037]
N, N′-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, N, N′-bis (2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) piperazine, N, N′-bis (4 -Hydroxybenzyl) piperazine, N-methyl-N '-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N-ethyl-N'-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0038]
N- (2-hydroxyethyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N- (2-hydroxypropyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N- (4-hydroxy Phenyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N- (4-hydroxybenzyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0039]
N, N′-bis (2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3,4-dihydroxyphenyl) piperazine, N, N′-bis (3,4,5-trihydroxyphenyl) piperazine N, N′-bis (3,4-dihydroxybenzyl) piperazine, N, N′-bis (3,4,5-trihydroxybenzyl) piperazine
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0040]
Specific examples of the basic compound (5) include
1- {4 ′-(N-methylpiperidinyl)}-2- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane, 1- {4 ′-(Nn-dodecyl) Piperidinyl)}-2- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane, 1- {4 ′-(N-benzylpiperidinyl)}-2- [4′- {N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane,
1,3-bis {4 '-(N-methylpiperidinyl)}-2-propanol,
1- {4 ′-(N-methylpiperidinyl)}-3- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] propane, 1- {4 ′-(N-methylpiperidin Nyl)}-6- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] hexane, 1- {4 ′-(N-methylpiperidinyl)}-8- [4 ′-{N -(2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] octane
A compound having one hydroxyl group, such as
[0041]
1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane, 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxypropyl) piperidinyl}] ethane, 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] propane, 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxypropyl) piperidinyl}] propane
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0042]
1- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}]-2- [4 ′-{N ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidinyl}] ethane, 1- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxypropyl) piperidinyl}]-2- [4 ′-{N ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidinyl}] ethane, 1- [4 '-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}]-2- [4 ′-{N ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidinyl}] propane, 1- [4′- {N- (2 ″ -hydroxypropyl) piperidinyl}]-2- [4 ′-{N ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidinyl}] propane
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0043]
1,2-bis {N- (2 ′, 3′-dihydroxypropyl) piperazinyl} ethane, 1,2-bis {N- (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) piperazinyl} ethane, 1,2-bis { N- (3 ′, 4 ′, 5′-trihydroxyphenyl) piperazinyl} ethane, 1,2-bis {N- (3 ′, 4′-dihydroxybenzyl) piperazinyl} ethane, 1,2-bis {N— (3 ′, 4 ′, 5′-trihydroxybenzyl) piperazinyl} ethane
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0044]
Specific examples of the basic compound (6) include
Bis (2-dimethylaminoethyl) · 2-hydroxyethylamine, bis (2-dimethylaminoethyl) · 2-hydroxypropylamine,
N, N, N′-trimethyl-N ′-{2- (3′-hydroxypyrrolidino) ethyl)} ethylenediamine, bis (2-pyrrolidinoethyl) · 2-hydroxyethylamine, bis (2-pyrrolidinoethyl) 2-hydroxypropylamine, methyl 2-pyrrolidinoethyl, 2- (3′-hydroxypyrrolidino) ethylamine,
N, N, N′-trimethyl-N ′-{2- (4′-hydroxypiperidino) ethyl)} ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′-(2-piperidinoethyl) -N ′-(2- Hydroxyethyl) ethylenediamine
A compound having one hydroxyl group, such as
[0045]
N, N ′, N ″ -trimethyl-N, N ″ -bis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetramethyl-N ′-(2,3-dihydroxy Propyl) diethylenetriamine,
N-methyl-N- (2-pyrrolidinoethyl) -N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, methyl bis {2- (3′-hydroxypyrrolidino) ethyl} amine, bis (2 -Pyrrolidinoethyl) · 2,3-dihydroxypropylamine, N-methyl-N- (2-piperidinoethyl) -N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, methyl bis {2- (4 ′ -Hydroxypiperidino) ethyl} amine, bis (2-morpholinoethyl) .2,3-dihydroxypropylamine
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0046]
N, N ″ -dimethyl-N, N ′, N ″ -tris (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N ″ -dimethyl-N, N ′, N ″ -tris (2-hydroxypropyl) Diethylenetriamine,
N- (2-pyrrolidinoethyl) -N, N ′, N′-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-piperidinoethyl) -N, N ′, N′-tris (2-hydroxyethyl) Ethylenediamine, bis {2- (3′-hydroxypyrrolidino) ethyl} · 2-hydroxyethylamine, bis {2- (4′-hydroxypiperidino) ethyl} · 2-hydroxyethylamine
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0047]
N′-methyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-ethyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) Diethylenetriamine, N′-n-butyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-hexyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-octyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-decyl-N, N, N ″ , N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-dodecyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-phenyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-benzyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine,
N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (4-hydroxyphenyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (4-hydroxybenzyl) diethylenetriamine,
N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxy-3-methoxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxy-3 -Ethoxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxy-3-n-propoxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentakis (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) diethylenetriamine,
N, N ″ -dimethyl-N, N ′, N ″ -tris (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine, N′-methyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2,3 -Dihydroxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0048]
Specific examples of the basic compound (7) include
2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diphenylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (di Benzylaminomethyl) phenol,
2,4,6-tris (pyrrolidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris (piperidinomethyl) phenol, 4-morpholinomethyl-2,6-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris Compounds having one hydroxyl group such as (morpholinomethyl) phenol;
[0049]
2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4-[{methyl · (2′-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4-[{methyl · (2 ′ -Hydroxypropyl) amino} methyl] phenol,
2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4- (3'-hydroxypyrrolidinomethyl) phenol, 2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4- (4'-hydroxypiperidinomethyl) phenol
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0050]
2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxy Propyl) amino} methyl] phenol,
4- (dimethylaminomethyl) -2,6-bis (3'-hydroxypyrrolidinomethyl) phenol, 4- (dimethylaminomethyl) -2,6-bis (4'-hydroxypiperidinomethyl) phenol,
2,6-bis (pyrrolidinomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 2,6-bis (piperidinomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxyethyl) Amino} methyl] phenol
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0051]
4-dimethylaminomethyl-2,6-bis [{bis (2′-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 4-dimethylaminomethyl-2,6-bis [{bis (2′-hydroxypropyl) amino} Methyl) phenol,
2,4,6-tris [{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 2,4,6-tris [{bis (2'-hydroxypropyl) amino} methyl] phenol,
2,4,6-tris (3′-hydroxypyrrolidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris (3′-hydroxymethylpyrrolidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris [{3 ′-( 2 ″ -hydroxyethyl) pyrrolidino} methyl] phenol,
2,4,6-tris (4′-hydroxypiperidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris (4′-hydroxymethylpiperidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris [{4 ′ -(2 ″ -hydroxyethyl) piperidino} methyl] phenol, 2,4,6-tris [{4 ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidino} methyl] phenol
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0056]
  In the present invention, the basic compounds (3) to (7) Is preferably a compound having 2 to 3 carbon atoms between each nitrogen atom and each hydroxyl group, and the number of hydroxyl groups is more preferably 1 to (number of nitrogen atoms × 3), 1 to (number of nitrogen atoms × 2 + 1) is preferable.
  Particularly preferred basic compounds (c) in the present invention are 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol and 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}]. Propane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N′-bis (2-hydroxy) Ethyl) piperazine, N, N′-bis (2-hydroxypropyl) piperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N '', N ''-pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris [{ 2-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 2,4,6-tris [{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol.
[0057]
In the present invention, the basic compound (c) can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the basic compound (c) used in the present invention is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.02 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin (a). By making the usage-amount of a basic compound (c) into the said range, it becomes high sensitivity and can obtain the rectangular resist pattern in which "nano edge roughness" or "film surface roughness" was notably suppressed.
[0058]
In the present invention, an acid diffusion control agent other than the compound (hereinafter referred to as “other acid diffusion control agent”) may be used in combination with the basic compound (c) in some cases.
Other acid diffusion control agents include, for example,
Tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, ethylenediamine, tetra Methylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidine, piperidine, imidazole, 4-methylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-phenylpyridine, 3 -Phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3-benzylpyridine, 4-benzylpyridine, nicotinamide, ribofuramine tetrabutyrate, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4'-aminophenyl) propane, 2- (3'-aminophenyl) -2- (4' -Aminophenyl) propane,
[0059]
2-di-n-propylamino-1-ethanol, 2-di-i-propylamino-1-ethanol, 3-di-n-propylamino-1-propanol, 3-di-i-propyl Amino-1-propanol, 2-di-n-propylamino-1-propanol, 2-di-i-propylamino-1-propanol, 1-di-n-propylamino-2-propanol, 1-di-i -Propylamino-2-propanol, 2- (4'-aminophenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, N- (2-hydroxypropyl) pyrrolidine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N- (2-hydroxypropyl) piperidine N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, α-pyridinine, methyl diethanolamine, ethyl diethanolamine, 3 -Dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2,3-dihydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2,5-dihydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3,4-dihydroxypyridine, 3,5-dihydroxypyridine, triethanolamine, tri-2-propanolamine and the like can be mentioned.
[0060]
Among these other acid diffusion control agents, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylaniline, benz Imidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 4-benzylpyridine, nicotinamide, 4,4′-diaminodiphenyl ether,
N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N- (2-hydroxypropyl) piperidine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, α-pyridoin, triethanolamine
Etc. are preferred.
[0061]
The other acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the other acid diffusion control agent used is usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, based on the total amount of the basic compound (c) and the other acid diffusion control agent. In this case, when the amount of the other acid diffusion control agent used exceeds 70% by weight, the effect of suppressing “nano edge roughness” or “film surface roughness” in the present invention tends to decrease.
[0062]
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with the following dissolution control agent depending on the case.
Dissolution control agent
The dissolution control agent has the property of controlling the alkali solubility of the radiation sensitive resin composition, and the alkali solubility control effect of the radiation sensitive resin composition is reduced by dissociation, for example, hydrolysis in the presence of an acid. Or it is a compound which has the effect | action which has the effect | action which makes it lose | disappear, or the alkali solubility of a radiation sensitive resin composition.
Examples of such a dissolution control agent include compounds in which a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group.
The dissolution control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound. Preferred dissolution control agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- [4. Acidic functional groups of polyhydric phenolic compounds such as “-{1 ″ -methyl-1 ″-(4 ′ ″-hydroxyphenyl) ethyl} phenyl] ethane, or carboxylic acid compounds such as 4-hydroxyphenylacetic acid The compound etc. which substituted the hydrogen atom in an acid dissociable group can be mentioned.
Specific examples of preferable low molecular weight compound dissolution control agents include compounds represented by the following structural formula (12) or structural formula (13).
[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Further, as the polymer dissolution control agent, an acid-dissociable group-containing resin other than the resin (a) (hereinafter referred to as “solubility control resin”) can be used.
Here, the acid dissociable group means a substituent that dissociates in the presence of an acid and exhibits alkali solubility with respect to the dissolution controlling agent.
Examples of such an acid dissociable group include a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkyl group, acyl group, and cyclic acid dissociation. Sex groups and the like.
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a cyclopropylmethyl group, and a benzyl group. P-bromobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p-methoxybenzyl group, p-methylthiobenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-ethylthiobenzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, piperonyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxy. Ethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl Group, 1,1-diphenylethyl group, α-methylphenacyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. Can do.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, dimethyl / ethylsilyl group, methyl / diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl / i-propylsilyl group, methyl / di-i-propylsilyl group, and tri-i-propylsilyl. Group, dimethyl-t-butylsilyl group, methyl-di-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, dimethyl-phenylsilyl group, methyl-diphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, a dimethyl / ethylgermyl group, a methyl / diethylgermyl group, a triethylgermyl group, a dimethyl / i-propylgermyl group, a methyl / di-i-propylgermyl group, Tri-i-propylgermyl group, dimethyl-t-butylgermyl group, methyl-di-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, dimethylphenylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group Groups and the like.
[0066]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and a t-pentyloxycarbonyl group.
Examples of the alkoxycarbonylalkyl group include a t-butoxycarbonylmethyl group and a 2-t-butoxycarbonylethyl group.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, iso Kochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, an oxocyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group. Group, tetrahydrothiopyranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, S, S-dioxide group, 2-1,3-dioxolanyl group, 2 A -1,3-dithiolanyl group, a benzo-2-1,3-dioxolanyl group, a benzo-2-1,3-dithiolanyl group, and the like can be given.
[0067]
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group Etc. are preferred.
[0068]
The dissolution controllable resin is, for example, a method of introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin having an acidic functional group, and (co) polymerizing one or more monomers having the acid-dissociable group. And a method of (co) condensing a polycondensation component having one or more acid dissociable groups.
The introduction rate of acid dissociable groups in the dissolution controllable resin (ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid dissociable groups in the dissolution controllable resin) is preferably 15 to 100%, More preferably, it is 20 to 100%, and particularly preferably 20 to 80%.
The Mw of the dissolution controllable resin is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
As for the dissolution control agent, each of the low molecular weight compound and the high molecular weight compound (that is, the dissolution controlling resin) can be used alone or in combination of two or more kinds, and the low molecular weight compound and the high molecular weight compound are used in combination. You can also
The blending amount of the dissolution control agent is preferably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A). In this case, when the compounding amount of the dissolution control agent exceeds 100 parts by weight, the film forming property, the film strength, etc. of the resin composition tend to decrease.
[0069]
Other additives
Furthermore, other additives such as a surfactant and a sensitizer can be blended with the radiation-sensitive resin composition of the present invention as necessary.
The surfactant exhibits the action of improving the coating property and striation of the radiation sensitive resin composition solution, the developability of the resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol dilaurate, polyoxyethylene glycol dilaurate, In addition to oxyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) Manufactured).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (b), thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the sensitivity of the resist obtained using the resin composition.
Preferable specific examples of the sensitizer include acetone, benzene, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
Further, by blending a dye or pigment, the influence of halation during exposure can be alleviated, and by blending an adhesion assistant, adhesion to the substrate can be improved.
Furthermore, examples of other additives include antihalation agents such as azo compounds and amine compounds, storage stabilizers, antifoaming agents, and shape improvers.
[0070]
solvent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight. It is prepared as a resist solution by filtering with a filter of about 2 μm.
As a solvent used for the preparation of the resist solution, for example,
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
[0071]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate and isobutyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n propionate -Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
[0072]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used in preparing the resist solution is usually 100 to 20,000 parts by weight, preferably 150 to 15,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. Is 200 to 10,000 parts by weight.
[0073]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the resist solution is applied to a substrate such as a silicon wafer or an aluminum-coated wafer by means of spin coating, cast coating, roll coating or the like. After applying on the resist film, pre-baking (PB) is performed to form a resist film, and then the resist film is exposed to form a desired pattern.
Depending on the type of acid generator (b) used, the radiation used here is ultraviolet rays such as i-rays, far ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Are suitably selected, and far ultraviolet rays, X-rays and charged particle beams are particularly preferable. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
Further, when forming a resist pattern using the radiation sensitive resin composition of the present invention, a protective film may be provided on the resist film to prevent the influence of basic impurities contained in the working atmosphere. it can.
Moreover, in this invention, in order to improve the apparent sensitivity of a resist film, it is preferable to perform baking (PEB) after exposure. The heating conditions vary depending on the blending composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethyl / ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5- An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is dissolved in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the developer.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0074]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
sensitivity
When the resist film formed on the silicone wafer is exposed to a different exposure amount, PEB is immediately performed, then alkali developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. The exposure amount that forms an AND space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was taken as the sensitivity.
resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern that is resolved when exposed at the optimum exposure amount is defined as the resolution.
Pattern shape
Measure the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.26 μm formed on the silicon wafer using a scanning electron microscope,
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
If the pattern shape is “good” if there is no “gap” near the base of the pattern or “top” in the upper layer, and the pattern shape does not satisfy at least one of these conditions Is “impossible”.
Rough film
For a line-and-space pattern (1L1S) having a design line width of 0.26 μm, the cross-sectional dimension of the line pattern is measured with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. Was set to Lin, the maximum dimension was set to Lout, and (Lout−Lin) was set to ΔL. In addition, the unevenness | corrugation in FIG. 1 is exaggerated from actuality.
ΔL is less than 0.01 μm: good
ΔL is 0.01μm or more: Impossible
[0075]
【Example】
  Examples 1-20And Comparative Examples 1 to 3
  Resin (a), acid generator (b), basic compound (c) or other compound as an acid diffusion controller, dissolution inhibitor and solvent are mixed in the proportions shown in Table 1 or Table 2 to obtain a uniform solution. After that, it was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
  Next, each resist solution was applied onto a silicon wafer with a spin coater, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 3 or Table 4 to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. Then, after exposing by the radiation shown in Table 3 or 4, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 3 or Table 4. Thereafter, the film was developed by immersion method at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then washed with water for 30 seconds.
  Table 5 shows the evaluation results of each resist.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
Each component in Table 1 and Table 2 is as follows.
Resin (I)
A1: Resin in which 32 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl groups (Mw = 15,000)
A2: Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group and 8 mol% of the hydrogen atoms are substituted with t-butoxycarbonyl group (Mw = 16,000)
Acid generator (b)
B1: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
B2: Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane
B3: Bis (t-butylsulfonyl) diazomethane
B4: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
B5: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
B6: 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate
[0079]
Acid diffusion control agent
  Basic compound (C)
    C1: 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol
    C2: N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine
    C3: 1,2-bis [4 '-{N- (2' '-hydroxyethyl) piperidinyl}] propane
    C4: N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine
    C5: N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
    C6: N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine
    C7: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
    C8: 2,4,6-tris [{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol
[0080]
Other compounds
c1: tri-n-butylamine
c2: N, N-dimethylaniline
c3: N- (2-hydroxyethyl) piperidine
[0081]
Dissolution control agent
D1: Compound represented by the structural formula (12)
D2: Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with a t-butoxycarbonyl group (Mw = 15,000)
D3: Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group (Mw = 15,000)
D4: Copolymer of 4-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene (copolymerization molar ratio = 6: 2: 2, Mw = 13,000)
solvent
EL: Ethyl lactate
EEP: ethyl 3-ethoxypropionate
MMP: methyl 3-methoxypropionate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
MAK: 2-heptanone
[0082]
[Table 3]

[0083]
[Table 4]

[0084]
[Table 5]

[0085]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, and pattern shape, and particularly when nanofabrication with a design dimension of around 0.20 μm is performed with a thin film thickness (for example, 0.7 μm or less). A highly accurate fine resist pattern can be stably formed without causing "edge roughness" or "film surface roughness". Moreover, the radiation sensitive resin composition of the present invention can effectively respond to various types of radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further refined in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of a resist pattern for explaining a film surface roughness evaluation procedure.

Claims (3)

(I) (I) Resin having as an essential unit a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), (b) a radiation sensitive acid generator, And (c) a radiation-sensitive resin composition comprising at least one basic compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (3) to ( 7 ).

[In General Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Show. ]

[In General Formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

[In the general formula (3), X ¹ is the main chain carbon atoms represents a polymethylene chain of ^{2~8, R 5, R 6,} R 7 and R ⁸ are linear C1-12 independently of one another A branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ⁵ and R ⁶ are bonded, or R ⁷ and R ⁸ are bonded. , Each of which forms a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (3), and the rest of R ^{5 to} R ⁸ are each independently a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, A branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and at least one of the polymethylene chain, the alkyl group, the aryl group, the aralkyl group and the heterocyclic structure is carbon; Has at least one hydroxyl group bonded to an atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]

[In General Formula (4), R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms. And at least one of the alkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the piperazine ring in the general formula (4) has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and a hydrogen atom bonded to these arbitrary carbon atoms is It may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]

[In the general formula (5), X ² represents a polymethylene chain having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, and R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear, branched or cyclic group having 1 to 12 carbon atoms. 1 represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and one or two of the polymethylene chain, alkyl group, aryl group and aralkyl group, and general formula (5) At least one of the piperidine rings has at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and are bonded to these arbitrary carbon atoms. The hydrogen atom may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]

[In the general formula (6), X ³ and X ⁴ each independently represent a polymethylene chain having 2 to 8 main carbon atoms, and R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are independent of each other. Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ¹³ and R ¹⁴ are bonded to each other. Or R ¹⁶ and R ¹⁷ are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (6), and the remainder of R ^{13 to} R ¹⁷ is Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, the alkyl group, At least one of an aryl group, an aralkyl group and a heterocyclic structure is a carbon atom A hydroxyl group bonded to having one or more. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]

[In the general formula (7), R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² and R ²³ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ¹⁸ and R ¹⁹ are bonded to each other, or R ²⁰ and R ²¹ are bonded to each other, or R ²² and R ²³ are bonded to each other, respectively to form a heterocyclic structure 5-8 membered ring with one nitrogen atom in the general formula (7), a carbon number remain independent from each other of R ¹⁸ to R ²³ 1 to 12 A linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. However, the alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have one or more hydroxyl groups in which at least one of them is bonded to a carbon atom, and an oxygen atom between any carbon-carbon bonds thereof. And a hydrogen atom bonded to any carbon atom thereof may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ] Component (a) is a resin in which a part of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the repeating unit represented by the general formula (2) according to claim 1 is —CH (R ² ) -O-CH ₂ -R ^Three The radiation sensitive resin composition of Claim 1 which is resin which further has a repeating unit which has a structure substituted with acid dissociable groups other than group. -CH (R ² ) -O-CH ₂ -R ^Three The radiation sensitive resin according to claim 2, wherein the acid dissociable group other than the group is a t-butyl group, a benzyl group, a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group. Composition.

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